KR20140106531A - 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140106531A
KR20140106531A KR1020147014612A KR20147014612A KR20140106531A KR 20140106531 A KR20140106531 A KR 20140106531A KR 1020147014612 A KR1020147014612 A KR 1020147014612A KR 20147014612 A KR20147014612 A KR 20147014612A KR 20140106531 A KR20140106531 A KR 20140106531A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
silane
component
composition
Prior art date
Application number
KR1020147014612A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102130348B1 (ko
Inventor
수미 딩카르
미히르쿠마르 파텔 마헤쉬바이
아난사라만 다나발란
Original Assignee
모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. filed Critical 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Publication of KR20140106531A publication Critical patent/KR20140106531A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102130348B1 publication Critical patent/KR102130348B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 수분경화성 실리콘/비-실리콘의 경화를 촉진하는 비-주석 유기금속 촉매를 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 실란트 및 실온가황(RTV) 제제를 위한 유기 주석 대체재로서 특히 적합한 Fe(Ⅲ) 및 Bi(Ⅲ) 착체를 제공한다. 상기 Fe(Ⅲ) 및 Bi(Ⅲ) 착체는 DBTDL과 같은 유기 주석과 대등하거나 보다 우수하며, 본 발명 조성물의 경화특성을 조정 또는 조절하는 것을 허용하는 성분의 존재하에 특정 거동을 나타내며, 양호한 접착성 및 저장안정성을 제공한다.

Description

수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물{MOISTURE CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION}
발명의 명칭을 "수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물"이라 하는 2011. 11. 10.자 미국 가특허출원 제61/558,133호를 우선권으로 주장하며, 그 전체 내용은 본 출원에서 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 반응성 말단 실릴 기를 가지는 경화성 폴리머, 및 철-계 또는 비스무트-계 촉매를 포함하여 구성되는 경화성 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 유기주석 촉매의 대체물로서 Fe(Ⅲ)-계 또는 Bi(Ⅲ)-계 착체를 포함하여 구성되는 경화성 조성물에 관한 것이다.
반응성 말단 실릴 기를 가지는 폴리머 또는 이러한 폴리머를 포함하는 조성물은 물 및 유기금속 촉매의 존재하에 가수분해되고 축합될 수 있다. 경화성 조성물에 적합한 공지의 촉매들에는 Sn, Ti, Zn 또는 Ca와 같은 금속을 이용하는 유기금속 화합물이 포함된다. 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)와 같은 유기주석 화합물은 RTV-1 제제 및 RTV-2 제제(formulation)를 포함하는 실온 가황(room temperature vulcanizing: RTV) 제제와 같은 반응성 말단 실릴 기를 가지는 폴리오가노실록산 및 비-실리콘 폴리머의 수분 어시스트형 경화(moisture assisted curing)를 가속하기 위한 축합 경화 촉매로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 환경규제 단체들 및 시행령들은 배합(formulated) 제품에 유기주석 화합물의 사용에 관한 제한을 높이고 있거나, 높일 것으로 예상된다. 예를 들어, 디부틸주석 0.5 중량% 이상의 배합은 생식 IB 분류(reproductive IB classification)로 독성으로 표시할 것을 현재 요구하고 있으며, 4 내지 6년 이내에 디부틸주석-함유 제제가 소비자 용품에서 단계적으로 완전 폐기되는 것이 제안되고 있다.
디옥틸주석 화합물 및 디메틸주석 화합물과 같은 대체 유기주석 화합물은 단기 대책으로 고려되는 것일 뿐이며, 조만간 이러한 유기주석 화합물도 규제될 수 있다. 따라서, 수분 경화성 실리콘 및 비-실리콘의 축합 경화를 가속하는 비-주석 금속 촉매를 찾는 것이 유익하다. 바람직하게, 유기주석 촉매의 대체재는 경화, 저장 및 외관의 관점에서 유기주석 화합물과 유사한 특성들을 갖추어야 한다. 비-주석 촉매는 또한 선택된 폴리머들의 축합반응을 개시하여 소망하는 시간 내에 상기 반응을 표면에서 완료하며, 전체 부피에 걸쳐 완료할 수 있는 것이 바람직하다. 유기금속 주석 화합물을 다른 유기금속 화합물로 대체하는 것에 관하여 많은 제안들이 있어 있다. 제안된 다른 금속들은 주석 화합물의 완전 대체 관점에서, 특별한 장점들과 단점들이 있다. 따라서, 축합 경화 반응과, 미경화 및 경화 조성물들의 거동, 특히 몇몇 기질들(substrates)의 표면에 대한 접착능력을 유지하는 것에 적합한 촉매로서 가능한 금속화합물들의 일부 약점들을 해소하는 것이 아직 필요하다.
축합 경화성 실리콘 조성물들에 촉매로서 철 (Ⅲ) 및 비스무트 (Ⅲ) 착체들의 사용이 설명되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,550,547호 및 제 7,115,695호는 각각 카복실산의 존재 및 부재하에, 실릴-캡핑된 유기 폴리머를 가교하기 위한 촉매로서 철 카복실레이트의 사용을 기술하고 있다. 미국 특허출원 공개 제 2011/0021684호 및 제2011/0040034호는 RTV-오가노실록산 조성물에 촉매로서 디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온과 1가의 음이온을 모두 함유하는 철 착체의 합성 및 용도를 기술하고 있다. 미국 특허 제4,404,348호 및 제3,936,578호는 무용매 오가노실록산 코팅/함침 조성물에 촉매로서 철 아세틸아세토네이트의 사용을 청구하고 있다. 미국 특허 제5,932,650호는 축합 경화 촉매로서 유기금속 주석을 함유하는 RTV-1 실리콘 조성물의 고온 접착성을 개선하기 위한 철 카복실레이트의 사용을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,985,991호는 축합 경화 촉매로서 카복실산의 금속염을 함유하는 RTV 실리콘 조성물의 내유성을 개선하기 위하여 Cu, Cr, Al, Zn, Ti 및 Zr로 이루어진 금속 아세틸아세트토네이트들의 전반적인 목록 이외에도 예를 들어 철 아세틸아세토네이트의 사용을 넓게 청구하고 있다. 미국 특허 제. 5,945,466호는 성분들 중에서도 오가노실란을 함유하는 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물 또는 그 가수분해 제품을 위한 경화 촉매로서, 금속 원소로서 Sn, Ti, Zr, Pd, Zn, Co, Mn 및 Al을 함유하는 유기 금속 화합물들의 전반적인 목록 이외에도 예를 들어 Fe를 함유하는 유기 금속 화합물을 넓게 청구하고 있다.
미국특허출원 공개 제2003/0069379호는 실온 경화 오가노폴리실록산 조성물에 경화 촉매로서 3가의 비스무트 카복실레이트의 사용을 청구하고 있다. 미국특허출원 공개 제2011/0009558호 및 제2011/0021684호는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 촉매로서 각각 바이(모노알릴 에틸렌 글리콜레이트)3 및 바이(l,l,l,5,5,5-헥사플루오로펜탄디오네이트)3의 사용을 청구하고 있다. 미국 특허 제7,365,145호는 수분 경화성 실릴화 폴리머 조성물에 촉매로서 유기 디부틸주석, 지르코늄 착체, 알루미늄 킬레이트, 티타늄 킬레이트, 유기 아연, 유기 코발트, 및 유기 니켈의 전반적인 목록 이외에도 유기 철 및 유기 비스무트 화합물을 포괄적으로 청구하고 있다. 미국 특허 제5,194,489호는 무기 필러도 함유하는, 가교성 사이클로펜테닐 함유 디오가노폴리실록산 조성물을 위한 경화 촉매로서 비스무트 카복실레이트의 사용을 청구하고 있다. 미국특허출원 공개 제 2009/0156737호는 알콕시 실란 말단 폴리머 및 필러를 함유하는 폴리머 블렌드에 촉매로서 Ti, Zr, Hf, Zn, B, Al의 루이스산 화합물들의 전반적 목록 이외에도 비스무트의 루이스산 화합물을 청구하고 있다. 이와 유사하게, 경화성 실리콘 조성물에 비스무트 카복실레이트의 사용에 관한 포괄적인 설명이 미국특허출원 공개 제2009/306307호에 기재되어 있다. 미국특허 제7,504,468호는 단일 성분 실리콘 조성물에 촉매로서 그 중에서도 비스무트 화합물을 포함하는 유기금속 화합물들 혼합물의 사용을 청구하고 있다. 미국특허출원 공개 제2005/0137322호는 제1성분으로 이소시아네이트 및 트리알콕시실릴 관능기를 함유하는 화합물을 포함하는 2 성분 코팅조성물에서 제2 성분에 폴리올과 함께 비스무트 촉매의 사용을 청구하고 있다.
미국특허 제4,293,597호는 질소- 관능 실란도 함유하는 경화성 실리콘 러버 조성물에 촉매로서 Pb, Sn, Zr, Sb, Cd, Ba, Ca, 및 Ti를 포함하는 금속염들의 전반적인 목록에 모노- 또는 디-카복실산의 Fe 및 Bi 염도 포함하고 있다. 미국특허 제 4,461,867호는 수분 경화성 RTV-1 실리콘 조성물에 촉매로서 Sn, Pb, Zr, Sb, Cd, Ba, Ca, Ti, Mn, Zn, Cr, Co, Ni, Al, Ga 및 Ge도 포함하는 금속 에스테르들의 전반적인 목록에 Fe 및 Bi 금속 에스테르도 포함하고 있다. 미국 특허출원 공개 제 201 1/0098420호는 2 이상의 하이드로실릴 기를 갖는 실록산과 2 이상의 실란올 기를 갖는 실록산을 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물을 위한 탈수소 축합 반응 촉매로서 Pt, Pd, Pb, Sn, Zn, Ti 및 Zr의 화합물을 포함하는 전반적인 목록에 Fe 및 Bi 화합물도 포함하고 있다. 미국특허 제 7,527,838호는 단열 유리 유니트를 제조하는데 사용되는 경화성 디오가노폴리실록산 조성물에서 청구하는 전반적인 금속 촉매 목록에 Fe-계 및 Bi-계 촉매와, Sn, Ti, Zr, Pb, Co, Sb, Mn 및 Zn 기초한 다른 금속 촉매를 포함하고 있다. 미국 특허출원 공개 제 2002/0156210호는 공역 디엔 폴리머를 제조하는 방법 중에서 철 카복실레이트와 철 아세틸아세토네이트를 포함하는 철 함유 화합물을 포함하는 성분들, 실릴 포스페이트 및 오가노알루미늄 화합물의 조합 또는 그 반응생성물인 촉매 조성물의 사용을 청구하고 있다.
상기한 선행기술들에서 철 또는 비스무트 착체들이 다른 금속 촉매들과 함께 군을 이루어 개괄적인 가르침은 제공되고 있지만, 서로 다른 철 또는 비스무트 착체들에 의해 발휘되는 촉매활성을 차별화하는 촉매조성물의 가르침은 제공된 바 없다. 또한, 밀봉된 카트리지내에서 수개월에 걸쳐 저장한 후 수분 또는 대기에 노출될 때 경화능력을 유지하는 오가노-주석 화합물 대체 촉매는 알려진바 없다.
수분 경화성 조성물에 항상 요구되는 구체적인 요건은 1-파트 및 2-파트 실온 가황(RTV) 조성물에 대하여 태크-프리(tack-free: 끈적거림 없는) 표면 경화뿐만 아니라, 두께부에서 전체 벌크(complete bulk)에 걸친 경화를 나타내는 가경화(possible curing)를 최단시간 내에 달성하는 것과, 다양한 기질 상에서 경화 후 합당한 접착을 제공하는 것이다.
본 발명은 실릴-말단 폴리머, 및 철 착체 또는 비스무트 착체에 기초한 비-독성 축합 촉매를 포함하여 구성되는 무-주석(tin-free), 경화성 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 축합 촉매로서 Fe(Ⅲ)-계 착체 또는 Bi(Ⅲ)-계 착체를 사용하는 경화성 조성물을 제공한다. 하나의 측면에서, 상기 Fe(Ⅲ)-계 촉매는 하기 식(1)의 착체이고, Bi(Ⅲ)-계 촉매는 하기 식(2)의 착체이다:
FeⅢY3 - cAc (1)
BiⅢY3 - cAc　 (2)
여기서, Y는 킬레이팅 리간드이고, A는 음이온이고, c는 0 내지 2 사이의 수 또는 하나의 정수이다.
하나의 측면에서, 본 발명에서 제공하는 경화성 조성물은 상대적으로 짧은 테크-프리 시간, 그 벌크에 걸친 경화뿐만 아니라, 카트리지 내에서, 즉 습기의 부재 시에, 장기간 저장안정성을 발휘한다. 본 발명자들은 식(1) 또는 식(2)의 화합물을 포함하는 Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 화합물은 특정한 접착촉진제 성분 및 산성(acidic) 화합물과 조합하면, 유기주석 화합물과 대등하거나 또는 심지어 그 보다 양호한 경화 거동을 발휘하여서, RTV-1 실란트 및 RTV-2 제제에서와 같이, 축합반응을 수행할 수 있는 반응성 실릴-말단 폴리머를 가지는 조성물에서 유기주석 촉매의 대체물로서 적합하다는, 예상외의 사실을 발견하였다.
정선된 Fe(Ⅲ) 화합물 또는 Bi(Ⅲ) 화합물을 사용하는 경화성 조성물들은 카트리지내 미경화 조성물의 확실한 저장안정성, 몇몇 기질 표면에 대한 접착성, 및 예측가능한 계획된 시간(time scheme) 내의 경화 속도를 발휘할 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 (A) 적어도 하나의 반응성 실릴기를 가지는 폴리머; (B) 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 및 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되는 가교제 혹은 사슬연장제; (C) 상기 폴리머 (A) 100중량부당 약 0.01 내지 약 7중량부의, 철 (Ⅲ) (Fe-Ⅲ) 또는 비스무트 (Ⅲ) (Bi-Ⅲ)의 유기금속 화합물들 또는 그 염들의 군에서 선택되는 촉매; (D) 상기 (B)에 열거된 화합물들 이외의 실란 또는 실록산에서 선택된 적어도 하나의 접착촉진제; (E) 선택성분으로서, 필러; 및 (F) 포스페이트 에스테르, 포스포네이트, 포스파이트, 포스핀, 설파이트, 슈도할로게나이드, 가지형 C4~C25-알킬 카복실산, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 산성 화합물;을 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에 의하면, Y는 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되는 킬레이팅 리간드이고; A는 음이온이고; c는 0 내지 2 사이의 수 또는 하나의 정수이다. 하나의 구체예에 의하면, 상기 킬레이트제 Y는 치환된 또는 비치환된 디케토네이트를 포함하여 구성된다. 상기 음이온 A는 치환된, 비치환된 C4~C25-알킬-카복실레이트 음이온, C7~C25-아릴알킬-카복실레이트 음이온, C7~C25-알킬아릴-카복실레이트 음이온 및 C6~C10-아릴-카복실레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택된다. 하나의 구체예에 의하면, 상기 음이온 A는 옥토에이트, 2-에틸헥사노에이트, 데카노에이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 음이온 A는 가지형 C4~C19-알킬 카복실산으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 성분 (F)는 포스페이트의 모노 에스테르; 식 (R30)PO(OH)2, (R30)P(OH)2, 또는 R3P(0)(OH)2　의 포스포네이트 (여기서 R3　is C1~C18-알킬, C2~C20-알콕시알킬, 페닐, C7~C12-알킬아릴, 폴리(C2~C4-알킬렌) 옥사이드 에스테르 또는 이의 디에스테르 혼합물임); 가지형 알킬 C4~C14-알킬 카복실산; 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택된다.
또 하나의 측면에서, 상기 폴리머 (A)는 식: [R1 aR2 3 - aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3 -a 을 갖는다. 또 하나의 구체예에서, X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSi03/2, 및/또는 Si04 /2의 단위를 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택되고, n은 0 내지 100이고, a는 0 내지 2이고, R 및 R1은 같은 Si-원자에서 동일 또는 상이할 수 있으며, C1~C10-알킬; 하나 또는 그 이상의 CI, F, N, O 또는 S로 치환된 C1~C10-알킬; 페닐; C7~C16-알킬아릴; C7~C16-아릴알킬; C2~C4-폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택될 수 있다. 다른 또 하나의 측면에서, R2　는 OH, C1~C8-알콕시, C2~C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되고; Z는 하나의 결합(bond), C1~C8-알킬렌의 군에서 선택되는 2가의 단위, 또는 O이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 가교제 성분(B)은 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), TEOS의 중축합체, 메틸트리메톡시실란 (MTMS), 비닐-트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트, 비닐트리스(메틸에틸케톡이심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡이심)실란, 트리스아세트아미도메틸실란, 비스아세트아미도디메틸실란, 트리스(N-메틸-아세트아미도)메틸실란, 비스(N-메틸아세트아미도)디메틸실란, (N-메틸-아세트아미도)메틸디알콕시실란, 트리스벤즈아미도메틸실란, 트리스프로페녹시메틸실란, 알킬디알콕시아미도실란, 알킬알콕시비스아미도실란, CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1, (CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2, CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2, 메틸디메톡시(에틸메틸-케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세탈-독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸-카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로페녹시실란; 트리메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트리-이소-프로페녹시실란; 메틸디메톡시(but-2-ene-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(1-페닐에테녹시)실란; 메틸디메톡시-2(1-카보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시디-N-메틸아미노실란; 비닐디메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시메틸아미노실란; 메틸트리사이클로헥실아미노실란; 메틸디메톡시-에틸아미노실란; 디메틸디-N,N-디메틸아미노실란; 메틸디메톡시이소프로필아미노실란 디메틸디-N,N-디에틸아미노실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디-메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시에틸아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시-프로필아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시-티오이소시아네이토실란; 메틸메톡시디티오이소시아네이토실란, 또는 이들 중 2 이상으로 조합물로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 접착촉진제 성분 (D)는 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란, 비스(알킬트리-알콕시실릴)아민, 트리스 (알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)시아누레이트, 트리스(알킬트리알콕시-실릴)이소시아누레이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 조성물은 상기 가교제 성분(B)을 상기 폴리머 성분 (A) 100중량% 기준으로 약 1 내지 약 10 중량% 함유한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 가교제 성분 (B)은 실란 또는 실록산으로부터 선택되며, 상기 실란 또는 실록산은 물과 성분 (F)의 존재 하에 폴리머 (A)와 또는 그 자체 상에서 가수분해 및/또는 축합 반응을 수행할 수 있는 반응성 기를 2개 이상 갖는다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 폴리머 성분 (A)은 그 백본에 식 [R2SiO] (여기서, R은 C1~C10-알킬; 하나 또는 그 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1~C10　알킬; 페닐; C7~C16　알킬아릴; C7~C16　아릴알킬; C2~C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택됨) 의 2가 단위를 포함하여 구성되는 폴리실록산으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 촉매 (C)는 성분 (A) 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 0.7의 양으로 존재한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 성분 (F)는 성분 (A) 100 중량부 당 약 0.02 내지 약 3 중량부의 양으로 존재한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 폴리머 성분 (A)는 하기 식을 갖는다: R2 3-aR1 aSi-Z-[R2SiO]x　[R1 2SiO]y　-Z-SiR1 a　R2 3-a　 , 여기서 x는 0 내지 10000이고; y는 0 내지 1000이고; a는 0 내지 2이고; R은 메틸이다. 또 하나의 측면에서, R1은 　C1~C10-알킬; 하나 또는 그 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1~C10　알킬; 페닐; C7~C16　알킬아릴; C7~C16　아릴알킬; C2~C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되고, 다른 실록산 단위들이 10 몰% 보다 적은 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 비닐, 페닐이다. 다른 또 하나의 구체예에서, R2　는 OH, C1~C8-알콕시, C2~C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되고, Z는 -0-, 결합, 또는 -C2H4- 이다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 조성물은 알킬벤젠, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 프탈산 에스테르, 폴리오가노실록산 및 촉매 성분 (C)와 혼화가능한 적어도 0.86의 점도-밀도 상수 (VDC)를 가지는 아릴설폰산 에스테르, 반응성기가 없고 25℃에서 2000 mPa.s 보다 적은 점도를 가지는 폴리오가노실록산, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되는 용매를 더 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 1-파트 조성물로 제공된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 100 중량부의 성분 (A), 0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 가교제 (B), 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 (C), 0.1 내지 약 5 중량부의 접착촉진제 (D), 0 내지 약 300 중량부의 성분 (E), 0.01 내지 약 8 중량부의 성분 (F)을 포함하여 구성되며, 상기 조성물은 습기의 부재하에 저장될 수 있고, 대기에 노출시 습기의 존재 하에 경화성이다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 (i) 폴리머 성분 (A), 선택적으로 필러 성분 (E), 및 선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분; 및 (ii) 가교제 (B), 촉매 성분 (C), 접착촉진제 (D), 및 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물이며, 상기 제1부분 (i) 및 제2부분 (ii)는 이들의 혼합에 의한 경화에 적용될 때까지 개별적으로 저장된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 제1 부분 (i)은 100 중량부의 성분(A), 및 0 내지 70 중량부의 성분 (E)를 포함하여 구성되고; 상기 제2 부분 (ii)은 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 가교제 (B), 0.01 내지 7 중량부의 촉매 (C), 0 내지 5 중량부의 접착촉진제 (D), 및 0.02 내지 3 중량부의 성분 (F)를 포함하여 구성된다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 본 조성물을 대기에 노출시키는 단계를 포함하여 구성되는 경화물의 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에 의하면, 경화물의 제조 방법은 상기 제1 부분과 상기 제2부분을 혼합하는 단계와, 그 혼합물을 경화하는 단계를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 미경화 조성물을 경화 전에 압출 및/또는 성형하기 위한 출구 노즐을 가지는 밀봉된 카트리지 또는 유연성 백에 저장된다.
다른 또 하나의 측면에서, 본 발명은 본 조성물로 형성된 경화된 폴리머 재료를 제공된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 발명의 경화된 폴리머 재료는 엘라스토머성(elastomeric) 또는 듀로머성(duromeric) 시일(seal), 접착제, 코팅재, 인캡슐런트(encapsulant), 성형품, 모울드(mold), 및 인상재의 형태이다.
본 발명의 조성물은 양호한 저장 안정성을 나타내고, 다양한 표면들에 접착하는 것이 판명되었다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 경화성 조성물은 폴리아크릴레이트 표면 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표면을 포함하는 열가소성 표면들에 대하여 우수한 접착성을 나타낸다.
본 발명은 축합 촉매로서 철 (Fe(Ⅲ)) 착체 또는 비스무트 (Bi(Ⅲ)) 착체를 사용하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에서 확인한 바에 의하면 Fe(Ⅲ) 착체 또는 Bi(Ⅲ) 착체는 접착촉진제 및 산성 화합물과의 조합에서 실란트들 및 RTV들 (실온경화 러버)로 사용될 수 있는, 가교 실리콘들을 얻기 위한 실리콘들의 가습 축합경화 촉진의 관점에서, DBTDL과 같은 유기주석 화합물을 사용하는 조성물과 비교하여 대등한 또는 보다 우수한 경화특성들을 나타낸다. 곧 있을 유기주석 촉매에 관한 엄격한 규제를 고려할 때, 이러한 화합물들의 비-독성은 유기주석 촉매보다 더 효과적이고 실용적이다.
본 발명은 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성되는 폴리머 성분 (A), 가교제 성분 (B), Fe(Ⅲ)-계 착체 또는 Bi(Ⅲ)-계 착체를 포함하여 구성되는 촉매 성분 (C), 접착촉진제 성분 (D), 선택적인 필러 성분 (E), 및 산성 화합물 (F)과, 선택적인 보조 성분들(G)를 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다.
폴리머 성분 (A)은 반응성 말단 실릴 기를 가지는 액상 또는 고상 폴리머일 수 있다. 폴리머 성분 (A)는 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적인 목적 또는 의도된 용도에 바람직할 수도 있는 임의의 가교성 폴리머로부터 선택될 수도 있다. 폴리머 성분 (A)에 적합한 비-한정적 폴리머의 예로 폴리오가노실록산 (Al) 또는 실록산 결합이 없는 유기 폴리머(A2)가 있으며, 여기서 폴리머 (Al) 및 (A2)는 반응성 말단 실릴 기를 포함하는 것이다. 하나의 구체예에서, 폴리머 성분 (A)은 본 경화성 조성물의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 경화성 조성물은 약 100 중량부의 폴리머 성분 (A)을 함유한다.
전술한 바와 같이, 폴리머 성분 (A)는 광범위의 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분은 1종 이상의 폴리실록산 및 하기 식(3)의 코폴리머를 포함하여 구성될 수 있다:
[R1 aR2 3- aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3 -a (3)
R1은 포화 C1~C12 알킬 [이는 하나 이상의 할로겐(예를 들어 Cl, F), O, S 또는 N 원자로 치환될 수 있음], C5~C16 사이클로알킬, C2~C12 알케닐, C7~C16 아릴알킬, C7~C16 알킬아릴, 페닐, C2~C4 폴리알킬렌 에테르, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택될 수 있다. 상기 기의 바람직한 예로 메틸, 트리플루오로프로필 및/또는 페닐 기가 있다.
R2는 　물과 같은 프로톤화제(protonated agent)에 반응성인 기일 수 있으며, OH, C1~C8-알콕시, C2~C18-알콕시알킬, 아미노, 알케닐옥시, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택될 수 있다. R2의 대표적인 예는 OH, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬옥시모, 알킬카복시, 알킬아미도, 아릴아미도, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
Z는 결합(bond); O1 /2, 하나 이상의 O, S 또는 N 원자를 함유할 수 있는 탄화수소, 아미드, 우레탄, 에테르, 에스테르, 우레아 단위들의 군에서 선택되는 2가의 연결결합 단위(linking unit); 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다. 상기 연결결합 기 Z가 탄화수소 기이면, Z 는 SiC 결합을 통해 규소 원자에 연결된다. 하나의 구체예에서 Z는 C1~C14 알킬렌으로부터 선택된다.
X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSi03 /2, 및/또는 Si04 /2 (여기서, R은 C1~C10-알킬; 하나 또는 그 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1~C10-알킬; 페닐; C7~C16-알킬아릴; C7~C16-아릴알킬; C2~C4-폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택됨)의 단위를 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택된다. X는 전술한 바와 같은 반응성 기 R2를 포함하여 구성되는 상기 말단 실릴기에 산소 또는 탄화수소 기를 개재하여 연결된 실록시 단위들, 전술한 바와 같은 반응성 기 R2를 포함하여 구성되는 규소 원자에 탄화수소 기를 개재하여 연결된 폴리에테르, 알킬렌, 이소알킬렌, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 단위들의 군에서 선택된 2가 또는 다가의 폴리머 단위일 수 있다. 상기 탄화수소 기 X는 아미드, 에스테르, 에테르 우레탄, 에스테르, 우레아를 형성하는 N, S, O 또는 P와 같은 헤테로원자를 하나 이상 함유할 수 있다. 하나의 구체예에서, X의 평균중합도(Pn)는 6 이상, 예를 들어 R3SiO1 /2, R2SiO, RSi03 /2, 및/또는 Si04 / 2 의 폴리오가노실록산 단위들의 6 이상이어야 한다. 식 (3)에서, n은 0 내지 100, 바람직하게 1이고, a는 0 내지 2, 바람직하게 0 내지 1이다.
단위 X를 위한 성분들의 비한정적인 예로 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 코폴리머와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리머; 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소부틸렌과 이소프렌의 코폴리머, 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 코폴리머, 또는 폴리올레핀 폴리머의 수소화에 의해 생성된 수소화 폴리올레핀 폴리머와 같은 탄화수소 폴리머; 아디프산 또는 프탈산과 같은 2염기산과 글리콜의 축합에 의해 제조되는 폴리에스테르 폴리머, 폴리카보네이트, 또는 락톤의 개환 중합체; C2~C8-알킬 아크릴레이트와 같은 모노머의 라디칼 중합에 의해 산출되는 폴리아크릴산 에스테르, 예를 들어 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르와 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 스티렌의 아크릴산 에스테르 코폴리머와 같은 비닐 폴리머; 상기한 유기 폴리머를 비닐 모노머와 중합하는 것에 의해 산출되는 그라프트 폴리머; 폴리설파이드 폴리머; ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 생성되는 나일론 6, 헥사메틸렌디아민과 아디프산 등의 중축합에 의해 산출되는 나일론 6.6, ε-아미노라우로-락탐의 개환중합에 의해 산출되는 나일론 12과 같은 폴리아미드 폴리머, 코폴리머형 폴리아미드, 폴리우레탄, 또는 폴리우레아가 포함된다.
특히 적합한 폴리머의 비한정적 예로 폴리실록산, 폴리옥시알킬렌; 폴리이소부틸렌, 수소화 폴리부타디엔 및 수소화 폴리이소프렌과 같은 포화 탄화수소 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 폴리머 및 그 유사물이 포함된다. 또한, 포화 탄화수소 폴리머, 폴리옥시알킬렌 폴리머 및 비닐 코폴리머는 유리전이온도가 낮아 저온, 예를 들어 0℃ 아래의 저온에서 높은 유연성(flexibility)를 제공하기 때문에 특히 적합하다.
식(3)에서 상기 반응성 실릴기들은 축합 또는 개환 반응을 통해 반응성 실릴 기에 연결될 프리폴리머에서 하이드로실릴화, 또는 SiOH, 아미노알킬, HOOC-알킬, HO-알킬 또는 HO-아릴, HS-알킬 또는 -아릴, Cl(0)C-알킬 또는 -아릴, 에폭시알킬 또는 에폭시사이클로알킬 기의 반응을 통해 불포화 탄화수소와 공지의 방법에 의해 반응하는 능력을 가지는 관능기를 함유하는 실란을 사용하는 것에 의해 도입될 수 있다. 주요 구체예들은 다음의 방법들을 포함한다: (i) SiOH 기를 가지는 실록산 프리폴리머가 실란 (L-기)SiR1 aR2 3 -a　과 축합반응을 수행하고, 이에 의해 실록시 결합 ≡Si-0-SiR1 aR2 3 -a이 형성되는 한편, 이탈기(leaving group: L-기)와 수소의 부가생성물(L-기 +H)이 릴리즈(release) 되는 방법; (ii) 불포화기를 가지는 실란이 SiH 기, 또는 SiH와 같은 실란의 라디칼 활성화된 기, 또는 불포화 기와 하이드로실릴화 또는 라디칼 반응을 통하여 반응할 수 있는 방법; 및 (iii) OH, SH, 아미노, 에폭시, -COCl, -COOH 기를 가지는 유기 또는 무기 프리폴리머를 포함하는 실란이 에폭시, 이소시아네이토, OH, SH, 시아네이토, 카복실계 할로게나이드, 반응성 알킬할로게나이드, 락톤, 락탐, 또는 아민과 상보적으로 반응하여, 즉 상기 반응성 프리폴리머에 상기 유기관능성 실란을 연결하여, 실릴 관능 폴리머를 산출하는 방법.
방법(i)에 적합한 실란으로 알콕시 실란을 포함하고, 그 구체적인 예로 테트라알콕시실란, 디- 및 트리-알콕시실란, 디- 및 트리-아세톡시실란, 디- 및 트리-케톡시메이토-실란, 디- 및 트리-알케닐옥시실란, 디- 및 트리-카본아미도실란을 포함하며, 여기서 상기 실란의 규소 원자에서 나머지 잔기들은 치환된 또는 비치환된 탄화수소이다. 방법(i)을 위한 다른 실란의 비한정적 예로 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란 아미노알킬트리메톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸- 또는 프로필-트리아세톡시실란, 메틸트리부타논옥시모실란, 메틸트리프로페닐옥시실란, 메틸트리벤즈아미도실란, 또는 메틸트리아세트아미도실란과 같은 알킬트리알콕시실란을 포함한다. 방법(i)에서 반응에 적합한 프리폴리머는 규소 원자에 부착된 가수분해성기를 가지는 실란과 축합반응을 수행할 수 있는 SiOH-말단 폴리알킬실록산이다. SiOH-말단 폴리알킬실록산의 구체적인 예로 폴리디메틸실록산을 포함한다.
방법(ii)에 적합한 실란으로 알콕시실란을 포함하며, 그 구체적인 예로 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 및 페닐디메톡시실란과 같은 트리알콕시실란 [HSi(OR)3]; 메틸디아세톡시실란 및 페닐디아세톡시실란을 포함한다. 수소클로로실란은 원칙적으로 가능하지만, 알콕시, 아세톡시 기 등을 통해 추가적인 할로겐의 치환 때문에 덜 바람직하다. 적합한 실란의 다른 예로 비닐, 알릴, 머캅토알킬, 또는 아크릴 기와 같은, 라디칼에 의해 활성화될 수 있는 불포화기를 가지는 유기관능성 실란을 포함한다. 비-한정적인 예로 비닐트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다. 반응 (ii)에서 반응에 적합한 프리폴리머로 실란, 예를 들어 불포화 탄화수소 또는 -SiH 기를 함유하는 실란의 대응하는 유기관능성 기와 라디칼 유도 그라프트반응을 수행하거나 또는 하이드로실릴화를 수행할 수 있는 불포화기를 갖는 탄화수소, 폴리알킬실록산, 바람직하게 폴리디메틸실록산을 포함한다.
탄화수소 폴리머에 실릴기를 도입하기 위한 또 하나의 방법은 불포화 탄화수소 모노머와 실란의 불포화기의 공중합일 수 있다. 탄화수소 프리폴리머에 불포화기를 도입하는 데에는 예를 들어 실리콘 없는 탄화수소 모이어티의 중합 후에 연쇄반응정지제(chain stopper)로서 알케닐 할로게나이드의 사용을 포함할 수 있다.
상기 실란과 프리폴리머 사이의 바람직한 반응생성물은 다음의 구조들을 포함한다: -SiR20-SiR2-CH2-CH2-SiR1 aR2 3 -a, 또는 (탄화수소)-[Z-SiR1 aR2 3 -a]1-50 . 방법(iii)에 적합한 실란의 비한정적인 예로 알콕시실란을 포함하며, 그 구체적인 예로 -OH, -SH, 아미노, 에폭시, -COCl, 또는 -COOH에 반응성이 있는 유기관능성기를 가지는 실란을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기한 실란들은 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 에폭실이모닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 등과 같이 이소시아네이토알킬기를 가지는 것이다.
하나의 구체예에서, 먼저 완전한 혼합을 행한 다음 커플링반응을 행하기 위하여, 블록킹된 아민이나 이소시아네이트 (Z'-X)n-Z'를 선택하는 것이 바람직하다. 블록킹 제들은 유럽특허 제0947531호에 예시되어 있고, 카프로락탐 또는 부타논 옥심과 같은 헤테로사이클릭 질소 화합물, 또는 사이클릭 케톤을 사용하는 기타 블록킹 절차는 미국특허 제6,827,875호를 참조한다. 상기 두 특허문헌은 그 전체내용이 본 발명에 참조문헌으로 통합된다.
방법(iii)에서 반응에 적합한 프리폴리머의 비한정적인 예로 OH기를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드, 바람직하게 6000 g/mol을 초과하는 높은 중량평균분자량(weight average molecular weight: Mw) 및 1.6 보다 적은 분자량분포(polydispersity) Mw/Mn를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드; 　NCO 관능화 폴리알킬렌 옥사이드와 같은 잔류 NCO기를 가지는 우레탄, 구체적으로 블록킹된 이소시아네이트를 가지는 우레탄을 포함한다. 프리폴리머들은 최종 경화에 유용한 추가의 반응성기를 가지는 대응하는 실란의 에폭시, 이소시아네이토, 아미노, 카복시할로게나이드 또는 할로겐알킬기와 상보적으로 반응할 수 있는 -OH, -COOH, 아미노, 에폭시 기를 가지는 탄화수소들의 군으로부터 선택된다.
폴리에테르에 NCO기를 도입하기에 적합한 이소시아네이트에는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 자일렌 디이소시아네이트, 또는 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
단위 X의 중합도는 경화된 생성물의 점도 및 물성의 요건에 의존한다. X가 폴리디메틸실록산 단위이면, 수평균 분자량 Mn에 기초한 평균 중합도는 바람직하게 7 내지 5000의 실록시 단위, 보다 바람직하게 200-2000의 실록시 단위이다. 5 MPa를 초과하는 충분한 인장강도를 달성하기 위하여, 250을 초과하는 평균중합도가 적합하고, 이에 의해 폴리디메틸실록산은 25℃에서 300 mPa.s 보다 높은 점도를 갖는다. X가 폴리실록산 단위가 아니고 탄화수소 단위이면, 중합도 측면에서 점도는 훨씬 더 높다.
폴리옥시알킬렌 폴리머 합성방법의 비한정정인 예는 KOH와 같은 알칼리 촉매를 사용하는 중합방법, 오가노알루미늄 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진 착체와 같은 전이금속화합물 포르피린 착체 촉매를 사용하는 중합방법, 복합 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하는 중합방법을 포함한다. 이러한 방법들은 예를 들어 미국특허 제3,427,256호; 제3,427,334호; 제 3,278,457호; 제3,278,458호; 제3,278,459호; 제3,427,335호; 제6,696,383호 및 제6,919,293호에 기술되어 있다.
기 X가 탄화수소 폴리머들로부터 선택되면, 이소부틸렌 단위를 가지는 폴리머 또는 코폴리머가 우수한 내후성, 우수한 내열성 및 낮은 기체 및 수분 투과성과 같은 물성들을 가지므로 특히 바람직하다.
상기 모노머의 예는 4 내지 12 탄소원자를 가지는 올레핀, 비닐 에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐실란, 및 알릴실란을 포함한다. 상기 코폴리머 성분의 예는 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-l-부텐, 3 -메틸- 1-부텐, 펜텐, 4-메틸- 1-펜텐, 헥센, 비닐사이클로헥센, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 베타-피넨, 인덴을 포함하며, 그리고 비한정적인 예로 비닐트리알콕시실란을 포함한다. 비닐트리알콕시실란의 예로 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸메톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디메톡시실란, 감마-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및 감마-메트아크릴로일옥시-프로필-메틸디메톡시실란을 들 수 있다.
하나의 구체예에서, 폴리머 성분 (A)은 식 (4)의 폴리머일 수 있다:
R2 3 - a1R'aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3 -a　 (4)
여기서, R1, R2, 및 Z는 식(3)과 관련하여 정의한 바와 같고; R은 C1~C6-알킬 (대표적인 알킬은 메틸임)이고; a는 0 내지 2이고, x는 0 내지 약 10,000, 바람직하게 11 내지 약 2500이고; y는 0 내지 약 1,000, 바람직하게 0 내지 500이다. 하나의 구체예에서, 식 (4)의 화합물에서 Z는 결합, 또는 2가의 C2~C14-알킬렌 기, 특히 바람직하게 -C2H4- 이다.
적합한 폴리실록산-함유 폴리머 (Al)의 비한정적인 예로 실란올-정지된 폴리디메틸실록산, 실란올- 또는 알콕시-정지된 폴리오가노실록산, 예를 들어, 메톡시-정지된 폴리디메틸실록산, 알콕시-정지된 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 코폴리머, 및 실란올- 또는 알콕시-정지된 플루오로알킬-치환 실록산, 예를 들어 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산-폴리디메틸 실록산 코폴리머를 포함한다. 상기 폴리오가노실록산 성분 (Al)은 본 조성물의 약 10 내지 약 90 중량%, 또는 100중량부의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 구체예에서. 상기 폴리오가노실록산 성분은 약 10 내지 약 2500 실록시 단위의 평균 사슬길이를 가지며, 그 점도는 25℃에서 약 10 내지 약 500,000 mPa.s의 범위 내이다.
그 대신에, 본 조성물은 실록산 단위가 없으며, 실록산 함유 폴리머 (Al)와 대등한 축합반응에 의해 경화를 하는 실릴-말단 유기 폴리머 (A2)를 포함할 수 있다. 폴리오가노실록산 폴리머 (Al)과 마찬가지로, 폴리머 성분 (A)로 적합한 상기 유기 폴리머 (A2)는 말단 실릴기를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 말단 실릴기는 하기 식(5)을 가질 수 있다:
-SiR1 dR2 3 -d (5)
여기서 R1, R2, 및 a는 위에서 정의한 바와 같다.
실록산 없는 유기 폴리머로 적합한, 그러나 비한정정인, 예는 실릴화 폴리우레탄 (SPUR), 실릴화 폴리에스테르, 실릴화 폴리에테르, 실릴화 폴리카보네이트; 실릴화 폴리에틸렌 및 실릴화 폴리프로필렌과 같은 실릴화 폴리올레핀; 실릴화 폴리에스테르에테르 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 상기 실록산-없는 유기 폴리머는 본 조성물의 약 10 내지 약 90 중량%, 또는 약 100중량부의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분 (A)은 실릴화 폴리우레탄 (SPUR)일 수 있다. 이러한 수분 경화성 화합물들은 당 분야에 일반적으로 알려져 있으며, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 (PUR) 프리폴리머를 적합한 실란, 예를 들어 규소원자에서 알콕시 등과 같은 기수분해성 관능기와 머캅탄, 1차 또는 2차 아민(바람직하게 후자) 등과 같은 2차 활성 수소-함유 관능기를 모두 가지는 실란과 반응시키는 것; 또는 (ii) 하이드록실-말단 PUR (폴리우레탄) 프리폴리머를 적합한 이소시아네이트-말단 실란, 예를 들어 1 내지 3의 알콕시기를 가지는 이소시아네이트-말단 실란과 반응시키는 것을 포함하는 다양한 방법들에 의해 획득될 수 있다. 이러한 반응들과, 이에 사용된 이소시아네이트-말단 및 하이드록실-말단 PUR 프리폴리머의 제조에 관한 상세한 설명을 다음의 특허문헌들에서 찾아볼 수 있다: 미국특허 제4,985,491호, 제 5,919,888호, 제6,207,794호, 제6,303,731호, 제 6,359,101호 및 제6,515,164호. 미국특허출원공개 제 2004/0122253호 및 제2005/0020706호 (이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머); 미국특허 제3,786,081호 및 제4,481,367호 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머); 미국특허 제3,627,722호, 제 3,632,557호, 제 3,971,751호, 제 5,623,044호, 제5,852,137호, 제 6,197,912호 및 제 6,310, 170호 [이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머과 예를 들어 아미노알콕시실란과 같은 반응성 실란의 반응으로부터 얻은 수분-경화성 SPUR (실란 변성/말단 폴리우레탄)]; 및 미국특허 제4,345,053호, 제4,625,012호, 제6,833,423호 및 미국특허출원공개 제2002/0198352호 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머와 이소시아네이토실란의 반응으로부터 얻은 수분-경화성 SPUR). 상기 미국특허문헌들의 전체 내용은 본 발명에 참조문헌으로 통합된다. 수분 경화성 SPUR 재료의 다른 예가 미국 특허 제7,569,653호에 설명되어 있으며, 이 특허문헌 또한 본 발명에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은 성분 (B)로서 가교제 혹은 사슬연장제를 더 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 가교제의 식(6)을 갖는 것이다:
R1 aSiR2 4 -a (6)
여기서, R2는 전술한 바와 같을 수 있고, R1은 전술한 바와 같을 수 있으며, a는 0 내지 3이다. 그 대신에, 상기 가교제 성분은 식(6)의 축합 생성물일 수 있으며, 여기서 R2의 전부는 아니고 하나 이상이 물의 존재하에 가수분해되어 릴리즈된 다음, 중간체 실란올이 축합반응하여 Si-O-Si 결합과 물을 제공한다. 평균중합도는 2 내지 10의 Si 단위를 가지는 화합물을 산출할 수 있는 정도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "가교제”는 상기 (A)에서 정의되지 않은 분자당 규소 원자가 3 보다 적고 가수분해성 기가 적어도 2인 추가 반응성 성분을 포함하는 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 가교제 혹은 사슬연장제는 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 이미데이토실란, 우레이도실란, 이소시아네이토실란, 티오이소시아네이토실란, 및 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택될 수 있다. 가교제의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-but옥시디아세톡시실란; 페닐트리프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡이심)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡이심)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡이심)실란; 메틸트리스(이소프로페녹시)실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세탈독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로페녹시실란; 트리메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트리-이소-프로페녹시실란; 메틸디메톡시(but-2-ene-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(l-페닐에테녹시)실란; 메틸 디메톡시-2(l-카보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시디-N-메틸아미노실란; 비닐디메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시메틸아미노실란; 메틸트리사이클로헥실아미노실란; 메틸디메톡시에틸아미노실란; 디메틸디-N,N-디메틸아미노실란; 메틸디메톡시이소프로필아미노실란; 디메틸디-N,N-디에틸아미노실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시에틸아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시프로필아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시티오이소시아네이토실란; 메틸메톡시디티오이소시아네이토실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 가교제는 조성물의 약 1 내지 약 10 중량% 또는 폴리머 성분 (A) 100중량부당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 가교제는 폴리머 성분 (A) 100중량부당 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 가교제는 폴리머 성분 (A) 100중량부당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 본 명세서 및 청구항들에서 제시되는 수치 값들은 조합되어, 새로운 또는 기재하지 않은 범위를 형성할 수도 있다.
상기 프리폴리머 Z'-X-Z'와의 반응에서 소모되지 않은 0.1중량% 보다 많은 양의 성분 (A)이며, R4에서 선택된 추가의 관능기를 포함하는, 추가 알콕시 실란은 접착촉진제로서도 작용할 수 있으며, 성분(D)에 정의되고 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물은 Fe(Ⅲ) 착체 또는 Bi(Ⅲ) 착체로부터 선택되는 유기금속 촉매 (C)를 더 포함하여 구성된다. 본 발명자들은 Fe(Ⅲ) 착체 또는 Bi(Ⅲ) 착체가 본 발명의 하나의 측면에 따라 접착촉진제 및 산성화합물과 함께 사용될 때 우수한 촉매 활성을 발휘한다는 예상외의 사실을 발견하였고, 반응성 말단기를 가지는 폴리머를 포함하고 다른 성분들을 추가로 함유할 수도 있는 전형적인 실란트 RTV1 또는 RTV2 제제와 같은 조성물에서 대체로 만족스럽게 작용한다는 사실을 발견하였다. 자유 유동성 액체(free flowing liquid)인 DBTDL에 비교할 때, Fe(Ⅲ) 착체 또는 Bi(Ⅲ) 착체는 고체성이거나 액체성일 수 있다. 고체, Fe(Ⅲ) 착체 또는 Bi(Ⅲ) 착체의 경우에는 보통 유기용매의 도움으로 분산된다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매 성분 (C)은 식(1)의 Fe(Ⅲ) 착체, 식 (2) Bi(Ⅲ) 착체, 또는 이들의 조합이다:
FeⅢ　Y3 -c Ac　 (1),
BⅢY3 - cAc　 (2),
여기서 Y는 킬레이팅 리간드이고, A는 음이온이며, c는 0 내지 2이다.
상기 킬레이팅 리간드 Y는 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 카복실레이트, 이들 중 2 이상의 조합, 및 그 유사물로부터 선택될 수 있다. 킬레이팅 리간드의 적합한, 그러나 비한정인, 예는 아세틸아세토네이트-2,4-펜탄디온 ("AA" or "acac"); 헥산디온-2,4; 헵탄디온-2,4; 헵탄디온-3,5; 에틸-3-펜탄디온-2,4; 메틸-5 -헥산디온-2,4; 옥탄디온-2,4; 옥탄디온-3,5; 디메틸-5,5 헥산디온-2,4; 메틸-6-헵탄디온-2,4; 디메틸-2,2-노난디온-3,5; 디메틸-2,6-헵탄디온-3,5; 2-아세틸사이클로헥사논 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac)]; 벤즈로일아세톤; 디벤즈로일-메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤즈로일메탄; 옥타노일벤즈로일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤즈로일메탄; 4,4'-디메톡시-디벤즈로일메탄; 4,4'-디-tert-부틸-디벤즈로일메탄, 헥사플루오로아세틸아세트톤, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 음이온 A는 치환된, 비치환된 C4~C25-알킬-, C7~C25-아릴알킬, C7~C25-알킬아릴 및 C6~C10-아릴 카복실레이트 음이온으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 음이온은 펜타노에이트, 헥소에이트, 헵토에이트, 옥토에이트, 2-에틸 헥사노에이트, 네오데코네이트 등, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택된 카복실레이트일 수 있다.
식 (1) 또는 (2)에서 상기 음이온 A는 특별히 제한되지는 않으며, 그 비한정적인 예의 상기 음이온 A는 할라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 퍼옥사이드, 오조나이드, 하이드로설파이드, 알콕사이드, 알킬 티오, 나이트라이드, 아세테이트, 아미드, 카복실레이트, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 카보네이트, 수소 카보네이트 및 그 유사물을 포함하는 음이온들로부터 선택될 수 있다. 상기 음이온의 적합한, 그러나 비한정적인, 구체적인 예를 몇 가지 들면 F-, Cl-, (I3)-, [ClF2]-, [IF6]-, (ClO)-, (Cl02)-, (Cl03)-, (ClO4)-, (OH)-, (SH)-, (SeH)-, (02)-, (03)-, (HS2)-, (CH30)-, (C2H50)-, (C3H7O)-, (CH3S)-, (C2H5S)-, (C2H4ClO)-, (C6H50)-, (C6H5S)-, [C6H4(N02)0]-, (HC02)-, (C7H15C02)-,(CH3C02)-, (CH3CH2C02)-, (N3)-, (CN)-, (NCO)-, ( CS)-, (NCSe)-, (NH2)-, (PH2)-, (ClHN)-, (Cl2N)-, (CH3NH)-, (HN=N) -, (H2N-NH)-, (HP=P)-, (H2PO)-, (H2P02)-, 및 그 유사체가 있다. 하나의 구체예에서, 상기 음이온 A는 가지형 C4~C25-알킬 카복실산으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매 화합물 (C)은 Fe(Ⅲ) 펜타-2,4-디오네이트를 포함한다. 또 하나의 구체예에서, 상기 촉매 성분 (C)은 Fe(Ⅲ) 3-메틸-펜타-2,4-디오네이트를 포함한다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 촉매 성분 (C)은 Bi(Ⅲ)-옥토에이트를 포함한다. 또 하나의 구체예에서, 상기 촉매 성분 (C)은 Bi(Ⅲ) 네오데카노에이트를 포함한다. 또 하나의 구체예에서, 상기 촉매 화합물 (C)은 Bi(Ⅲ) 2-에틸헥사노에이트를 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 착체는 성분 (A)의 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 7.0 중량부의 양으로 본 조성물에 첨가될 수 있다. 또 하나의 구체예에서 상기 Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 착체는 약 0.1 내지 약 5.0 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 착체는 약 0.15 내지 약 2.5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 착체는 성분 (A)의 100중량부당 약 0.2 내지 약 0.5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 촉매로서 Fe(Ⅲ) 착체 또는 Bi(Ⅲ) 착체의 양의 증가는 표면 경화의 경화속도를 증가시키고, 태크없는 표면과 벌크에 걸친 완전한 경화를 위한 경화시간을 단축시킨다. 또한, 본 조성물에 첨가되는 Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 착체의 양은 본 조성물의 점도에 영향을 미칠 수 있다. 특히, Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 착체의 양의 증가는 조성물의 최종 점도를 증가시킬 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.
본 발명의 조성물은 성분 (A) 또는 (B)와 다른 접착촉진제 성분 (D)을 더 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제 (D)는 기 R4를 포함하는 유기관능성 실란일 수 있으며, 예를 들어 아미노 실란, 및 성분 (B)의 실란과 동일하지 않은 다른 실란이거나, 또는 상기 폴리머 (A)를 말단캡핑하는데 필요한 실란의 양을 초과하는 양으로 존재하는 유기관능성 실란일 수 있다. (A)를 제조하기 위한 반응에서 반응하지 않은 실란 (B) 또는 (D)의 양은 말단캡핑 반응 후에 자유 실란이 0.1 중량%의 (A) 보다 많이 있도록 200℃까지의 높은 온도 및 1 mbar까지의 진공에서 증발되는 것으로 정의될 수 있다.
따라서, 일부 선택된 아민들이 반응성 실릴기를 함유하는 실리콘/비-실리콘 폴리머의 상기 금속착체 촉매작용된 축합경화의 속도를 소망하는 정도로 미세 조정하기 위하여 유리하게 첨가될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 조성물은 하기 일반식(7)로 표시되는 바와 같은 기 R4를 포함하여 구성되는 접착촉진제 (D)를 포함하여 구성된다:
R4 eR1 dSi(OR3)4-d-e (7)
여기서 R4는 E-(CR5 2)f-W-(CH2)f- 이고; R1은 전술한 바와 같고; d는 0, 1 또는 2이고; e는 1 , 2 또는 3이고; d + e 는 1 내지 2이고; 각 f는 0 내지 8이며, 서로 같거나 다를 수도 있다.
적합한 화합물의 비한정적인 예는 다음을 포함한다:
E1-(CR5 2)fW-(CH2)fSiR1 d(OR3)3-d (7a), 또는 (7d)
E2-[(CR5 2)fW-(CH2)fSiR1 d(OR3)3-d]p (7b) 또는 (7f)
여기서 p는 2-3이다.
상기 기 E는 기 E1 이나 E2에서 선택될 수 있다. E1은 　아민, -NH2, -NHR, -(NHC2H5)1-10NHR, NHC6H5, 할로겐, 슈도할로겐, 14 까지의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 기. 14 까지의 탄소 원자를 갖는 에폭시기-함유 지방족 기, 시아누레이트-함유 기, 및 이소시아누레이트-함유 기를 포함하는 1가의 기로부터 선택될 수 있다.
E2는 아민, 폴리아민, 이소시아누레이트-함유 및 이소시아누레이트-함유 기, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 포스파이트 및 R4기　및 OR3 기를 함유할 수 있는 폴리오가노실록산 기로 이루어진 2가- 또는 다가의 기를 포함하는 군에서 선택될 수 있고; W는 단일 결합, -COO-, -0-, 에폭시, -S-, -CONH-, -HN-CO-NH- 단위로부터 선택된 헤테로원자성(heteroatomic) 기로 이루어진 군에서 선택되고; R5는 수소 및 위에서 정의한 바와 같은 R로부터 선택되고, R1은 위에서 정의한 바와 같으며 또한 　서로 같거나 다를 수 있고, R3는 메톡시, 에톡시와 같은 C1~C8-알콕시, C3~C12-알콕시알킬, C2~C22-알킬카복시 및 C4~C100-폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 같거나 다를 수 있다.
성분 (D)의 비한정적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서 R 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 성분 (D)의 예는 상기 식 (7a) 내지 (7k)의 화합물을 포함한다. 게다가, 화합물 (D)의 식 (7b)는 하기 식의 화합물을 포함하여 구성할 수 있을 것이다:
Figure pct00011
여기서, R, R1, R3, 및 R4는 위에서 정의한 바와 같고; R6은 수소, R, 선형 및 가지형 가지형 C3~C16　알킬, C5~C14 사이클로알킬, 페닐, 및 C1~C8　알킬로 치환된 페닐이고; s는 0-6이고 (하나의 구체예에서 바람직하게 0임); u는 0 내지 10 (하나의 구체예에서 바람직하게 0 내지 5); s + u는 10 이하이다. 하나의 구체예에서, R4는 다음으로부터 선택된다:
Figure pct00012
Figure pct00013
접착촉진제들의 대표적인 군은 경화속도 개질 성분 (F)으로도 사용될 수 있는 아미노 기-함유 실란 커플링 제들로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 아미노 기-함유 실란 접착촉진제 (D)는 가수분해성 기에 결합된 규소원자를 함유하는 기(이후로는 규소 원자에 부착된 가수분해성 기라 칭함)와 아미노기를 가지는 화합물이다. 그 구체적인 예는 전술한 가수분해성 기들을 갖는 상기한 실릴기들을 포함한다. 이러한 가수분해성 기들 중에서, 특히 적합한 것은 메톡시 기와 에톡시 기이다. 상기 가수분해성 기들의 수는 2 이상 일 수 있고, 특히 적합한 것은 3 이상의 가수분해성 기를 가지는 화합물이다.
접착촉진제 (D)의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(감마-트리메톡시실리프로필)아민, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노관능트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시에틸트리메톡시실란, 감마-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸-디메톡시실란, 에폭실이모닐트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 베타-시아노-에틸-트리메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필-트리메톡시-실란, 감마-메트아크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, 알파, 오메가-비스-(아미노알킬-디에톡시실릴)-폴리디메틸실록산 (Pn =1-7), 알파, 오메가-비스-(아미노알킬-디에톡시실릴)-옥타-메틸테트라실록산, 4-아미노-3,3,-디메틸-부틸-트리-메톡시실란, N-에틸-3-트리-메톡시-실릴-2-메틸프로판아민, 3-(디에틸-아미노프로필)-트리메톡시실란, 이들 중 2 이상의 조합, 및 그 유사물을 포함한다. 특히 적합한 접착촉진제에는 비스(알킬트리알콕시실릴)아민 및 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민이 포함되며, 상기 아민의 비한정적예에는 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및 트리스(3 -프로필트리메톡시실릴)아민이 포함된다.
또한 이들을 개질하는 것에 의해 얻어지는 유도체를 사용하는 것도 가능하며, 그 예로는 아미노-변성 실릴 폴리머, 실릴화 아미노 폴리머, 불포화 아미노실란 착체, 페닐아미노 장쇄 알킬 실란 및 아미노실릴화 실리콘이 있다. 이러한 아미노 기-함유 실란 커플링 제들은 단독으로 사용될 수도 있고, 조합물로 사용될 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착촉진제 (D)로서 알콕시실란 또는 알콕시실란들의 블렌드를 더 포함하여 구성될 수 있다. 상기 접착촉진제는 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란과 1,3,5-트리스(트리메톡시-실릴프로필)이소시아누레이트의 조합 블렌드 및 다른 것들과의 조합 블렌드일 수 있다.
접착촉진제 (D)는 폴리머 성분 (A) 100중량부 기준, 약 0.1 내지 약 5.0 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제는 약 0.15 내지 약 2.0 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 접착촉진제는 폴리머 성분 (A)의 약 0.5 내지 약 1.5 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 이는 폴리머 (A)의 말단캡핑에서 기인한 자유 실란의 함량 0.1 중량% 보다 적은, (A)의 조성물에서 (D)의 양을 정의한다.
본 조성물은 필러 성분 (E)을 더 포함할 수 있다. 필러 성분(들) (E)은 다양한 기능들을 가질 수 있다. 예컨데, 강화 또는 반강화(semi-reinforcing ) 필러로 사용되는 것, 즉 점도를 증대하는 능력에 더하여 경화 후 더 높아진 인장강도를 가지도록 하기 위하여 강화 또는 반강화 필러로 사용되는 것은 증량제(volume extender)로서 주로 작용하는 비-강화 필러의 기능뿐만 아니라 유사가소성(pseudoplasticity)/전단 감점(shear thinning), 및 틱소트로픽 거동(thixotropic behavior)을 확립하는 기능을 가질 수 있다. 상기 강화 필러는 관련 BET-표면적 50 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하고, 이에 따라 상기 반강화 필러는 10-50 m2/g의 비표면적을 가지는 것으로 특징 지워 진다. 소위 증량 필러는 바람직하게 상기 BET-법에 의거한 비표면적이 10 m2/g 보다 적고, 평균 입경이 100 μm 미만이다. 하나의 구체예에서, 상기 반강화 필러는 칼슘 카보네이트 필러, 실리카 필러, 또는 이들의 혼합물이다. 강화 필러의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 퓸드 실리카(fumed silicas) 또는 침강 실리카를 포함하며, 이러한 필러는 오가노실란 또는 실록산을 부분적 또는 전체적으로 처리하여 그 친수성을 낮추고, 본 조성물의 수분함량을 감소시키거나 또는 점도 및 저장안정성을 제어할 수 있다. 이러한 필러는 소위 소수성 필러이다. 상표명은 Aerosil, HDK, Cab-O-Sil 등이 있다.
증량 필러의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 분쇄된 실리카 (CeliteTM, 침강 및 콜로이드성 칼슘 카보네이트 (이는 선택적으로 스테아레이트 또는 스테아르산과 같은 화합물로 처리됨); 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔, 및 소수화된 실리카 또는 실리카 겔과 같은 강화 실리카; 조쇄 및 분쇄된 석영, 크리스토발라이트, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 규조토, 철 옥사이드, 카본 블랙; 분말상 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 분말상 열가소성 수지, 그라파이트, 또는 카올린, 벤토나이트, 몬모릴로나이트(처리/비처리)와 같은 점토; 및 그 유사물을 포함한다.
첨가되는 필러의 종류 및 양은 경화된 실리콘/비-실리콘 조성물에 바람직한 물성에 의존한다. 그래서, 상기 필러는 단일 종일 수도 있도, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 상기 증량 필러는 성분 (A) 100 중량부에 대하여 본 조성물의 약 0 내지 약 300 중량%로 존재할 수 있다. 상기 강화필러는 성분 (A) 100중량부에 대하여 본 조성물의 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게 5 내지 30 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 산성 화합물 (F)을 더 포함하여 구성되며, 상기 산성 화합물은 접착촉진제 및 Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 촉매와 협력하여 경화를 가속(상기 산성화합물 부재의 경우와 비교할 때)하는 것으로 판명되었다. 상기 성분 (F)는 본 조성물중 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 구체예에서 성분 (A) 100 중량부 당 0.01 내지 약 8 중량부, 보다 바람직하게 0.02 내지 3 중량부, 가장 바람직하게 0.02 내지 1 중량부로 사용된다.
상기 산성 화합물 (F)는 다양한 포스페이트 에스테르들, 포스포네이트들, 포스파이트들, 포스핀들, 설파이트들, 슈도할로게나이드들, 가지형 알킬 카복실산들, 또는 이들 중 2 이상의 조합, 및 그 유사물로부터 선택될 수 있다. 어느 특정 이론에 구속되는 것은 아니나, 상기 산성 화합물 (F)은 하나의 구체예에서, 대기 접촉상태 사용 전 카트리지에 밀봉된 상태에서, 보다 긴 저장기간을 보장하기 위한 안정화제로서 유용할 수 있다. 구체적으로, 알콕시-말단 폴리실록산은 카트리지 내 저장 후에 경화능력을 상실하여, 예를 들어 경화 조건하에서 감소된 경도(hardness)를 나타낼 수 있다. 따라서, 저장 시간 또는 경화 능력을 수개월에 걸쳐 연장할 수 있는 하기 식(8)의 화합물을 첨가하는 것이 유용할 수도 있다:
0=P(OR7)3-r(OH)r　 (8)
여기서 r은 0, 1 또는 2이고, R7은 선형 또는 가지형 그리고 선택적으로 치환된 C1~C30-알킬 기, 선형 또는 가지형 C5~C14-사이클로알킬 기, C6~C14-아릴 기, C6~C31 알킬아릴 기, 선형 또는 가지형 C2~C30-알케닐 기 또는 선형 또는 가지형 C1~C30-알콕시-알킬 기, 말로포르(Marlophor: 상표명) N5 산과 같은 C4~C300-폴리알케닐렌 옥사이드 기 (폴리에테르), 트리오가닐실릴- 및 디오가닐- (C1~C8)-알콕시실릴 기의 군에서 선택된다. 상기 포스페이트는 1차 에스테르와 2차 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 포스포네이트의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 1-하이드록시에탄-(1,1-디포스포네이트) (HEDP), 아미노-트리메틸렌 포스포네이트 (ATMP), 니트롤로트리스(메틸포스포네이트) (NTMP), 디에틸렌트리아민-펜타키스메틸렌 포스포네이트 (DTPMP), 1,2-디아미노에탄-테트라키스메틸렌 포스포네이트 (EDTMP), 및 포스포노부탄트리카보네이트 (PBTC)를 포함한다.
또 하나의 구체예에서, 식 O=P(OR7)2-1(OH)t (여기서 t는 1 또는 2이고, R7은 전술한 바와 같거나 또는 하나 이상의 아미노기를 가지는 2가 또는 다가의 탄화수소임)의 화합물이 첨가될 수 있다.
또 하나의 종류는 식 O=PR7(OH)2 의 포스폰산 화합물이며, 그 예로는 알킬 포스폰산, 바람직하게 헥실 또는 옥틸 포스폰산이 있다.
하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 포스페이트의 모노 에스테르; 식 (R30)PO(OH)2, (R30)P(OH)2, 또는 R3P(0)(OH)2　의 포스포네이트 (여기서 R3는 C1~C18-알킬, C2~C20-알콕시알킬, 페닐, C7~C12-알킬아릴임), 폴리(C2~C4-알킬렌) 옥사이드 에스테르 또는 이의 디에스테르와의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 알파 3차 탄소를 가는 C5~C19 산을 포함하는 가지형 알킬 C4~C19-알킬 카복실산, 또는 이들 중 2 이상의 조합이다. 이러한 화합물의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 버새틱(VersaticTM) 산, 라우르산, 스테르산 등을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 가지형 알킬 카복실산을 포함하여 구성되는 혼합물일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 3차 지방족 C10-카복실산을 주성분으로 하는 혼합물이다.
본 발명자들은 Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 촉매와 산성 화합물의 조합이 주석 촉매를 사용하여 만든 조성물과 대등한 태크-프리 타임, 경도 및/또는 경화 시간을 나타내는 경화된 폴리머를 제공하는 경화성 조성물을 제공할 수 있지만, 주석 촉매를 사용하여 만든 재료에 비해 우수한 접착성을 제공하는 것을 발견하였다.
하나의 대표 구체예에서, 상기 촉매 (C)는 착체 FeⅢ　Y3 - cAc　(여기서, c 는 0이고 Y 는 3-메틸-2,4-펜타디오네이트임)을 포함하여 구성된다. 또 하나의 대표 구체예에서, 상기 촉매 (C)는 착체 BiⅢY3 - cAc (여기서 c는 3이고, 음이온 A는 가지형 C4~C19-알킬 카복실레이트이며, 그 예로는 2-에틸헥사노에이트가 있음)을 포함하여 구성된다.
일반적으로, 상기 산성 성분 (F)는 촉매 (C)에 대하여 1 보다 적은 몰비로 첨가된다. 구체예들에서, 상기 산성 성분 (F)은 (F):(C) 몰비 1:10 내지 1:4로 첨가된다.
본 발명의 경화성 조성물은 보조제 (G)를 포함할 수 있으며, 그 예로는 가소제, 안료, 안정화제, 항미생물제 또는 살진균제, 살미생물제 및/또는 용매가 있다. 반응성 폴리오가노실록산 (A)에 바람직한 가소제는 10-300 실록시 단위의 사슬길이를 가지는 폴리오가노실록산들의 군에서 선택된다. 바람직한 것은 25℃에서 100 - 1000 mPa.s의 점도를 가지는 트리메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산이다. 선택성분 용매(분산매질 또는 증량제)의 선정은 촉매의 균일한 분산을 보장하고 이에 의해 경화속도를 변화시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 용매는 극성용매 및 비극성 용매를 포함하며, 그 예로는 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 설폭옥사이드 (DMSO)이 있다. 물은 2 파트 조성물의 신속 경화를 가속하기 위한 추가 성분(G)일 수 있으며, 이 경우 물은 2 파트 조성물의 1파트 내에 존재할 수 있다. 비극성 용매의 특히 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 톨루엔, 헥산 및 그 유사물을 포함하며, 하지만 상기 용매는 경화 및 적용 후에 증발하여야 한다. 또 하나의 구체예에서, 상기 용매는 알킬벤젠, 프탈산 에스테르, 아릴설폰산 에스테르, 트리알킬- 또는 트리아릴-포스페이트 에스테르와 같은 고비점 탄화수소를 포함하며, 이러한 용매는 낮은 증기압을 가지며 용량을 증량하여 코스트를 낮춘다. 참조문헌에 의해 인용되는 예들은 미국특허 제6,599,633호 및 제4,312,801호에 제시되는 예들일 수 있다. 상기 용매는 본 촉매 조성물의 약 20 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 따르는 조성물은 100 중량부의 폴리머 성분 (A); 약 0.1 내지 약 10 중량부의 가교제 성분 (B); 약 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 성분 (C); 약 0.1 내지 약 5 중량부의, 하나의 구체예에서 0.15-1 중량부의 접착촉진제 성분 (D); 약 0 내지 약 300 중량부의 필러 성분 (E); 약 0.01 내지 약 7 중량부의 산성 화합물 (F); 선택적으로 0 내지 약 15 중량부의 성분 (G)을 포함하여 구성되며, 여기서 상기 (B) 내지 (G) 성분의 중량부는 폴리머 성분 (A) 100중량부 기준이다. 하나의 구체예에서 본 조성물은 성분 (F)를 성분 (A) 100중량부 당 약 0.01 내지 약 1 중량부의 양으로 함유한다. 다른 또 하나의 구체예에서, 본 조성물은 촉매 (C)를 성분 (A) 100중량부 당 약 0.1 내지 약 0.8 중량부의 양으로 함유한다.
하나의 구체예에서, 본 조성물은 성분 (A) 100 중량부; 가교제(B)로서 적어도 하나의 알콕시실란 0.5 내지 약 3 중량부의; 촉매(C)로서 Fe-Ⅲ-3-메틸-펜타-2,4-디오네이트 0.1 내지 약 2 중량부; 접착촉진제(D)로서 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 0.1 내지 약 1.5 중량부; 성분 (E) 0 내지 약 300 중량부; 성분 (F)로서 버새틱산 10(Versatic AcidTM 10) 0.01 내지 약 0.5 중량부를 함유하며, 이 조성물은 수분의 부재하에 저장될 수 있고, 대기에 노출시 수분의 존재하에 경화성이다.
또 하나의 구체예에서, 본 조성물은 성분 (A) 100 중량부; 가교제 (B)로서 적어도 하나의 알콕시실란 0.5 내지 약 3 중량부; 촉매 (C)로서 Bi-Ⅲ-(옥토에이트) 0.1 내지 약 2 중량부; 접착촉진제 (D)로서 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 0.1 내지 약 1.5 중량부; 성분 (E) 0 내지 약 300 중량부; 성분 (F)로서 버새틱산 10(Versatic AcidTM 10) 0.01 내지 약 0.5 중량부을 함유하며, 이 조성물은 수분의 부재하에 저장될 수 있고, 대기에 노출시 수분의 존재하에 경화성이다.
이해하여야 할 것은 본 발명의 경화성 조성물은 1-파트 조성물이나 2-파트 조성물로 제공될 수도 있다는 것이다. 1-파트 조성물은 전술한 여러 성분들의 하나의 혼합물을 포함하는 조성물을 지칭한 것이다. 2-파트 조성물은 별도로 저장되어 경화에 적용하기 바로 전에 함께 혼합되는 제1부분과 제2부분을 포함한다. 하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 폴리머 성분 (A) 및 가교제 성분 (B)을 포함하여 구성되는 제1 부분 (PI)과, Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 착체를 함유하는 촉매 성분 (C)을 포함하여 구성되는 제2 부분 (P2)을 포함하여 구성된다. 상기 제1부분과 제2 부분은 특정 목적 및 의도된 용도에 요구될 수 있는 기타 성분 (F) 및/또는 (G)를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 상기 제1 부분 (PI)은 선택적으로 접착촉진제 (D) 및/또는 필러 (E)를 포함하여 구성될 수 있고, 상기 제2 부분 (P2)은 선택적으로 보조제 (G), 경화속도 개질 성분 (F), 및 물 (G)을 포함하여 구성될 수 있다.
하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 (i) 폴리머 성분 (A)과, 선택적으로 필러 성분 (E)과, 선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분; 및 (ii) 가교제 (B), 촉매 성분 (C), 접착촉진제 (D), 및 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2부분을 포함하여 구성되고; 상기 부분 (i) 및 부분 (ii)은 (i) 및 (ii) 성분들을 혼합하여 경화에 적용되기까지 별도로 저장된다.
대표적인 예의 "2-파트" 조성물은 100 중량부의 성분 (A), 및 0 내지 70 중량부의 성분 (E)를 포함하여 구성되는 제1 부분 (i)과; 0.1 내지 5 중량부의 적어도 하나의 가교제 (B), 0.01 내지 2 중량부의 촉매 (C); 0.1 내지 2 중량부의 접착촉진제 (D), 및 0.02 내지1 중량부의 성분 (F)를 포함하여 구성되는 제2 부분(ii)을 포함하여 구성된다.
본 발명의 경화성 조성물은 시일링재, 몰드제작재, 접착제, 위생룸의 코팅재, 유리끼움재(glazing), 프로토타이핑재(prototyping), 상이한 재료들(예를 들어 세라믹 또는 광물질 표면과 열가소성 플라스틱) 사이의 조인트 시일재, 페이퍼 릴리즈재(paper release), 임프레그네이션재(impregnation) 등을 포함하는 넓은 범위의 용품들에 사용될 수 있다. 촉매로서 Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 착체를 포함하여 구성되는 본 발명의 경화성 조성물은 일반용 및 산업용 실란트, 포팅 컴파운드(potting compound), 코오크, 건축용 접착 및 코팅, 단열유리(insulated glass: IG), 유리 시트를 금속 프레임에 고정하여 시일링하는 구조물의 유리끼움재(structural glazing: SSG), 코오킹제, 금속 판용 접착제, 자동차 바디, 차량, 전자 디바이스 등과 같은 광범위한 다양한 용도에 적합하다. 게다가, 본 조성물은 1-파트 실온 가황(RTV-IK) 제제로서 또는 2-파트 실온 가황 (RTV-2K) 제제로서 사용될 수 있으며, 상기 제제들은 금속 표면, 광물 표면, 세라믹 표면, 러버 표면 또는 플라스틱 표면과 같은 광범위의 다양한 표면에 부착할 수 있다.
하기 실시예들을 참조하면 Fe(Ⅲ) 또는 Bi(Ⅲ) 촉매 화합물을 함유하는 본 발명의 경화성 조성물을 보다 잘 이해할 수 있다.
실시예들
3- 메틸 -펜타-2,4- 디오네이트 -철 ( HI )의 제조절차;
증류수(155.0 ml)에 용해된 철 (Ⅲ) 염화물 6수화물 (20 g) (74 mmol)의 용액이 둥근 바닥 플라스크에 충전되고, 여기에 메탄올(80 ml) 중의 3-메틸 아세틸아세톤 (40 g) (351 mmol)이 교반하에 15분에 걸쳐 첨가되었다. 그 결과로 얻어진 혼합물에, 증류수 (70 ml)에 용해된 소듐 아세테이트 (28.6 g) (349 mmol)의 용액이 첨가되었다. 이 혼합물은 실온에서 교반하에 있었고, 이 온도에서 15분 동안 유지되었다. 고체 생성물 (Fe(Ⅲ)MAA)이 여과에 의해 분리되었다. 상기 FeMAA는 완전히 공기-건조된 후에 밀봉된 샘플 튜브에 저장되었다. FeMAA 착체의 형성은 FTIR, SEM-EDS 및 원소분석기술의 이용으로 확인된다.
Fe 촉매를 갖는 "1- 파트 "-조성물의 개략적인 실험 절차
10 g의 에틸 폴리실리케이트 (EPS), 0 또는 0.2 g의 카복실산, 5 g의 접착촉진제의 혼합물이 플라스틱 컵에 넣어져 25 Pa.s (25℃)의 점도를 가지는 SiOH-말단 폴리디메틸실록산 528 g, 3.6 Pa.s (25℃)의 점도를 가지는 SiOH-말단 폴리디메틸실록산 200 g과 혼합된 다음, 264 g의 실란처리 실리카 필러 (Aerosil R972)가 첨가되고, 하우쉴트 믹서(Hauschild mixer)를 사용하여 1.5분 동안 혼합되었다. 이 단계후에, 1 또는 3 g의 주석 촉매 또는 철 촉매가 첨가되고 분산된다. 혼합된 제제는 a) 퓸후드(fume hood) 안쪽에 배치된 테프론(Teflon) 몰드(길이 x 폭 x 깊이 ~ lO cm x lO cm x 1 cm)에 주입된다. 표면 경화 (TFT) 및 벌크 경화는 시간 함수로서 모니터되었다 (최대 7일). 제2 부분은 b) 저장 안정성을 모의실험한 에이징 테스트를 받게 하였다.
표면경화 ( TFT ) 및 벌크 경화의 측정
표면 경화는 태크 프리 시간(tack free time: TFT)으로 표시되었다. 전형적인 TFT 측정에서, 스테인레스강(stainless steel: SS) 추(칭량 ~10 g)가 테프론 몰드상에 산포된 제제의 표면에 놓여져, 어떤 재료가 상기 SS 추의 표면에 부착되는지의 여부로 표면의 태크니스를 추정한다. TFT는 끈적이지 않은(non-tacky) 표면을 얻는데 걸리는 시간으로 정의한다. 벌크경화는 두께(즉, 맨 위에서 맨 아래까지)에 걸친 제제의 완전경화에 걸리는 시간으로, 시간의 함수로서 모니터된다(시각 검사).
저장안정성의 측정
폐색된 카트리지 내에서 수개월에 걸친 저장안정성을 모의실험하기 위하여, 상기한 "1-파트"-조성물이 에이징 테스트를 받게 하였다. 이 테스트에서, 단일 조성물을 포함하고 있는 각각의 폐색된 카트리지를 오븐안에 (1) 50℃에서 1시간 동안, 또는 (2) 70℃에서 5일 동안 두고, 정해진 기간후에 상기 혼합물을 오븐에서 꺼내 실온(25℃)에 이르게 한다. 다음, 이 혼합물은 압출에 의해 퓸 후드 안쪽에 놓인 테프론 몰드(길이 x 폭 x 깊이 ~ 10 cm x 10 cm x 1 cm)로 토출되어 25 ℃에서 약 50%의 습도를 가지는 주위 공기의 상호작용에 의해 경화를 시작한다. 표면경화 (TFT)와 벌크 경화는 시간의 함수로서 모니터되었고 (최대 7일), 가속 조건하의 저장후에 상기 조성물이 성능을 유지하는 정도를 판단하기 위하여 쇼어 A 경도가 측정되었다. 저장 테스트를 위한 승온은 시간경과와 같은 의미로 실온(25 ℃, 50 % 상대습도)에서 보다 길어진 시간에 걸친 저장 효과를 모의한 것이다.
표 1은 Fe(Ⅲ) 촉매들 및 그 리간드들의 성능을 주석촉매와 비교하여, 그리고 접착촉진제 (D) 또는 경화촉진제 (F)를 사용하지 않은 조성물과 비교하여 나타낸 것이다.
C1 C2 C3 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7
SiOH말단 선형 PDMS 25 Pa.s 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8 52.8
SiOH말단 선형 PDMS 3.6Pa.s 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
처리된 퓸드 실리카 R972 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4
에틸폴리실리케이트 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
디부틸틴디라우레이트 0.1 0.1
철(Ⅲ)펜타-2,4-디오네이트 0.3 0.3 0.3 -
3-메틸-펜타-2,4-디오네이트-철(Ⅲ) - - 0.3 0.3 0.3 0.3 0.05
라우르산 0.02 0.02
스테르산 0.02 0.02
버새틱산 0.02 0.02 0.02
TFT(초기) 분 13 11 80 46 67 50 52 49 35 16
TFT(50℃에서 4시간후) 분 15 13 240 61 68 43 40 44 31 18
TFT(70℃에서 5일후) 분 17 15 240 102 185 40 35 35 30 20
벌크경화(초기) 시 6 6 10 18 18 8 8 8 8 5
벌크경화(50℃, 4시간후) 시 6 6 >24 18 18 8 8 8 8 5
벌크경화(70℃, 5일후) 시 6 6 >24 18 18 8 8 8 8 5
경도-(초기)(위/아래) 쇼어 A 58/60 50/55 48/48 52/52 51/52 50/52 58/60 58/60 59/60 59/61
경도(50℃에서 4시간후) 쇼어 A 58/90 50/48 48/49 51/51 51/53 55/55 58/60 58/60 58/60 58/60
경도(70℃에서 5일후) 쇼어 A 55/56 50/48 48/50 46/44 50/50 55/54 58/60 58/60 58/60 58/60
PVC에 대한 접착성 x x NA NA NA x x x x x
유리에 대한 접착성 x x NA NA NA + + + + +
폴리카보네이트에 대한 접착성 x x NA NA NA x + + + +
알루미늄에 대한 접착성 x x NA NA NA + + + + +
경도는 성형된 시트의 맨 위와 맨 아래에서 측정; x - 접착성 없음, + - 양호한 접착성
NA - 이용할 수 없음
비교예 C1 ~ C3 및 실시예 1-7에 관한 고찰:
비교 실시예 Cl- C3 및 실시예 1-7은 촉매 대체의 효과를 보여준다. 주석 촉매가 비교 실시예 C3에 제시된 철 아세틸아세토네이트로 대체되면, 태크-프리 시간 및 벌크 경화 시간이 길어진다. 실시예 3에 제시된 바와 같이 철 (Ⅲ) (3-메틸-펜타-2,4-디오네이트)가 사용되면, 태크-프리 시간 및 벌크 경화 시간이 단축된다. 게다가 경도의 수준이 C1 보다 실시예 3에서 약간 낮다. 표 1에서 카복실산의 첨가는 주석촉매와 철 촉매의 경우에 엇갈린 효과를 갖는다. 비교 실시예 C2는 C1 보다 경화시간은 약간 단축되나 경도가 낮은 것을 보여준다. 철 촉매의 경우에, 카복실산은 실시예 1, 2, 4, 5, 6 및 7에 나타낸 바와 같이 태크-프리 시간 및 벌크 경화 시간을 단축시키고, 경도를 증가시키며, 실시예 6 및 7에서 버새틱산(Versatic Acid)은 Fe(Ⅲ)-3-메틸-펜타-2,4-디오네이트와 함께 사용될 때 가장 짧은 경화시간과 가장 높은 수준의 경도를 제공한다. 게다가, 실시예 7을 보면, 본 발명의 조성물은 경화시간에 부정적 영향을 미침이 없이 매우 낮은 촉매 농도로 경화될 수 있음을 알 수 있었다.
Bi 촉매 - "2- 파트 " 조성물에 대한 개략적인 실험 절차
표 2의 카복실산들 0.3g이 첨가된 10 g의 에틸 폴리실리케이트 (EPS)의 혼합물에, P2로서 사용된 촉매 (4 g) 및 접착촉진제 5 g과; P1로서 사용된, 실리카 필러를 함유하며 600 mPa.s (25 ℃)의 점도와 Mw=22000 g/mol를 가지는 실란올-정지 폴리디메틸실록산 996.6 g이 첨가되고, Hauschild 믹서를 사용하여 1.5분 동안 혼합되었다. 혼합된 제제가 퓸 후드 안쪽에 놓인 테프론 몰드(길이 x 폭 x 깊이 ~ 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 주입되었고, 벌크 경화가 시간의 함수로서 모니터되었다 (최대 7일).
표면 경화 ( TFT ) 및 벌크 경화의 측정
표면 경화는 태크 프리 타임(TFT)으로 나타내었다. 전형적인 TFT 측정에서, 스테인레스 강 (SS) 추 (칭량 -10 g)가 테프론 몰드에 산포된 제제의 표면에 놓여져, 어떤 재료가 상기 SS 추의 표면에 부착되는지의 여부로 표면의 태크니스를 추정한다. TFT는 끈적이지 않은 표면을 얻는데 걸리는 시간으로 정의한다. 벌크경화는 두께(즉, 맨위에서 맨아래까지)에 걸친 제제의 완전경화에 걸리는 시간으로, 시간의 함수로서 모니터된다(시각 검사).
저장 안정성의 측정:
에이징 테스트(ageing test)를 위하여, 에틸 폴리실리케이트 (EPS) 성분 (B), 접착촉진제 (D), 촉매 (C), 및 경화촉진제 또는 저장 안정화제 (F)를 함유하는 예혼합된 혼합물 P2가 오븐안에 (1) 50℃에서 4시간 동안, 또는 (2) 70 ℃에서 5일 동안 넣어 두고, 정해진 기간 후에 상기 혼합물을 오븐에서 꺼내 실온(RT)에 이르게 한다. 또한, 이 혼합물이 전술한 바와 같은 (A) + (B)를 함유하는 폴리머-필러 조성물 PI과 Hauschild 믹서를 사용하여 1.5분 동안 혼합된다. 완성된 반응성 제제가 퓸 후드 안쪽에 놓인 테프론 몰드(길이 x 폭 x 깊이 ~ 10 cm x 10 cm x 1 cm)에 주입되었다. 표면경화 (TFT)와 벌크경화는 시간의 함수로서 모니터되었고 (최대 7일), 가속 조건하의 저장 후에 상기 조성물이 성능을 유지하는 정도를 판단하기 위하여 쇼어 A 경도가 측정되었다. 저장 테스트를 위한 승온은 시간경과와 같은 의미로 실온(25 ℃, 50 % 상대습도)에서 보다 길어진 시간에 걸친 저장 효과를 모의한 것이다. 표 2는 카복실레이트 리간드를 갖는 Bi(Ⅲ)계 촉매를 사용하는 조성물의 특성들을 주석촉매를 사용하는 조성물과 비교하여 나타낸 것이다.
제제 C4 C5 C6 C7 C8 C9 Ex.8 Ex.9 Ex10 Ex11 Ex12 Ex13 Ex14
성분 P1
실란올-말단캡핑된 폴리디메틸실록산 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33
규조토 실리카 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33
성분 P2
에틸 폴리실리케이트 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
디부틸틴디라우레이트 0.1 0.1 0.4 0.4
비스무트(2-에틸헥사노에이트) 0.4 0.4 0.3 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3
버새틱산 10 0.03 0.03 0.04 0.03 0.04 0.04 0.04
라우르산 0.03
스테르산 0.03
비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.25 0.375 0.125
3-아미노프로필트리메톡시 실란 0.25 0.125 0.125
특성
P1과 P2 혼합직후 TFT (분) 13 11 7 6 48
시간		 15 18 8 19 17 10 10 13
P1과 P2 혼합직후 별크경화시간 (시) 6 6 5 5 경화안됨 5 7 5 7 7 5 5 5
P1과 P2 혼합직후 경도 (쇼어 A) 58/60 50/55 56/58 58/60 경화안됨 58/59 42/42 58/60 56/59 58/60 48/50 50/50 42/43
70℃에서 5일간 에이징 후 TFT (분) 17 15 20 240 경화안됨 25 15 14 22 26 15 15 17
70℃에서 5일간 에이징 후 벌크경화시간 (시) 6 6 7 24 경화안됨 8 7 5 5 5 6 6 7
70℃에서 5일 에이징 후 경도 (쇼어 A) 52/50 50/48 50/52 52/58 경화안됨 58/58 60/65 56/58 56/58 N/A N/A N/A
유리-I에 대한 접착성 x x x x N/A x N/A o o o o o o
유리-II에대한 접착성 o o o o N/A o o o o o o o o
알루미늄 I에 대한 접착성 x x x x N/A x N/A x x x o o o
알루미늄 II에 대한 접착성 o o o o N/A o o o o o o o o
폴리카보네이트에 대한 접착성 x x x x N/A x x x x x o o o
폴리비닐클로라이드에 대한 접착성 x x x x N/A x N/A x x x N/A N/A N/A
에폭시 유리에 대한 접착성 o o o o N/A o o o o o o o o
폴리부틸렌테레프탈레이트에 대한 접착성 x x x x N/A x x x x x x o o
Noryl(상표명)에 대한 부착성 x x x x N/A x x x x x o o o
x- 접착성 없음, o - 양호한 접착성; 경도는 성형된 시트의 맨 위와 맨 아래에서 측정(./.)
N/A - 이용할 수 없음
비교예 C4 ~ C9 및 실시예 8-10에 관한 고찰:
실시예 8-11 및 비교 실시예 9는 본 발명 비스무트 촉매의 주석촉매 대체효과는 보여준다. 실시예 12-14는 Bi 촉매와 접착촉진제의 조합 사용 효과를 보여준다. 비교 실시예 C8에서 보여지는 바와 같이, 주석 촉매를 Bi-촉매로 단순 치환하는 것은 경화특성의 열화를 초래한다. 그러나, Bi-촉매로 치환되고 비교 실시예 C9의 접착촉진제 (D)와 조합되면, 태크 프리 시간 및 벌크 경화 시간은 단축되나 유리에 대한 접착성은 아직 약하다.
표 2의 카복실산들의 추가 첨가는 실시예 8-11의 모든 경우에 유리에 대한 접착성을 향상시키고, 뿐만 아니라 버새틱산 10의 첨가는 태크 프리 시간 및 벌크 경화 시간도 단축시킨다. 카복실산들의 효과는 주석 촉매와의 상호작용에서 얻을 수 있는 것으로 결론지을 수 없는데, 그 이유는 버새틱산은 표 2의 비교 실시예 C5 및 C7에서 보여지는 바와 같이 접착특성에 다르게 작용하기 때문이다.
표 2에서 카복실산들의 첨가는 주석촉매와 비스무트 촉매의 경우에 엇갈린 효과를 갖는다. 주석 촉매의 경우에, 카복실산의 첨가는 접착특성을 개선하지 못한다 (비교 실시예 C5 및 C7). C5 및 C7에서 경도 및 경화시간에 관한 효과는 균일하지 않으며, 실시예 8은 최적의 단축된 경화시간과 접착특성을 제공한다.
본 발명의 구체예들이 위에서 설명되어 있으며, 본 명세서를 읽고 이해한 자라면 그 수정 및 변경이 가능함을 알 수 있을 것이다. 첨부하는 청구항들은 본 발명의 범위 내에 있는 한 모든 수정 및 변경들을 포함하고, 그 균등물도 포함하도록 의도된 것이다.

Claims (30)

  1. (A) 적어도 하나의 반응성 실릴 기를 가지는 폴리머;
    (B) 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 및 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되는 가교제 혹은 사슬연장제;
    (C) 상기 폴리머 (A) 100 중량부당 약 0.01 내지 7 중량부의, 철 (Ⅲ) 또는 비스무트 (Ⅲ)의 유기 금속화합물들 또는 염들의 군으로부터 선택되는 촉매;
    (D) 상기 (B)에 열거된 화합물 이외의 실란 또는 실록산으로부터 선택되는 적어도 하나의 접착촉진제;
    (E) 선택성분으로서의 필러 성분; 및
    (F) 포스페이트 에스테르, 포스포네이트, 포스파이트, 포스핀, 설파이트, 슈도할로게나이드, 가지형 알킬 카복실산, 및 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되는 적어도 하나의 산성 화합물;을 포함하여 구성되는 경화 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매 성분(C)이 하기 식(1)의 Fe(Ⅲ) 착체, 하기 식(2)의 Bi(Ⅲ) 착체, 또는 이들의 조합을 포함하여 구성되는, 조성물:
    FeⅢ　Y3 - cAc　(1)
    BiⅢY3 - cAc　 (2)
    여기서 Y는 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되는 킬레이팅 리간드이고; A는 치환된, 비치환된 알킬- 및 아릴- 카복실레이트로부터 선택되는 음이온이고, c는 0 내지 3 사이의 수 또는 하나의 정수임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 킬레이트제 Y는 치환된 디케토네이트를 포함하여 구성되고, 상기 카복실레이트 음이온 A는 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥토에이트, 네오데카노에이트, 2-에틸헥사노에이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 촉매 (C)는 착체 FeⅢY3 - cAc　(여기서 c는 0이고 Y는 3-메틸-2,4-펜타디오네이트임)를 포함하여 구성되는, 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 촉매 (C)는 착체 BiⅢY3 - cAc　(여기서 c는 3이고, 음이온 A는 가지형 C4~C19 알킬 카복실레이트임)를 포함하여 구성되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매(C)를 상기 폴리머 (A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 2 중량부의 양으로 함유하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매(C)를 상기 폴리머 (A) 100 중량부 당 약 0.2 내지 약 0.7 중량부의 양으로 함유하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 성분(F)이 1:10 내지 1:4의 (F):(C) 몰비로 첨가된, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(F)이 포스페이트의 모노 에스테르; 식 (R30)PO(OH)2, (R30)P(OH)2, 또는 R3P(0)(OH)2 (여기서, R3는 C1~C18-알킬, C2~C20-알콕시알킬, 페닐, C7~C12-알킬아릴, 폴리(C2~C4-알킬렌) 옥사이드 에스테르 또는 그 디에스테르와의 혼합물임)의 포스포네이트; 가지형 알킬 C4~C14-알킬 카복실산; 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 (A)는 하기 식(2)를 가지는, 조성물:
    [R1 aR2 3 - aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3 -a (2)
    (여기서, X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 SiO4 /2의 단위를 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택되고,
    n 은 O 내지 100이고,
    a는 0 내지 2이고,
    R 및 R1은 동일한 Si-원자에서 서로 같거나 다른 것으로, C1~C10-알킬; CI, F, N, O 또는 S 중의 하나 이상으로 치환된 C1~C10 알킬; 페닐; C7~C16　알킬아릴; C7~C16　아릴알킬; C2~C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되고.
    R2는 　OH, C1~C8-알콕시, C2~C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되고,
    Z는 하나의 결합, C1~C8 알킬렌의 군에서 선택되는 2가의 단위, 또는 O임).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제 성분 (B)은 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), TEOS의 중축합체 ; 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 비닐-트리메톡시실란; 메틸비닐디메톡시실란; 디메틸디에톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 비닐트리스(메틸에틸케톡이심)실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡이심)실란; 트리스아세트아미도메틸실란; 비스아세트아미도디메틸실란; 트리스(N-메틸-아세트아미도)메틸실란; 비스(N-메틸아세트아미도)디메틸실란; (N-메틸-아세트아미도)메틸디알콕시실란; 트리스벤즈아미도메틸실란; 트리스프로페녹시메틸실란; 알킬디알콕시아미도실란s; 알킬알콕시비스아미도실란; CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1 ; (CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2;　CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세탈독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로페녹시실란; 트리메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트리-이소-프로페녹시실란; 메틸디메톡시(but-2-ene-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(l-페닐에테녹시)실란; 메틸디메톡시-2(l-카보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시디-N-메틸아미노실란; 비닐디메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시메틸아미노실란; 메틸트리사이클로헥실아미노실란; 메틸디메톡시에틸아미노실란; 디메틸디-N,N-디메틸아미노실란; 메틸디메톡시이소프로필아미노실란; 디메틸디-N,N-디에틸아미노실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시( -메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시에틸아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시프로필아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란. ; 메틸디메톡시티오이소시아네이토실란; 메틸메톡시디티오이소시아네이토실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착촉진제 성분 (D)이 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란, a 비스(알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)시아누레이트, 트리스(알킬트리알콕시실릴)이소시아누레이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로 선택되는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착촉진제가 아미노알킬트리알콕시실란 및 비스(알킬트리알콕시실릴)아민을 포함하여 구성되는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착촉진제가 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및 3-아미노프로필트리메톡시 실란을 포함하여 구성되는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 (A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 5 중량부의 상기 접착촉진제 (D)를 포함하여 구성되는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착촉진제 성분(D)이 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란, 비스(알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)시아누레이트, 트리스(알킬트리알콕시실릴)이소시아누레이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착촉진제 아미노알킬트리알콕시실란 및 비스(알킬트리알콕시실릴)아민을 포함하여 구성되는, 조성물.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착촉진제가 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및 3-아미노프로필트리메톡시 실란을 포함하여 구성되는, 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 폴리머 (A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 5 중량부의 접착촉진제 (D)를 포함하여 구성되는, 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 폴리머 (A) 100 중량부 당 약 0.14 내지 약 2 중량부의 접착촉진제 (D)를 포함하여 구성되는, 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 폴리머 (A) 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 5 중량부의 접착촉진제 (D)를 포함하여 구성되는, 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 상기 폴리머 (A) 100 중량부 당 약 0.14 내지 약 2 중량부의 접착촉진제 (D)를 포함하여 구성되는, 조성물.
  23. 제17항에 있어서, 상기 폴리머 (A)가 하기 식(4)를 가지는, 조성물:
    R2 3 - aR1 aSi-Z- [R2SiO]x　[R1 2SiO]y　-Z-SiR1 aR2 3 -a　 (4)
    (여기서,
    x 는 0 내지 10000 이고;
    y 는 O 내지 1000 이고;
    a 는 0 내지 2 이고;
    R 은 메틸이고;
    R1은 　C1~C10-알킬; CI, F, N, O 또는 S 중의 하나 이상이 치환된 C1~C10 알킬; 페닐; C7~C16　알킬아릴; C7~C16　아릴알킬; C2~C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되며, 그리고 다른 실록산 단위가 10 몰% 보다 적은 양으로 존재할 수 있고, 바람직하게 메틸, 비닐, 페닐이며;
    R2　는 OH, C1~C8-알콕시, C2~C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로부터 선택되고,
    Z는 -O- , 결합, 또는 -C2H4- 임).
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬벤젠, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 프탈산 에스테르, 폴리오가노실록산 및 촉매 성분 (C)과 혼화가능한 적어도 0.86의 점도-밀도 상수 (VDC)를 가지는 아릴설폰산 에스테르, 반응성기가 없고 25℃에서 2000 mPa.s 보다 적은 점도를 가지는 폴리오가노실록산, 또는 이들 중 2 이상의 조합물로조합물로되는 용매를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 성분 (A), 0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 가교제 (B), 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 (C), 0.1 내지 약 5 중량부의 접착촉진제 (D), 0 내지 약 300 중량부의 성분 (E), 및 0.01 내지 약 8 중량부의 성분(F)를 포함하여 구성되며; 습기 부재하에 저장될 수 있고, 대기에 노출시 습기 존재하에 경화가능한, 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 100 중량부의 성분 (A), 0.5 내지 약 3 중량부의 가교제 (B)로서 적어도 하나의 알콕시실란, 0.1 내지 약 2 중량부의 촉매 (C)로서 Fe-Ⅲ-3-메틸-펜타-2,4-디오네이트, 0.1 내지 약 1.5 중량부의 접착촉진제 (D)로서 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 0 내지 약 300 중량부의 성분(E), 및 0.01 내지 약 0.5 중량부의 성분(F)로서 버새틱산 10 (Versatic AcidTM 10)를 포함하여 구성되며; 습기 부재하에 저장될 수 있고, 대기에 노출시 습기 존재하에 경화가능한, 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 100 중량부의 성분 (A), 0.5 내지 약 3 중량부의 가교제 (B)로서 적어도 하나의 알콕시실란, 0.1 내지 약 2 중량부의 촉매 (C)로서 Bi-Ⅲ-(옥토에이트), 0.1 내지 약 1.5 중량부의 접착촉진제 (D)로서 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민, 0 내지 약 300 중량부의 성분(E), 및 0.01 내지 약 0.5 중량부의 성분(F)로서 버새틱산 10(Versatic AcidTM 10)를 포함하여 구성되며; 습기 부재하에 저장될 수 있고, 대기에 노출시 습기 존재하에 경화가능한, 조성물.
  28. 다음의 단계들을 포함하여 구성되는, 제1항의 조성물에 사용하기 위한 식 FeⅢY3- cAc의 촉매 (C)를 제조하기 위한 방법:
    a) 증류수내 철(Ⅲ) 염화물 6수화물 용액을 준비하는 단계;
    b) 철 (Ⅲ) 염화물 몰당 메탄올내 디케토네이트 3-6 몰의 용액을 부가혼합하는 단계;
    c) 단계 b)의 디케토네이트와 동일한 몰의 아세테이트를 제공하는 알칼리 아세테이트 완충용액을 부가혼합하는 단계; 및
    d) 고상 철 디케토네이트 착체를 여과하여 25℃에서 일정 중량으로 공기 건조하는 단계.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 조성물 또는 방법으로부터 형성된, 경화된 폴리머.
  30. 제29항에 있어서, 엘라스토머성 시일, 듀로머성 시일, 접착제, 코팅, 인캡슐런트, 성형품, 몰드 또는 인상재의 형태인, 경화된 폴리머.
KR1020147014612A 2011-11-10 2012-11-09 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물 KR102130348B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161558133P 2011-11-10 2011-11-10
US61/558,133 2011-11-10
PCT/US2012/064411 WO2013071078A1 (en) 2011-11-10 2012-11-09 Moisture curable organopolysiloxane composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140106531A true KR20140106531A (ko) 2014-09-03
KR102130348B1 KR102130348B1 (ko) 2020-07-06

Family

ID=48290596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147014612A KR102130348B1 (ko) 2011-11-10 2012-11-09 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9394443B2 (ko)
EP (1) EP2776162B1 (ko)
JP (1) JP5972990B2 (ko)
KR (1) KR102130348B1 (ko)
CN (1) CN104066509B (ko)
CA (1) CA2855120A1 (ko)
WO (1) WO2013071078A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101958173B1 (ko) * 2017-10-18 2019-03-14 (유)유진이엔씨 Pvc 배관용 상온 수분 경화성 및 수 팽창성 실란트 조성물 및 상온 수분 경화성이며 수팽창성인 실란트의 제조방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9139699B2 (en) 2012-10-04 2015-09-22 Dow Corning Corporation Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
US9328205B2 (en) 2011-10-04 2016-05-03 Dow Corning Corporation Iron(III) containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
WO2014096566A1 (fr) * 2012-12-20 2014-06-26 Bluestar Silicones France Sas Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
CN104981523B (zh) * 2012-12-20 2018-10-09 埃肯有机硅法国简易股份公司 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及有机聚硅氧烷缩聚催化剂
FR2999980A1 (fr) * 2012-12-20 2014-06-27 Bluestar Silicones France Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines
US9464197B2 (en) * 2012-12-20 2016-10-11 Bluestar Silicones France Sas Article with antifouling properties, intended for aquatic uses and, in particular, for marine uses
CA2931839A1 (en) * 2013-11-26 2015-06-04 Momentive Performance Materials Inc Moisture curable compound with metal-arene complexes
EP3077468B1 (en) 2013-12-03 2018-02-28 Akzo Nobel Coatings International B.V. A method for coating an aged coating layer on a substrate, and a coating composition suitable for use in this method
EP3303429A1 (en) * 2015-06-02 2018-04-11 Dow Global Technologies LLC Improved silyl terminated polymer adhesives
WO2020164005A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-20 Dow Global Technologies Llc Moisture-curable polyolefin formulation
CN110256959B (zh) * 2019-05-21 2021-07-23 郝建强 可uv固化有机硅离型剂
CN111040166A (zh) * 2019-11-28 2020-04-21 湖北新四海化工股份有限公司 一种环保型湿固化硅树脂及制备方法
CN111876074A (zh) * 2020-08-07 2020-11-03 东莞市固泰有机硅有限公司 一种硅橡胶、含有硅橡胶的涂覆液及涂覆液的制备方法
EP3974481A1 (en) 2020-09-29 2022-03-30 Jotun A/S Fouling release coating composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006070637A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Kaneka Corporation 硬化性組成物
KR20080055831A (ko) * 2005-09-15 2008-06-19 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 유기 비스무스 촉매를 사용한 아미노-실란 말단 폴리머의제조 및 비-주석 촉매를 사용하여 그로부터 경화된 폴리머
JP4472632B2 (ja) * 2002-10-02 2010-06-02 株式会社カネカ 硬化性組成物
KR20100103411A (ko) * 2009-03-13 2010-09-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 접착 촉진제 및 경화성 수지 조성물

Family Cites Families (154)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2191587A (en) 1938-10-05 1940-02-27 Du Pont Polyether resins
NL246112A (ko) 1958-01-27 Eastman Kodak Co
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
GB1207594A (en) 1967-03-16 1970-10-07 Union Carbide Corp One component room temperature vulcanizable silicon terminated polymers
US3627722A (en) 1970-05-28 1971-12-14 Minnesota Mining & Mfg Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups
DE2059707A1 (de) 1970-12-04 1972-06-08 Basf Ag Erdoelemulsionsspalter
FR2179639B1 (ko) 1972-04-14 1978-03-03 Rhone Poulenc Ind
US3890269A (en) 1972-08-11 1975-06-17 Stauffer Chemical Co Process for preparing aminofunctional polysiloxane polymers
US3960575A (en) 1974-11-11 1976-06-01 Sws Silicones Corporation Detergent resistant polish compositions
US4293597A (en) 1974-12-30 1981-10-06 General Electric Company Method of forming a roofing composite using silicone rubber composition
US3971751A (en) 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
US4248993A (en) 1977-06-29 1981-02-03 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. Room temperature curable organopolysiloxane
US4410677A (en) 1978-07-25 1983-10-18 General Electric Company Low modulus room temperature vulcanizable silicone rubber compositions
ES476904A0 (es) 1979-01-16 1981-02-16 Krafft S A Mejoras introducidas en los procesos de fabricacion de composiciones endurecibles a base de silicona.
US4247330A (en) 1979-06-20 1981-01-27 Sws Silicones Corporation Protective coatings
US4481367A (en) 1979-12-26 1984-11-06 Union Carbide Corporation High viscosity polyoxyalkylene glycol block copolymers and method of making the same
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
FR2511384B1 (fr) 1981-08-12 1985-10-11 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions sans solvant a base d'organopolysiloxane hydroxysilyle et d'agent reticulant a groupement polyalkoxysilyle catalysees par les derives organiques du fer et du zirconium. utilisation des compositions pour le revetement de l'impregnation de materiaux a base d'amiante ou de derives cellulosiques ou synthetiques
US4528353A (en) 1982-02-17 1985-07-09 General Electric Company Adhesion promoters for one-component RTV silicone compositions
US4379766A (en) 1982-06-01 1983-04-12 Conoco Inc. Silyl esters of carboxylic acids by phase transfer catalysts
US4461867A (en) 1982-09-27 1984-07-24 General Electric Company Composition for promoting adhesion of curable silicones to substrates
US4537942A (en) 1984-02-10 1985-08-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyhydridosilanes and their conversion to pyropolymers
US4612054A (en) 1985-03-18 1986-09-16 Ashland Oil, Inc. Carbodiimide driers for resin coating compositions
US4625012A (en) 1985-08-26 1986-11-25 Essex Specialty Products, Inc. Moisture curable polyurethane polymers
US4665116A (en) 1985-08-28 1987-05-12 Turtle Wax, Inc. Clear cleaner/polish composition
JPS62127348A (ja) 1985-11-27 1987-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性シリコ−ンゴム組成物
JPH0692540B2 (ja) 1987-03-31 1994-11-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノポリシロキサンエマルジヨン
US4985491A (en) 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
FR2654737B1 (fr) 1989-11-21 1992-03-13 Rhone Poulenc Chimie Composition organopolysiloxane a resine cyclopentenyle reticulable en un elastomere.
US5055839A (en) 1989-12-15 1991-10-08 International Business Machines Corporation Breakaway keyboard
AU643281B2 (en) 1990-04-26 1993-11-11 Wacker-Chemie Gmbh Organo(poly)siloxanes with siloxane units at the end of the chain having organyloxy and hydrogen groups
US5472987A (en) 1991-06-25 1995-12-05 Osi Specialties, Inc. Surfactant composition for flexible polyurethane foam
US6875864B2 (en) 1991-08-01 2005-04-05 Bracco International B.V. Aminocarboxylate ligands having substituted aromatic amide moieties
JP2993778B2 (ja) * 1991-08-06 1999-12-27 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
CA2067678C (en) 1991-11-18 1995-08-08 Louis H. Toporcer Flame retardant elastomeric composition
CA2101613A1 (en) 1992-08-14 1994-02-15 Siusun K. Leung Flexible polyurethane foams using chlorinated alkanes
WO1994009046A1 (en) 1992-10-13 1994-04-28 Essex Specialty Products, Inc. Polyurethane sealant compositions
JP2877645B2 (ja) 1992-12-30 1999-03-31 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH06329914A (ja) 1993-05-18 1994-11-29 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその製造方法
US5502144A (en) 1994-07-15 1996-03-26 University Of Cincinnati Composition and method for preparing silicone elastomers
DE69601316T2 (de) 1995-02-28 1999-08-26 Dow Corning Verfahren zur Herstellung organomodifizierter strahlungshärtbarer Silikonharze
DE19515947A1 (de) 1995-05-02 1996-11-07 Huels Silicone Gmbh Lagerstabile, alkoxyvernetzende RTV1-Systeme
US5811829A (en) 1995-08-10 1998-09-22 Arco Chemical Technology, L.P. Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability
DE19549425A1 (de) 1995-09-13 1997-03-20 Bayer Ag Vernetzbare Raumtemperatur-vulkanisierende Massen
US5777026A (en) 1995-12-28 1998-07-07 Dow Corning Corporation Surface modified silicone elastomers from aqueous silicone emulsions
US5932650A (en) 1996-01-26 1999-08-03 General Electric Company One component room temperature vulcanizable (RTV) silicone sealant with improved high temperature adhesion
JP3488965B2 (ja) 1996-05-21 2004-01-19 日本山村硝子株式会社 ゾル−ゲル法による独立膜の製造方法
JP3220639B2 (ja) 1996-05-21 2001-10-22 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
FR2751980B1 (fr) 1996-08-02 1999-02-05 Rhone Poulenc Chimie Composition silicone pour l'enduction de substrats en matiere textile
DE19700014A1 (de) 1997-01-02 1998-07-09 Henkel Kgaa Monomerenarmes PU-Prepolymer
US5852137A (en) 1997-01-29 1998-12-22 Essex Specialty Products Polyurethane sealant compositions
WO1998054241A1 (fr) 1997-05-28 1998-12-03 Mitsui Chemicals, Inc. Polyoxyalkylenepolyols, leurs derives et leur procede d'obtention
US5985991A (en) 1997-06-10 1999-11-16 Dow Corning Corporation Oil resistant silicone sealants containing a metal acetate
JPH1129713A (ja) 1997-07-10 1999-02-02 Asahi Glass Co Ltd 室温硬化性組成物
JPH11158236A (ja) 1997-11-27 1999-06-15 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法
DE19813352A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung
WO2000043432A1 (en) 1999-01-20 2000-07-27 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Moisture curable polyurethane compositions
FR2791693B1 (fr) 1999-03-30 2003-05-16 Rhodia Chimie Sa Promoteur d'adherence, notamment pour composition silicone
GB9908302D0 (en) 1999-04-10 1999-06-02 Dow Corning Sa Organosiloxane compositions
US6310170B1 (en) 1999-08-17 2001-10-30 Ck Witco Corporation Compositions of silylated polymer and aminosilane adhesion promoters
US6197912B1 (en) 1999-08-20 2001-03-06 Ck Witco Corporation Silane endcapped moisture curable compositions
JP3477120B2 (ja) 1999-09-20 2003-12-10 サンスター技研株式会社 ２成分形硬化性組成物
FR2800086B1 (fr) 1999-10-20 2001-12-07 Rhodia Chimie Sa Composition polyorganosiloxane monocomposante durcissant en elastomere non jaunissant des la temperature ambiante en presence d'humidite
DE19953546A1 (de) 1999-11-08 2001-05-10 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6359101B1 (en) 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
US6911109B2 (en) 2000-12-11 2005-06-28 Henkel Corporation Two-part, room temperature curable epoxy resin/ (meth)acrylate compositions and process for using same to bond substrates
EP1229092A3 (en) 2001-01-31 2004-01-07 JSR Corporation Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product
US6627712B2 (en) 2001-02-19 2003-09-30 Bridgestone Corporation Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition
US6884904B2 (en) 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content
CN1243057C (zh) 2001-06-06 2006-02-22 旭硝子株式会社 固化性组合物
DE10132016A1 (de) 2001-07-03 2003-01-16 Bayer Ag Cyclische Ketone als Blockierungsmittel
WO2003011978A1 (fr) 2001-07-27 2003-02-13 Kaneka Corporation Composition durcissable
JP2003119387A (ja) 2001-10-10 2003-04-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
DE10156918A1 (de) * 2001-11-21 2003-06-05 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Anstrichverträgliche bis überstreichbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen
EP1456265A1 (de) 2001-12-18 2004-09-15 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur herstellung von monomerarmen polyurethan prepolymeren
US6929951B2 (en) 2002-02-28 2005-08-16 Agilent Technologies, Inc. Method and system for molecular array scanner calibration
US6833423B2 (en) 2002-06-18 2004-12-21 Bayer Polymers Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
FR2843119B1 (fr) 2002-07-30 2006-10-06 Rhodia Chimie Sa Composition d'huiles silicone reticulables en elastomeres pour le traitement par impregnation de materiaux fibreux
US20080039565A1 (en) 2002-08-29 2008-02-14 Amber Chemical Company Thixotropic/non-slump room temperature curable organopolysiloxane compositions
US6696383B1 (en) 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US7351782B2 (en) 2002-10-02 2008-04-01 Kaneka Corporation One-part curable composition
JP4814733B2 (ja) 2002-11-01 2011-11-16 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP5485932B2 (ja) 2002-11-01 2014-05-07 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP4101632B2 (ja) 2002-11-01 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法
JP2004204146A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Henkel Loctite Corp シリコーン樹脂組成物
US7605220B2 (en) 2003-05-12 2009-10-20 Kaneka Corporation Curing composition
FR2856694B1 (fr) 2003-06-25 2006-11-24 Rhodia Chimie Sa Compositions polyorganosiloxanes (pos) monocomposantes reticulant par des reactions de polycondensation en elastomeres a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomeres ainsi obtenus
US20050137322A1 (en) 2003-12-17 2005-06-23 Roesler Richard R. Silane modified two-component polyurethane coating
KR20070004587A (ko) 2003-12-23 2007-01-09 게에 바이엘 실리콘스 게엠베하 운트 코. 카게 개질된 표면 특성을 갖는 경화성 실록산 조성물
WO2005097907A1 (ja) 2004-04-01 2005-10-20 Kaneka Corporation 硬化性組成物
JPWO2005097898A1 (ja) 2004-04-01 2008-02-28 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2005097906A1 (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Kaneka Corporation 一液型硬化性組成物
CN1930120A (zh) 2004-05-17 2007-03-14 氰特表面技术有限公司 脲烷（甲基）丙烯酸酯的制备方法以及新型脲烷（甲基）丙烯酸酯
GB0506939D0 (en) * 2005-04-06 2005-05-11 Dow Corning Organosiloxane compositions
US8067519B2 (en) * 2005-04-06 2011-11-29 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
JP4291296B2 (ja) * 2005-04-08 2009-07-08 株式会社メニコン 新規重合性染料およびそれを含む眼用レンズ
WO2006112340A1 (ja) * 2005-04-15 2006-10-26 Kaneka Corporation 透明性に優れた硬化性組成物及び硬化物
JP4569765B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-27 信越化学工業株式会社 電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物、並びに実装回路板、銀電極及び銀チップ抵抗器
US7365145B2 (en) 2005-09-14 2008-04-29 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable silylated polymer containing free polyols for coating, adhesive and sealant application
US20070129528A1 (en) 2005-12-01 2007-06-07 Misty Huang Two-part curable composition and polyurethane-polysiloxane resin mixture obtained therefrom
US7569653B2 (en) 2006-02-01 2009-08-04 Momentive Performance Materials Inc. Sealant composition having reduced permeability to gas
JP2007211107A (ja) 2006-02-08 2007-08-23 Sika Technology Ag 一液型湿気硬化性組成物
ATE491753T1 (de) 2006-02-16 2011-01-15 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung
US7527838B2 (en) 2006-04-06 2009-05-05 Momentive Performance Materials Inc. Architectural unit possessing translucent silicone rubber component
EP2011834B1 (en) 2006-04-20 2012-07-25 Kaneka Corporation Curable composition
DE102006022095A1 (de) 2006-05-11 2007-11-15 Wacker Chemie Ag Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende transparente Polymerabmischungen
US8097689B2 (en) 2006-06-20 2012-01-17 Dow Corning Corporation Curable organosilicon composition
US7732554B2 (en) 2006-09-21 2010-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing a curable silylated polyurethane resin
US20080076843A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 General Electric Company Polyurethane foam composition possessing modified silicone surfactants
EP2078065A2 (en) 2006-10-10 2009-07-15 Dow Corning Corporation Extenders for organosiloxane compositions
US20090088547A1 (en) 2006-10-17 2009-04-02 Rpo Pty Limited Process for producing polysiloxanes and use of the same
EP2080777B1 (en) * 2006-11-01 2017-06-07 Kaneka Corporation Hardening organic polymer, process for producing the same, and hardening composition containing the polymer
FR2908420A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Composition silicone monocomposante sans etain reticulable en elastomere
EP2100923B1 (en) 2006-12-25 2013-03-13 Kaneka Corporation Curable composition
JP5281901B2 (ja) 2007-02-13 2013-09-04 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP2008231142A (ja) 2007-03-16 2008-10-02 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物、補給用カチオン電着塗料組成物および電着塗料組成物の補給方法
US7863398B2 (en) 2007-03-27 2011-01-04 Momentive Performance Materials Inc. Process for making hydrolyzable silylated polymers
EP2003155A1 (en) 2007-06-13 2008-12-17 Intercon Holland B.V. Two-component curable polymer materials
US8501856B2 (en) 2007-07-13 2013-08-06 Momentive Performance Materials Inc. Curable silicon-containing compositions possessing high translucency
US7781513B2 (en) 2007-11-14 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Two-part moisture-curable resin composition and adhesive, sealant and coating compositions based thereon
JP5053814B2 (ja) * 2007-11-30 2012-10-24 東レ・ダウコーニング株式会社 多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物
FR2925515A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925516A1 (fr) * 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925510A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925513A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925496A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925512A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
KR20100117567A (ko) 2008-02-22 2010-11-03 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 조성물
FR2929286A1 (fr) 2008-03-28 2009-10-02 Bluestar Silicones France Soc Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
JP5552748B2 (ja) 2008-03-28 2014-07-16 三菱化学株式会社 硬化性ポリシロキサン組成物、並びに、それを用いたポリシロキサン硬化物、光学部材、航空宇宙産業用部材、半導体発光装置、照明装置、及び画像表示装置
DE102008021221A1 (de) 2008-04-28 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzung auf Basis silylierter Polyurethane
JP4984086B2 (ja) 2008-05-14 2012-07-25 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP5163888B2 (ja) 2008-07-02 2013-03-13 信越化学工業株式会社 オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、二液性コーティング剤、その硬化被膜の形成方法及び該硬化被膜が形成された物品
EP2367867B1 (fr) 2008-11-25 2018-01-03 Bluestar Silicones France Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
JP5592273B2 (ja) 2009-01-16 2014-09-17 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその硬化物
JP5260332B2 (ja) * 2009-01-16 2013-08-14 株式会社カネカ 透明な硬化性組成物および、その硬化物
CN106432772A (zh) 2009-06-19 2017-02-22 蓝星有机硅法国公司 通过在非金属催化剂存在下脱氢缩合可交联的有机硅组合物
JP5470454B2 (ja) 2009-06-19 2014-04-16 ブルースター・シリコーンズ・フランス・エスアエス 非金属触媒の存在下での脱水素縮合による架橋に適したシリコーン組成物
DE102009028142A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Wacker Chemie Ag Bei Raumtemperatur durch Kondensation vernetzende Siliconmassen
US8129859B2 (en) 2009-08-24 2012-03-06 Hurco Automation, Ltd. Extension cord with wireless timing function
CN103201316B (zh) 2010-09-08 2015-08-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 湿固化的有机聚硅氧烷组合物
JP2014509683A (ja) 2011-03-31 2014-04-21 ダウ コーニング コーポレーション リン酸塩触媒を含有する組成物、並びに、この組成物の調製及び使用方法
EP2734590A1 (en) 2011-07-21 2014-05-28 Dow Corning Corporation Yttrium containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
DE102011081264A1 (de) 2011-08-19 2013-02-21 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
WO2013070227A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable composition of a polymer having silyl groups
KR20140116887A (ko) * 2011-12-29 2014-10-06 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
EP2797692A4 (en) * 2011-12-29 2015-08-19 Momentive Performance Mat Inc MOISTURE-HARDENABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION
DE102012201734A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Wacker Chemie Ag Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
WO2013142140A1 (en) 2012-03-21 2013-09-26 Dow Corning Corporation Process for preparing resin- linear organosiloxane block copolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4472632B2 (ja) * 2002-10-02 2010-06-02 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2006070637A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Kaneka Corporation 硬化性組成物
KR20080055831A (ko) * 2005-09-15 2008-06-19 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 유기 비스무스 촉매를 사용한 아미노-실란 말단 폴리머의제조 및 비-주석 촉매를 사용하여 그로부터 경화된 폴리머
KR20100103411A (ko) * 2009-03-13 2010-09-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 접착 촉진제 및 경화성 수지 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101958173B1 (ko) * 2017-10-18 2019-03-14 (유)유진이엔씨 Pvc 배관용 상온 수분 경화성 및 수 팽창성 실란트 조성물 및 상온 수분 경화성이며 수팽창성인 실란트의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013071078A1 (en) 2013-05-16
CA2855120A1 (en) 2013-05-16
JP5972990B2 (ja) 2016-08-17
CN104066509B (zh) 2016-12-21
JP2014533320A (ja) 2014-12-11
KR102130348B1 (ko) 2020-07-06
EP2776162A4 (en) 2015-06-03
EP2776162A1 (en) 2014-09-17
CN104066509A (zh) 2014-09-24
EP2776162B1 (en) 2017-01-04
US20140343202A1 (en) 2014-11-20
US9394443B2 (en) 2016-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102130348B1 (ko) 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
EP2614107B1 (en) Moisture curable organopolysiloxane composition
KR101804832B1 (ko) 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
KR20140116887A (ko) 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
KR20160119126A (ko) 수분 경화성 실리콘 조성물
KR20150131109A (ko) 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
WO2013070227A1 (en) Moisture curable composition of a polymer having silyl groups
KR20140116885A (ko) 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
KR20150006048A (ko) 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
JP6267128B2 (ja) 湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物
KR20160008584A (ko) 비-금속 촉매형 실온 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
EP3074450A1 (en) Moisture curable compound with metal-arene complexes
WO2014210492A1 (en) Moisture curable composition with strontium
WO2014186709A1 (en) Catalyst for synthesis of siloxanes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant