WO2023171613A1 - 光硬化性組成物、液晶表示装置用シール材および液晶表示装置 - Google Patents
光硬化性組成物、液晶表示装置用シール材および液晶表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023171613A1 WO2023171613A1 PCT/JP2023/008319 JP2023008319W WO2023171613A1 WO 2023171613 A1 WO2023171613 A1 WO 2023171613A1 JP 2023008319 W JP2023008319 W JP 2023008319W WO 2023171613 A1 WO2023171613 A1 WO 2023171613A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- mass
- liquid crystal
- photocurable composition
- meth
- acrylate
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims description 66
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 title claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 135
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 74
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 55
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 51
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 36
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 34
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 18
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 16
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 10
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical group C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 9,10-anthraquinone Chemical group C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 26
- -1 2-hydroxypropyl Chemical group 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 8
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 8
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 5
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- GOHPTLYPQCTZSE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylsuccinic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)CC(O)=O GOHPTLYPQCTZSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC(O)=O WXUAQHNMJWJLTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(O)=O XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940105570 ornex Drugs 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- RSVDRWTUCMTKBV-UHFFFAOYSA-N sbb057044 Chemical compound C12CC=CC2C2CC(OCCOC(=O)C=C)C1C2 RSVDRWTUCMTKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOVVHAHLSILYMB-UHFFFAOYSA-N 1-propoxythioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2OCCC GOVVHAHLSILYMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylglutaric acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)CCC(O)=O BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-1-ol Chemical compound C1OC1COC(CO)COCC1CO1 IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZYRCVPDWTZLH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylsuccinic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(C)C(O)=O KLZYRCVPDWTZLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXCIJKOCUAQMKD-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC(Cl)=C3SC2=C1 UXCIJKOCUAQMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C)COCC1CO1 HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPKCTSIVDAWGFA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3C(=O)C2=C1 FPKCTSIVDAWGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJVMHPVIAUKERS-UHFFFAOYSA-N 2-hexylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCC(C(O)=O)CC(O)=O ZJVMHPVIAUKERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 2-pentylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCCCC)=CC=C3C(=O)C2=C1 UMWZLYTVXQBTTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGSFVBRPCKXYDI-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilylethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCOC(=O)C(C)=C FGSFVBRPCKXYDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDCTZTAAYLXPDJ-UHFFFAOYSA-N 2-trimethoxysilylethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCOC(=O)C(C)=C RDCTZTAAYLXPDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUJVPKZRXOTBGA-UHFFFAOYSA-N 2-trimethoxysilylethyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCOC(=O)C=C BUJVPKZRXOTBGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKVYHNPVKUNCJM-UHFFFAOYSA-N 4-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(C(C)C)=CC=C2 IKVYHNPVKUNCJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEEVRZDUPHZSOX-WPWMEQJKSA-N [(e)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)carbazol-3-yl]ethylideneamino] acetate Chemical compound C=1C=C2N(CC)C3=CC=C(C(\C)=N\OC(C)=O)C=C3C2=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1C SEEVRZDUPHZSOX-WPWMEQJKSA-N 0.000 description 1
- LOCXTTRLSIDGPS-FVDSYPCUSA-N [(z)-[1-oxo-1-(4-phenylsulfanylphenyl)octan-2-ylidene]amino] benzoate Chemical compound C=1C=C(SC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)C(/CCCCCC)=N\OC(=O)C1=CC=CC=C1 LOCXTTRLSIDGPS-FVDSYPCUSA-N 0.000 description 1
- VZTQQYMRXDUHDO-UHFFFAOYSA-N [2-hydroxy-3-[4-[2-[4-(2-hydroxy-3-prop-2-enoyloxypropoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=1C=C(OCC(O)COC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCC(O)COC(=O)C=C)C=C1 VZTQQYMRXDUHDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004653 anthracenylene group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- CCQPAEQGAVNNIA-UHFFFAOYSA-N cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCC1 CCQPAEQGAVNNIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
Definitions
- the present invention relates to a photocurable composition, a sealing material for a liquid crystal display device, and a liquid crystal display device.
- liquid crystal display elements for example, liquid crystal display cells
- a liquid crystal dropping method In this method, first, a sealant containing a curable resin and a photoradical polymerization initiator and/or a thermal radical polymerization initiator is applied to the outer periphery of the surface of one electrode-equipped substrate to form a substantially rectangular seal pattern. Form. Next, with the sealant in an uncured state, microdroplets of liquid crystal are dropped into the seal pattern frame provided on the substrate. Next, a liquid crystal display element is manufactured by bonding another electrode-equipped substrate to the surface of one electrode-equipped substrate under vacuum and curing the sealant (photocuring and/or thermosetting).
- a sealant used in the liquid crystal dropping method for example, a sealant for liquid crystal display elements containing bisphenol A type epoxy acrylate, a thermal radical polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator has been proposed (for example, Patent Document 1, Example 8). Such a sealant for liquid crystal display elements is cured by heating after irradiation with light.
- Patent Document 1 proposes a sealant for liquid crystal display elements that does not contain a thermal radical polymerization initiator but contains bisphenol A type epoxy acrylate and a photoradical polymerization initiator (for example, Patent Document 1 See Example 9). Such a sealant for liquid crystal display elements is cured only by light irradiation without heating.
- Example 8 of Patent Document 1 the sealant for a liquid crystal display element is cured by heating, so if the heat resistance of the substrate is low, there is a problem that the sealant cannot be cured. Furthermore, there is a problem in that productivity decreases due to the heating step.
- the present invention relates to a photocurable composition having excellent adhesive properties and dischargeability from a nozzle, a sealing material for a liquid crystal display device containing the photocurable composition, and a liquid crystal display device comprising a cured product of the sealing material for a liquid crystal display device.
- a photocurable composition having excellent adhesive properties and dischargeability from a nozzle
- a sealing material for a liquid crystal display device containing the photocurable composition and a liquid crystal display device comprising a cured product of the sealing material for a liquid crystal display device.
- the present invention [1] includes a curable resin component, a photopolymerization initiator, and an inorganic filler, and the curable resin component is a polyfunctional curable resin having two or more ethylenically unsaturated double bonds.
- the polyfunctional curable compound includes a first polyfunctional curable compound and a second polyfunctional curable compound that are different from each other, and the content ratio of the polyfunctional curable compound is determined by the curable compound.
- the photocurable composition has an amount of 85 parts by mass or more and 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin component, and a viscosity at 25° C. of 200,000 mPa ⁇ s or more and 400,000 mPa ⁇ s or less.
- either the first polyfunctional curable compound or the second polyfunctional curable compound is an epoxy (meth)acrylate
- the epoxy (meth)acrylate is an epoxy compound. and a reaction product of a carboxyl group-containing vinyl monomer, the carboxyl group-containing vinyl monomer being a reaction product of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a polybasic acid, and the epoxy (meth)acrylate having the following formula (1).
- the photocurable composition described in [1] above which is a compound represented by: (In the above formula (1), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a structure derived from a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and R3 represents a structure derived from a polybasic acid.)
- the present invention [3] includes the photocurable composition according to the above [1] or [2], in which the content ratio of the inorganic filler is 10% by mass or more.
- the present invention [4] provides the light according to any one of [1] to [3] above, wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and talc. Contains a curable composition.
- the present invention [5] further includes the photocurable composition according to any one of [1] to [4] above, which further contains a coupling agent.
- the present invention [6] further includes a composite particle, the composite particle comprising a core and a shell covering the core, and the photocuring according to any one of [1] to [5] above. Contains a sexual composition.
- the present invention provides any one of the above-mentioned [1] to [6], wherein the photopolymerization initiator has at least one skeleton selected from the group consisting of an oxime ester skeleton, a thioxanthone skeleton, and an anthraquinone skeleton. Contains the photocurable composition described in item 1.
- the present invention [8] includes a sealing material for a liquid crystal display device, which includes the photocurable composition described in any one of [1] to [7] above.
- the present invention [9] provides a first electrode-equipped substrate, a second electrode-equipped substrate disposed opposite to the first electrode-equipped substrate, and a substrate interposed between the first electrode-equipped substrate and the second electrode-equipped substrate. and a cured product of the sealing material for a liquid crystal display device according to [8] above, which adheres peripheral edges of the first electrode-attached substrate and the second electrode-attached substrate. There is.
- the present invention includes the liquid crystal display device according to the above [9], wherein the substrates in the first electrode-attached substrate and the second electrode-attached substrate are polymer films.
- the curable resin component of the photocurable composition of the present invention contains a polyfunctional curable compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds.
- the polyfunctional curable compound includes a first polyfunctional curable compound and a second polyfunctional curable compound that are different from each other.
- the content ratio of the polyfunctional curable compound is within a predetermined range.
- the photocurable composition contains an inorganic filler. Further, the viscosity of the photocurable composition at 25° C. is within a predetermined range. Therefore, it has excellent adhesive properties and discharge properties from a nozzle.
- the sealing material for a liquid crystal display device of the present invention contains the photocurable composition of the present invention. Therefore, it has excellent adhesive properties and discharge properties from a nozzle.
- the liquid crystal display device of the present invention includes a cured product of the sealing material for liquid crystal display devices of the present invention. Therefore, it has excellent adhesive properties.
- FIG. 1A to 1C show a method of manufacturing a liquid crystal display device using a liquid crystal display sealing material by a liquid crystal dropping method.
- FIG. 1A shows a process of applying a liquid crystal display sealant to the outer periphery of the surface of one electrode-equipped substrate to form a substantially rectangular seal pattern.
- FIG. 1B shows a step in which a microdroplet of liquid crystal is dropped within the seal pattern frame of one electrode-attached substrate 1 while the sealing material for a liquid crystal display device is in an uncured state.
- FIG. 1C shows a process of manufacturing a liquid crystal display device by bonding the surface of one electrode-equipped substrate with another electrode-equipped substrate under vacuum and photocuring the liquid crystal display device sealing material.
- the photocurable composition includes a curable resin component, a photopolymerization initiator, and an inorganic filler.
- the curable resin component includes a polyfunctional curable compound.
- the polyfunctional curable compound has two or more ethylenically unsaturated double bonds.
- polyfunctional curable compound examples include polyfunctional epoxy (meth)acrylate, polyfunctional (meth)acrylic acid alkyl ester, and polyfunctional urethane (meth)acrylate.
- the polyfunctional curable compound includes polyfunctional epoxy (meth)acrylate.
- (meth)acrylate means methacrylate and/or acrylate.
- polyfunctional epoxy (meth)acrylate examples include first polyfunctional epoxy (meth)acrylate, which is a reaction product of an epoxy compound and a carboxyl group-containing vinyl monomer.
- Examples of the epoxy compound include bifunctional epoxy compounds.
- Examples of the bifunctional epoxy compound include diglycidyl ether compounds.
- Examples of diglycidyl ether compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Examples include glycerin diglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether.
- the epoxy compound includes bisphenol A diglycidyl ether.
- Epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
- carboxyl group-containing vinyl monomer examples include (meth)acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and crotonic acid.
- examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include reaction products of hydroxyl group-containing vinyl monomers and polybasic acids.
- Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include hydroxyl group-containing acrylic monomers.
- Examples of the hydroxyl group-containing acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
- Preferred examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate. More preferred examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate.
- the hydroxyl group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more types.
- polybasic acids include saturated dibasic acids.
- saturated dibasic acid include saturated aliphatic dibasic acids, saturated alicyclic dibasic acids, and aromatic dibasic acids.
- saturated aliphatic dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, hexylsuccinic acid, glutaric acid, and 2-methylglutaric acid. , 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylsuccinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and acid anhydrides thereof.
- the saturated aliphatic dibasic acid includes succinic anhydride.
- saturated alicyclic dibasic acid examples include het acid, 1,2-hexahydrophthalic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.
- aromatic dibasic acids examples include phthalic acid (orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), trimellitic acid, pyromellitic acid, and acid anhydrides thereof.
- the aromatic dibasic acid is phthalic acid.
- polybasic acid examples include saturated aliphatic dibasic acids and aromatic dibasic acids.
- the polybasic acids can be used alone or in combination of two or more types.
- the hydroxyl group-containing vinyl monomer and the polybasic acid are blended and heated.
- a polymerization inhibitor for example, p-methoxyphenol
- the hydroxyl group-containing vinyl monomer is prepared such that the number of carboxyl groups in the polybasic acid is, for example, 1.8 mol or more and 2.2 or less, per 1 mol of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing vinyl monomer. Blend.
- the reaction temperature is, for example, 60°C or higher, preferably 80°C or higher, and, for example, 120°C or lower, preferably 100°C or lower.
- the reaction time is, for example, 1 hour or more and, for example, 12 hours or less.
- the carboxyl group-containing vinyl monomer is a reaction product of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a polybasic acid. More preferably, the carboxyl group-containing vinyl monomer is a reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate and succinic anhydride, a reaction product of 2-hydroxypropyl acrylate and phthalic anhydride, or a reaction product of 2-hydroxypropyl acrylate and phthalic anhydride. Examples include a reaction product with succinic anhydride, a reaction product between 2-hydroxyethyl acrylate and phthalic anhydride, and a reaction product between 2-hydroxyethyl methacrylate and succinic anhydride. More preferred examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include reaction products of 2-hydroxypropyl acrylate and succinic anhydride, and reaction products of 2-hydroxyethyl acrylate and phthalic anhydride.
- the carboxyl group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more types.
- the epoxy compound and the carboxyl group-containing vinyl monomer are mixed and heated.
- the epoxy compound is blended so that the number of carboxyl groups in the carboxyl group-containing vinyl monomer is, for example, 1.8 mol or more and 2.2 or less, per 1 mol of epoxy groups in the epoxy compound. do.
- the reaction temperature is, for example, 60°C or higher, preferably 80°C or higher, and, for example, 120°C or lower, preferably 100°C or lower.
- the reaction time is, for example, 1 hour or more and, for example, 12 hours or less.
- R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R2 represents a structure derived from the above hydroxyl group-containing vinyl monomer.
- R2 represents X.
- X represents an alkylene group corresponding to the alkyl of the hydroxyalkyl ester in the hydroxyl group-containing vinyl monomer. More specifically, X represents an alkylene group having 1 or more and 4 or less carbon atoms. More specifically, it represents an ethylene group and a 2-propylene group.
- R3 represents a structure derived from the above polybasic acid. Specifically, when the polybasic acid is represented by HOOC-Y-COOH, R3 represents Y. Specifically, Y is a divalent bonding group. Examples of the bonding group include a bonding group not containing an aromatic ring and an alicyclic ring, a bonding group containing an aromatic ring, and a bonding group containing an alicyclic ring. Examples of the bonding group that does not contain an aromatic ring or an alicyclic ring include an alkylene group having 1 or more and 20 or less carbon atoms.
- alkylene group having 1 to 20 carbon atoms examples include a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and a branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
- linear alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, dodecylene, tetradecylene, hexadecylene, octadecylene, and eicosylene. .
- Examples of branched alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms include isopropylene, isobutylene, s-butylene, t-butylene, isopentylene, s-pentylene, 2-methylhexylene, 2-ethylhexylene, and isodecylene.
- Examples of the bonding group containing an aromatic ring include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
- Examples of the bonding group containing an alicyclic ring include a cyclohexylene group and a cyclopentylene group.
- first polyfunctional epoxy (meth)acrylates preferably a compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as compound (3)), a compound represented by the following formula (4) (hereinafter referred to as compound (4)), a compound represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as compound (5)), a compound represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as compound (6)) ), and a compound represented by the following formula (7) (hereinafter referred to as compound (7)).
- More preferred examples of the first polyfunctional epoxy (meth)acrylate include compound (5) and compound (6).
- a commercially available product can also be used as the first polyfunctional epoxy (meth)acrylate.
- An example of such a commercially available product is Ebecryl 3701 (compound (5), manufactured by Daicel Ornex Corporation).
- polyfunctional epoxy (meth)acrylate for example, the above epoxy compound (preferably bisphenol A diglycidyl ether) is ring-opened with the above polybasic acid (preferably phthalic anhydride), and then ⁇ -caprolactone is added.
- the above epoxy compound preferably bisphenol A diglycidyl ether
- polybasic acid preferably phthalic anhydride
- ⁇ -caprolactone is added.
- examples include a second polyfunctional epoxy (meth)acrylate obtained by reacting with the hydroxyl group-containing vinyl monomer after modification.
- a specific example of such a second polyfunctional epoxy (meth)acrylate is a compound represented by the following formula (8) (hereinafter referred to as compound (8)).
- compound (8) a compound represented by the following formula (8) (hereinafter referred to as compound (8)).
- n represents an integer of 1 or more and 3 or less.
- a commercially available product can also be used as the second polyfunctional epoxy (meth)acrylate.
- An example of such a commercially available product is Ebecryl 3708 (compound (8), manufactured by Daicel Ornex Corporation).
- the polyfunctional curable compounds are not used alone, but two or more types are used in combination. That is, the polyfunctional curable compound includes a first polyfunctional curable compound and a second polyfunctional curable compound that are different from each other.
- the polyfunctional curable compound consists of a first polyfunctional curable compound and a second polyfunctional curable compound.
- both the first polyfunctional curable compound and the second polyfunctional curable compound are the first polyfunctional epoxy (meth)acrylate, or the first polyfunctional curable compound and the second polyfunctional curable compound are Either both of the second polyfunctional curable compounds are the second polyfunctional epoxy (meth)acrylate, or one of the first polyfunctional curable compound and the second polyfunctional curable compound is the first polyfunctional curable compound.
- one of the first polyfunctional curable compound and the second polyfunctional curable compound is the first polyfunctional epoxy (meth)acrylate, and the other is the second polyfunctional epoxy (meth)acrylate. It is acrylate.
- the content of the first polyfunctional epoxy (meth)acrylate is, for example, 30% by mass or more, preferably 45% by mass or more, and, for example, 80% by mass or more, based on the curable resin component. % or less, preferably 60% by mass or less.
- the content ratio of the first polyfunctional epoxy (meth)acrylate is, for example, 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first polyfunctional epoxy (meth)acrylate and the second polyfunctional epoxy (meth)acrylate. , preferably 45 parts by mass or more, and, for example, 90 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less.
- the content ratio of the second polyfunctional epoxy (meth)acrylate is, for example, 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, based on the curable resin component. For example, it is 65% by mass or less, preferably 55% by mass or less.
- the content ratio of the second polyfunctional epoxy (meth)acrylate is, for example, 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first polyfunctional epoxy (meth)acrylate and the second polyfunctional epoxy (meth)acrylate. , preferably 40 parts by mass or more, and, for example, 70 parts by mass or less, preferably 55 parts by mass or less.
- the mass ratio of the content of the first polyfunctional epoxy (meth)acrylate to the content of the second polyfunctional epoxy (meth)acrylate is, for example, 0.90 or more, preferably 0.95 or more, more preferably , 1.01 or more, more preferably 1.10 or more, and, for example, 8.00 or less, preferably 3.00 or less, more preferably 1.50 or less, still more preferably 1.30 or less, Particularly preferably, it is 1.20 or less.
- the viscosity of the first polyfunctional curable compound is higher than the viscosity of the second polyfunctional curable compound. That is, more preferably, the polyfunctional curable compound includes a first polyfunctional curable compound with a relatively high viscosity and a second polyfunctional curable compound with a relatively low viscosity.
- the polyfunctional curable compound contains a first polyfunctional curable compound with a relatively high viscosity and a second polyfunctional curable compound with a relatively low viscosity, adhesiveness and ejection properties from a nozzle are improved. It is possible to achieve both.
- the viscosity of the first polyfunctional curable compound at 60° C. is, for example, 5000 mPa ⁇ s or more and, for example, 9000 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of the second polyfunctional curable compound at 60° C. is, for example, 2000 mPa ⁇ s or more and, for example, less than 5000 mPa ⁇ s.
- the ratio of the viscosity of the first polyfunctional curable compound at 60°C to the viscosity of the second polyfunctional curable compound at 60°C is, for example, more than 1, preferably 1.5 or more, and, for example, 5 or less. It is.
- the content of the first polyfunctional curable compound is, for example, 30% by mass or more, preferably 45% by mass or more, and, for example, 80% by mass or more, based on the curable resin component. It is not more than 60% by mass, preferably not more than 60% by mass.
- the content ratio of the first polyfunctional curable compound is, for example, 30 parts by mass or more, preferably , 45 parts by mass or more, and, for example, 90 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less.
- the content ratio of the second polyfunctional curable compound is, for example, 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, based on the curable resin component. , 65% by mass or less, preferably 55% by mass or less.
- the content ratio of the second polyfunctional curable compound is, for example, 10 parts by mass or more, preferably , 40 parts by mass or more, and, for example, 70 parts by mass or less, preferably 55 parts by mass or less.
- the mass ratio of the content of the first polyfunctional curable compound to the content of the second polyfunctional curable compound is, for example, 0.90 or more, preferably 0.95 or more, more preferably 1 .01 or more, more preferably 1.10 or more, and, for example, 8.00 or less, preferably 3.00 or less, more preferably 1.50 or less, still more preferably 1.30 or less, particularly preferably is 1.20 or less.
- the first polyfunctional curable compound with a relatively high viscosity is a first polyfunctional epoxy (meth)acrylate
- the second polyfunctional curable compound with a relatively low viscosity is a second polyfunctional curable compound. It is a polyfunctional epoxy (meth)acrylate.
- the content ratio of the polyfunctional curable compound is 85 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more, and 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the curable resin component. It is as follows.
- the content of the polyfunctional curable compound is equal to or higher than the above lower limit, adhesiveness and ejection properties from a nozzle can be improved.
- the curable resin component includes a monofunctional curable compound, if necessary.
- the monofunctional curable compound examples include monofunctional epoxy (meth)acrylate, monofunctional (meth)acrylic acid alkyl ester, and monofunctional urethane (meth)acrylate.
- the monofunctional curable compound includes a monofunctional (meth)acrylic acid alkyl ester.
- monofunctional (meth)acrylic acid alkyl esters examples include monofunctional (meth)acrylic acid alkyl esters that do not contain a ring structure and monofunctional (meth)acrylic acid alkyl esters that contain a ring structure.
- Examples of monofunctional (meth)acrylic acid alkyl esters containing no ring structure include alkyl (meth)acrylates having 1 or more and 20 or less carbon atoms.
- alkyl (meth)acrylates having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t- Examples include butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate. .
- Examples of monofunctional (meth)acrylic acid alkyl esters containing a ring structure include isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyloxy. Examples include ethyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate.
- the monofunctional (meth)acrylic acid alkyl ester includes a monofunctional (meth)acrylic acid alkyl ester containing a ring structure. More preferred examples of the monofunctional (meth)acrylic acid alkyl ester include dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate. More preferably, the monofunctional (meth)acrylic acid alkyl ester includes dicyclopentenyloxyethyl acrylate.
- the monofunctional curable compounds can be used alone or in combination of two or more.
- the content ratio of the monofunctional curable compound is, for example, 0 parts by mass or more and, for example, 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the curable resin component. Parts by mass or less.
- the content of the monofunctional curable compound is below the above upper limit, adhesiveness and ejection properties from a nozzle can be improved.
- the curable resin component preferably does not contain a monofunctional curable compound and consists of a polyfunctional curable compound.
- the content ratio of the curable resin component is 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and, for example, 95% by mass or less, based on the photocurable composition.
- Photopolymerization initiator A known photopolymerization initiator is selected as the photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of an oxime ester skeleton, a thioxanthone skeleton, and an anthraquinone skeleton.
- the photopolymerization initiator preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of an oxime ester skeleton, a thioxanthone skeleton, and an anthraquinone skeleton, excellent photocuring is achieved.
- photopolymerization initiators having an oxime ester skeleton examples include 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), ethanone, 1-[9-ethyl-6 -(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(0-acetyloxime).
- the photopolymerization initiator having an oxime ester skeleton is preferably ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(0-acetyloxime). can be mentioned.
- photopolymerization initiators having a thioxanthone skeleton include thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4- Examples include propoxythioxanthone.
- a photopolymerization initiator having a thioxanthone skeleton a compound having a thioxanthone skeleton described in International Publication No. 2017/002362 pamphlet can also be used.
- Examples of the photopolymerization initiator having an anthraquinone skeleton include 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and 2-amylanthraquinone.
- a photopolymerization initiator having an anthraquinone skeleton a compound having a thioxanthone skeleton described in International Publication No. 2017/002362 pamphlet can also be used.
- the photopolymerization initiator more preferably has an oxime ester skeleton. That is, the photopolymerization initiator more preferably includes a photopolymerization initiator having an oxime ester skeleton.
- the photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more types.
- the content ratio of the photopolymerization initiator is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, and, for example, 3 parts by mass or less, preferably, based on 100 parts by mass of the curable resin component. , 1 part by mass or less.
- the content of the photopolymerization initiator is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, and, for example, 5% by mass or less, preferably 1% by mass, based on the photocurable composition. % by mass or less.
- Inorganic fillers are added to improve adhesion. Further, by blending an inorganic filler, the viscosity can be adjusted, thereby improving the ejection properties from the nozzle.
- inorganic fillers examples include oxides (eg, alumina), hydroxides, carbonates, sulfates, silica, talc, silicates, fluorides, phosphates, and clay minerals.
- the inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and talc.
- the adhesiveness and discharge properties from the nozzle can be further improved.
- the inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more types.
- the content ratio of the inorganic filler is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more from the viewpoint of improving adhesiveness, based on 100 parts by mass of the curable resin component. , and, for example, 30 parts by mass or less.
- the content of the inorganic filler is, for example, 5% by mass or more based on the photocurable composition, preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving adhesiveness, and more preferably, from the viewpoint of improving adhesiveness. From the viewpoint of further improvement, the content is 15% by mass or more and, for example, 30% by mass or less.
- the photocurable composition is obtained by mixing a curable resin component, a photopolymerization initiator, and an inorganic filler.
- composite particles can also preferably be blended. That is, the photocurable composition preferably contains composite particles.
- Composite particles are blended to improve adhesion.
- the composite particle includes a core and a shell covering the core.
- the core and shell are, for example, a polymer of (meth)acrylic acid alkyl ester.
- the (meth)acrylic acid alkyl ester include (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl moiety having 1 to 12 carbon atoms.
- Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl moiety having 1 to 12 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate.
- such composite particles include composite particles in which the core is a polymer of n-butyl acrylate and the shell is a polymer of methyl methacrylate.
- the glass transition temperature of the shell is higher than that of the core.
- the content ratio of the composite particles is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and, for example, 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the curable resin component. , preferably 10 parts by mass or less.
- a coupling agent may be added in the above mixing. That is, the photocurable composition contains a coupling agent.
- a coupling agent is blended to improve adhesion.
- the coupling agent is not particularly limited.
- the coupling agent include an epoxy group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, and a (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent.
- the coupling agent includes a (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent.
- Examples of the (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent include 2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, 2-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, Examples include 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane and 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
- Preferred examples of the (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent include 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane.
- the content of the coupling agent is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and, for example, 5% by mass or less, preferably 2% by mass, based on the photocurable composition. % or less.
- additives can also be blended in the above mixing. That is, the photocurable composition contains an additive.
- additives include curing accelerators, antifoaming agents, leveling agents, and polymerization inhibitors.
- the content of the additive is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the photocurable composition.
- the viscosity of the photocurable composition at 25° C. is 200,000 mPa ⁇ s or more, preferably 250,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 300,000 mPa ⁇ s or more, and 400,000 mPa ⁇ s or less.
- the above viscosity is at least the above lower limit and below the above upper limit, the ejection properties from the nozzle will improve.
- the photocurable composition contains an inorganic filler. Therefore, adhesiveness can be improved. Further, the viscosity can be adjusted, and the ejection properties from the nozzle can be improved.
- the curable resin component includes a polyfunctional curable compound.
- the polyfunctional curable compound includes a first polyfunctional curable compound and a second polyfunctional curable compound that are different from each other.
- the content ratio of the polyfunctional curable compound is within a predetermined range. Therefore, it has excellent adhesive properties and discharge properties from a nozzle.
- the viscosity of the photocurable composition at 25°C is within a predetermined range. Therefore, the ejection properties from the nozzle are excellent.
- the photocurable composition is photocured. Therefore, even if the base material (described below) to which the photocurable composition is applied has low heat resistance, the photocurable composition can be cured. Moreover, since the photocurable composition is photocured, it has excellent productivity.
- Such a photocurable composition has excellent adhesive properties and discharge properties from a nozzle, it can be suitably used as a sealing material for a liquid crystal display device.
- the sealing material for liquid crystal display devices includes a photocurable composition.
- the sealing material for liquid crystal display devices contains a photocurable composition, it has excellent adhesive properties and discharge properties from a nozzle.
- this sealing material for a liquid crystal display device can be suitably used for manufacturing a liquid crystal display device using a liquid crystal dropping method.
- a method for manufacturing a liquid crystal display device using a sealing material for a liquid crystal display device will be described in detail.
- a liquid crystal display sealing material 2 is applied to the outer periphery of the surface of one electrode-attached substrate 1 as a first electrode-attached substrate, and a substantially rectangular shape is formed. A seal pattern 3 is formed. At this time, the liquid crystal display device sealing material 2 is discharged from the nozzle 10.
- Examples of the electrode-equipped substrate 1 include a glass substrate, a polymer film (for example, a PET (polyethylene terephthalate) film, a TAC (triacetyl cellulose) film, and a polycarbonate film).
- a polymer film for example, a PET (polyethylene terephthalate) film, a TAC (triacetyl cellulose) film, and a polycarbonate film.
- a liquid crystal display device can be manufactured even with a base material having low heat resistance, so a polymer film is preferably used as the electrode-attached substrate 1.
- liquid crystal microdroplets 4 are dropped within the seal pattern 3 frame of the one electrode-attached substrate 1.
- a liquid crystal display device is manufactured by bonding and photocuring the liquid crystal display device sealing material 2.
- Such a liquid crystal display device includes a first electrode-equipped substrate 1, a second electrode-equipped substrate 5 disposed opposite to the first electrode-equipped substrate 1, and a space between the first electrode-equipped substrate 1 and the second electrode-equipped substrate 5. and a cured product of a sealing material for a liquid crystal display device that adheres the peripheral edges of the first electrode-attached substrate 1 and the second electrode-attached substrate 5.
- the liquid crystal display device sealing material 2 has excellent ejectability from the nozzle, so even when the liquid crystal display device sealing material 2 is ejected from the nozzle 10, it has excellent applicability.
- the sealing material 2 for liquid crystal display devices is photocured, even if the heat resistance of the substrate 1 is low, the sealing material 2 for liquid crystal display devices can be cured. Moreover, since the sealing material 2 for liquid crystal display devices is photocured, it is excellent in productivity.
- liquid crystal display sealing material 2 has excellent adhesive properties, it is possible to reliably bond one electrode-equipped substrate 1 and the other electrode-equipped substrate 5.
- Ebecryl3708 the above compound (8), manufactured by Daicel Allnex Corporation, viscosity at 60°C 3500 mPa ⁇ s
- FA-512AS Monofunctional curable compound, dicyclopentenyloxyethyl acrylate
- Ebecryl3700 manufactured by Showa Denko Materials: Bisphenol A type epoxy acrylate, viscosity at 60°C 4300 mPa ⁇ s
- OXE-02 Photoinitiator, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(0-acetyloxime)
- Omnipol-910 Polyethylene glycol 200-di( ⁇ -4(4-(2-dimethylamino-2-benzyl)butanonylphenyl)piperazine), manufactured by IGM SO-C1
- Production example 4 116 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.1 g of p-methoxyphenol (polymerization inhibitor), and 148 g of phthalic anhydride were placed in a flask, and the mixture was reacted for 5 hours while blowing dry air and stirring under reflux at 90°C. . Next, 170 g of bisphenol A diglycidyl ether was added, and the mixture was similarly reacted at 90° C. for 5 hours while stirring under reflux. The obtained compound was washed 20 times with ultrapure water. This produced compound (6).
- Production example 8 An anthraquinone compound was produced according to Synthesis Example 6 of International Publication No. 2017/002362 pamphlet.
- the viscosity was measured for the polyfunctional curable compound of each production example and the photocurable composition of each example and comparative example. Specifically, using an E type viscometer (TVE-35L type viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor name: 3° x R9.7), a cone plate of JIS K5600-2-3 (2014) was used. The viscosity was also measured according to the viscometer method. The rotation speed of the cone plate during measurement was 2.5 rpm. The measurement temperature was 60°C for the polyfunctional curable compound and 25°C for the photocurable composition.
- E type viscometer TVE-35L type viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor name: 3° x R9.7
- the viscosity was also measured according to the viscometer method. The rotation speed of the cone plate during measurement was 2.5 rpm.
- the measurement temperature was 60°C for the polyfunctional curable compound and 25°C for the photocurable composition
- the viscosity of the polyfunctional curable compound of Production Example 1 at 60°C was 7000 mPa ⁇ s.
- the viscosity of the polyfunctional curable compound of Production Example 2 at 60° C. was 6000 mPa ⁇ s.
- the viscosity of the polyfunctional curable compound of Production Example 3 at 60° C. was 6600 mPa ⁇ s.
- the viscosity of the polyfunctional curable compound of Production Example 4 at 60° C. was 7000 mPa ⁇ s.
- the viscosity of the polyfunctional curable compound of Production Example 5 at 60° C. was 5400 mPa ⁇ s.
- the viscosity at 25° C. of the photocurable composition is shown in Tables 1 and 2.
- a photocurable composition (dispersed photocurable composition) was applied to a diameter of 1.5 mm to form a seal pattern.
- another glass substrate was attached in the atmosphere so as to be perpendicular to the glass substrate on which the seal pattern was formed.
- the photocurable composition was cured by irradiating it with light containing 3000 mJ/cm 2 of visible light (light with a wavelength of 370 to 450 nm). In this way, a test piece was manufactured.
- ⁇ Stress was 5N or more. Or the base material cracked before the seal peeled off. ⁇ : Stress was 3N or more and less than 5N. ⁇ : Stress was less than 3N.
- the photocurable composition and the method for producing a sealing material for a liquid crystal display device of the present invention are suitably used, for example, in the production of a liquid crystal display device.
- the liquid crystal display device of the present invention is suitably used, for example, in manufacturing an image display element.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
光硬化性組成物は、硬化性樹脂成分と、光重合開始剤と、無機充填材とを含む。硬化性樹脂成分は、２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能硬化性化合物を含む。多官能硬化性化合物は、互いに相異なる、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物を含む。多官能硬化性化合物の含有割合は、硬化性樹脂成分１００質量部に対して、８５質量部以上１００質量部以下である。２５℃における粘度が、２０００００ｍＰａ・ｓ以上４０００００ｍＰａ・ｓ以下である。
Description
本発明は、光硬化性組成物、液晶表示装置用シール材および液晶表示装置に関する。
従来、液晶表示素子（例えば、液晶表示セル）は、液晶滴下方式により製造されている。この方法では、まず、一の電極付き基板の表面の外周に、硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤および／または熱ラジカル重合開始剤とを含むシール剤を塗布し、略矩形のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で、液晶の微小滴を、基板に設けられたシールパターン枠内に滴下する。次いで、真空下で、一の電極付き基板の表面に、他の電極付き基板を貼り合わせ、シール剤を硬化（光硬化および／または熱硬化）させることにより、液晶表示素子を製造する。
液晶滴下方式において用いられるシール剤として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートと、熱ラジカル重合開始剤と、光ラジカル重合開始剤とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば、特許文献１の実施例８参照。）。このような液晶表示素子用シール剤は、光照射の後に、加熱することで、硬化する。
また、上記特許文献１では、熱ラジカル重合開始剤を含まず、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートと、光ラジカル重合開始剤とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば、特許文献１の実施例９参照。）。このような液晶表示素子用シール剤は、加熱することなく、光照射のみで硬化する。
一方、特許文献１の実施例８では、加熱により、液晶表示素子用シール剤を硬化するため、基板の耐熱性が低い場合には、シール剤を硬化させることができないという不具合がある。また、加熱の工程を実施することで、生産性が低下するという不具合がある。
しかし、特許文献１の実施例９のように、シール剤を光硬化のみで硬化させると、接着性が低下するという不具合がある。
また、シール剤がノズルから吐出される場合には、ノズルからの吐出性が要求される。
本発明は、接着性およびノズルからの吐出性に優れる光硬化性組成物、その光硬化性組成物を含む液晶表示装置用シール材およびその液晶表示装置用シール材の硬化物を備える液晶表示装置を提供する。
本発明［１］は、硬化性樹脂成分と、光重合開始剤と、無機充填材とを含み、前記硬化性樹脂成分は、２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能硬化性化合物を含み、前記多官能硬化性化合物は、互いに相異なる、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物を含み、前記多官能硬化性化合物の含有割合は、前記硬化性樹脂成分１００質量部に対して、８５質量部以上１００質量部以下であり、２５℃における粘度が、２０００００ｍＰａ・ｓ以上４０００００ｍＰａ・ｓ以下である、光硬化性組成物である。
本発明［２］は、前記第１の多官能硬化性化合物または前記第２の多官能硬化性化合物のいずれか一方が、エポキシ（メタ）アクリレートであり、前記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物およびカルボキシ基含有ビニルモノマーの反応生成物であり、前記カルボキシ基含有ビニルモノマーが、水酸基含有ビニルモノマーと多塩基酸との反応生成物であり、前記エポキシ（メタ）アクリレートが、下記式（１）で示される化合物である、上記［１］に記載の光硬化性組成物を含んでいる。
（上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、水酸基含有ビニルモノマーに由来する構造を示し、Ｒ３は、多塩基酸に由来する構造を示す。）
（上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、水酸基含有ビニルモノマーに由来する構造を示し、Ｒ３は、多塩基酸に由来する構造を示す。）
本発明［３］は、前記無機充填材の含有割合が、１０質量％以上である、上記［１］または［２］に記載の光硬化性組成物を含んでいる。
本発明［４］は、前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、および、タルクからなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含んでいる。
本発明［５］は、さらに、カップリング剤を含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含んでいる。
本発明［６］は、さらに、複合粒子を含み、前記複合粒子は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを備える、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含んでいる。
本発明［７］は、前記光重合開始剤が、オキシムエステル骨格、チオキサントン骨格、および、アントラキノン骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有する、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含んでいる。
本発明［８］は、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含む、液晶表示装置用シール材を含んでいる。
本発明［９］は、第１電極付き基板と、前記第１電極付き基板と対向配置される第２電極付き基板と、前記第１電極付き基板および前記第２電極付き基板の間に介在される液晶と、前記第１電極付き基板および前記第２電極付き基板の周端部を接着する上記［８］に記載の液晶表示装置用シール材の硬化物とを備える、液晶表示装置を含んでいる。
本発明［１０］は、前記第１電極付き基板および前記第２電極付き基板における基板が、高分子フィルムである、上記［９］に記載の液晶表示装置を含んでいる。
本発明の光硬化性組成物の硬化性樹脂成分は、２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能硬化性化合物を含む。また、多官能硬化性化合物は、互いに相異なる、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物を含む。また、多官能硬化性化合物の含有割合は、所定の範囲である。また、光硬化性組成物は、無機充填材を含む。また、光硬化性組成物の２５℃における粘度が、所定の範囲である。そのため、接着性およびノズルからの吐出性に優れる。
本発明の液晶表示装置用シール材は、本発明の光硬化性組成物を含む。そのため、接着性およびノズルからの吐出性に優れる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示装置用シール材の硬化物を備える。そのため、接着性に優れる。
光硬化性組成物は、硬化性樹脂成分と、光重合開始剤と、無機充填材とを含む。
＜硬化性樹脂成分＞
硬化性樹脂成分は、多官能硬化性化合物を含む。
硬化性樹脂成分は、多官能硬化性化合物を含む。
多官能硬化性化合物は、２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する。
多官能硬化性化合物として、例えば、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能硬化性化合物として、好ましくは、多官能エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
多官能エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、エポキシ化合物およびカルボキシ基含有ビニルモノマーの反応生成物である第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、二官能エポキシ化合物が挙げられる。二官能エポキシ化合物として、例えば、ジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、および、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ化合物として、好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。
エポキシ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および、クロトン酸が挙げられる。
また、カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、水酸基含有ビニルモノマーと多塩基酸との反応生成物も挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーとして、例えば、水酸基含有アクリルモノマーが挙げられる。水酸基含有アクリルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、および、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルが挙げられる。水酸基含有ビニルモノマーとして、より好ましくは、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、および、アクリル酸２－ヒドロキシプロピルが挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
多塩基酸として、例えば、飽和二塩基酸が挙げられる。飽和二塩基酸として、例えば、飽和脂肪族二塩基酸、飽和脂環族二塩基酸および芳香族二塩基酸が挙げられる。
飽和脂肪族二塩基酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、および、これらの酸無水物が挙げられる。飽和脂肪族二塩基酸として、好ましくは、無水コハク酸が挙げられる。
飽和脂環族二塩基酸としては、例えば、ヘット酸、１，２－ヘキサヒドロフタル酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、および、これらの酸無水物が挙げられる。
芳香族二塩基酸としては、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸、および、これらの酸無水物が挙げられる。
芳香族二塩基酸として、好ましくは、フタル酸が挙げられる。
芳香族二塩基酸として、好ましくは、フタル酸が挙げられる。
多塩基酸としては、好ましくは、飽和脂肪族二塩基酸および芳香族二塩基酸が挙げられる。
多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
そして、水酸基含有ビニルモノマーと多塩基酸とを反応させるには、水酸基含有ビニルモノマーと多塩基酸と、必要により、重合禁止剤（例えば、ｐ－メトキシフェノール）を配合して、加熱する。
上記反応において、水酸基含有ビニルモノマーは、水酸基含有ビニルモノマーにおける水酸基１モルに対して、多塩基酸のカルボキシル基が、例えば、１．８モル以上、また、例えば、２．２以下となるように配合する。
また、上記反応において、反応温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上、また、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間は、例えば、１時間以上、また、例えば、１２時間以下である。
これにより、水酸基含有ビニルモノマーと多塩基酸との反応生成物であるカルボキシ基含有ビニルモノマーが得られる。
カルボキシ基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、水酸基含有ビニルモノマーと多塩基酸との反応生成物が挙げられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとして、より好ましくは、アクリル酸２－ヒドロキシエチルと無水コハク酸との反応生成物、アクリル酸２－ヒドロキシプロピルと無水フタル酸との反応生成物、アクリル酸２－ヒドロキシプロピルと無水コハク酸との反応生成物、アクリル酸２－ヒドロキシエチルと無水フタル酸との反応生成物、および、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルと無水コハク酸との反応生成物が挙げられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとして、さらに好ましくは、アクリル酸２－ヒドロキシプロピルと無水コハク酸との反応生成物、および、アクリル酸２－ヒドロキシエチルと無水フタル酸との反応生成物が挙げられる。
カルボキシ基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
そして、エポキシ化合物と、カルボキシ基含有ビニルモノマーとを反応させるには、エポキシ化合物と、カルボキシ基含有ビニルモノマーとを混合し、加熱する。
上記反応において、エポキシ化合物は、エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して、カルボキシ基含有ビニルモノマーのカルボキシル基が、例えば、１．８モル以上、また、例えば、２．２以下となるように配合する。
また、上記反応において、反応温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上、また、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間は、例えば、１時間以上、また、例えば、１２時間以下である。
これにより、第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートが得られる。
このような第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートのうち、好ましくは、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示す。
上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示す。
また、上記式（１）において、Ｒ２は、上記水酸基含有ビニルモノマーに由来する構造を示す。詳しくは、水酸基含有ビニルモノマーが、下記式（２）で示される場合には、Ｒ２は、Ｘを示す。詳しくは、Ｘは、水酸基含有ビニルモノマーにおけるヒドロキシアルキルエステルのアルキルに対応するアルキレン基を示す。より詳しくは、Ｘは、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。さらに詳しくは、エチレン基および２－プロピレン基を示す。
上記式（１）において、Ｒ３は、上記多塩基酸に由来する構造を示す。詳しくは、多塩基酸が、ＨＯＯＣ－Ｙ－ＣＯＯＨで示される場合には、Ｒ３は、Ｙを示す。詳しくは、Ｙは、２価の結合基である。結合基として、例えば、芳香環および脂環を含まない結合基、芳香環を含む結合基、および、脂環を含む結合基が挙げられる。芳香環および脂環を含まない結合基としては、例えば、炭素数１以上２０以下のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～２０のアルキレン基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基、および、炭素数１～２０の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、および、エイコシレンが挙げられる。炭素数１～２０の分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、イソプロピレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ｔ－ブチレン、イソペンチレン、ｓ－ペンチレン、２－メチルヘキシレン、２－エチルヘキシレン、および、イソデシレンが挙げられる。芳香環を含む結合基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、および、アントラセニレン基が挙げられる。脂環を含む結合基としては、例えば、シクロヘキシレン基、および、シクロペンチレン基が挙げられる。
そして、このような第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートのうち、好ましくは、下記式（３）で示される化合物（以下、化合物（３）と称する。）、下記式（４）で示される化合物（以下、化合物（４）と称する。）、下記式（５）で示される化合物（以下、化合物（５）と称する。）、下記式（６）で示される化合物（以下、化合物（６）と称する。）、下記式（７）で示される化合物（以下、化合物（７）と称する。）が挙げられる。
第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートとして、より好ましくは、化合物（５）および化合物（６）が挙げられる。
第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートは、市販品を用いることもできる。このような市販品として、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０１（化合物（５）、ダイセル・オルネクス株式会社製）が挙げられる。
また、多官能エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、上記エポキシ化合物（好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）を、上記多塩基酸（好ましくは、無水フタル酸）で開環した後、ε－カプロラクトンで変性した後に、上記水酸基含有ビニルモノマーと反応させることにより得られる第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
このような第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートとして、具体的には、下記式（８）で示される化合物（以下、化合物（８）と称する。）が挙げられる。
上記式（８）において、ｎは、１以上３以下の整数を示す。
上記式（８）において、ｎは、１以上３以下の整数を示す。
第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートは、市販品を用いることもできる。このような市販品として、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（化合物（８）、ダイセル・オルネクス株式会社製）が挙げられる。
多官能硬化性化合物は、単独使用せず、２種類以上併用する。つまり、多官能硬化性化合物は、互いに相異なる、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物を含む。
好ましくは、多官能硬化性化合物は、２種類併用する。つまり、多官能硬化性化合物は、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物からなる。
そして、より好ましくは、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物の両方が、第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートであるか、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物の両方が、第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートであるか、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物のうちの一方が、第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートであり、他方が、第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートである。
さらに好ましくは、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物のうちの一方が、第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートであり、他方が、第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートである。
このような場合には、第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有割合は、硬化性樹脂成分に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４５質量％以上、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
また、第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有割合は、第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートおよび第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４５質量部以上、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
また、第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有割合は、硬化性樹脂成分に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上、また、例えば、６５質量％以下、好ましくは、５５質量％以下である。
また、第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有割合は、第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートおよび第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、また、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５５質量部以下である。
また、第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有割合に対する第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートの含有割合の質量比は、例えば、０．９０以上、好ましくは、０．９５以上、より好ましくは、１．０１以上、さらに好ましくは、１．１０以上、また、例えば、８．００以下、好ましくは、３．００以下、より好ましくは、１．５０以下、さらに好ましくは、１．３０以下、とりわけ好ましくは、１．２０以下である。
また、より好ましくは、第１の多官能硬化性化合物の粘度は、第２の多官能硬化性化合物の粘度よりも高い。つまり、より好ましくは、多官能硬化性化合物は、相対的に粘度高い第１の多官能硬化性化合物と、相対的に粘度が低い第２の多官能硬化性化合物とを含む。
多官能硬化性化合物は、相対的に粘度高い第１の多官能硬化性化合物と、相対的に粘度が低い第２の多官能硬化性化合物とを含むと、接着性およびノズルからの吐出性の両立を図ることができる。
このような場合には、第１の多官能硬化性化合物の６０℃における粘度は、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以上、また、例えば、９０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、第２の多官能硬化性化合物の６０℃における粘度は、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以上、また、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ未満である。
第２の多官能硬化性化合物の６０℃における粘度に対する第１の多官能硬化性化合物の６０℃における粘度の比は、例えば、１超過、好ましくは、１．５以上、また、例えば、５以下である。
なお、上記粘度の測定方法については、後述する実施例で詳述する。
また、このような場合には、第１の多官能硬化性化合物の含有割合は、硬化性樹脂成分に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４５質量％以上、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
また、第１の多官能硬化性化合物の含有割合は、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４５質量部以上、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
また、第２の多官能硬化性化合物の含有割合は、硬化性樹脂成分に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上、また、例えば、６５質量％以下、好ましくは、５５質量％以下である。
また、第２の多官能硬化性化合物の含有割合は、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、また、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５５質量部以下である。
また、第２の多官能硬化性化合物の含有割合に対する第１の多官能硬化性化合物の含有割合の質量比は、例えば、０．９０以上、好ましくは、０．９５以上、より好ましくは、１．０１以上、さらに好ましくは、１．１０以上、また、例えば、８．００以下、好ましくは、３．００以下、より好ましくは、１．５０以下、さらに好ましくは、１．３０以下、とりわけ好ましくは、１．２０以下である。
また、さらに好ましくは、相対的に粘度高い第１の多官能硬化性化合物が、第１多官能エポキシ（メタ）アクリレートであり、相対的に粘度低い第２の多官能硬化性化合物が、第２多官能エポキシ（メタ）アクリレートである。
そして、多官能硬化性化合物の含有割合は、硬化性樹脂成分１００質量部に対して、８５質量部以上、好ましくは、９０質量部以上、より好ましくは、９５質量部以上、また、１００質量部以下である。
多官能硬化性化合物の含有割合が、上記下限以上であれば、接着性およびノズルからの吐出性を向上できる。
一方、多官能硬化性化合物の含有割合が、上記下限未満であれば、接着性およびノズルからの吐出性が低下する。
また、硬化性樹脂成分は、必要により、単官能硬化性化合物を含む。
単官能硬化性化合物としては、例えば、単官能エポキシ（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、単官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能硬化性化合物として、好ましくは、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、環構造を含まない単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、環構造を含む単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
環構造を含まない単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、炭素数１以上２０以下のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、および、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
環構造を含む単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、および、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、環構造を含む単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より好ましくは、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、さらに好ましくは、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが挙げられる。
単官能硬化性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
単官能硬化性化合物の含有割合は、硬化性樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、また、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
単官能硬化性化合物の含有割合が、上記上限以下であれば、接着性およびノズルからの吐出性を向上できる。
硬化性樹脂成分は、好ましくは、単官能硬化性化合物を含まず、多官能硬化性化合物からなる。
硬化性樹脂成分の含有割合は、光硬化性組成物に対して、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上、また、例えば、９５質量％以下である。
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、公知の光重合開始剤が選択される。
光重合開始剤は、公知の光重合開始剤が選択される。
光重合開始剤は、好ましくは、オキシムエステル骨格、チオキサントン骨格、および、アントラキノン骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有する。
光重合開始剤が、好ましくは、オキシムエステル骨格、チオキサントン骨格、および、アントラキノン骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有すると、光硬化に優れる。
オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤としては、例えば、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）が挙げられる。オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤として、好ましくは、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）が挙げられる。
チオキサントン骨格を有する光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、および、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンが挙げられる。
また、チオキサントン骨格を有する光重合開始剤として、国際公開２０１７／００２３６２号パンフレットに記載されるチオキサントン骨格を有する化合物を用いることもできる。
アントラキノン骨格を有する光重合開始剤としては、例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、および、２－アミルアントラキノンが挙げられる。
また、アントラキノン骨格を有する光重合開始剤として、国際公開２０１７／００２３６２号パンフレットに記載されるチオキサントン骨格を有する化合物を用いることもできる。
光重合開始剤は、より好ましくは、オキシムエステル骨格を有する。つまり、光重合開始剤は、より好ましくは、オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤を含む。
光重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
光重合開始剤の含有割合は、硬化性樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
光重合開始剤の含有割合は、光硬化性組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上、また、例えば、５質量％以下、好ましくは、１質量％以下である。
＜無機充填材＞
無機充填材は、接着性を向上させるために配合される。また、無機充填材を配合することで、粘度を調整することにより、ノズルからの吐出性を向上させることができる。
無機充填材は、接着性を向上させるために配合される。また、無機充填材を配合することで、粘度を調整することにより、ノズルからの吐出性を向上させることができる。
無機充填材として、例えば、酸化物（例えば、アルミナ）、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、シリカ、タルク、ケイ酸塩、フッ化物、リン酸塩、および、粘土鉱物が挙げられる。
無機充填材は、好ましくは、シリカ、アルミナ、および、タルクからなる群から選択される少なくとも１つである。
無機充填材が、シリカ、アルミナ、および、タルクからなる群から選択される少なくとも１つであれば、接着性およびノズルからの吐出性をより一層向上できる。
無機充填材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
無機充填材の含有割合は、硬化性樹脂成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、接着性を向上させる観点から、１５質量部以上、また、例えば、３０質量部以下である。
また、無機充填材の含有割合は、光硬化性組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、接着性を向上させる観点から、１０質量％以上、より好ましくは、接着性をより一層向上させる観点から、１５質量％以上、また、例えば、３０質量％以下である。
＜光硬化性組成物の製造方法＞
光硬化性組成物は、硬化性樹脂成分と、光重合開始剤と、無機充填材とを混合することにより得られる。
光硬化性組成物は、硬化性樹脂成分と、光重合開始剤と、無機充填材とを混合することにより得られる。
また、上記混合において、好ましくは、複合粒子を配合することもできる。つまり、光硬化性組成物は、好ましくは、複合粒子を含む。
複合粒子は、接着性を向上させるために配合される。
複合粒子は、コアと、コアを被覆するシェルとを備える。
具体的には、コアおよびシェルは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１～１２のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。炭素数１～１２のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、および、（メタ）アクリル酸ラウリルが挙げられる。
このような複合粒子として、好ましくは、コアがアクリル酸ｎ－ブチルの重合体であり、かつ、シェルがメタクリル酸メチルの重合体である複合粒子が挙げられる。
また、このような複合粒子において、シェルのガラス転移温度は、コアのガラス転移温度よりも高い。
複合粒子は、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、ゼフィアックＦ３５１（アイカ工業社製）が挙げられる。
複合粒子の含有割合は、硬化性樹脂成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、８質量部以上、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
また、上記混合において、カップリング剤を配合することもできる。つまり、光硬化性組成物は、カップリング剤を含む。
カップリング剤は、接着性を向上させるために配合される。
カップリング剤は、特に限定されない。カップリング剤として、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、および、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が挙げられる。カップリング剤として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤として、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、および、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤として、好ましくは、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
カップリング剤の含有割合は、光硬化性組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、また、例えば、５質量％以下、好ましくは、２質量％以下である。
また、上記混合において、添加剤を配合することもできる。つまり、光硬化性組成物は、添加剤を含む。添加剤として、例えば、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、および、重合禁止剤が挙げられる。
添加剤の含有割合は、光硬化性組成物に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
これにより、光硬化性組成物を製造する。
光硬化性組成物の、２５℃における粘度は、２０００００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２５００００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、３０００００ｍＰａ・ｓ以上、また、４０００００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記粘度が、上記下限以上および上記上限以下であれば、ノズルからの吐出性が向上する。
なお、上記粘度の測定方法については、後述する実施例で詳述する。
＜作用効果＞
光硬化性組成物は、光硬化性組成物は、無機充填材を含む。そのため、接着性を向上させることができる。また、粘度を調整することができ、ノズルからの吐出性を向上させることができる。
光硬化性組成物は、光硬化性組成物は、無機充填材を含む。そのため、接着性を向上させることができる。また、粘度を調整することができ、ノズルからの吐出性を向上させることができる。
また、硬化性樹脂成分は、多官能硬化性化合物を含む。また、多官能硬化性化合物は、互いに相異なる、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物を含む。また、多官能硬化性化合物の含有割合は、所定の範囲である。そのため、接着性およびノズルからの吐出性に優れる。
また、光硬化性組成物の２５℃における粘度が、所定の範囲である。そのため、ノズルからの吐出性に優れる。
また、光硬化性組成物は、光硬化する。そのため、光硬化性組成物を塗布する基材（後述）の耐熱性が低い場合であっても、光硬化性組成物を硬化させることができる。また、光硬化性組成物は、光硬化するため、生産性に優れる。
そして、このような光硬化性組成物は、接着性およびノズルからの吐出性に優れるため、液晶表示装置用シール材として、好適に用いることができる。
＜液晶表示装置用シール材＞
液晶表示装置用シール材は、光硬化性組成物を含む。
液晶表示装置用シール材は、光硬化性組成物を含む。
液晶表示装置用シール材は、光硬化性組成物を含むため、接着性およびノズルからの吐出性に優れる。
詳しくは、この液晶表示装置用シール材は、液晶滴下方式による液晶表示装置の製造に好適に用いることができる。以下、液晶表示装置用シール材を用いて、液晶表示装置を製造する方法について詳述する。
詳しくは、液晶滴下方式では、図１Ａが参照されるように、第１電極付き基板としての、一の電極付き基板１の表面の外周に、液晶表示装置用シール材２を塗布し、略矩形のシールパターン３を形成する。このとき、液晶表示装置用シール材２は、ノズル１０から吐出される。
電極付き基板１としては、例えば、ガラス基板、高分子フィルム（例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロール）フィルム、および、ポリカーボネートフィルム）が挙げられる。この液晶表示装置用シール材によれば、耐熱性が低い基材であっても、液晶表示装置を製造できるため、電極付き基板１として、好ましくは、高分子フィルムが挙げられる。
次いで、図１Ｂが参照されるように、液晶表示装置用シール材２が未硬化の状態で、液晶の微小滴４を、一の電極付き基板１のシールパターン３枠内に滴下する。
次いで、図１Ｃが参照されるように、真空下で、一の電極付き基板の表面に、第２電極付き基板としての、他の電極付き基板５（電極付き基板１と同様の基材）を貼り合わせ、液晶表示装置用シール材２を光硬化させることにより、液晶表示装置を製造する。このような液晶表示装置は、第１電極付き基板１と、第１電極付き基板１と対向配置される第２電極付き基板５と、第１電極付き基板１および第２電極付き基板５の間に介在される液晶と、第１電極付き基板１および第２電極付き基板５の周端部を接着する液晶表示装置用シール材の硬化物とを備える。
液晶表示装置用シール材２は、ノズルからの吐出性に優れるため、液晶表示装置用シール材２がノズル１０から吐出される場合であっても、塗布性に優れる。
また、液晶表示装置用シール材２は、光硬化するため、基板１の耐熱性が低くても、液晶表示装置用シール材２を硬化させることができる。また、液晶表示装置用シール材２は、光硬化するため、生産性に優れる。
また、液晶表示装置用シール材２は、接着性に優れるため、一の電極付き基板１と、他の電極付き基板５とを確実に接着することができる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜成分の詳細＞
各製造例、各実施例、および、各比較例で用いた成分の、商品名および略語について、詳述する。
Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８：上記化合物（８）、ダイセル・オルネクス株式会社製、６０℃における粘度３５００ｍＰａ・ｓ
ＦＡ－５１２ＡＳ：単官能硬化性化合物、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、
昭和電工マテリアルズ社製
Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、６０℃における粘度４３００ｍＰａ・ｓ
ＯＸＥ－０２：光重合開始剤、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）
Ｏｍｎｉｐｏｌ－９１０：ポリエチレングリコール２００－ジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）、ＩＧＭ社製
ＳＯ－Ｃ１：シリカ粒子、無機充填材、アドマテックス社製
ＤＡＷ－０１：アルミナ粒子、無機充填材、デンカ社製
Ｆ３５１：コアがアクリル酸ｎ－ブチルの重合体であり、かつ、シェルがメタクリル酸メチルの重合体であるコアシェル粒子、商品名「ゼフィアックＦ３５１」、アイカ工業社製ＫＢＥ－５０３（信越化学社製）、カップリング剤、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製
各製造例、各実施例、および、各比較例で用いた成分の、商品名および略語について、詳述する。
Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８：上記化合物（８）、ダイセル・オルネクス株式会社製、６０℃における粘度３５００ｍＰａ・ｓ
ＦＡ－５１２ＡＳ：単官能硬化性化合物、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、
昭和電工マテリアルズ社製
Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、６０℃における粘度４３００ｍＰａ・ｓ
ＯＸＥ－０２：光重合開始剤、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）
Ｏｍｎｉｐｏｌ－９１０：ポリエチレングリコール２００－ジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）、ＩＧＭ社製
ＳＯ－Ｃ１：シリカ粒子、無機充填材、アドマテックス社製
ＤＡＷ－０１：アルミナ粒子、無機充填材、デンカ社製
Ｆ３５１：コアがアクリル酸ｎ－ブチルの重合体であり、かつ、シェルがメタクリル酸メチルの重合体であるコアシェル粒子、商品名「ゼフィアックＦ３５１」、アイカ工業社製ＫＢＥ－５０３（信越化学社製）、カップリング剤、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製
＜多官能硬化性化合物の製造＞
製造例１
アクリル酸２－ヒドロキシエチル１１６ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（重合禁止剤と）、および、無水コハク酸１００ｇをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄した。これにより、化合物（３）を製造した。
製造例１
アクリル酸２－ヒドロキシエチル１１６ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（重合禁止剤と）、および、無水コハク酸１００ｇをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄した。これにより、化合物（３）を製造した。
製造例２
アクリル酸２－ヒドロキシプロピル１３０ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（重合禁止剤）、および、無水フタル酸１４８ｇをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄した。これにより、化合物（４）を製造した。
アクリル酸２－ヒドロキシプロピル１３０ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（重合禁止剤）、および、無水フタル酸１４８ｇをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄した。これにより、化合物（４）を製造した。
製造例３
アクリル酸２－ヒドロキシプロピル１３０ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（重合禁止剤）、および、無水コハク酸１００ｇをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄した。これにより、化合物（５）を製造した。
アクリル酸２－ヒドロキシプロピル１３０ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（重合禁止剤）、および、無水コハク酸１００ｇをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄した。これにより、化合物（５）を製造した。
製造例４
アクリル酸２－ヒドロキシエチル１１６ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（重合禁止剤）、および、無水フタル酸１４８ｇをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄した。これにより、化合物（６）を製造した。
アクリル酸２－ヒドロキシエチル１１６ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（重合禁止剤）、および、無水フタル酸１４８ｇをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄した。これにより、化合物（６）を製造した。
製造例５
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１３０ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（重合禁止剤）、および、無水コハク酸１００ｇをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄した。これにより、化合物（７）を製造した。
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１３０ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．１ｇ（重合禁止剤）、および、無水コハク酸１００ｇをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄した。これにより、化合物（７）を製造した。
製造例６
特開２０１１－１８６４８６号公報の実施例１のエポキシアクリレートの合成に準じて、多官能硬化性化合物を製造した。
特開２０１１－１８６４８６号公報の実施例１のエポキシアクリレートの合成に準じて、多官能硬化性化合物を製造した。
＜光重合開始剤の製造＞
製造例７
国際公開２０１７／００２３６２号パンフレットの合成例１４に準じて、チオキサントン化合物を製造した。
製造例７
国際公開２０１７／００２３６２号パンフレットの合成例１４に準じて、チオキサントン化合物を製造した。
製造例８
国際公開２０１７／００２３６２号パンフレットの合成例６に準じて、アントラキノン化合物を製造した。
国際公開２０１７／００２３６２号パンフレットの合成例６に準じて、アントラキノン化合物を製造した。
＜光硬化性組成物の製造＞
実施例１～実施例１３、および、比較例１～比較例４
表１および表２に記載の処方に基づいて、三本ロールを用いて均一な液となるように、各成分を混合した。これにより、光硬化性組成物を製造した。
実施例１～実施例１３、および、比較例１～比較例４
表１および表２に記載の処方に基づいて、三本ロールを用いて均一な液となるように、各成分を混合した。これにより、光硬化性組成物を製造した。
＜評価＞
［粘度］
各製造例の多官能硬化性化合物と、各実施例および各比較例の光硬化性組成物とについて、粘度を測定した。具体的には、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ－３５Ｌ形粘度計、東機産業社製、ローター名：３°×Ｒ９．７）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－３（２０１４年）のコーンプレート粘度計法に準拠して、また、粘度を測定した。測定時のコーンプレートの回転数は、２．５ｒｐｍとした。測定温度は、多官能硬化性化合物については、６０℃とし、光硬化性組成物については、２５℃とした。
［粘度］
各製造例の多官能硬化性化合物と、各実施例および各比較例の光硬化性組成物とについて、粘度を測定した。具体的には、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ－３５Ｌ形粘度計、東機産業社製、ローター名：３°×Ｒ９．７）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－３（２０１４年）のコーンプレート粘度計法に準拠して、また、粘度を測定した。測定時のコーンプレートの回転数は、２．５ｒｐｍとした。測定温度は、多官能硬化性化合物については、６０℃とし、光硬化性組成物については、２５℃とした。
製造例１の多官能硬化性化合物の６０℃での粘度は、７０００ｍＰａ・ｓであった。製造例２の多官能硬化性化合物の６０℃での粘度は、６０００ｍＰａ・ｓであった。製造例３の多官能硬化性化合物の６０℃での粘度は、６６００ｍＰａ・ｓであった。製造例４の多官能硬化性化合物の６０℃での粘度は、７０００ｍＰａ・ｓであった。製造例５の多官能硬化性化合物の６０℃での粘度は、５４００ｍＰａ・ｓであった。光硬化性組成物の２５℃での粘度は、表１および表２に示す。
［ノズルからの吐出性］
各実施例および各比較例の光硬化性組成物３０ｇを、１０ｃｃのシリンジに充填した後、脱泡した。次いで、ノズル径０．２５ｍｍφの低圧損ノズル（ＡＩメカテック社製：ＳＬノズル）を取り付けた。３分間捨て吐出を行った後、ノズル先端に付着した光硬化性組成物を完全にふき取り、２分間静止させた。２分後、光硬化性組成物がノズル先端に溜まっているかどうかを目視で確認した。以下の基準に基づいて、ノズルからの吐出性を評価した。その結果を表１および表２に示す。
｛基準｝
○：ノズル先端にほぼ光硬化性組成物が出なかった。
×：ノズル先端に光硬化性組成物が溜まっていた、または、垂れて落ちていた。
各実施例および各比較例の光硬化性組成物３０ｇを、１０ｃｃのシリンジに充填した後、脱泡した。次いで、ノズル径０．２５ｍｍφの低圧損ノズル（ＡＩメカテック社製：ＳＬノズル）を取り付けた。３分間捨て吐出を行った後、ノズル先端に付着した光硬化性組成物を完全にふき取り、２分間静止させた。２分後、光硬化性組成物がノズル先端に溜まっているかどうかを目視で確認した。以下の基準に基づいて、ノズルからの吐出性を評価した。その結果を表１および表２に示す。
｛基準｝
○：ノズル先端にほぼ光硬化性組成物が出なかった。
×：ノズル先端に光硬化性組成物が溜まっていた、または、垂れて落ちていた。
［接着性］
各実施例および各比較例の光硬化性組成物１００質量部に対して、平均粒子径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製：ミクロパールＳＰ）２質量部を添加して遊星式撹拌装置によって、光硬化性組成物を分散させた。次に、透明電極ＩＴＯが予め形成された２５ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上の中央に、厚み５μｍで貼り合わせた後の円の直径が４．２ｍｍ程度になるように、スクリーン印刷用の版を用いて、光硬化性組成物（分散された光硬化性組成物）を、直径１．５ｍｍφで塗布し、シールパターンを形成した。次いで、シールパターンを形成したガラス基板に対して垂直になるように、他のガラス基板を大気下で貼り合せた。そして、３０００ｍＪ／ｃｍ２の可視光を含む光（波長３７０～４５０ｎｍの光）を照射して光硬化性組成物を硬化させた。これにより、試験片を製造した。
各実施例および各比較例の光硬化性組成物１００質量部に対して、平均粒子径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製：ミクロパールＳＰ）２質量部を添加して遊星式撹拌装置によって、光硬化性組成物を分散させた。次に、透明電極ＩＴＯが予め形成された２５ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上の中央に、厚み５μｍで貼り合わせた後の円の直径が４．２ｍｍ程度になるように、スクリーン印刷用の版を用いて、光硬化性組成物（分散された光硬化性組成物）を、直径１．５ｍｍφで塗布し、シールパターンを形成した。次いで、シールパターンを形成したガラス基板に対して垂直になるように、他のガラス基板を大気下で貼り合せた。そして、３０００ｍＪ／ｃｍ２の可視光を含む光（波長３７０～４５０ｎｍの光）を照射して光硬化性組成物を硬化させた。これにより、試験片を製造した。
試験片のガラス短辺側中央端から中心方向に向かって０．５ｍｍの部分を、押込み試験機（Ｍｏｄｅｌ２１０、インテスコ社製）を用い３７．５ｍｍ／分の速度で垂直に押込み、シールが剥がれた時の応力を測定した。その応力の値を接着強度とした。以下の基準に基づいて、接着性を評価した。その結果を表１および表２に示す。
◎：応力が、５Ｎ以上であった。または、シールが剥がれる前に、基材が割れた。
○：応力が、３Ｎ以上５Ｎ未満であった。
×：応力が、３Ｎ未満であった。
○：応力が、３Ｎ以上５Ｎ未満であった。
×：応力が、３Ｎ未満であった。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
本発明の光硬化性組成物および液晶表示装置用シール材製造方法は、例えば、液晶表示装置の製造に好適に用いられる。本発明の液晶表示装置は、例えば、画像表示素子の製造に好適に用いられる。
１ 第１電極付き基板
５ 第２電極付き基板
５ 第２電極付き基板
Claims (10)
- 硬化性樹脂成分と、
光重合開始剤と、
無機充填材とを含み、
前記硬化性樹脂成分は、２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能硬化性化合物を含み、
前記多官能硬化性化合物は、互いに相異なる、第１の多官能硬化性化合物および第２の多官能硬化性化合物を含み、
前記多官能硬化性化合物の含有割合は、前記硬化性樹脂成分１００質量部に対して、８５質量部以上１００質量部以下であり、
２５℃における粘度が、２０００００ｍＰａ・ｓ以上４０００００ｍＰａ・ｓ以下である、光硬化性組成物。 - 前記第１の多官能硬化性化合物または前記第２の多官能硬化性化合物のいずれか一方が、エポキシ（メタ）アクリレートであり、
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物およびカルボキシ基含有ビニルモノマーの反応生成物であり、
前記カルボキシ基含有ビニルモノマーが、水酸基含有ビニルモノマーと多塩基酸との反応生成物であり、
前記エポキシ（メタ）アクリレートが、下記式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
（上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、水酸基含有ビニルモノマーに由来する構造を示し、Ｒ３は、多塩基酸に由来する構造を示す。） - 前記無機充填材の含有割合が、１０質量％以上である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
- 前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、および、タルクからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
- さらに、カップリング剤を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
- さらに、複合粒子を含み、
前記複合粒子は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを備える、請求項１に記載の光硬化性組成物。 - 前記光重合開始剤が、オキシムエステル骨格、チオキサントン骨格、および、アントラキノン骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
- 請求項１に記載の光硬化性組成物を含む、液晶表示装置用シール材。
- 第１電極付き基板と、
前記第１電極付き基板と対向配置される第２電極付き基板と、
前記第１電極付き基板および前記第２電極付き基板の間に介在される液晶と、
前記第１電極付き基板および前記第２電極付き基板の周端部を接着する請求項８に記載の液晶表示装置用シール材の硬化物とを備える、液晶表示装置。 - 前記第１電極付き基板および前記第２電極付き基板における基板が、高分子フィルムである、請求項９に記載の液晶表示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2024506312A JPWO2023171613A1 (ja) | 2022-03-11 | 2023-03-06 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022038196 | 2022-03-11 | ||
| JP2022-038196 | 2022-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023171613A1 true WO2023171613A1 (ja) | 2023-09-14 |
Family
ID=87935068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/008319 WO2023171613A1 (ja) | 2022-03-11 | 2023-03-06 | 光硬化性組成物、液晶表示装置用シール材および液晶表示装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2023171613A1 (ja) |
| TW (1) | TW202402818A (ja) |
| WO (1) | WO2023171613A1 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009119688A1 (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | 積水化学工業株式会社 | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
| JP2014098763A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 |
-
2023
- 2023-03-06 WO PCT/JP2023/008319 patent/WO2023171613A1/ja unknown
- 2023-03-06 JP JP2024506312A patent/JPWO2023171613A1/ja active Pending
- 2023-03-09 TW TW112108613A patent/TW202402818A/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009119688A1 (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | 積水化学工業株式会社 | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
| JP2014098763A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2023171613A1 (ja) | 2023-09-14 |
| TW202402818A (zh) | 2024-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6361121B2 (ja) | 粘着剤樹脂組成物 | |
| JP3384979B2 (ja) | 感圧性両面接着テープ及びその製造方法 | |
| JP5490089B2 (ja) | 電極の接続方法およびそれに使用される接続組成物 | |
| WO2021103680A1 (zh) | 一种液态光学透明胶及其制备方法 | |
| JP5570752B2 (ja) | 接着体 | |
| JP2017052885A (ja) | 光硬化性樹脂組成物の製造方法、光硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、複合構造物並びに複合構造物の製造方法及び解体方法 | |
| JPS595226B2 (ja) | 部品の取付方法 | |
| WO2023171613A1 (ja) | 光硬化性組成物、液晶表示装置用シール材および液晶表示装置 | |
| WO2009084511A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物およびそれを用いた剥離性接着加工紙 | |
| JP2018127638A (ja) | 粘着剤樹脂組成物 | |
| KR20170103079A (ko) | 광학용 점착 조성물 및 광학용 점착 시트 | |
| JP2013231159A (ja) | 粘着剤組成物、粘着テープ、及び、ウエハの処理方法 | |
| JP2003119249A (ja) | 液晶封止用樹脂組成物 | |
| CN112029468A (zh) | 光固化印刷的压敏胶组合物及其制备方法和用途 | |
| JP6567399B2 (ja) | 紫外線硬化型粘着剤組成物 | |
| JP2015223698A (ja) | 透明基板 | |
| TW201902886A (zh) | 化合物、及使用該化合物之光硬化性組成物 | |
| JP2007178473A (ja) | 液晶滴下工法用シール剤およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法 | |
| JP2007231103A (ja) | 紫外線硬化型再剥離性圧着組成物及び再剥離性接着加工紙 | |
| JP2001288418A (ja) | 硬化性粘着材料、それを用いて作製した硬化性粘着テープ・シート及びその製造方法 | |
| JP2001279192A (ja) | 無基材導電性粘着テープ・シート及びその製造方法 | |
| JP2011088975A (ja) | 光硬化性防湿絶縁塗料およびそれを用いた防湿絶縁された電子部品の製造法 | |
| JP3384980B2 (ja) | 無基材感圧性両面接着テープ・シート及びその製造方法 | |
| JP2003119248A (ja) | 液晶封止用樹脂組成物 | |
| JP2007091817A (ja) | 紫外線硬化型再剥離性圧着組成物及び再剥離性接着加工紙 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23766789 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2024506312 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |