CN104932155A - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供在利用滴下工艺的液晶显示元件的制造中，即使在涂布于被赋予疏水性的取向膜上的情况下也不会损害粘接性、面板显示部不会产生亮斑的液晶滴下工艺用密封剂。此外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料及液晶显示元件。本发明是一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、无机填充剂、聚合引发剂和/或热固化剂，对所述无机填充剂实施疏水性的表面处理，所述无机填充剂的M值为20以上，平均粒径为0.3～1.5μm。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件
本申请是分案申请，其母案申请的申请号：201280017274.0，申请日：2012.04.04，发明名称：液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件。
技术领域
本发明涉及，在利用滴下工艺的液晶显示元件的制造中，即使在涂布于被赋予疏水性的取向膜上的情况下也不会损害粘接性、面板显示部不会产生亮斑的液晶滴下工艺用密封剂。此外，本发明涉及使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年，就液晶显示单元(cell)等液晶显示元件的制造方法而言，从缩短节拍时间、优化使用液晶量等观点考虑，正在由现有的真空注入方式，向例如专利文献1中公开的这种被称为滴下工艺的液晶滴下方式过渡，其中在滴下工艺中，使用了含有光固化性树脂、光聚合引发剂、热固化性树脂及热固化剂的光、热并用固化型的密封剂。
在滴下工艺中，首先，在2片带有电极的透明基板的一个上，通过分配形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下，在透明基板的整个框内滴加液晶的微小液滴，再立即与另一透明基板重叠，向密封部照射紫外线等光进行预固化。之后，在液晶退火时加热进行主固化，制作液晶显示元件。只要在减压下进行基板的贴合，就能以极高的效率制造液晶显示元件，目前该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
另外，在移动电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动机器普及的现代，液晶终端的小型化是最希望实现的课题。作为液晶末端的小型化的方法，已采用通过液晶面板的窄边框化来减小筐体大小的设计。例如，已采用通过将密封剂的涂布位置配置于黑色矩阵下来减小液晶面板的边框宽度的设计(窄边框设计)。
在液晶面板的像素显示部形成有取向膜，以对液晶分子进行取向控制。在上述窄边框设计中，形成有取向膜的像素显示部与密封线极为接近，从而密封线将位于取向膜上。通常，从抑制向液晶的溶出、降低液晶污染的观点考虑，密封剂使用亲水性的物质，另一方面，对取向膜赋予了疏水性。因此，当在赋予了疏水性的取向膜上涂布亲水性的密封剂而形成密封线时，被涂布的密封剂在取向膜上被排斥，有时密封线会发生歪斜从而密封剂与液晶的界面扩大。此外，由于取向膜与密封剂的界面亲和性低，因此，有时粘接力变得不充分。而且，如果在取向膜上涂布密封剂，则有时面板显示部会产生被称为亮斑的特殊的显示不良。在此，亮斑是指如下的现象，即，面板显示时(点亮背光显示黑色时)，面板上大量产生背光呈点状漏过而可见的亮点，肉眼上识别为未能顺利显示黑色的斑点。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种在利用滴下工艺的液晶显示元件的制造中，即使在涂布于赋予疏水性的取向膜上的情况下也不会损害粘接性，面板显示部不会产生亮斑的液晶滴下工艺用密封剂。此外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明是一种液晶滴下工艺用密封剂，含有固化性树脂、无机填充剂、聚合引发剂和/或热固化剂，对所述无机填充剂实施疏水性的表面处理，所述无机填充剂的M值为20以上，平均粒径为0.3～1.5μm。以下对本发明进行详述。
在液晶显示元件所使用的密封剂中，通常，如专利文献1所公开的那样，为了提高粘度、改善基于应力分散效果的粘接性、抑制透湿而提高高温高湿时的可靠性故配合无机填充剂。
本发明人发现面板显示部产生亮斑的原因在于，无机填充剂从密封剂向液晶中扩散。即，就在取向膜上形成密封线这样的窄边框设计而言，由于密封剂与液晶的接触界面扩大，因此无机填充剂变得易于向液晶中扩散，向液晶中扩散的无机填充剂扰乱了周围的液晶的取向而引起漏光。
因此，本发明人发现：通过在平均粒径处于特定范围内的无机填充剂中，以使M值达到20以上的方式对该无机填充剂实施疏水性的表面处理，由此抑制无机填充剂向液晶的扩散，亮斑得到改善。而且，发现通过使无机填充剂的M值达到20以上的表面处理，可以提高密封剂相对于取向膜的粘接性，从而完成了本发明。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有无机填充剂。
上述无机填充剂没有特别限定，例如，可以列举出：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等。其中，优选二氧化硅、滑石。
上述二氧化硅中，作为市售的二氧化硅，例如，可以列举出：东曹Silica公司制的NIPSIL、Admatechs公司制的Admafine、日本触媒公司制的SEAHOSTAR、信越化学工业公司制的X24系列、电气化学工业公司制的球状二氧化硅、Shiima电子公司制的功能性球状二氧化硅、扶桑化学工业公司制的微粉球状二氧化硅、东亚合成公司制的功能性球状二氧化硅等。
上述滑石中，作为市售的滑石，例如，可以列举出日本滑石公司制的SG2000、NANO ACE系列等。
在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中，对上述无机填充剂实施疏水性的表面处理，M值为20以上。如果上述无机填充剂的M值小于20，则所得的液晶显示元件的面板显示部容易产生亮斑，或者，在密封剂的涂布面存在取向膜的情况下难以相对于取向膜获得充分的粘接性。上述无机填充剂的M值的优选的下限为22，更优选的下限为23。
上述无机填充剂的M值的上限没有特别限定，理论上为99.9，优选的上限为70，更优选的限为50，进一步优选的上限为35。如果上述无机填充剂的M值超过50，则配合了无机填充剂的密封剂的粘度、触变指数变高，有时涂布变得困难，如果上述无机填充剂的M值超过70，则表面处理时有时发生无机填充剂的凝集。
需要说明的是，上述M值为表现粒子粉体表面的疏水性的值，当使水与甲醇的混合液的混合比例变化时(增加甲醇比例时)，上述M值为粒子粉体开始被混合液润湿时的甲醇的体积百分率的值。具体而言，能够以如下方式求出：在容量300mL的烧杯中放入50mL的水，再添加无机填充剂0.2g，在23℃的条件下，在使用磁力搅拌器进行搅拌的同时从滴定管滴加甲醇直至无机填充剂发生悬浊，将无机填充剂悬浊于溶液中的时间点作为终点，从而可以求出终点时烧杯中的液体混合物的甲醇的体积百分率的值。由于测定值根据无机填充剂的量、温度而改变，因此在本发明中将上述测定条件下的值用作上述M值进行应用。
对上述无机填充剂实施化学上或物理上的表面处理，由此该无机填充剂在表面具有疏水性基团。
为了使上述无机填充剂的M值达到20以上，作为通过上述疏水性的表面处理对无机填充剂的表面进行处理的官能团，例如，可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等碳原子数1～20的烷基；缩水甘油基、3，4-环氧环己基等环氧基；伯氨基、仲氨基或叔氨基；含有烷氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硫醚基、巯基、异氰酸酯基、脲基、吡啶基、苯乙烯基、醚键、酯键、硫醇基等的官能团。
作为使上述无机填充剂的M值为20以上的方法，具体而言，例如可以列举出如下方法：通过使无机填充剂、与有机化合物或疏水性的无机物的微粉体物理性接触，从而使有机化合物或疏水性的无机物物理吸附于无机填充剂的表面的方法；在无机填充剂表面附近引发聚合反应，从而在无机填充剂表面形成高分子体堆积而成的覆盖层的方法；使有机化合物与无机填充剂的表面化学键合的方法等。其中，优选使有机化合物与无机填充剂的表面化学键合的方法。
作为使有机化合物与无机填充剂的表面化学键合的方法，例如可以列举出：以无机填充剂的表面作为基点来引发聚合反应，形成高分子覆盖层的方法；使用具有官能团的化合物，并与无机填充剂的表面存在的羟基等官能团进行化学键合的方法等。其中，优选使用具有官能团的化合物，并与无机填充剂的表面存在的羟基等官能团化学键合的方法。
作为与上述无机填充剂的表面存在的羟基等官能团进行反应的具有官能团的化合物(以下，也称为疏水性表面处理剂)，例如，可以列举出：硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、各种硅烷偶联剂、各种钛偶联剂、各种铝系偶联剂、酸酐、高级脂肪酸、异氰酸酯化合物、酰氯化合物、磷酸酯系化合物、醛化合物等。其中，优选烷氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物等硅烷偶联剂、硅氮烷化合物。
作为利用上述硅烷偶联剂、上述硅氮烷化合物的处理，优选如下方法：在分散有未处理的无机填充剂的溶剂中，使一定量的硅烷偶联剂、硅氮烷化合物溶解于水、或甲醇、乙醇等醇类、或丙酮、醋酸乙酯、甲苯等有机溶剂，在无机填充剂的表面使硅烷偶联剂、硅氮烷化合物反应，然后除去溶剂的方法；使无机填充剂分散于硅烷偶联剂、硅氮烷化合物并进行反应，然后清洗除去多于的硅烷偶联剂、硅氮烷化合物的方法。这些方法可以在胺类、氨、醋酸、盐酸等催化剂的存在下进行。
此外，作为利用上述硅烷偶联剂、上述硅氮烷化合物的处理，优选在搅拌机内对未处理的无机填充剂进行搅拌混合的同时，喷雾硅烷偶联剂、硅氮烷化合物，在这种状态下保持一定时间，通过氮吹洗除去未反应的处理剂的方法(以下，也称为“干式法”)。在该方法中，硅烷偶联剂、硅氮烷化合物可以用溶剂稀释后再使用，也可以直接使用。该方法可以在胺类、氨、醋酸、盐酸等催化剂的存在下进行。
在利用上述硅烷偶联剂、上述硅氮烷化合物的处理中，可以通过如下方式等来抑制无机填充剂的M值：调节使硅烷偶联剂、硅氮烷化合物稀释于溶剂的情况下的稀释浓度或调节硅烷偶联剂、硅氮烷化合物的添加量；调节使硅烷偶联剂、硅氮烷化合物与无机填充剂表面反应时的温度、pH。此外，使硅烷偶联剂、硅氮烷化合物稀释于溶剂的情况下的稀释浓度没有特别限定，通常为0.01～50重量％，优选的下限为0.1重量％，优选的上限为35重量％，更优选的下限为3重量％，更优选的上限为15重量％。
此外，上述M值也可以通过表面处理前(未处理)的无机填充剂的表面的官能团量来进行调节。这种情况下，如果是相同的处理条件，则未处理的无机填充剂的表面的官能团越多，越是可以得到较高M值的无机填充剂。
作为上述硅烷偶联剂，例如，可以列举出：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等具有烷基的硅烷偶联剂；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等具有苯基的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚基、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基及硫硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷偶联剂等。
作为上述硅氮烷化合物，例如，可以列举出六甲基二硅氮烷、二甲基二硅氮烷等。
这些硅烷偶联剂、硅氮烷化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为上述疏水性表面处理剂，优选分子量为500以下的表面处理剂。如果使用分子量为500以下的疏水性表面处理剂的化合物进行表面处理，则容易使无机填充剂的表面的处理状态均匀，此外，能够在一定程度上抑制无机填充剂之间的凝集。上述疏水性表面处理剂的分子量更优选为100～300。
上述无机填充剂的平均粒径的下限为0.3μm，上限为1.5μm。如果上述无机填充剂的平均粒径小于0.3μm，则所得的密封剂的粘度、触变指数变高，涂布变得困难，因此，或是配合量受到限制，而在与被赋予疏水性的取向膜的粘接性上无法发挥充分的效果，或是难以充分获得应力分散效果、透湿性的提高、线膨胀率的改善效果，从而无法充分获得面板的可靠性。此外，在对平均粒径小于0.3μm的无机填充剂实施了疏水性的表面处理的情况下，将容易引起无机填充剂的扩散，因此将无法充分抑制因无机填充剂向液晶中扩散而产生的亮斑。如果上述无机填充剂的平均粒径超过1.5μm，则在铝配线等金属配线存在于密封剂的涂布面的情况下，无机填充剂给配线带来损伤而发生断线，发生连接不良。上述无机填充剂的平均粒径的优选的下限为0.4μm，优选的上限为1.4μm，更优选的下限为0.6μm，更优选的上限为1.0μm。
需要说明的是，在本说明书中，上述无机填充剂的平均粒径是指，在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中处于分散状态的粒子的粒度分布的D50值，上述平均粒径可以使用后述的粒度分布仪来测定。
上述无机填充剂的粒径的CV值不受特别限定，优选的上限为40％。如果上述无机填充剂的粒径的CV值超过40％，则有时所得的液晶显示元件发生间隙不良。
需要说明的是，上述无机填充剂的平均粒径及CV值，可以通过使无机填充剂存在于无机填充剂容易分散的溶剂中，使用粒度分布仪(例如，Particle Sizing Systems公司制)进行测定。
上述无机填充剂的含量相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为5重量份，优选的上限为40重量份。如果上述无机填充剂的含有量小于5重量份，则有时无法获得充分的应力分散效果、线膨胀率的调节效果。如果超过40重量份，则所得的密封剂的粘度、触变指数变高，有时分配变得困难。上述无机填充剂的配合量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为30重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂，在不阻碍本发明的效果的范围内，为了对粘度进行微调等的目的，可以配合实施上述疏水性的表面处理而得的M值为20以上的无机填充剂以外的其他无机填充剂和/或有机填充剂。
作为上述有机填充剂，例如，可以列举聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、(甲基)丙烯酸类聚合物微粒等、核壳粒子等。
上述有机填充剂的含量相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为5重量份、优选的上限为30重量份。如果上述有机填充剂的含量小于5重量份，则有时无法获得充分的应力分散效果。如果上述有机填充剂的含量超过30重量份，则所得的密封剂的粘度变高，有时涂布变得困难。上述有机填充剂的含量的更优选的上限为20重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有具有不饱和双键的树脂、和具有环氧基的树脂。作为具有不饱和双键的树脂，可以列举出具有(甲基)丙烯酰基的树脂、具有烯丙基的树脂、具有乙烯基的树脂等。其中，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的树脂。
上述具有(甲基)丙烯酰基的树脂没有特别限定，例如，可以列举出：通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的酯化合物、使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得到的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，在本说明书中，上述(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，上述(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，在本说明书中，上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂表示使环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而成的化合物。
通过使具有羟基的化合物与上述(甲基)丙烯酸反应而得到的酯化合物没有特别限定，作为单官能的酯化合物，例如，可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异十四烷酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基2-羟丙基邻苯二甲酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等。
此外，上述酯化合物中，作为2官能的酯化合物，例如，可以列举出：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内脂二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，上述酯化合物中，作为3官能以上的酯化合物，例如，可以列举出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内脂改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基乙基磷酸酯等。
通过使上述(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得到的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，例如，可以列举出使环氧树脂与(甲基)丙烯酸按照通常的方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的物质等。
作为用于合成上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料环氧树脂，例如，可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油基酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为市售的上述双酚A型环氧树脂，例如，可以列举出Epikote828EL、Epikote 1004(均为三菱化学公司制)、Epiclon 850-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述双酚F型环氧树脂，例如，可以列举出Epikote806、Epikote4004(均为三菱化学公司制)等。
作为市售的上述双酚S型环氧树脂，例如，可以列举出EpiclonEXA1514(DIC公司制)等。
作为市售的上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，例如，可以列举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为市售的上述氢化双酚型环氧树脂，例如，可以列举出EpiclonEXA7015(DIC公司制)等。
作为市售的上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂，例如，可以列举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述间苯二酚型环氧树脂，例如，可以列举出EX-201(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述联苯型环氧树脂，例如，可以列举出EPIKOTE YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为市售的上述硫醚型环氧树脂，例如，可以列举出YSLV-50TE(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二苯基醚型环氧树脂，例如，可以列举出YSLV-80DE(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯型环氧树脂，例如，可以列举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述萘型环氧树脂，例如，可以列举出EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为市售的上述苯酚酚醛型环氧树脂，例如，可以列举出EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为市售的上述邻甲酚酚醛型环氧树脂，例如，可以列举出EPICLONN-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂，例如，可以列举出EPICLON HP7200(DIC公司制)等。
作为市售的上述联苯酚醛型环氧树脂，例如，可以列举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为市售的上述萘酚酚醛型环氧树脂，例如，可以列举出ESN-165S(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基胺型环氧树脂，例如，可以列举出EPIKOTE 630(三菱化学公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
作为市售的上述烷基多元醇型环氧树脂，例如，可以列举出ZX-1542(新日铁化学公司制)、EPICLON 726(DIC公司制)、EPOLIGHT 80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOL EX-611(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述橡胶改性型环氧树脂，例如，可以列举出YR-450、YR-207(均为新日铁化学公司制)、EPOLEAD PB(Daicel公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基酯化合物，例如，可以列举出DENACOLEX-147(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述双酚A型环硫化物树脂，例如，可以列举出EPIKOTEYL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售的产品，例如，可以列举出：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、EPIKOTE 1031、EPIKOTE 1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为通过使上述(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得到的完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，具体而言，例如，可以通过在送入空气的同时使间苯二酚型环氧树脂(Nagase Chemtex公司制、“EX-201”)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、以及丙烯酸210重量份在90℃下进行回流搅拌，使它们反应5小时而得到完全丙烯酸改性间苯二酚型环氧树脂。
作为市售的上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，例如，可以列举出：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均为Daicel cytec公司制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、EpoxyesterM-600A、Epoxyester 40EM、Epoxyester 70PA、Epoxyester 200PA、Epoxyester 80MFA、Epoxyester 3002M、Epoxyester 3002A、Epoxyester1600A、Epoxyester 3000M、Epoxyester 3000A、Epoxyester 200EA、Epoxyester 400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOL ACRYLATEDA-141、DENACOL ACRYLATEDA-314、DENACOL ACRYLATEDA-911(均为Nagase Chemtex公司制)等。
使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与上述异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可以通过相对于具有2个异氰酸酯基的化合物1当量，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物存在下反应而得到。
成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯没有特别限定，例如，可以列举出：异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合型MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
此外，成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯没有特别限定，例如，也可以使用通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内脂二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长后的异氰酸酯化合物。
成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物没有特别限定，例如，可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基酯等市售品；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；完全(甲基)丙烯酸改性双酚A型环氧树脂等完全(甲基)丙烯酸酯改性环氧树脂等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过如下方式得到，具体而言，例如，加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的BHT 0.2重量份、作为反应催化剂的二丁基二月桂酸锡0.01重量份、以及异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60℃下回流搅拌的同时使它们反应2小时，接着，加入2-羟乙基丙烯酸酯51重量份，在送入空气的同时，在90℃下回流搅拌，使它们反应2小时。
作为市售的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举出：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、Ebecryl230、Ebecryl 270、Ebecryl 4858、Ebecryl 8402、Ebecryl 8804、Ebecryl 8803、Ebecryl 8807、Ebecryl 9260、Ebecryl 1290、Ebecryl 5129、Ebecryl 4842、Ebecryl 210、Ebecryl 4827、Ebecryl 6700、Ebecryl 220、Ebecryl 2220(均为Daicel cytec公司制)、ARTRESIN UN-9000H、ARTRESIN UN-9000A、ARTRESIN UN-7100、ARTRESIN UN-1255、ARTRESIN UN-330、ARTRESIN UN-3320HB、ARTRESIN UN-1200TPK、ARTRESIN SH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
上述具有(甲基)丙烯酰基的树脂的50重量％以上，优选为1分子中至少具有1个OH基的化合物。上述具有(甲基)丙烯酰基的树脂的50重量％以上为1分子中至少具有1个OH基的化合物，由此可以抑制密封剂向液晶的溶出。
作为上述1分子中至少具有1个OH基的化合物，从合成的容易度等观点考虑，特别优选完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
此外，从反应性高等观点考虑，上述具有(甲基)丙烯酰基的树脂优选为分子中具有2～3个(甲基)丙烯酰氧基的物质。
作为上述具有环氧基的树脂，可以使用与成为用于合成上述完全(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧树脂相同的物质。
此外，上述具有环氧基的树脂，例如，也可以是在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物。作为这样的化合物，例如，可以列举出通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的部分丙烯酸改性环氧树脂等。
需要说明的是，上述固化性树脂可以仅含有上述1分子中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的树脂。
上述部分丙烯酸改性环氧树脂，例如，可以通过使环氧树脂和(甲基)丙烯酸按照通常的方法在碱性催化剂的存在下进行反应而得到。具体而言，例如，可以通过如下方式得到：使苯酚酚醛型环氧树脂N-770(DIC公司制)190g溶解于甲苯500mL，在该溶液中加入三苯基膦0.1g，制成均匀的溶液，在回流搅拌下向该溶液中经2小时滴加丙烯酸35g，然后再进行6小时回流搅拌，接着，除去甲苯，由此可以得到50摩尔％的环氧基与丙烯酸反应而得的部分丙烯酸改性苯酚酚醛型环氧树脂(这种情况下，50％部分丙烯酸化)。
作为市售的上述部分丙烯酸改性环氧树脂，例如，可以列举出UVACURE 1561(Daicel cytec公司制)。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂，优选以固化性树脂的(甲基)丙烯酰基与环氧基的比以摩尔比计达到50∶50～95∶5的方式配合上述具有(甲基)丙烯酰基的树脂和上述具有环氧基的树脂。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述聚合引发剂，例如，可以列举出光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等。
在上述固化性树脂含有上述具有(甲基)丙烯酰基的树脂的情况下，本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。
上述光自由基聚合引发剂没有特别限定，例如，可以适宜使用二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
此外，作为市售的上述光自由基聚合引发剂，例如，可以列举出：IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、LUCIRIN TPO(均为BASF Japan公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(以上，均为东京化成工业公司制)等。其中，从吸收波长区域宽的方面考虑，适宜为IRGACURE651、IRGACURE907、苯偶姻异丙醚、及LUCIRIN TPO。这些光自由基聚合引发剂可以单独使用也可以并用2种以上。
上述光自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述具有(甲基)丙烯酰基的树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。如果上述光自由基聚合引发剂的含量小于0.1重量份，则所得的液晶滴下工艺用密封剂的光重合无法充分地进行。如果上述光自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则未反应的光自由基聚合引发剂大量残留，有时所得的液晶滴下工艺用密封剂的耐候性会变差。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为5重量份。
上述热自由基聚合引发剂没有特别限定，例如，可以列举出过氧化物、偶氮化合物等。
作为市售的上述热自由基聚合引发剂，例如，可以列举出：V-30、V-501、V-601、VPE-0201(均为和光纯药工业公司制)、Perbutyl O、Perhexyl O、Perbutyl PV(均为日油公司制造)等。
上述热自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述具有(甲基)丙烯酰基的树脂100重量份，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为10重量份。如果上述热自由基聚合引发剂的含量小于0.01重量份，则有时重合没有充分进行、或反应变得过慢。如果上述热自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时贮存稳定性降低。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为5重量份。
作为上述偶氮化合物，可以使用高分子偶氮引发剂。高分子偶氮引发剂是指，具有偶氮基、且通过热而生成能够使(甲基)丙烯酸基固化的自由基的分子量为300以上的化合物。需要说明的是，上述高分子偶氮引发剂通常也可以通过光照射而分解、产生自由基，因此也可以作为光自由基聚合引发剂来发挥作用。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。如果上述高分子偶氮引发剂的数均分子量小于1000，则有时高分子偶氮引发剂会给液晶带来不良影响，如果超过30万，则有时向具有(甲基)丙烯酸基的树脂中的混合变得困难。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。作为这样的高分子偶氮引发剂，例如，可以列举出4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚烷撑二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，作为市售的产品，例如，可以列举出：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
在上述固化性树脂含有上述具有环氧基的树脂的情况下，本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有光阳离子聚合引发剂或热固化剂。
上述光阳离子聚合引发剂只要是通过光照射而产生质子酸或路易斯酸的物质则没有特别限定，可以是离子性光致酸生成型，也可以是非离子性光致酸生成型。具体而言，例如，可以列举出：芳香族重氮盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐类、铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类等。这些光阳离子聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为市售的上述光阳离子聚合引发剂，例如，可以列举出：Adekaoptomer SP-150、Adeka optomer SP-170(均为ADEKA公司制)，UVE-1014(通用电气公司制)、CD-1012(Sartomer公司制)、RD-2074(Rhodia公司制)等。
上述光阳离子聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述具有环氧基的树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。如果上述光阳离子聚合引发剂的含量小于0.1重量份，则有时光阳离子重合性化合物的阳离子聚合无法充分进行，或者所得的密封剂的固化反应变得过慢。如果上述光阳离子聚合引发剂的含量超过10重量份，则所得的密封剂的固化反应变得过快，有时操作性降低，或者所得的密封剂成为不均匀的固化物。上述光阳离子聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.5重量份。
上述热固化剂没有特别限定，例如，可以列举出：有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元醇系化合物、酸酐等。其中，适宜使用常温下为固态的有机酸酰肼。
上述固态的有机酸酰肼没有特别限定，例如，可以列举出1，3-二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(1-甲基乙基)乙内酰脲、癸二酸二酰肼、异邻苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为市售的产品，例如，可以列举出AMICURE VDH、AMICURE UDH(均为味之素FINE-TECHNO公司制)、SDH、IDH(均为大塚化学公司制)、ADH(日本Finechem公司制)等。
上述热固化剂的含量没有特别限定，相对于上述具有环氧基的树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为50重量份。如果上述热固化剂的含量小于0.1重量份，则有时热固化无法充分地进行，或者反应变得过慢。如果上述热固化剂的含量超过50重量份，则有时所得的密封剂的粘度变高，涂布变得困难。上述热固化剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为30重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要起到粘接助剂的作用。
上述硅烷偶联剂没有特别限定，例如，适宜使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂，还可以根据需要而含有用于调节粘度的反应性稀释剂、调节触变性的触变剂、用于调节面板间隙的聚合物微珠等间隔物、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其他添加剂等。
作为制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法，例如，可以列举出如下方法：使用匀质分散机、高速搅拌机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三联辊等混合机，将固化性树脂、无机填充剂、聚合引发剂和/或热固化剂、根据需要添加的硅烷偶联剂等混合的方法等。此时，为了除去所含有的离子性杂质，可以与离子吸附性固体接触。
就本发明的液晶滴下工艺用密封剂而言，使用E型粘度计在25℃、1.0rpm的条件下测定的粘度的优选的下限为100Pa·s，优选的上限为400Pa·s。如果上述粘度小于100Pa·s，则有时无法保持液晶。如果上述粘度超过400Pa·s，则有时涂布性变差。上述粘度的更优选的下限为200Pa·s，更优选的上限为350Pa·s。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂的触变指数的优选的上限为1.5。如果本发明的液晶滴下工艺用密封剂的触变指数超过1.5，则有时涂布性等变差。本发明的液晶滴下工艺用密封剂的触变指数的更优选的上限为1.3。本发明的液晶滴下工艺用密封剂的触变指数的下限没有特别限定，但实质上不会低于1.0。
需要说明的是，在本说明书中，上述“触变指数”是指，使用E型粘度计在25℃、0.5rpm的条件测定的粘度除以使用E型粘度计在25℃、5.0rpm的条件下测定的粘度而得的值。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，从而可以制造上下导通材料。这种含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒可利用树脂微粒的优异的弹性，从而能够在不损伤基板上的配线连接部的情况下进行导电连接，因此优选。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂还可以根据需要而含有遮光性着色剂、用于粘度调节的反应性稀释剂、调节触变性的触变剂、用于调节面板间隙的聚合物微珠等间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其他添加剂等。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂和/或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如，可以列举出具有如下工序的方法等，所述工序包括：在ITO薄膜等2片带有电极的透明基板的一个上，利用丝网印刷、分配器涂布等，使本发明的液晶滴下工艺用密封剂等形成长方形形状的密封图案的工序；在本发明的液晶滴下工艺用密封剂等未固化的状态下，将液晶的微小液滴滴下涂布于透明基板的框内整个面，并立即与另一透明基板重叠的工序；对本发明的液晶滴下工艺用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等光，使密封剂预固化的工序；以及对预固化后的密封剂进行加热，使其正式固化的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供在利用滴下工艺实施的液晶显示元件的制造中，即使在被涂布于赋予疏水性的取向膜上的情况下也不会损害粘接性、面板显示部不会产生亮斑的液晶滴下工艺用密封剂。此外，根据本发明，还可以提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(无机填充剂的表面处理)
使作为无机填充剂的二氧化硅粒子(日本触媒公司制、“KEP-30”、平均粒径0.3μm、M值为0)10重量份分散于溶解有三乙氧基硅烷5重量份的乙醇100重量份中，在乙醇的回流下反应1小时，得到甲基处理二氧化硅(M值34)。
(密封剂的制备)
配合部分丙烯酸改性环氧树脂(Daicel cytec公司制、“EBECRYL1561”)20重量份、完全丙烯酸改性双酚A型环氧树脂(Daicel cytec公司制、“EBECRYL 3700”)40重量份、光自由基聚合引发剂(BASF Japan公司制、“IRGACURE 651”)1重量份，加热至80℃使它们溶解后，使用行星式搅拌装置进行搅拌而得到混合物。
接着，配合作为无机填充剂的所得的甲基处理二氧化硅6重量份、作为热固化剂的己二酸二酰肼(日本Finechem公司制、“ADH”)5重量份、及作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1重量份，使用行星式搅拌装置搅拌后，使用三根陶瓷辊进行分散，得到密封剂。
(实施例2)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子(日本触媒公司制、“KEP-50”、平均粒径为0.5μm、M值为0)作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，甲基处理二氧化硅(M值为31)。
使用所得的甲基处理二氧化硅7重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例3)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子(日本触媒公司制、“KEP-100”、平均粒径为1.0μm、M值为0)作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到甲基处理二氧化硅(M值为30)。
使用所得的甲基处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例4)
在实施例3中，与热固化剂一起，配合高分子偶氮化合物(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)5重量份作为热自由基聚合引发剂，除此之外，进行与实施例3相同的操作，得到密封剂。
(实施例5)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子(日本触媒公司制、“KEP-150”、平均粒径为1.5μm、M值为0)作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到甲基处理二氧化硅(M值26)。
使用所得的甲基处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例6)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子(日本触媒公司制、“KEP-100”、平均粒径为1.0μm、M值为0)作为无机填充剂，使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到氨基处理二氧化硅(M值为23)。
使用所得的氨基处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例7)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子(日本触媒公司制、“KEP-100”、平均粒径为1.0μm、M值为0)作为无机填充剂，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷3.5重量份代替甲基三乙氧基硅烷5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到环氧处理二氧化硅(M值为20)。
使用所得的环氧处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例8)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子(日本触媒公司制、“KEP-100”、平均粒径为1.0μm、M值为0)作为无机填充剂，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到环氧处理二氧化硅(M值为25)。
使用所得的环氧处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例9)
将环氧处理二氧化硅的配合量变更为2重量份，除此之外，进行与实施例8相同的操作，得到密封剂。
(实施例10)
将环氧处理二氧化硅的配合量变更为30重量份，除此之外，进行与实施例8相同的操作，得到密封剂。
(实施例11)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用滑石粒子(日本滑石公司制、“SG-2000”、平均粒径为1.0μm、M值为0)作为无机填充剂，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到环氧处理滑石(M值为24)。
将环氧处理二氧化硅的配合量变更为10重量份，还配合了制作出的环氧处理滑石5重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例8相同的操作，得到密封剂。
(实施例12)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子“AdmafineSO-E3”(Admatechs公司制、平均粒径为1.0μm、M值为0)作为无机填充剂，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷10重量份代替甲基三乙氧基硅烷5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到环氧处理二氧化硅(M值25)。
使用所得的环氧处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例13)
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量变更为10重量份，除此之外，进行与实施例7相同的操作，得到环氧处理二氧化硅(M值为34)。
使用所得的环氧处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例14)
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量变更为30重量份，除此之外，进行与实施例7相同的操作，得到环氧处理二氧化硅(M值为57)。
使用所得的环氧处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例15)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用滑石粒子(日本滑石公司制、“D-600”、平均粒径为0.6μm、M值为0)作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到甲基处理滑石(M值为29)。
使用所得的甲基处理滑石10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例16)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用滑石粒子(日本滑石公司制、“SG-2000”、平均粒径为1.0μm、M值为0)作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到甲基处理滑石(M值25)。
使用所得的甲基处理滑石10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂及液晶显示元件。
(实施例17)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用滑石粒子(日本滑石公司制、“SG-2000”、平均粒径为1.0μm、M值为0)作为无机填充剂，在亨舍尔混合机中加入该滑石粒子100重量份，在150℃下进行加热的同时，一边喷雾水5重量份和六甲基二硅氮烷10重量份的混合物一边搅拌进行甲基处理，得到甲基处理滑石(M值为40)。
使用所得的甲基处理滑石10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例18)
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量5重量份变更为4重量份，除此之外，进行与实施例11相同的操作，得到环氧处理滑石(M值为20)。
使用所得的环氧处理滑石10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例19)
使用进行与实施例11相同的操作而得到的环氧处理滑石(M值为24)10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例20)
将环氧处理滑石的配合量变更为2重量份，除此之外，进行与实施例19相同的操作，得到密封剂。
(实施例21)
将环氧处理滑石的配合量变更为30重量份，除此之外，进行与实施例19相同的操作，得到密封剂。
(实施例22)
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量变更为10重量份，除此之外，进行与实施例11相同的操作，得到环氧处理滑石(M值为30)。
使用所得的环氧处理滑石10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例23)
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量变更为30重量份，除此之外，进行与实施例11相同的操作，得到环氧处理滑石(M值为75)。
使用所得的环氧处理滑石10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(实施例24)
使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷代替3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此之外，进行与实施例11相同的操作，得到氨基处理滑石(M值为23)。
使用所得的氨基处理滑石10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例1)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子(日本触媒公司制、“KEP-250”、平均粒径为2.5μm、M值为0)作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到甲基处理二氧化硅(M值为24)。
使用所得的甲基处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例2)
使用甲基处理二氧化硅(信越化学工业公司制、“X24-9163A”、平均粒径为0.08μm、M值为38)5重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例3)
将甲基处理二氧化硅的配合量变更为10重量份，除此之外，进行与比较例2相同的操作，得到密封剂。
(比较例4)
使用未处理的“KEP-50”7重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例5)
使用未处理的“KEP-100”15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例6)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子“HPS1000(东亚合成公司制、平均粒径为1.0μm、M值为0)作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到甲基处理二氧化硅(M值为15)。
使用所得的甲基处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例7)
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量变更为1重量份，除此之外，进行与实施例7相同的操作，得到环氧处理二氧化硅(M值为13)。
使用所得的环氧处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例8)
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量变更为5重量份，除此之外，进行与实施例12相同的操作，得到环氧处理二氧化硅(M值为17)。
使用所得的环氧处理二氧化硅15重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例9)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子“AdmafineSO-C1”(Admatechs公司制、平均粒径为0.25μm、M值为0)作为无机填充剂，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份代替甲基三乙氧基硅烷5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到环氧处理二氧化硅(M值为3)。
使用所得的环氧处理二氧化硅5重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例10)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子“AdmafineSO-25H”(Admatechs公司制、平均粒径为0.5μm、M值为0)作为无机填充剂，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷10重量份代替甲基三乙氧基硅烷5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，环氧处理二氧化硅(M值为15)。
使用所得的环氧处理二氧化硅7重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例11)
在“(无机填充剂的表面处理)”中，使用二氧化硅粒子“AdmafineSO-C2”(Admatechs公司制、平均粒径为0.5μm、M值为0)作为无机填充剂，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2重量份代替甲基三乙氧基硅烷5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到环氧处理二氧化硅(M值为5)。
使用所得的环氧处理二氧化硅7重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例12)
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量变更为1重量份，除此之外，进行与实施例11相同的操作，得到环氧处理滑石(M值为14)。
使用所得的环氧处理滑石10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
(比较例13)
使用未处理的“SG-2000”10重量份作为无机填充剂，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到密封剂。
需要说明的是，在实施例及比较例中，使用的无机填充剂的M值以如下方式导出。
在23℃的环境下，将无机填充剂0.2g和50mL的离子交换水加入容量300mL的烧杯。在使用磁力搅拌器搅拌烧杯内的溶液的同时，从滴定管滴加甲醇直至无机填充剂发生悬浊。此时，通过目视将成为无机填充剂悬浊在溶液中的状态的时间点作为终点，将终点时的烧杯中的液体混合物的甲醇体积百分率的值设为M值。
<评价>
对由各实施例及各比较例得到的密封剂进行以下的评价。将结果示于表1～3。
(1)粘度及触变指数
对于由各实施例及各比较例得到的密封剂，使用E型粘度计(BROOKFIELD公司制、“DV-III”)，测定25℃、1.0rpm的条件下的粘度。
此外，同样地操作，对25℃、0.5rpm的条件下的粘度和25℃、5.0rpm的条件下的粘度进行测定，使用在25℃、0.5rpm的条件下测定的粘度除以在25℃、5.0rpm的条件下测定的粘度，导出触变指数。
(2)涂布性
使间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micropearl SI-H050”、5.0μm)1重量份分散在由各实施例及各比较例得到的密封剂100重量份中，填充至注射器中并进行脱泡，在2片玻璃基板的一个上，以使贴合后的密封剂的线宽度达到1mm的方式使用分配器进行涂布。
使用光学显微镜对涂布后的密封剂进行确认，将涂布速度100mm/秒下未发生密封中断、密封变细的情况评价为“◎”，将涂布速度60mm/秒下未发生密封中断、密封变细的情况、以及、在100mm/秒下未发生密封中断但部分地观察到密封变细的情况评价为“○”，将涂布速度60mm/秒下部分地观察密封变细但未发生密封中断的情况评价为“△”，将在涂布速度60mm/秒下发生密封中断的情况评价为“×”，从而对密封剂的涂布性进行评价。
(3)粘接性
使间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micropearl SP205”、5.0μm)3重量份分散在由各实施例及各比较例得到的密封剂100重量份中。在表面形成有透明电极(ITO)的康宁玻璃1737(20mm×50mm×1.1mmt)的中央部取极微量的分散有间隔物微粒的密封剂。密封剂的量为，通过在其之上重叠同型的玻璃而挤压扩大达到约3mmФ的量。对于贴合后的玻璃基板，使用带有截取350nm以下光的过滤器的高压水银灯照射30秒100mW/cm2的紫外线，使密封剂固化。之后，在120℃下进行1小时加热，得到粘接试验片。对于所得的粘接试验片，使用张力计通过平面拉伸试验法对粘接强度进行测定。
此外，在上述的康宁玻璃1737上通过旋涂法涂布酰亚胺树脂(日产化学公司制、“#7492”)，使用在80℃下预焙烧后、在230℃烧成而形成了取向膜的基板，进行与上述相同的操作来制作粘接试验片，同样地进行操作来测定粘接强度。
(4)配线损伤性
准备具有在0.7mm厚的无碱玻璃上配置了100根宽度50μm的铝配线的图案的玻璃基板、和由未配置配线的0.7mm厚的无碱玻璃构成的玻璃基板。
在配置了铝配线的玻璃基板的配线上，以与铝配线的方向成直角方向、且压接后的密封宽度达到1mm的方式，涂布由各实施例及各比较例得到的密封剂，贴合未配置配线的玻璃基板，以0.5MPa的压力进行压接。之后，使用带有截取350nm以下光的过滤器的高压水银灯，对密封剂部分照射30秒100mW/cm2的紫外线，然后在120℃下加热1小时，使密封剂固化。
使密封剂固化后，测定各铝配线的导通性，从而对断线率(100根中发生断线的配线的比例)进行评价。
(5)亮斑
使间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micropearl SP205”、5.0μm)3重量份分散在由各实施例及各比较例得到的密封剂100重量份中。在形成有摩擦处理后的取向膜及ITO电极的2片无碱玻璃基板的一个上，以描绘长方形的框的方式，利用分配器涂布分散有间隔物微粒的密封剂。接着，滴加液晶(Merck公司制、“ZLI-4792”)，贴合另1片基板，使用带有截取350nm以下光的过滤器的高压水银灯以100mW/cm2照射30秒使密封剂固化，然后，在120℃下加热1小时，制作出液晶显示元件。
将所得的液晶显示元件模块化，使其显示黑色并使用背光从背面照射光，进行目视，将在液晶显示元件的面板的整个前面未观察到亮斑的情况评价为“◎”，将仅在面板周围的密封剂附近观察到亮斑、但实际使用上属于没有问题的水平的情况评价为“○”，将在面板的显示部大范围地观察到亮斑、属于无法实际使用的水平的情况评价为“×”，从而对亮斑进行评价。
(6)间隙不均
对于与“(5)亮斑”同样地操作而得到的液晶显示元件，通过目视对由间隙不良引起的不均进行评价。此外，测定面板间隙，对面板中央与密封剂附近的间隙不均进行评价。将面板整个前面都得到目标间隙而没有观察到间隙不均的情况评价为“○”，将面板周围部高于中央部的间隙、并可目视确认由此引起的间隙不均的情况评价为“×”，从而对间隙不均进行评价。
(7)颜色不均
在60℃、95％RH的环境下，将与“(5)亮斑”同样地操作而得到的液晶显示元件放置300小时、500小时及1000小时，目视观察密封部周围的液晶所产生的颜色不均，将放置1000小时后液晶面板的整个面仍完全不存在颜色不均的情况评价为“◎”，将放置500小时后液晶面板的整个面无颜色不均、但在1000小时后观察到稍许不均的情况评价为“○”，将放置300小时后液晶面板的整个面无颜色不均、但在500小时后观察到稍许不均的情况评价为“△”，将在300小时后观察到颜色不均的情况评价为“×”，从而对颜色不均进行评价。
表1
表2
表3
产业上的可利用性
根据本发明，可提供在利用滴下工艺的液晶显示元件的制造中，即使在涂布于被赋予疏水性的取向膜上的情况下也不会损害粘接性、面板显示部不会产生亮斑的液晶滴下工艺用密封剂。此外，根据本发明，可提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料及液晶显示元件。

Claims (5)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、无机填充剂、聚合引发剂和/或热固化剂，所述液晶滴下工艺用密封剂的特征在于，
对所述无机填充剂实施疏水性的表面处理，所述无机填充剂为M值为20以上、平均粒径为0.3～1.5μm的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，聚合引发剂含有热自由基聚合引发剂。
3.一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、无机填充剂、聚合引发剂和/或热固化剂，所述液晶滴下工艺用密封剂的特征在于，
对所述无机填充剂实施疏水性的表面处理，所述无机填充剂的M值为20以上、平均粒径为0.3～1.5μm，
所述聚合引发剂含有热自由基聚合引发剂。
4.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒。
5.一种液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂和/或权利要求4所述的上下导通材料而制成。
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