TWI474089B - Liquid crystal dripping method with a sealant, upper and lower conductive material and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal dripping method with a sealant, upper and lower conductive material and liquid crystal display element Download PDF

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Description

液晶滴下方法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
本發明係關於一種液晶滴下方法用密封劑，其由於塗佈性優異，密封件與基板之間的接著性高，且幾乎不會引起液晶污染，故最適合於製造液晶顯示中顏色不均少之液晶顯示元件。又，本發明係關於一種使用該液晶滴下方法用密封劑而形成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以往，液晶顯示單元等液晶顯示元件，係藉由以下方法來製作：使2塊附電極之透明基板隔開規定的間隔相對向，將其周圍利用由硬化樹脂組成物所構成之密封劑加以密封而形成單元，自設置於單元的一部分之液晶注入口向單元內注入液晶，再使用密封劑或封口劑將該液晶注入口密封。
於該方法中，首先於2塊附電極之透明基板的任一者，使用熱硬化性密封劑而形成設有液晶注入口之密封圖案，於60～100℃下進行預烤以使密封劑中的溶劑乾燥。接著，夾著間隔件使2塊基板相對向，進行對準而將其貼合，於110～220℃下進行10～90分鐘熱壓以調整密封件附近之間隙，然後在烘箱中於110～220℃下加熱10～120分鐘而使密封劑發生正式硬化。接著，自液晶注入口注入液晶，最後使用封口劑將液晶注入口密封，從而製成液晶顯示元件。
但是，若採用該製作方法，則存在以下問題：由於熱應變而產生位置偏移、間隙的參差不齊、密封劑與基板的密著性之下降等；殘留溶劑熱膨脹而產生氣泡，從而產生間隙的參差不齊或密封不全(seal pass)；密封件硬化時間長；預烤步驟煩雜；由於溶劑揮發而導致密封劑的可使用時間短；液晶注入較為耗時等。尤其對於近年來之大型液晶顯示裝置而言，液晶注入非常耗時，成為嚴重問題。
對此，對使用由光硬化熱硬化併用型樹脂組成物所構成之密封劑之被稱為滴下方法的液晶顯示元件之製造方法進行了研究(例如，參照專利文獻1)。滴下方法中，首先係藉由網版印刷在2塊附電極之透明基板中的一塊基板上形成長方形之密封圖案。接著，於密封劑未硬化之狀態下，將液晶的微小液滴滴下塗佈於透明基板之框內的整個面上，於真空下疊合另一透明基板，恢復至常壓後，向密封部照射紫外線進行預硬化。之後，在液晶退火時加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。採用該方法可以極高的效率來製造液晶顯示元件，目前該滴下方法正成為液晶顯示元件之製造方法的主流。
液晶滴下方法與真空注入法相比，可大幅縮短液晶導入步驟的時間，但另一方面存在以下問題：因於密封劑未硬化之狀態下與液晶接觸，故密封劑的成分易於溶析至液晶，從而導致液晶污染。
作為用於解決上述問題之方法之一，可舉出使用光硬化熱硬化併用型密封劑，進行採用紫外線及加熱之二階段硬化之方法，於此二階段硬化中，密封劑進行光硬化之比例越大，則越可抑制密封劑成分溶析至液晶。
然而，光硬化熱硬化併用型密封劑存在以下問題：若進行光硬化，則會在硬化物內部產生應力，因此與基板的接著性並不充分。
對此，專利文獻2中記載有，藉由將具有源自環狀內酯的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物添加於密封劑，而使密封劑與基板的接著性上升。
然而，專利文獻2中所記載之密封劑存在以下問題：因黏度非常高，故塗佈性差，在塗佈於基板時，會產生密封劑之斷線。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：日本特開2007-41559號公報
本發明之目的，在於提供一種液晶滴下方法用密封劑，其由於塗佈性優異，密封件與基板的接著性高，且幾乎不會引起液晶污染，故最適合於製造液晶顯示中顏色不均少之液晶顯示元件。又，本發明之目的，在於提供一種使用該液晶滴下方法用密封劑而形成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明，係含有具有以下述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物之液晶滴下方法用密封劑。
式(1)中，R1 表示氫原子或者甲基，R2 表示下述化學式(2-1)或者(2-2)，R3 表示源自酸酐之結構，R4 表示源自環氧化合物之結構，X表示環狀內酯之開環結構，n表示2~5之整數，a表示1~4之整數。
式(2-2)中，b表示0~8之整數，c表示0~3之整數，d表示0~8之整數，e表示0~8之整數，b、c、d中之任一者為1以上。
以下詳細說明本發明。
作為目前為止尤其於滴下方法中適合之密封劑，本發明人等提出一種使用含有丙烯酸化環氧樹脂之硬化性樹脂組成物的液晶顯示元件用密封劑。於使用此種硬化性樹脂組成物時，可將液晶顯示元件用密封劑製成光硬化與熱硬 化之併用型，並且由於所含有之樹脂的極性高，與液晶的相溶性低，因此可有效防止液晶的污染。於此種液晶顯示元件用密封劑中進一步添加具有源自環狀內酯的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物，或者，使用具有源自環狀內酯的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物來代替丙烯酸化環氧樹脂，藉此可使密封劑與基板的接著性上升(專利文獻2)。
本發明人等針對專利文獻2中所記載之液晶顯示元件用密封劑的黏度非常高、塗佈性差之原因，經潛心研究之結果，發現可藉由(甲基)丙烯酸酯化合物中的環狀內酯開環單元數，來調整所得之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性。即，於專利文獻2所記載之液晶顯示元件用密封劑中環狀內酯開環單元數為1，相對於此，藉由將上述環狀內酯開環單元數設為2~5，可顯著地改善塗佈性，而完成本發明。
本發明之液晶滴下方法用密封劑(以下，亦簡稱為本發明之密封劑)，含有具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物。藉由含有此種(甲基)丙烯酸酯化合物，本發明之密封劑的黏度適當且塗佈性優異。而且，可發揮硬化後之密封件與基板的接著性高之優異效果。
再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
於上述通式(1)中，X表示環狀內酯之開環結構。由於分子內具有此種環狀內酯之開環結構，故具有以通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物可使密封劑與基板的接著性上升。
表示上述X之單元數之n的下限為2，上限為5。若上述n未達2，則具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物之分子量會過小，每1分子中之OH基會變多，而使得分子間氫鍵強度變強，因此所得之密封劑的黏度會變得過高。若上述n超過5，則每1分子中之OH基會變少，而使得分子間氫鍵強度變弱，因此黏度會變得過低，或者合成反應會成為多段反應，從而在目標產物中會殘存有未反應原料，因此在製成密封劑時會有污染液晶之情況。上述n之較佳上限為4。
成為上述環狀內酯之開環結構的基礎之環狀內酯並無特別限定，例如可舉出：γ-十一酸內酯、ε-己內酯、γ-癸內酯、σ-十二酸內酯、γ-壬內酯、γ-庚內酯、γ-戊內酯、σ-戊內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、β-丙內酯、σ-己內酯、7-丁基-2-氧雜酮等。該等環狀內酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
其中，較佳為在開環時主骨架之直鏈部分之碳數為5～7者。
於具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物中，較佳為R2 係以b為1～4、c為0、d為0之化學式(2-2)所表示者。藉由選擇此種R2 ，而獲得樹脂變得柔軟、密封劑與基板的接著性提高之效果。
具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為a在2以上，亦即具有2個以上之(甲基)丙烯酸基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。若上述(甲基)丙烯酸酯化合物為具有2個以上之(甲基)丙烯酸基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，則本發明之密封劑之硬化物由於交聯密度變高而成為耐熱性優異、可靠性高者。其中，更佳為上述a為2。
對於製備具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物之方法並無特別限定，例如可舉出：使藉由下述反應式(3)所表示之反應而獲得之羧酸(C)與環氧化合物進行反應之方法等。
於上述反應式(3)中，使(甲基)丙烯酸酯(A)與環狀酸酐(B)反應而獲得羧酸(C)。
於上述(甲基)丙烯酸酯(A)中，R1 、R2 及X與具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物中之R1 、R2 及X相同。
上述(甲基)丙烯酸酯(A)，例如可藉由以下方法等而獲得：將丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與環狀內酯加以混合，並加熱而使其反應。
上述(甲基)丙烯酸酯(A)之具體例，例如可舉出：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基己內酯等。
於上述環狀酸酐(B)中，R3 與具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物中之R3 相同，係自下述具體例等之環狀酸酐中除去酸結構部分者。
上述環狀酸酐(B)之具體例，例如可舉出：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基順丁烯二酸酐；或RIKACID TH、RIKACID HT-1、RIKACID HH、RIKACID HT-700、RIKACID MH、RIKACID MT-500、RIKACID HNA、RIKACID HNA-100、RIKACID OSA、RIKACID DDSA(以上均為新日本理化公司製造)等。
具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物，可藉由使所得羧酸(C)與環氧化合物反應而獲得。
上述環氧化合物可為單官能環氧化合物，但較佳為具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。
於上述環氧化合物為具有2個以上之環氧基的多官能環氧化合物時，所獲得之具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物成為具有2個以上之(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具體而言，對於多官能環氧基1莫耳，使與上述多官能環氧化合物的環氧基數相對應的莫耳數之羧酸(C)進行反應，藉此獲得具有2個以上(甲基)丙烯酸基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。此時，所獲得之具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸基數，與所使用之多官能環氧化合物的環氧基數相同。
單官能環氧化合物，具體而言例如可舉出：RIKARESIN L-100(新日本理化公司製造)、EPICLON 520、EPICLON 703(以上均為DIC公司製造)之正丁基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥丁基縮水甘油醚等，較佳為構成主鏈之碳原子數為10以下者。
上述多官能環氧化合物中之2官能環氧化合物，具體而言例如可舉出：EPICLON EXA-850CRP(DIC公司製造)等之雙酚型、EPICLON EXA-7015(DIC公司製造)等之氫化雙酚型、乙二醇二縮水甘油醚等；3官能以上之環氧化合物，具體而言例如可舉出EPICLON 725(DIC公司製造)等。又，上述雙酚型、氫化雙酚型，例如可舉出：A型、E型、F型等。
藉由此種方法製造之具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物中之R4 ，形成源自上述環氧化合物之結構，於上述環氧化合物為多官能環氧化合物時，a為2以上。
本發明之密封劑中，除具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物以外，亦可含有其他硬化性樹脂。
此時，所含有之全部硬化性樹脂成分中所占之具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物之配合量的較佳下限為5重量%，較佳上限為80重量%。若具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物之配合量未達5重量%，則有無法充分緩和所得密封劑之硬化物的殘留應力，所製造之液晶顯示元件之基板間接著性變得不充分的情況。若具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物之配合量超過80重量%，則所獲得之密封劑之硬化物由於使殘留應力分散，故可提高所製造之液晶顯示元件之基板間的接著性，但所得密封劑之分配性等作業性有時會變得非常差。具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物之配合量的更佳下限為10重量%，更佳上限為50重量%。
對於上述其他硬化性樹脂並無特別限定，例如可舉出：具有(甲基)丙烯醯基、環氧基或環氧丙烷基等環狀醚、苯乙烯基等作為反應性官能基者。具體而言，例如較佳為(甲基)丙烯酸酯、部分環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂等。
上述(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之環氧基(甲基)丙烯酸酯、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。
對於上述藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之環氧基(甲基)丙烯酸酯並無特別限定，例如可舉出：依照常用方法使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒存在下反應而獲得者。
上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而獲得之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，例如可藉由使2當量之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與1當量之具有2個異氰酸酯基之化合物，於觸媒量的錫系化合物存在下反應而獲得。
上述部分環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可舉出：藉由使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之化合物；或藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與2官能以上之異氰酸酯反應，接著與縮水甘油反應而獲得之化合物等。
上述環氧樹脂並無特別限定，例如可舉出：環氧氯丙烷衍生物、環式脂肪族環氧樹脂、由異氰酸酯與縮水甘油之反應而獲得之化合物等。
為了使硬化時之未硬化成分減少，即便減少量較少，上述其他硬化性樹脂較佳為1分子中具有2個以上反應性基之化合物。
為了進一步抑制未硬化之本發明之密封劑的成分溶析至液晶中，上述其他硬化性樹脂較佳為於1分子中具有至少1個以上氫鍵結性官能基。上述氫鍵結性官能基並無特別限定，例如可舉出：-OH基、-SH基、-NHR基(R表示芳香族或脂肪族烴、以及該等之衍生物)、-COOH基、-NHOH基等之官能基，又，可舉出：分子內所存在之-NHCO-、-NH-、-CONHCO-、-NH-NH-等之殘基，其中就導入之容易性而言，較佳為-OH基。
本發明之密封劑，較佳為含有光聚合起始劑。
上述光聚合起始劑並無特別限定，例如可適宜使用：二苯基酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、二苯乙二酮(benzil)、噻噸酮(thioxanthone)等。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，上述光聚合起始劑中之市售者，例如可舉出：IRGACURE 907、IRGACURE 819、IRGACURE 651、IRGACURE 369、IRGACURE OXE01(以上均為汽巴精化公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、Lucirin TPO(BASF Japan公司製造)、KR-02(Light Chemical公司製造)等。
上述光聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物與其他硬化性樹脂之合計100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為10重量份。若上述光聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則有引發光聚合之能力不足而無法獲得上述本發明之效果的情況。若上述光聚合起始劑之含量超過10重量份，則會有未反應之自由基聚合起始劑大量殘留，而使得本發明之密封劑的耐候性變差的情況。上述光聚合起始劑之含量的更佳下限為1重量份，更佳上限為5重量份。
本發明之密封劑較佳為含有聚合抑制劑。
藉由含有上述聚合抑制劑，可在對本發明之密封劑進行真空脫泡後抑制凝膠化進行。
上述聚合抑制劑並無特別限定，例如可舉出：2,6-二第三丁基甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對苯二酚、對甲氧基苯酚等。
上述聚合抑制劑之含量並無特別限制，相對於密封劑之總量，較佳下限為50ppm，較佳上限為2000ppm。若上述聚合抑制劑之含量未達50ppm，則有在對所獲得之密封劑組成物進行真空脫泡後進行凝膠化，而使保存後變得難以使用的情況。若上述聚合抑制劑之含量超過2000ppm，則有抑制所獲得之密封劑的光反應性，無法獲得充分之硬化性的情況。上述聚合抑制劑之含量的更佳下限為70ppm，更佳上限為1800ppm。
於本發明之密封劑中併用具有環氧基之硬化性樹脂時，較佳為含有熱硬化劑。
上述熱硬化劑，例如可舉出：1,3-雙[肼基羰基乙基-5-異丙基尿囊素]等之肼化合物，二氰二胺、胍衍生物，1-氰基乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N'-(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等之咪唑衍生物，改質脂肪族聚胺，四氫鄰苯二甲酸酐、乙二醇-雙(偏苯三甲酸酐)等之酸酐，各種胺與環氧樹脂之加成物等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。其中，較佳為使用肼系化合物，就幾乎不會引起液晶污染而言，更佳為使用丙二酸二醯肼。
上述熱硬化劑之配合量並無特別限定，相對於具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物與其他硬化性樹脂之合計100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為50重量份。若上述熱硬化劑之配合量未達0.1重量份，則有無法使具有環氧基之硬化性樹脂充分硬化的情況。若上述熱硬化劑之配合量超過50重量份，則硬化物之耐濕性會下降。上述熱硬化劑配合量之更佳下限為1重量份，更佳上限為20重量份。
本發明之密封劑亦可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑主要具有用以提高本發明之密封劑與基板的接著性之作為接著助劑的作用。
上述矽烷偶合劑並無特別限定，由於與基板之接著性提高效果優異、可藉由與硬化性樹脂形成化學鍵而防止流出至液晶材料中，因此例如較佳為使用：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
以利用應力分散效果來改善接著性、改善線膨脹率等為目的，本發明之密封劑亦可含有填料。對於上述填料並無特別限定，例如可舉出：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、矽藻土、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、滑石、玻璃珠、絹雲母、活性白土、膨土、氮化鋁等之無機填料；或聚酯微粒、聚胺基甲酸酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等之有機填料。
本發明之密封劑可進而視需要含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、調整搖變性(thixotropy)之搖變劑、用以調整面板間距之聚合物珠等間隔件、3-對氯苯基-1,1-二甲基脲等硬化促進劑、消泡劑、調平劑、其他添加劑等。
本發明之密封劑，例如可藉由以下方法等而獲得：以使用三輥機之先前公知之方法，將具有以上述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物、其他硬化性樹脂以及視需要而配合之添加劑加以混合，使其均勻分散。
利用分配器將本發明之密封劑塗佈於基板時之黏度的較佳下限為20萬mPa‧s，較佳上限為40萬mPa‧s。若上述黏度未達20萬mPa‧s，則黏度過低，使得所塗佈之密封劑被擠入液晶中而變形。若上述黏度超過40萬mPa‧s，則塗佈性差，在塗佈於基板時會產生密封劑之斷線。
本發明之密封劑，於液晶顯示元件之製造中，由於具有適度的黏度，故塗佈性優異，可在不發生斷線等情況下進行塗佈。又，對基板之接著性優異，並且幾乎不會引起液晶污染，因此適用於製造於液晶顯示中顏色不均少之液晶顯示元件。
藉由於本發明之液晶滴下方法用密封劑中配合導電性微粒，可製造上下導通材料。若使用此種上下導通材料，則可確實地將基板之電極加以導電連接。
又，含有本發明之液晶滴下方法用密封劑及導電性微粒之上下導通材料亦為本發明之一。
上述導電性微粒並無特別限定，例如可使用金屬球、於樹脂微粒表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒表面形成有導電金屬層者，利用樹脂微粒之優異彈性，可在不損傷基板等的情況下進行導電連接，因此較為適宜。
使用本發明之密封劑及/或本發明之上下導通材料而製造液晶顯示元件之方法並無特別限定，例如可藉由先前公知之方法來製造。
又，使用本發明之密封劑及/或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
根據本發明，可提供一種液晶滴下方法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件，該液晶滴下方法用密封劑由於塗佈性優異，密封件與基板的接著性高，且幾乎不會引起液晶污染，故最適合於製造於液晶顯示中顏色不均少之液晶顯示元件。
以下舉實施例來更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並非僅限定於該等實施例。
(硬化性樹脂A之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及β-丙內酯144重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂A。
(硬化性樹脂B之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及β-丙內酯360重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂B。
(硬化性樹脂C之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及γ-戊內酯200重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂C。
(硬化性樹脂D之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及γ-戊內酯500重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂D。
(硬化性樹脂E之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及ε-己內酯114重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂E。
(硬化性樹脂F之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及ε-己內酯228重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂F。
(硬化性樹脂G之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及ε-己內酯342重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂G。
(硬化性樹脂H之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及ε-己內酯456重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂H。
(硬化性樹脂I之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及ε-己內酯570重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂I。
(硬化性樹脂J之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及ε-己內酯684重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂J。
(硬化性樹脂K之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及γ-庚內酯256重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂K。
(硬化性樹脂L之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份及γ-庚內酯640重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時。於攪拌產物中加入鄰苯二甲酸酐148重量份，再攪拌5小時。
接著，加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃下攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂L。
(硬化性樹脂M之合成)
向反應燒瓶中加入丙烯酸72重量份及雙酚F二縮水甘油醚312重量份，加入作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，加入作為反應觸媒之三乙胺0.3重量份，以加熱包加熱至90℃，攪拌5小時，獲得硬化性樹脂M(部分環氧基丙烯酸酯)。
(實施例1～15、比較例1～7)
利用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「脫泡練太郎」)將表1～3所記載之配合量之各原料加以攪拌後，利用陶瓷三輥機將其混合均勻，從而獲得實施例1～15、比較例1～7之液晶滴下方法用密封劑。作為除上述所合成之硬化性樹脂A～M以外之表中的原料，光聚合起始劑係使用Light Chemical公司製造之「KR-02」，雙酚A型環氧基丙烯酸酯樹脂係使用DAICEL-CYTEC公司製造之「EBECRYL 3700」，矽烷偶合劑係使用信越化學工業公司製造之「KBM 403」，二氧化矽係使用Admatechs公司製造之「SO-C1」，熱硬化劑則使用丙二酸二醯肼或者癸二酸二醯肼。
(評價)
使用實施例1～15、比較例1～7中獲得之各密封劑進行以下之評價。結果示於表1～3。
(密封劑之黏度測定)
取各密封劑0.5g，置入E型黏度計(BROOK FIELD公司製造，「DV-III」)中，於25℃下以旋轉速度1rpm進行測定。
(作業性評價)
將1重量份之間隔件微粒(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」，5μm)分散於所獲得之各密封劑100重量份中，再填充入注射器中，以離心脫泡機(AWATRON AW-1)進行脫泡，利用分配器以注射器的吐出壓為200kPa、噴嘴間隙為42μm、塗佈速度為80mm/sec、噴嘴徑為0.4mmΦ之條件，塗佈於2塊玻璃基板中之一塊基板上。接著，將液晶(Chisso公司製造，「JC-5004LA」)的微小液滴滴下塗佈於玻璃基板之密封劑的框內整個面上，於真空下貼合另一塊玻璃基板，放置10分鐘後，使用金屬鹵化物燈向密封劑部分照射30秒100mW/cm2 之紫外線，從而製作每批為20塊之評價用面板。於各評價用面板中，計算因斷線所導致之不良面板數及因液晶自面板內側漏出所導致之不良面板數，根據以下標準進行評價。
◎：不良面板數為0塊
O：不良面板數為1～2塊
△：不良面板數為3～5塊
×：不良面板數為5塊以上
(基板接著性評價)
如圖1所示，於玻璃基板1(150mm×150mm)上距離邊緣30mm之內側四周分配所獲得之密封劑2，於真空下將玻璃基板3(110mm×110mm)重疊並貼合。照射紫外線(100mW/cm2 ，3000mJ)，接著於120℃下加熱1小時使密封劑硬化，從而獲得接著試驗片。
使用半徑為5mm的金屬棒4對所得接著試驗片之基板端部以5mm/min的速度進行擠壓時，測定發生面板剝落時之強度(Kgf)。再者，即便擠壓直至基板斷裂亦不發生面板剝落之情形表示為「斷裂」。
(液晶面板評價(顏色不均評價))
將1重量份之間隔件微粒(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」，5μm)分散於所獲得之各密封劑100重量份中，再填充入注射器中，以離心脫泡機(AWATRON AW-1)進行脫泡，利用分配器以注射器的吐出壓為100～400kPa、噴嘴徑為0.4mmΦ、噴嘴間隙為42μm、塗佈速度為60mm/sec之條件，塗佈於2塊配向膜以及附有ITO之基板中的一塊基板上。
接著，將液晶(Chisso公司製造，「JC-5004LA」)的微小液滴滴下塗佈於附有ITO之基板的密封劑的框內整個面上，於真空下貼合另一塊附有ITO之基板。此時，對於各密封劑以使密封劑的線寬成為約1.5mm之方式調整吐出壓。於貼合後，立即使用金屬鹵素燈向密封劑部分照射30秒100mW/cm2 之紫外線，進行預硬化。接著，於120℃下加熱1小時進行正式硬化，從而製成液晶顯示面板。
對於所獲得之各液晶顯示面板，以目視確認顯示面板剛製成後之密封劑附近的液晶配向混亂。配向混亂係根據顯示部的顏色不均來判斷，根據顏色不均的程度，以下列4個等級進行評價。結果示於表1～3。再者，評價為◎、○之液晶面板，係於實用中完全無問題之水準。
◎：完全無顏色不均
O：稍微有顏色不均
△：有少量顏色不均
×：有相當多的顏色不均
(參考例1～6)
利用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「脫泡練太郎」)將表4所記載之配合量的各原料加以攪拌後，利用陶瓷三輥機將其混合均勻，從而獲得參考例1～6之液晶滴下方法用密封劑。作為除上述所合成之硬化性樹脂F及硬化性樹脂M以外之表中的原料，光聚合起始劑係使用Light Chemical公司製造之「KR-02」，雙酚A型環氧基丙烯酸酯樹脂係使用DAICEL-CYTEC公司製造之「EBECRYL 3700」，矽烷偶合劑係使用信越化學工業公司製造之「KBM403」，二氧化矽係使用Admatechs公司製造之「SO-C1」，熱硬化劑則使用丙二酸二醯肼。
又，使用液相層析儀對所獲得之參考例1～6之密封劑中之殘存對苯二酚的量進行測定。結果示於表4。再者，參考例1係與實施例5相同之密封劑。
(評價)
使用參考例1～6中獲得之各密封劑進行以下之評價。
結果示於表4。
(凝膠化之評價)
將所得密封劑加入至注射器中，利用真空脫泡裝置(Thinky公司製造，「ARV-200」)以1500rpm、3torr之條件進行10分鐘真空脫泡，於溫度23℃、濕度50%下放置兩周，以刮勺取出少量，用手塗佈於玻璃基板，調查密封劑之凝膠化是否進行。將不發生凝膠化而可塗佈於基板者評價為「○」，將發生凝膠化而無法良好地塗佈於基板者評價為「×」。
(遮光部硬化性之評價)
如圖2所示，準備對康寧玻璃(Corning Glass)0.7mmt的半面蒸鍍有鉻之基板5、及對整個面蒸鍍有鉻之基板6。將各密封劑以點狀塗佈於基板5的並非作為蒸鍍有鉻之部分的部分區域，再將基板6貼合後充分地擠碎。
接著，自基板5面側向所貼合之基板照射30秒100mW/cm2 之紫外線後，將基板5、6剝離，用甲苯洗淨後，將未洗淨而有密封劑殘留之部分看作已硬化，使用顯微鏡測定該距離。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種液晶滴下方法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件，該液晶滴下方法用密封劑由於塗佈性優異，密封件與基板之間的接著性高，且幾乎不會引起液晶污染，故最適合於製造於液晶顯示中顏色不均少的液晶顯示元件。
1、3‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧密封劑
4‧‧‧金屬棒
5‧‧‧對半面蒸鍍有鉻之基板
6‧‧‧對整個面蒸鍍有鉻之基板
圖1，係表示基板接著性之評價方法之說明圖。
圖2，係表示遮光部硬化性之評價方法之說明圖。
1、3．．．玻璃基板
2．．．密封劑
4．．．金屬棒

Claims (8)

  1. 一種液晶滴下方法用密封劑，其特徵在於：含有具有以下述通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物， 式(1)中，R1 表示氫原子或者甲基，R2 表示下述化學式(2-1)或者(2-2)，R3 表示源自酸酐之結構，R4 表示源自環氧化合物之結構，X表示環狀內酯之開環結構，n表示2~5之整數，a表示1~4之整數； 式(2-2)中，b表示0~8之整數，c表示0~3之整數，d表示0~8之整數，e表示0~8之整數，b、c、d中之任一者為1以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下方法用密封劑，其中，於通式(1)中，R2 係以b為1~4、c為0、d為0之化學式(2-2)所表示者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下方法用密封劑，其中，具有以通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物之a為2~4。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下方法用密封劑，其中，具有以通式(1)所表示的結構之(甲基)丙烯酸酯化合物之含量，為硬化性樹脂成分整體之5~80重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下方法用密封劑，其更含有具有環氧基之硬化性樹脂及丙二酸二醯肼。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下方法用密封劑，相對於液晶滴下方法用密封劑之總量更含有50~2000ppm之聚合抑制劑。
  7. 一種上下導通材料，其特徵在於：含有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶滴下方法用密封劑及導電性微粒。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：係使用申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶滴下方法用密封劑及/或申請專利範圍第7項之上下導通材料而形成。
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