KR101579331B1 - 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR101579331B1
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Abstract

본 발명은 도포성이 우수하고, 시일제와 기판 사이의 접착성이 높으며, 또한, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없기 때문에 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 최적인 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.
[화학식 1]
Figure 112010055466371-pct00010

식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 하기 화학식 (2-1), 또는 (2-2) 를 나타내고, R3 은 산 무수물 유래의 구조를 나타내고, R4 는 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타내고, X 는 고리형 락톤의 개환 구조를 나타내고, n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타내고, a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112010055466371-pct00011

식 (2-2) 중, b 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, c 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, e 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, b, c, d 중 어느 하나는 1 이상이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자{SEALING MATERIAL FOR LIQUID-CRYSTAL DROPPING PROCESS, VERTICAL-CONDUCTION MATERIAL, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 도포성이 우수하고, 시일제와 기판 사이의 접착성이 높으며, 또한, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없기 때문에 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 최적인 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자는, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판을, 소정의 간격을 두고 대향시키고, 그 주위를 경화성 수지 조성물로 이루어지는 시일제로 봉착 (封着) 하여 셀을 형성하고, 그 일부에 형성된 액정 주입구로부터 셀 내에 액정을 주입하고, 그 액정 주입구를 시일제 또는 봉구제 (封口劑) 를 사용하여 밀봉함으로써 제조되었다.
이 방법에서는, 우선, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 어느 일방에, 열경화성 시일제를 사용하여 액정 주입구를 형성한 시일 패턴을 형성하고, 60∼100 ℃ 에서 프리베이크를 실시하여 시일제 중의 용제를 건조시킨다. 이어서, 스페이서를 사이에 두고 2 장의 기판을 대향시켜 얼라이먼트를 실시하여 첩합 (貼合) 시키고, 110∼220 ℃ 에서 10∼90 분간 열 프레스를 실시하여 시일 근방의 갭을 조정한 후, 오븐 중에서 110∼220 ℃ 에서 10∼120 분간 가열하여 시일제를 본 경화시킨다. 이어서, 액정 주입구로부터 액정을 주입하고, 마지막에 봉구제를 사용하여 액정 주입구를 밀봉하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
그러나, 이 제조 방법에 의하면, 열 변형에 의해 위치 어긋남, 갭의 편차, 시일제와 기판의 밀착성의 저하 등이 발생하거나, 잔류 용제가 열 팽창하여 기포가 발생하고 캡의 편차나 시일 패스가 발생하거나, 시일 경화 시간이 길거나, 프리베이크 프로세스가 번잡, 용제의 휘발에 의해 시일제의 사용 가능 시간이 짧거나, 액정의 주입에 시간이 걸리는 등의 문제가 있었다. 특히, 최근의 대형 액정 표시 장치에 있어서는, 액정의 주입에 상당히 시간이 걸리는 것이 큰 문제가 되었다.
이에 대하여, 광경화 열경화 병용형의 수지 조성물로 이루어지는 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 표시 소자의 제조 방법이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 적하 공법에서는, 우선, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 스크린 인쇄에 의해 직사각형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제 미경화 상태에서 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 타방의 투명 기판을 서로 중첩하고, 상압으로 되돌린 후, 시일부에 자외선을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하고, 액정 표시 소자를 제조한다. 이 방법에서는, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.
액정 적하 공법은, 진공 주입법과 비교하여 액정 도입 공정 시간의 대폭적인 단축이 가능해지는 한편으로 시일제가 미경화 상태로 액정과 접하기 때문에, 시일제의 성분이 액정에 용출되기 쉬워, 액정 오염의 원인이 된다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위한 방법의 하나로서, 광경화 열경화 병용형 시일제를 사용하여, 자외선과 가열에 의한 2 단계 경화를 실시하는 방법을 들 수 있고, 이 2 단계 경화에 있어서, 시일제가 광경화된 비율이 크면 클수록, 시일제 성분의 액정으로의 용출을 억제할 수 있다.
그러나, 광경화 열경화 병용형 시일제는, 광경화하면 경화물의 내부에 응력이 발생하기 때문에 기판과의 접착성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
이에 대하여 특허문헌 2 에는, 고리형 락톤 유래의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 시일제에 첨가함으로써, 시일제와 기판의 접착성을 상승시키는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 시일제는, 점도가 매우 높으므로 도포성이 열등하고, 기판에 도포할 때에 시일제의 단선 (斷線) 이 발생하는 경우가 있다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 일본 공개특허공보 2007-41559호
본 발명은 도포성이 우수하고, 시일제와 기판의 접착성이 높고, 또한, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없기 때문에 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 최적인 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.
[화학식 1]
Figure 112010055466371-pct00001
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 하기 화학식 (2-1), 또는 (2-2) 를 나타내고, R3 은 산 무수물 유래의 구조를 나타내고, R4 는 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타내고, X 는 고리형 락톤의 개환 구조를 나타내고, n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타내고, a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112015080798316-pct00015
식 (2-2) 중, b 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, c 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, e 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, b, c, d 중 어느 하나는 1 이상이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 지금까지 특히 적하 공법에 있어서 바람직한 시일제로서, 아크릴화 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용한 액정 표시 소자용 시일제를 제안하고 있다.
이와 같은 경화성 수지 조성물을 사용한 경우, 액정 표시 소자용 시일제를 광경화와 열경화의 병용 타입으로 할 수 있음과 함께, 함유되는 수지의 극성이 높고, 액정과의 상용성 (相溶性) 이 낮으므로, 액정의 오염을 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 같은 액정 표시 소자용 시일제에, 추가로 고리형 락톤 유래의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가하거나, 또는, 아크릴화 에폭시 수지 대신에 고리형 락톤 유래의 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 시일제와 기판의 접착성을 상승시킬 수 있었다 (특허문헌 2).
본 발명자들은, 특허문헌 2 에 기재된 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 매우 높고 도포성이 열등한 원인에 대해 예의 검토한 결과, (메트)아크릴레이트 화합물 중의 고리형 락톤 개환 유닛 수에 따라, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성을 조정할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 특허문헌 2 에 기재된 액정 표시 소자용 시일제에 있어서는, 고리형 락톤 개환 유닛 수가 1 인 것에 대해, 이것을 2∼5 로 함으로써 극적으로 도포성을 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 (이하, 간단히 본 발명의 시일제라고도 한다) 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유한다. 이와 같은 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유함으로써 본 발명의 시일제는, 점도가 적당하고 도포성이 우수하다. 또한, 경화 후의 시일제와 기판의 접착성이 높다는 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 일반식 (1) 에 있어서 X 는 고리형 락톤의 개환 구조를 나타낸다. 이와 같은 고리형 락톤의 개환 구조를 분자 내에 가짐으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 시일제와 기판의 접착성을 상승시킬 수 있다.
상기 X 의 유닛 수를 나타내는 n 의 하한은 2, 상한은 5 이다. 상기 n 이 2 미만이면, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 분자량이 너무 작아, 1 분자당의 OH 기가 많아져 분자간 수소 결합력이 강해지므로, 얻어지는 시일제의 점도가 너무 높아진다. 상기 n 이 5 를 초과하면, 1 분자당의 OH 기가 적어져, 분자간 수소 결합력이 약해지므로 점도가 너무 낮아지거나, 합성 반응이 다단이 되어, 목적 생성물에 미반응 원료가 잔존하기 때문에, 시일제로 했을 때에 액정을 오염시키거나 하는 경우가 있다. 상기 n 의 바람직한 상한은 4 이다.
상기 고리형 락톤의 개환 구조의 기본이 되는 고리형 락톤은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, γ-운데카락톤, ε-카프로락톤, γ-데카락톤, σ-도데카락톤, γ-노나락톤, γ-헵타락톤, γ-발레로락톤, σ-발레로락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-프로피오락톤, σ-헥사노락톤, 7-부틸-2-옥세파논 등을 들 수 있다. 이들 고리형 락톤은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
그 중에서도, 개환했을 때에 주골격의 직사슬 부분의 탄소수가 5∼7 이 되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서, R2 는 b 가 1∼4, c 가 0, d 가 0 인 화학식 (2-2) 로 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같은 R2 를 선택함으로써, 수지가 유연해져, 시일제와 기판의 접착성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, a가 2 이상, 즉 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 2 이상인 (메트)아크릴기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이면, 본 발명의 시일제의 경화물은, 가교 밀도가 높아짐으로써, 내열성이 우수하고, 신뢰성이 높은 것이 된다. 그 중에서도, 상기 a 는 2 인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 조제하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 반응식 (3) 으로 나타내는 반응에 의해 얻어진 카르복실산 (C) 와 에폭시 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010055466371-pct00003
상기 반응식 (3) 에 있어서는, (메트)아크릴레이트 (A) 와, 고리형의 무수물 (B) 를 반응시켜 카르복실산 (C) 를 얻는다.
상기 (메트)아크릴레이트 (A) 에 있어서, R1, R2 및 X 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서의 R1, R2 및 X 와 동일한 것이다.
상기 (메트)아크릴레이트 (A) 는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르와 고리형 락톤을 혼합하고, 가열하여 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 (A) 의 구체예로는, 예를 들어, 카프로락톤-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
상기 고리형의 무수물 (B) 에 있어서, R3 은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서의 R3 과 동일한 것이고, 하기 구체예 등의 고리형의 산 무수물로부터 산 구조 부분을 제거한 것이다.
상기 고리형의 무수물 (B) 의 구체예로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 시트라콘산이나, 리카시드 TH, 리카시드 HT-1, 리카시드 HH, 리카시드 HT-700, 리카시드 MH, 리카시드 MT-500, 리카시드 HNA, 리카시드 HNA-100, 리카시드 OSA, 리카시드 DDSA (이상, 모두 신닛폰 이화사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 얻어진 카르복실산 (C) 와 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 단관능 에폭시 화합물이어도 되는데, 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물이 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 경우에는, 얻어지는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 된다. 구체적으로는, 다관능 에폭시 1 몰에 대해, 상기 다관능 에폭시의 에폭시기 수에 대응하는 몰수의 카르복실산 (C) 를 반응시킴으로써, 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 얻어진다. 이 때, 얻어지는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 (메트)아크릴기의 수는, 사용한 다관능 에폭시의 에폭시기 수와 동일 수가 된다.
단관능 에폭시 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 리카레진 L-100 (신닛폰 이화사 제조), EPICLON520, EPICLON703 (이상, 모두 DIC 사 제조) 의 n-부틸글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 주사슬을 구성하는 탄소 원자의 수가 10 이하인 것이다.
상기 다관능 에폭시 화합물 중 2 관능 에폭시 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 등의 비스페놀형, EPICLON EXA-7015 (DIC 사 제조) 등의 수소첨가 비스페놀형, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 3 관능 이상의 에폭시 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, EPICLON 725 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 비스페놀형, 수소첨가 비스페놀형으로는, 예를 들어, A 형, E 형, F 형 등을 들 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 제조하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 중의 R4 는, 상기 에폭시 화합물 유래의 구조가 되고, 상기 에폭시 화합물이 다관능 에폭시인 경우, a 가 2 이상이 된다.
본 발명의 시일제는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 이외에도, 그 밖의 경화성 수지를 함유해도 된다.
그 경우, 함유하는 모든 경화성 수지 성분에서 차지하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량의 바람직한 하한은 5 중량%, 바람직한 상한은 80 중량% 이다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 배합량이 5 중량% 미만이면, 얻어지는 시일제 경화물의 잔류 응력을 충분히 완화시키지 못하여, 제조된 액정 표시 소자의 기판간의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량이 80 중량% 를 초과하면, 얻어지는 시일제의 경화물은, 잔류 응력을 분산시키기 때문에 제조되는 액정 표시 소자의 기판 간의 접착성을 높이지만, 얻어지는 시일제의 디스펜스성 등의 작업성이 매우 나빠지는 경우가 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 배합량의 보다 바람직한 하한은 10 중량%, 보다 바람직한 상한은 50 중량% 이다.
상기 그 밖의 경화성 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응성 관능기로서, (메트)아크릴로일기, 에폭시기나 옥세타닐기 등의 고리형 에테르, 스티릴기 등을 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르, 부분 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 에폭시 수지 등이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 부분 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로는, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이나, 2 관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시키고, 이어서 글리시돌을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에피클로로하이드린 유도체, 고리형 지방족 에폭시 수지, 이소시아네이트와 글리시돌의 반응으로부터 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 경화성 수지는, 경화시의 미경화 잔분을 조금이라도 저감시키기 위해, 1 분자 중에 2 개 이상의 반응성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 경화성 수지는, 미경화된 본 발명의 시일제의 액정으로의 성분 용출을 보다 억제하기 위해서, 1 분자 중에 적어도 1 개 이상의 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수소 결합성 관능기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, -OH 기, -SH 기, -NHR 기 (R 은 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 이들의 유도체를 나타낸다), -COOH 기, -NHOH 기 등의 관능기, 또, 분자 내에 존재하는 -NHCO-, -NH-, -CONHCO-, -NH-NH- 등의 잔기를 들 수 있고, 그 중에서도, 도입의 용이함으로부터 -OH 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 시일제는, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 광 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 이르가큐어 907, 이르가큐어 819, 이르가큐어 651, 이르가큐어 369, 이르가큐어 OXE01 (이상, 모두 치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 루시린 TPO (BASF Japan 사 제조), KR-02 (라이트 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 그 밖의 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 광 중합을 개시하는 능력이 부족하여 상기 서술한 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 미반응된 라디칼 중합 개시제가 많이 남아, 본 발명의 시일제의 내후성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 시일제는, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합 금지제를 함유함으로써, 본 발명의 시일제를 진공 탈포한 후에 겔화가 진행되는 것을 억제할 수 있다.
상기 중합 금지제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸크레졸, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
상기 중합 금지제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 시일제의 전체량에 대해, 바람직한 하한은 50 ppm, 바람직한 상한은 2000 ppm 이다. 상기 중합 금지제의 함유량이 50 ppm 미만이면, 얻어지는 시일제 조성물을 진공 탈포한 후에 겔화가 진행되어, 보존하여 사용하기 곤란해지는 경우가 있다. 상기 중합 금지제의 함유량이 2000 ppm 을 초과하면, 얻어지는 시일제의 광 반응성이 억제되어, 경화성이 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 상기 중합 금지제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 70 ppm, 보다 바람직한 상한은 1800 ppm 이다.
본 발명의 시일제에 있어서, 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 병용하는 경우, 열경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열경화제로는, 예를 들어, 1,3-비스[하이드라지노카르보노에틸-5-이소프로필히단토인] 등의 하이드라지드 화합물, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]우레아, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)우레아, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 테트라하이드로무수프탈산, 에틸렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트) 등의 산 무수물, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상이 사용되어도 된다. 그 중에서도, 하이드라지드계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 액정 오염을 거의 일으키지 않는 점에서 말론산디하이드라지드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 열경화제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 그 밖의 경화성 수지의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 열경화제의 배합량이 0.1 중량부 미만이면, 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열경화제의 배합량이 50 중량부를 초과하면, 경화물의 내습성이 저하되는 경우가 있다. 상기 열경화제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.
본 발명의 시일제는, 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제는, 주로 본 발명의 시일제와 기판의 접착성을 향상시키는 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 기판과의 접착성 향상 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 재료 중으로의 유출을 방지할 수 있는 점에서, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 시일제는, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선 등의 목적으로 필러를 함유해도 된다. 상기 필러로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조토, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 셀리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러를 들 수 있다.
본 발명의 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 틱소성을 조정하는 요변제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 그 외 첨가제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 시일제는, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그 밖의 경화성 수지 및 필요에 따라 배합되는 첨가제등을, 3 개 롤 등을 사용한 종래 공지된 방법에 의해 혼합하고, 균일하게 분산시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 시일제를 디스펜스에 의해 기판에 도포할 때의 점도의 바람직한 하한은 20 만 mPa·s, 바람직한 상한은 40 만 mPa·s 이다. 상기 점도가 20 만 mPa·s 미만이면, 점도가 너무 낮아 도포한 시일제가 액정에 가압되어 형상이 붕괴되는 경우가 있다. 상기 점도가 40 만 mPa·s 를 초과하면, 도포성이 열등하여, 기판에 도포할 때에 시일제의 단선이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 시일제는 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 적당한 점도를 가지므로 도포성이 우수하고, 단선되거나 하지 않고 도포할 수 있다. 또, 기판에 대한 접착성이 우수하고, 또한, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없기 때문에, 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 상하 도통 재료를 사용하면, 기판의 전극을 확실하게 도전 접속할 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 기판 등을 손상하지 않고 도전 접속이 가능하므로 바람직하다.
본 발명의 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명에 의하면, 도포성이 우수하고, 시일제와 기판의 접착성이 높고, 또한, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없기 때문에 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 최적인 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 기판 접착성의 평가 방법을 나타내는 설명도이다.
도 2 는 차광부 경화성의 평가 방법을 나타내는 설명도이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(경화성 수지 A 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 β-프로피오락톤 144 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 A 를 얻었다.
(경화성 수지 B 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 β-프로피오락톤 360 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 B 를 얻었다.
(경화성 수지 C 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 γ-발레로락톤 200 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 C 를 얻었다.
(경화성 수지 D 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 γ-발레로락톤 500 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 D 를 얻었다.
(경화성 수지 E 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 ε-카프로락톤 114 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 E 를 얻었다.
(경화성 수지 F 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 ε-카프로락톤 228 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 F 를 얻었다.
(경화성 수지 G 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 ε-카프로락톤 342 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 G 를 얻었다.
(경화성 수지 H 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 ε-카프로락톤 456 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 H 를 얻었다.
(경화성 수지 I 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 ε-카프로락톤 570 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 I 를 얻었다.
(경화성 수지 J 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 ε-카프로락톤 684 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 J 를 얻었다.
(경화성 수지 K 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 γ-헵타락톤 256 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 K 를 얻었다.
(경화성 수지 L 의 합성)
반응 플라스크에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 116 중량부와 γ-헵타락톤 640 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하였다. 교반 생성물에 무수 프탈산 148 중량부를 첨가하고, 다시 5 시간 교반하였다.
계속해서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 170 중량부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 경화성 수지 L 을 얻었다.
(경화성 수지 M 의 합성)
반응 플라스크에 아크릴산 72 중량부와 비스페놀 F 디글리시딜에테르 312 중량부를 넣고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3 중량부 첨가하고, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.3 중량부를 첨가하고, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하여 5 시간 교반하여, 경화성 수지 M (부분 에폭시아크릴레이트) 을 얻었다.
(실시예 1∼15, 비교예 1∼7)
표 1∼3 에 기재한 배합량의 각 원료를 유성식 교반기 (신키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 실시예 1∼15, 비교예 1∼7 의 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다. 상기에서 합성한 경화성 수지 A∼M 이외의 표 중의 원료로서, 광 중합 개시제에는 라이트 케미컬사 제조 「KR-02」, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지에는 다이셀 사이테크사 제조 「EBECRYL 3700」, 실란 커플링제에는 신에츠 화학 공업사 제조 「KBM403」, 실리카에는 아도마텍스사 제조 「SO-C1」, 열경화제에는 말론산디하이드라지드 또는 세바크산디하이드라지드를 사용하였다.
(평가)
실시예 1∼15, 비교예 1∼7 에서 얻어진 각 시일제를 사용하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1∼3 에 나타냈다.
(시일제의 점도의 측정)
각 시일제를 0.5 g 취하고, E 형 점도계 (BROOK FIELD 사 제조, 「DV-Ⅲ」)에 넣고, 25 ℃ 에서 회전 속도 1 rpm 으로 측정을 실시하였다.
(작업성 평가)
얻어진 각각의 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로펄 SI-H050」, 5 ㎛) 1 중량부를 분산시켜 실린지에 충전하고, 원심 탈포기 (아와트론 AW-1) 로 탈포하고, 실린지의 토출압 200 kPa, 노즐 갭 42 ㎛, 도포 속도 80 mm/sec, 노즐 직경이 0.4 mmφ 이고 2 장 유리 기판의 일방에 디스펜서로 도포하였다. 계속해서 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 방울을 유리 기판의 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 일방의 유리 기판을 첩합시켜, 10 분간 방치 후, 시일제 부분에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하고 평가용 패널을 20 장씩 제조하였다. 각 평가용 패널에 있어서 단선에 의한 불량 패널의 수와 패널 내측으로부터의 액정 누설에 의한 불량 패널의 수를 세어, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 불량 패널 수 0 장
○ : 불량 패널 수 1∼2 장
△ : 불량 패널 수 3∼5 장
× : 불량 패널 수 5 장 이상
(기판 접착성 평가)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 유리 기판 (1) (150 mm×150 mm) 에 단 (端) 으로부터 30 mm 내측 사방에 얻어진 시일제 (2) 를 디스펜스하고, 유리 기판 (3) (110 mm×110 mm) 을 진공하에서 중첩하여 첩합시켰다. 자외선 (100 mW/㎠, 3000 mJ) 을 조사하고, 계속해서 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 접착 시험편을 얻었다.
얻어진 접착 시험편의 기판의 단부를 반경 5 mm 의 금속 봉 (4) 을 사용하여 5 mm/min 의 속도로 밀어 넣었을 때에, 패널 박리가 일어날 때의 강도 (Kgf) 를 측정하였다. 또한, 기판이 균열될 때까지 밀어 넣어도 패널 박리가 일어나지 않은 경우에는, 「균열」 이라고 표현하였다.
(액정 패널 평가 (색 불균일 평가))
얻어진 각각의 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로펄 SI-H050」, 5 ㎛) 1 중량부를 분산시켜 실린지에 충전하고, 원심 탈포기 (아와트론 AW-1) 로 탈포하고, 실린지의 토출압 100∼400 kPa, 노즐 직경 0.4 mmφ, 노즐 갭 42 ㎛, 도포 속도 60 mm/sec 로 2 장의 배향막 및 ITO 가 부착된 기판의 일방에 디스펜서로 도포하였다.
계속해서 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 방울을 ITO 가 부착된 기판의 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 일방의 ITO 가 부착된 기판을 첩합하였다. 이 때 시일제의 선폭이 약 1.5 mm 가 되도록 각 시일제마다 토출압을 조정하였다. 첩합시킨 후, 곧바로 시일제 부분에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하여 임시 경화시켰다. 이어서, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 본 경화를 실시하고, 액정 표시 패널을 제조하였다.
얻어진 각각의 액정 표시 패널에 대해, 표시 패널 제조 직후에 있어서의 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다. 배향 흐트러짐은 표시부의 색 불균일로부터 판단하고 있고, 색 불균일의 정도에 따라, 이하의 4 단계로 평가를 실시하였다. 결과를 표 1∼3 에 나타냈다. 또한, 평가가 ◎, ○ 인 액정 패널은, 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.
◎ : 색 불균일이 전혀 없다
○ : 색 불균일이 희미하게 있다
△ : 색 불균일이 조금 있다
× : 색 불균일이 상당히 있다
(참고예 1∼6)
표 4 에 기재한 배합량의 각 원료를 유성식 교반기 (신키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜, 참고예 1∼6 의 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다. 상기에서 합성한 경화성 수지 F 및 경화성 수지 M 이외의 표 중의 원료로서, 광 중합 개시제에는 라이트 케미컬사 제조 「KR-02」, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 수지에는 다이셀 사이테크사 제조 「EBECRYL 3700」, 실란 커플링제에는 신에츠 화학 공업사 제조 「KBM403」, 실리카에는 아드마텍스사 제조 「SO-C1」, 열경화제에는 말론산디하이드라지드를 사용하였다.
또, 얻어진 참고예 1∼6 의 시일제 중의 잔존 하이드로퀴논량을 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다. 또한, 참고예 1 은 실시예 5 와 동일한 시일제이다.
(평가)
참고예 1∼6 에서 얻어진 각 시일제를 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
결과를 표 4 에 나타냈다.
(겔화의 평가)
얻어진 시일제를 실린지에 넣고, 진공 탈포 장치 (신키사 제조, 「ARV-200」) 에 의해, 1500 rpm, 3 torr 의 조건에서 10 분간 진공 탈포하고, 온도 23 ℃, 습도 50 % 에서 2 주간 방치하고, 소량을 스파출라로 꺼내어 유리 기판에 수작업으로 도포하고, 시일제의 겔화가 진행되고 있지 않는가를 조사하였다. 겔화되지 않고, 기판에 도포할 수 있는 것을 「○」, 겔화되어 기판에 잘 도포할 수 없었던 것을 「×」 로 평가하였다.
(차광부 경화성의 평가)
도 2 에 나타내는 바와 같이, 코닝 유리 0.7 mmt 의 절반면을 크롬 증착한 기판 (5) 과 전체면을 크롬 증착한 기판 (6) 을 준비하였다. 기판 (5) 의 크롬 증착된 부분으로 되어 있지 않은 부분의 경계에 각 시일제를 점상으로 도포하고, 기판 (6) 을 첩합시켜 충분히 눌러 찌부러트렸다. 다음으로, 첩합시킨 기판에 기판 (5) 면측으로부터 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초간 조사한 후, 기판 (5, 6) 을 박리시키고, 톨루엔을 사용하여 세정 후, 세정되지 않고 시일제가 남은 부분을 경화된 것으로 간주하고, 이 거리를 마이크로 스코프를 사용하여 측정하였다.
Figure 112010055466371-pct00004
Figure 112010055466371-pct00005
Figure 112010055466371-pct00006
Figure 112010055466371-pct00007
본 발명에 의하면, 도포성이 우수하고, 시일제와 기판 사이의 접착성이 높고, 또한, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없기 때문에 액정 표시에 있어서 색 불균일이 적은 액정 표시 소자의 제조에 최적인 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
    [화학식 1]
    Figure 112015080798316-pct00008

    식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 하기 화학식 (2-1), 또는 (2-2) 를 나타내고, R3 은 산 무수물 유래의 구조를 나타내고, R4 는 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타내고, X 는 고리형 락톤의 개환 구조를 나타내고, n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타내고, a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112015080798316-pct00014

    식 (2-2) 중, b 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, c 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, e 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, b, c, d중 어느 하나는 1 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 중, R2 는 b 가 1 ∼ 4, c 가 0, d 가 0 인 화학식 (2-2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, a 가 2 ∼ 4 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 경화성 수지 성분 전체의 5 ∼ 80 중량% 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 에폭시기를 갖는 경화성 수지 및 말론산디히드라지드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 액정 적하 공법용 시일제의 전체량에 대해서, 중합 금지제를 50 ∼ 2000 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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