JP3840484B2 - 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通用材料及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
このような残渣の発生を防止する方法として、特許文献3には、水酸基を有する光ラジカル重合開始剤にアクリロイル基を付加して、光ラジカル重合開始剤自体も重合性を有するものとする方法が開示されている。
XはO、S、NH若しくはNY(Yは炭素数1〜4のアルキル基)を表すか又は存在しない。
R1〜R4のうちを少なくとも1つはチオール基を有し、R1は水素基;未置換若しくは置換された炭素数1〜12の直鎖若しくは分岐のアルキル基;主鎖若しくは側鎖中に1〜9個の−O−、−NY−、−S−、−SS−で表される基を有する炭素数2〜20のアルキル基、又は、未置換又は1若しくは2個の−CH2SHによって置換されたベンジル基を表す。
R2及びR3は未置換若しくは置換された炭素数1〜8のアルキル基、又は、未置換若しくは1〜5個の−SH基によって置換された炭素数3〜6のアルケニル基、フェニル基、クロロフェニル基、−Y−O−フェニル基、−Y−S−フェニル基若しくはフェニル−炭素数1〜3のアルキル−基を表す。
R4は未置換又は1若しくは2個の−CH2SHによって置換されたモルホリノ基若しくはピペリジノ基、又は、NY2を表す。
以下に本発明を詳述する。
上記光硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線等の光を照射することにより重合して硬化するものである。
上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって重合しうる官能基を意味し、例えば、(メタ)アクリル基、アリル基等が挙げられる。
上記ラジカル重合性官能基を有する光硬化性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から(メタ)アクリレートが好適である。
なお、本明細書において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことをいう。
その他の(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ/(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下(メタ)アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、2官能以上のイソシアネート1モルに水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを1/2モル、続いてグリシドールを1/2モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ/(メタ)アクリル樹脂の市販品としては、例えば、UVAC1561(ダイセルユーシービー社製)等が挙げられる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子中にチオール基を有する光ラジカル重合開始剤を用いることにより、従来の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物で問題となっていた硬化反応後における残渣の発生を抑制し、液晶の汚染による表示不良を防止できることを見出した。
また、本発明者らは、更に鋭意検討の結果、分子中に窒素原子とそのα水素とを有する光ラジカル重合開始剤を用いることにより、反応性の高い光ラジカル重合開始剤とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。これにより、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物では、良好な表示特性と、低光量における優れた硬化性とを両立させることができる。
上記置換されたフェニル基又はビフェニル基とは、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、フェニル−炭素数1〜3のアルキル基、−COOH、−COOY(Yは炭素数1〜4のアルキル基)基、−OY基、−SH、−SY基、−SOY基、−SO2Y基、−CN、−SO2NH2、−SO2NHY基、−SO2NY2基、−NY2基、−NHY基及び−NHCOY基からなる群より選択される1〜5の基によって置換されたフェニル基又はビフェニル基をいう。
上記XがO、S、NH又はNYである場合、上記式(1)で表される光ラジカル開始剤の光吸収域が拡大し、広範囲の波長の光に対応可能なものとすることができる。
上記チオール基はアクリルラジカルとの間で反応性を有することから、硬化後における残渣の発生を抑制し、残渣が液晶中に溶出することに起因する液晶の配向乱れや色むら等の表示不良を防止することができる。また、上記チオール基は高い極性を有することから、光硬化性樹脂が未硬化の状態における液晶中への光ラジカル重合開始剤の成分の溶出を防止することができ、後述するような滴下工法に好適に用いることができる。
また、R1が主鎖若しくは側鎖中に1〜9個の−O−、−NY−、−S−、−SS−で表される基を有する炭素数2〜20のアルキル基である場合、更に1〜5個の−SHによって置換されていてもよい。更に、未置換若しくは1若しくは2個の−CH2SHによって置換されたベンジル基である場合、更に炭素数1〜4のアルキル基によって置換されていてもよい。
上記置換された炭素数1〜8のアルキル基とは、−OH、炭素数1〜4のアルコキシ基、−SH、−CN、−COOY基、−YCOO−基、−NY2基又は−NHYによって置換された炭素数1〜8のアルキル基をいう。
上記式(1)で表される光ラジカル開始剤は、窒素原子とそのα水素とを有することにより、反応性が向上することから、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、低光量の光に対しても優れた硬化性を示す。
具体的には、例えば、1−(4−フルオロフェニル)−2−メチル−プロパノ−1−オンをBr2と反応させることによって得られる1−(4−フルオロフェニル)−2−メチル−2−ブロモ−プロパノ−1−オンをナトリウムメトキシドで処理した後、モルホリンと反応させることによって、1−(4−フルオロフェニル)−2−メチル−2−モルホリン−4−イル−プロパノ−1−オンを得る方法等が挙げられる。
上記熱硬化剤は、加熱により液晶表示素子用硬化性樹脂組成物中の(メタ)アクリル基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、透明基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物及び/又は本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通用材料もまた、本発明の1つである。
(1)1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルホリン−4−イル−プロパノ−1−オン(光ラジカル重合開始剤1)の合成
脱水エタノール80mLに2−ブロモ−1−(4−フルオロフェニル)−2−メチルプロパノ−1−オン100gを溶解させ、撹拌しながらナトリウムメトキシド24gのメタノール80mL+トルエン80mL溶液を室温で滴下した。その後、エバポレーターにより濃縮し、減圧蒸留(60℃、0.2mmHg)することによって留分を採取した。
得られた留分70gとモルホリン200mLとを1日間還流混合させ、蒸留により過剰のモルホリンを除去した後、エタノールを溶媒とし、再結晶を行うことで融点64℃の結晶1を得た。
1,3−プロパンジチオール50gの代わりに1,10−デカンジチオール70gを用いた以外は、光ラジカル重合開始剤1の合成と同等の操作を行うことにより、光ラジカル重合開始剤2を得た。得られた光ラジカル重合開始剤2の融点は90℃であった。
1,3−プロパンジチオール50gの代わりにジメルカプトエチルエチレングリコール40mLを用いた以外は、光ラジカル重合開始剤1の合成と同等の操作を行うことにより、光ラジカル重合開始剤3を得た。ただし、エタノールによる再結晶は行わず、カラムクロマトグラフィーにより精製後、溶媒を除去することにより光ラジカル重合開始剤3を得た。
1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−プロパノ−1−オン50g及び水酸化ナトリウム(66%)11gに、無水DMA200mLを加え、100℃に加熱し、撹拌混合して、臭化ベンジル48gを滴下した後、更に12時間撹拌した。その後、反応溶液に水500mLを投入し、トルエンで抽出した後、溶媒を除去し、液状物1を得た。
次に、無水DMF100g、1,3−プロパンジチオール50g及び炭酸カリウム25gを混合し、50℃に加熱した溶液に20gの液状物1を無水DMF50gに溶解させた溶液を半日かけて撹拌しながら滴下した。その後、固形分をろ過除去し、トルエンで洗浄した。ろ液から過剰1,3−プロパンジチオール及びトルエンを蒸留除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製後、溶媒を除去することで光ラジカル重合開始剤4を得た。
無水DMA20mLに1−(4−フルオロフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−プロパノ−1−オン10g及び3−アミノ−1−プロパノール18.4gを溶解させ、更に炭酸カリウム9.7gを加え、150℃で12時間撹拌した。その後、反応液を水300mL中に注ぎ入れ、トルエンにより抽出を行った。溶媒を蒸留除去した後、カラムクロマトグラフィーによって精製を行った。
次に、THF50mL中に、得られた生成物7g、イミダゾール3g及びトリフェニルホスフィン13gを混合して溶液を調製し、この溶液にヨウ素10gを添加して1時間攪拌した後、反応液を水を用いて洗浄し、MgSO4上で乾燥した。その後、塩化メチレンを蒸留除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製することにより液状物2を得た。
この溶液に2N−塩酸溶液を添加することにより中和した後、生じた溶液を水100mL中に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。その後、酢酸エチルを蒸留除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、光ラジカル重合開始剤5を得た。
無水DMA50mLに1,3−プロパノール25g及び水酸化ナトリウム6.5gを混合し、この混合液に1−(4−フルオロフェニル)−2−メチル−2−モルホリン−4−イル−プロパノ−1−オン20.0gの無水DMA50mL溶液を滴下し、24時間撹拌後、反応液を生じた溶液を水500mL中に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。その後、酢酸エチルを蒸留除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製した。
次に、THF50mL中に得られた生成物8g、イミダゾール4.5g及びトリフェニルホスフィン17gを混合することにより溶液を調製し、この溶液にヨウ素13gを添加して1時間攪拌した。この反応液を水を用いて洗浄し、MgSO4上で乾燥した。塩化メチレンを蒸留除去した後、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製し、液状物3を得た。
表1に示した組成の原料を遊星式撹拌機を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより実施例1〜8及び比較例1〜2の液晶表示素子用シール剤を得た。
実施例1〜8及び比較例1〜2で得られた液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子の性能を以下の方法で評価した。結果を表1に示した。
(1)低光量硬化性
液晶表示素子用シール剤を2枚のスライドグラスに挟んで押し広げたものに340nmカットフィルターを乗せて、1000mJ(365nm換算)のUVを照射した後、IRを用いてシール硬化物の吸収スペクトルを測定し、光照射前後のアクリル基の転化率を求めた。転化率(%)は下記(1)式により算出した。なお、アクリル基のピーク面積は、810cm−1におけるものを測定した。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基準で判定した。
また、得られた液晶表示素子に、5Vの直流電圧を印可させた状態で80℃、100時間間放置した後のシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の基準で判定した。
〔判定基準〕
◎:色むらが全くない
○:色むらがほとんどない
△:少し色むらがある
×:色むらがかなりある
Claims (4)
- (メタ)アクリレート及び下記式(1)で表される光ラジカル開始剤を含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
XはO、S、NH若しくはNY(Yは炭素数1〜4のアルキル基)を表すか又は存在しない。
R 1 〜R 4 のうちを少なくとも1つはチオール基を有し、R 1 は水素基;未置換若しくは置換された炭素数1〜12の直鎖若しくは分岐のアルキル基;主鎖若しくは側鎖中に1〜9個の−O−、−NY−、−S−、−SS−で表される基を有する炭素数2〜20のアルキル基、又は、未置換又は1若しくは2個の−CH 2 SHによって置換されたベンジル基を表す。
R 2 及びR 3 は未置換若しくは置換された炭素数1〜8のアルキル基、又は、未置換若しくは1〜5個の−SH基によって置換された炭素数3〜6のアルケニル基、フェニル基、クロロフェニル基、−Y−O−フェニル基、−Y−S−フェニル基若しくはフェニル−炭素数1〜3のアルキル−基を表す。
R 4 は未置換又は1若しくは2個の−CH 2 SHによって置換されたモルホリノ基若しくはピペリジノ基、又は、NY 2 を表す。 - 式(1)で表される光ラジカル開始剤において、R 1 のみがチオール基を有することを特徴とする請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤。
- (メタ)アクリレート100重量部に対して、式(1)で表される光ラジカル開始剤を0.1〜10重量部含有することを特徴とする請求項1又は2記載の液晶滴下工法用シール剤。
- 請求項1、2又は3記載の液晶滴下工法用シール剤を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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