CN105934704B - 液晶显示元件及液晶显示元件用密封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制因回弹所致的间隙不良的液晶显示元件。另外，本发明的目的还在于提供能够用于制造该液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。本发明为一种液晶显示元件，其是具有在用含有粒子的线状密封部将2片基板的周围密封而成的单元封入有液晶的结构的液晶显示元件，其中，在将上述密封部的密封宽度设为100％时，从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径大于从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径。

Description

液晶显示元件及液晶显示元件用密封剂
技术领域
本发明涉及能够兼顾抑制密封破损(seal breakage)、液晶污染与抑制因回弹所致的间隙不良的液晶显示元件。另外，本发明还涉及能够用于制造该液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。
背景技术
近年来，就液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法而言，从缩短生产节拍时间(tact time)、优化液晶用量的观点出发，主流已从以往的真空注入方式变成例如像专利文献1、专利文献2所公开的那样的、使用了含有光固化性树脂、光聚合引发剂、热固化性树脂及热固化剂的光热并用固化型密封剂的被称作滴下工艺的液晶滴加方式。
在滴下工艺中，首先，利用分注器(dispense)在2片带电极的透明基板中的一片透明基板上形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴加到透明基板的框内的整面，立刻与另一透明基板重叠，对密封部照射紫外线等光，进行暂时固化。之后，在液晶退火时加热而进行主固化，制作液晶显示元件。若在减压下进行基板的贴合，则能够以极高的效率制造液晶显示元件。
但是，在手机、便携游戏机等各种带液晶面板的移动设备正逐步普及的现代，装置的小型化成为最需要解决的课题。作为小型化的方法，可列举液晶显示部的窄边缘化，例如进行了将密封部的位置配置于黑色矩阵下(以下，也称作窄边缘设计)。
然而，若利用滴下工艺制造窄边缘设计的液晶显示元件，则存在如下问题：因黑色矩阵而在密封部存在照射不到光的部位，因此产生未受到充分光照而没有进行固化的光固化性树脂的部分，未固化的密封剂与液晶相接，因此液晶渗入至密封剂，产生密封破损而使液晶泄漏，或者因密封剂溶出至液晶而污染液晶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制因回弹所致的间隙不良的液晶显示元件。另外，本发明的目的还在于提供能够用于制造该液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶显示元件，其是具有在用含有粒子的线状密封部将2片基板的周围密封而成的单元封入有液晶的结构的液晶显示元件，其中，在将上述密封部的密封宽度设为100％时，从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径大于从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人等研究了如下内容：为了抑制因液晶渗入至未固化的密封剂所致的密封破损、因未固化的密封剂溶出至液晶所致的液晶污染的产生，而使液晶显示元件的密封部含有粒径大的粒子。然而，有时因含有粒径大的粒子而在液晶显示元件中产生因回弹所致的间隙不良。另一方面，在为了抑制因回弹所致的间隙不良而减小所含有的粒子的粒径或减少粒径大的粒子的含量的情况下，并未充分发挥出抑制密封破损、液晶污染的效果。
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使从液晶显示元件的密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径大于从密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径，从而可以得到能够兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制回弹的液晶显示元件，由此完成了本发明。
本发明的液晶显示元件具有在用含有粒子的线状密封部将2片基板的周围密封而成的单元封入有液晶的结构，在将上述密封部的密封宽度设为100％时，从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径大于从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径。通过使从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径大于从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径，从而能够兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制回弹，本发明的液晶显示元件成为显示性能优异的液晶显示元件。从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径优选比从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径大1.3倍以上，更优选大1.5倍以上。
予以说明，在本说明书中，上述“平均粒径”是指：在从与显示面垂直的方向观察的观察图像中，目标区域内所含的100个粒子的粒径的平均值。
作为从与显示面垂直的方向观察本发明的液晶显示元件的方法，可以采用使用显微镜进行观察的方法。
当因在液晶显示元件制作时的基板贴合工序中被压缩等而使粒子产生变形的情况下，上述平均粒径是指在变形状态下的粒子的平均粒径，后述的直径是指在变形状态下的粒子的最大粒径。
从更有效地抑制密封破损、液晶污染的观点出发，从密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径优选大于液晶显示元件的单元间隙。
具体而言，从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径的优选的下限为3μm、优选的上限为50μm，从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径的优选的下限为0.5μm、优选的上限为7μm。通过使从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径及从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径分别为该范围，从而不会对形成密封部的液晶显示元件用密封剂的涂布性等造成不良影响，使兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制回弹的效果更优异。从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径的更优选的下限为5μm、更优选的上限为30μm，从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径的更优选的下限为1μm。
从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径与从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径之差的优选的下限为5μm、优选的上限为40μm。通过使从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径与从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径之差为该范围，从而使兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制间隙不良的效果更优异。从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径与从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径之差的更优选的下限为6μm、更优选的上限为30μm。
从密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子优选粒子彼此成为连续配置的结构，更优选粒子彼此成为沿着密封剂的涂布方向连续配置的结构。由此，使兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制回弹的效果更优异。相对于密封剂总周长距离，成为粒子彼此沿着密封剂的涂布方向连续配置的结构的比例优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为95％以上。
予以说明，在本说明书中，上述“连续配置的结构”是指粒子彼此接触而以连接成线状的状态存在的结构。
图1为表示本发明的液晶显示元件中的从与显示面垂直的方向观察时的密封部的一例的示意图。图1中，在从构成密封部1的线的中心线6至向两端方向分别为10％的位置为止的区域2存在大量粒径大的粒子4，在从构成密封部1的线的两端至向中心线6方向分别为10％的位置为止的区域3不存在粒径大的粒子4而仅存在粒径小的粒子5。
这样，通过在从构成密封部1的线的中心线6至向两端方向分别为10％的位置为止的区域2高密度地存在粒径大的粒子4，从而可有效地抑制密封破损。另外，与使粒径大的粒子4存在于密封部1整体的情况相比，即使减少了粒径大的粒子4的量，也能够充分抑制密封破损、液晶污染，因此不易引起回弹。
将上述2片基板贴合后的密封部的密封宽度的优选的下限为400μm、优选的上限为1000μm。通过使上述密封部的密封宽度为该范围，从而即使是窄边缘设计也能充分抑制密封破损、液晶污染。上述密封部的密封宽度的更优选的下限为500μm、更优选的上限为800μm。
对于本发明的液晶显示元件而言，优选构成上述密封部的线的中央部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数为7个以上、且构成上述密封部的线的端部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数为3个以下。通过使构成上述密封部的线的中央部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数为7个以上、且构成上述密封部的线的端部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数为3个以下，从而使兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制间隙不良的效果更优异。构成上述密封部的线的中央部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数更优选为10个以上。另外，构成上述密封部的线的端部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数更优选为1个以下。
予以说明，在本说明书中，上述“构成密封部的线的中央部的100μｍ×100μm的区域”具体是指：在从与显示面垂直的方向观察时的观察图像中，在构成密封部的线的中央部分别沿线的长度方向及与长度方向垂直的方向以100μｍ的间隔划引辅助线，由线的长度方向上相邻的2条辅助线和与长度方向垂直的方向上相邻的2条辅助线围成的区域。
另外，上述“构成密封部的线的端部的100μｍ×100μm的区域”具体是指：在从与显示面垂直的方向观察时的观察图像中，在构成密封部的线的端部分别沿线的长度方向及与长度方向垂直的方向以100μm的间隔划引辅助线，由线的长度方向上相邻的2条辅助线和与长度方向垂直的方向上相邻的2条辅助线围成的区域。
上述“构成密封部的线的中央部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数为7个以上”未必意味着构成密封部的线的中央部的所有100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数均为7个以上，而是只要构成上述密封部的线的中央部整体中的直径10μm以上的粒子的密度为7个/1万μm2以上，就也可以存在极少直径10μm以上的粒子的个数不足7个的100μm×100μm的区域。
同样，关于上述“构成密封部的线的端部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数为3个以下”，只要构成上述密封部的线的端部整体中的直径10μm以上的粒子的密度为3个/1万μm2以下，就也可以存在极少直径10μm以上的粒子的个数超过3个的100μｍ×100μm的区域。
另外，本发明的液晶显示元件中构成上述密封部的线的中央部的100μｍ×100μm的区域中所含的直径20μｍ以上的粒子的个数优选为2个以上、更优选为3个以上。
作为使从上述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径大于从上述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径的方法，例如可列举：使用后述的液晶显示元件用密封剂，提高该液晶显示元件用密封剂刚涂布后的高度的方法；加快在一个基板涂布该液晶显示元件用密封剂后贴合另一基板时的贴合速度的方法；分开涂布含有大粒子的液晶显示元件用密封剂和含有小粒子的液晶显示元件用密封剂的方法等。
在上述提高液晶显示元件用密封剂刚涂布后的高度的方法中，上述刚涂布后的高度优选为密封部的密封宽度的0.1倍以上、更优选为0.15倍以上。上述刚涂布后的高度实质上为密封宽度的0.3倍以下。
另外，具体而言，上述刚涂布后的高度优选为20μm以上、更优选为25μm以上。上述刚涂布后的高度实质上为50μm以下。
作为上述加快贴合速度的方法，可列举通过增大基板贴合压力来缩短得到目标单元间隙为止的时间的方法等。
在通过增大上述基板贴合压力来加快上述贴合速度的情况下，基板贴合压力优选为50kgf/cm2以上、更优选为60kgf/cm2以上。上述基板贴合压力实质上为70kgf/cm2以上。
作为上述分开涂布含有大粒子的液晶显示元件用密封剂和含有小粒子的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举按照在涂布部分的中央配置含有大粒子的液晶显示元件用密封剂、并且在其外侧配置含有小粒子的液晶显示元件用密封剂的方式构成涂布装置的方法等。
若在液晶显示元件中产生液晶渗入至密封部，则密封部的与液晶接触的一侧的端部的形状因该渗入而发生较大变形。
因此，在本发明的液晶显示元件中，就上述密封部而言，在将形成密封部的液晶显示元件用密封剂的涂布方向的直线距离设为1时，与液晶接触的端部的边缘线(与液晶的边界线)的距离优选为1.5以下。通过使与液晶接触的端部的边缘线的距离为形成密封部的液晶显示元件用密封剂的涂布方向的直线距离的1.5倍以下，从而可以充分地防止液晶的渗入。
予以说明，上述与液晶接触的端部的边缘线的距离可以通过对从上述与显示面垂直的方向观察时的观察图像进行图像处理来导出。
作为形成本发明的液晶显示元件的上述密封部的液晶显示元件用密封剂，适合使用含有平均粒径为6μm以上的粒子和平均粒径为3μm以下的粒子的液晶显示元件用密封剂。用于制造本发明的液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂也是本发明之一，该液晶显示元件用密封剂含有平均粒径为6μm以上的粒子和平均粒径为3μm以下的粒子。
上述平均粒径为6μm以上的粒子的平均粒径优选为7μm以上、更优选为8μm以上。从保持所得液晶显示元件的间隙的观点出发，上述平均粒径为8μm以上的粒子的平均粒径优选为13μm以下。
上述平均粒径为3μm以下的粒子的平均粒径优选为2μｍ以下、更优选为1.5μm以下。
作为本发明的液晶显示元件用密封剂，适合使用含有固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、以及柔软粒子的液晶显示元件用密封剂。上述平均粒径为6μm以上的粒子优选为上述柔软粒子。另外，上述平均粒径为3μm以上的粒子可以为上述柔软粒子，也可以为上述柔软粒子以外的粒子。
上述柔软粒子具有在制造液晶显示元件时成为其他密封剂成分与液晶之间的屏障而抑制密封剂溶出至液晶或抑制液晶渗入至密封剂的作用。
作为上述柔软粒子，可列举例如丁二烯橡胶粒子、聚氨酯粒子、(甲基)丙烯酸类粒子、氟粒子、氯丁二烯粒子、腈粒子、硅酮橡胶粒子等。其中，从能够利用所选择的单体来控制压缩率、破坏载荷的方面出发，优选(甲基)丙烯酸类粒子。
上述(甲基)丙烯酸类粒子可以通过利用公知的方法使作为原料的单体聚合来得到。具体而言，可列举例如：在自由基聚合引发剂的存在下使单体悬浮聚合的方法；通过在自由基聚合引发剂的存在下使单体吸附于非交联的种粒子而使种粒子膨润，而进行种子聚合(seed polymerization)的方法等。
上述柔软粒子以外的粒子可以为无机粒子，也可以为有机粒子，例如可列举出出于提高粘度、改善由应力分散效果所产生的粘接性、改善线膨胀率、提高固化物的耐湿性等目的而配合的填充剂等。
作为上述填充剂，可列举：滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土(smectite)、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母、活性白土、氮化铝等无机填充剂；聚酯微粒、乙烯基聚合物微粒等有机填充剂且为上述柔软粒子以外的填充剂等。其中，优选无机填充剂。
上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸类树脂。
就上述液晶显示元件用密封剂而言，为了能够使其快速固化，优选含有(甲基)丙烯酸类树脂作为固化性树脂、且含有后述的自由基聚合引发剂作为聚合引发剂，因为仅通过加热便能够使液晶显示元件用密封剂快速固化，且即使为窄边缘设计的液晶显示元件也能够充分抑制液晶污染的产生，所以更优选含有(甲基)丙烯酸类树脂和后述的热自由基聚合引发剂。其中，上述固化性树脂更优选含有环氧(甲基)丙烯酸酯。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酸类树脂”是指具有(甲基)丙烯酰基的树脂，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂、联苯线型酚醛型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为除上述环氧(甲基)丙烯酸酯以外的其他(甲基)丙烯酸类树脂，可列举出例如使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的酯化合物、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
在抑制对液晶的不良影响的方面，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选为具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性单元的(甲基)丙烯酸类树脂。
另外，从反应性高的方面出发，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选为在分子中具有2～3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类树脂。
出于提高所得液晶显示元件用密封剂的粘接性的目的，上述固化性树脂可以含有环氧树脂。
作为上述环氧树脂，可列举例如成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
予以说明，在本说明书中，上述“部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂”是指在1分子中分别具有1个以上的环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂，例如可以通过使具有2个以上环氧基的树脂的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到。
作为上述聚合引发剂，可列举例如自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。其中，优选自由基聚合引发剂，更优选由高分子偶氮化合物形成的高分子偶氮引发剂。
作为上述热固化剂，可列举例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，适合使用固态有机酸酰肼。
上述液晶显示元件用密封剂优选含有固化促进剂。通过使用上述固化促进剂，从而即使不在高温下进行加热也能使密封剂充分固化。
上述液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好粘接的粘接助剂的作用。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举例如：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊混炼机等混合机，将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、平均粒径为8μm以上的粒子、平均粒径为3μm以下的粒子和根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等。
本发明的液晶显示元件用密封剂使用E型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度的优选的下限为20万mPa·s、优选的上限为50万mPa·s。通过使上述粘度为该范围，从而能够在不损害涂布性的前提下使兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制回弹的效果更优异。上述粘度的更优选的下限为25万mPa·s、更优选的上限为40万mPa·s。
作为上述E型粘度计，可以使用Brookfield公司制的“DV-III”等。
本发明的液晶显示元件用密封剂的触变指数的优选的下限为1.0、优选的上限为2.0。通过使上述触变指数为该范围，从而能够在不损害涂布性的前提下使兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制回弹的效果更优异。上述触变指数的更优选的下限为1.1、更优选的上限为1.8。
予以说明，在本说明书中，上述“触变指数”是指：使用E型粘度计在25℃、0.5rpm的条件下测得的粘度除以使用E型粘度计在25℃、5rpm的条件下测得的粘度而求得的值。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，可列举例如具有如下工序的方法：在带ITO薄膜等电极的玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2片透明基板中的一片透明基板上，利用丝网印刷、分注器涂布等将液晶显示元件用密封剂形成长方形的密封图案的工序；在液晶显示元件用密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下涂布到透明基板的框内的整面，立即与另一基板重叠的工序；以及对液晶显示元件用密封剂进行加热而使其固化的工序。另外，也可以在对液晶显示元件用密封剂进行加热而使其固化的工序之前进行对密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂暂时固化的工序。
如上所述，为了使粒径大的粒子在终加工后聚集到构成密封部的线的中央部，优选在上述形成密封图案的工序中以使宽度较窄且厚度较厚(提高刚涂布后的高度)的方式进行涂布。因此，作为密封剂的涂布方法，优选分注器涂布。
发明效果
根据本发明，可以提供能够兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制因回弹所致的间隙不良的液晶显示元件。另外，根据本发明，还可以提供能够用于制造该液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。
附图说明
图1为表示本发明的液晶显示元件中的从与显示面垂直的方向观察时的密封部的一例的示意图。
图2为从与显示面垂直的方向观察实施例1中所得的液晶显示元件而得到的观察图像。
图3为从与显示面垂直的方向观察实施例2中所得的液晶显示元件而得到的观察图像。
图4为从与显示面垂直的方向观察比较例1中所得的液晶显示元件而得到的观察图像。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。
(柔软粒子A及柔软粒子B的制作)
将聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯750g、苯乙烯250g和过氧化苯甲酰40g混合，使其均匀溶解，得到单体混合液。将所得的单体混合液投入到装有聚乙烯醇1重量％水溶液的反应釜中，搅拌2～4小时，由此按照使单体的液滴成为规定粒径的方式进行粒径调整。接着，在85℃的氮气气氛下进行9小时反应，得到柔软粒子A。将所得的粒子用热水清洗数次。所得的柔软粒子A的平均粒径为11.8μm。
另外，利用筛对柔软粒子A进行分级，由此得到柔软粒子B。所得的柔软粒子B的平均粒径为7.2μm。
(实施例1)
(液晶显示元件用密封剂1的制造)
配合作为固化性树脂的双酚A型环氧丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司制、“EBECRYL3700”)70重量份及双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制、“jER806”)30重量份、作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE-0201”)7重量份、作为热固化剂的癸二酸二酰肼(大塚化学公司制、“SDH”)8重量份、作为柔软粒子的25重量份的柔软粒子A、作为填充剂的二氧化硅(Admatechs公司制、“Admafine SO-C2”、平均粒径0.5μm)10重量份和作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、“KBM-403”)1重量份，利用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“脱泡练太郎”(日文原文：あわとり練太郎))搅拌后，利用陶瓷三辊混炼机均匀地混合，得到液晶显示元件用密封剂1。
对于所得的液晶显示元件用密封剂1，使用E型粘度计(Brookfield公司制、“DV-III”)在25℃、1rpm的条件下测得的粘度为26万mPa·S。
另外，同样地测定在25℃、0.5rpm的条件下的粘度和在25℃、5rpm的条件下的粘度，将在25℃、0.5rpm的条件下测得的粘度除以在25℃、5rpm的条件下测得的粘度而导出的液晶显示元件用密封剂1的触变指数为1.3。
(实施例2)
(液晶显示元件用密封剂2的制造)
配合作为固化性树脂的双酚A型环氧丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司制、“EBECRYL3700”)70重量份及双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制、“jER806”)30重量份、作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE-0201”)7重量份、作为热固化剂的癸二酸二酰肼(大塚化学公司制、“SDH”)8重量份、作为柔软粒子的20重量份的柔软粒子A及5重量份的柔软粒子B、作为填充剂的二氧化硅(Admatechs公司制、“Admafine SO-C2”、平均粒径0.5μm)10重量份和作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、“KBM-403”)1重量份，利用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“脱泡练太郎”)搅拌后，利用陶瓷三辊混炼机均匀地混合，得到液晶显示元件用密封剂2。
对于所得的液晶显示元件用密封剂2，与液晶显示元件用密封剂1同样地测定而得到的粘度为28万mPa·s、触变指数为1.4。
(比较例1)
(液晶显示元件用密封剂3的制造)
配合作为固化性树脂的双酚A型环氧丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司制、“EBECRYL3700”)70重量份及双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制、“jER806”)30重量份、作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE-0201”)7重量份、作为热固化剂的癸二酸二酰肼(大塚化学公司制、“SDH”)8重量份、作为柔软粒子的25重量份的柔软粒子B、作为填充剂的二氧化硅(Admatechs公司制、“Admafine SO-C2”、平均粒径0.5μm)10重量份和作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、“KBM-403”)1重量份，利用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“脱泡练太郎”)搅拌后，利用陶瓷三辊混炼机均匀地混合，得到液晶显示元件用密封剂3。
对于所得的液晶显示元件用密封剂3，与液晶显示元件用密封剂1同样地测定而得到的粘度为30万mPa·s、触变指数为1.7。
(液晶显示元件的制造)
相对于实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂100重量份，利用行星式搅拌装置均匀地分散平均粒径5μm的间隔粒子(积水化学工业公司制、“Micropearl SP-2050”)1重量份，将所得的密封剂填充到点胶针筒(Musashi Engineering公司制、“PSY-10E”)中，进行脱泡处理后，利用分注器(Musashi Engineering公司制、“SHOTMASTER300”)在带ITO薄膜的透明电极基板上以描画长方形的框的方式涂布密封剂，利用检查装置(KEYENCE公司制、“LT-9011M”)测定刚涂布后的密封宽度及涂布高度。实施例1中得到的液晶显示元件用密封剂的涂布按照使密封部的密封宽度为约210μm、涂布高度为约25μm的方式进行，实施例2中得到的液晶显示元件用密封剂的涂布按照使密封部的密封宽度为约200μm、涂布高度为约26μm的方式进行，比较例1中得到的液晶显示元件用密封剂的涂布按照使密封部的密封宽度为约210μm、涂布高度为约25μm的方式进行。接着，利用液晶滴下装置滴下涂布TN液晶(Chisso公司制、“JC-5001LA”)的微小滴，利用真空贴合装置在5Pa的真空下贴合另一透明基板。将贴合后的单元以120℃加热1小时，使密封剂热固化，得到液晶显示元件(单元间隙5μm)。
使用显微镜从与显示面垂直的方向观察所得的液晶显示元件。从与显示面垂直的方向观察实施例1、实施例2及比较例1中所得的液晶显示元件而得到的观察图像分别如图2～4所示。
从密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径在实施例1中为14.7μm，在实施例2中为12.3μm，在比较例1中为7.2μm。另外，从密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径在实施例1中为7.1μm，在实施例2中为6.9μm，在比较例1中为7.0μm。
进而，对线的中央部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数及线的端部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数进行了测量，结果：在实施例1中，中央部为18.5个、端部为0.83个，在实施例2中，中央部为12个、端部为0.67个，在比较例1中，中央部为5个、端部为0.83个。予以说明，在直径10μm以上的粒子的个数的测量中，任意选取6点区域，将该6点区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数的平均值作为测量个数。
此外，将形成密封部的液晶显示元件用密封剂的涂布方向的直线距离设为1时，与液晶接触的端部的边缘线的距离在实施例1中为1.1，在实施例2中为1.3，在比较例1中为2。
<评价>
对实施例及比较例中所得的各液晶显示元件进行了以下的评价。结果如表1所示。
(防渗入性)
对于实施例及比较例中所得的各液晶显示元件，进行了密封部的形状观察。其结果：将密封部的形状未被内部的液晶扰乱的情形评价为“◎”，将密封图案的形状略微被扰乱的情形评价为“○”，将密封部的形状被严重扰乱但液晶未突破密封部的情形评价为“△”，将液晶突破密封部而漏出至外部的情形评价为“×”。
(显示性能)
通过目视对实施例及比较例中所得的各液晶显示元件确认了在达到在60℃下施加1000小时电压的状态后的密封部附近的显示。
显示通过颜色不均进行判断，根据颜色不均的程度，按照将完全没有颜色不均的情形设为“◎”，将略微有颜色不均的情形设为“○”，将有少许颜色不均的情形设为“△”，将有严重颜色不均的情形设为“×”的方式，评价了液晶污染性。
予以说明，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件为在实用上完全不构成问题的水平。
[表1]
Figure BDA0001058563530000161
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够兼顾抑制密封破损、液晶污染与抑制因回弹所致的间隙不良的液晶显示元件。另外，根据本发明，还可以提供能够用于制造该液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。
符号说明
1 密封部
2 从密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域
3 从密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域
4 粒径大的粒子
5 粒径小的粒子
6 中心线

Claims (5)

1.一种液晶显示元件，其特征在于，是具有在用含有粒子的线状密封部将2片基板的周围密封而成的单元封入有液晶的结构的液晶显示元件，其中，
在将所述密封部的密封宽度设为100％时，从所述密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径大于从所述密封部的两端至向中心线方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径，
构成密封部的线的中央部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数为7个以上，构成密封部的线的端部的100μm×100μm的区域中所含的直径10μm以上的粒子的个数为3个以下。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件，其特征在于，从密封部的中心线至向两端方向分别为10％的位置为止的区域中所含的粒子的平均粒径大于单元间隙。
3.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，是用于制造权利要求1或2所述的液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂，该密封剂含有平均粒径为6μm以上的粒子和平均粒径为3μm以下的粒子。
4.根据权利要求3所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，使用E型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度为20万～50万mPa·s。
5.根据权利要求3或4所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，触变指数为1.0～2.0。
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