PT2491088T - Massa de dois componentes à base de epoxi, de endurecimento à temperatura ambiente, resiliente - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

MASSA DE DOIS COMPONENTES À BASE DE EPOXI, DE ENDURECIMENTO À TEMPERATURA AMBIENTE, RESILIENTE A presente invenção é relativa a uma massa endurecível de dois componentes, à base de epoxi, melhorada, que se distingue por uma elevada resiliência a baixas temperaturas (temperaturas de -30°C a -40°C). Possui as propriedades de uma cola estrutural ou de uma espuma estrutural, e pode em especial ser empregue na colagem de peças de ensamblar na reparação de veículos automóveis, ou para reforçar e/ou conferir rigidez a estruturas com cavidades. Sofre endurecimento após a mistura dos componentes à temperatura ambiente e, por isso, não requer nenhum dispositivo para o aquecimento das peças de ensamblar.

As colas e as colas de fusão convencionais à base de resinas epoxi são duras e friáveis no estado endurecido. As colagens que se conseguem com elas apresentam em todo o caso uma resistência à tração muito grande. No caso de esforços de descasque, de batida ou de batida de descasque, em particular a baixas temperaturas, as mesmas estalam, pelo que neste tipo de esforços sobre as juntas de colagem, ocorre facilmente uma perda da ligação. Por conseguinte, já houve inúmeras propostas de modificar as resinas epoxi através de aditivos flexíveis, de modo a reduzir claramente a sua f riabilidade. Um processo corrente tem a ver com a utilização de eductos de borracha especiais para resinas epoxi, que se encontram incorporados como fase heterodispersa na matriz de resina epoxi, tornando os epóxidos resilientes. Estas composições de resina epoxi também são denominadas "toughened" ou "de resiliência modificada".

De acordo com o defendido pelo EP-A-0 354 498 ou pelo EP-A-0 591 307, é possível produzir composições de cola de fusão reativas a partir de um componente de resina, de pelo menos um endurecedor latente termoativável para o componente de resina, bem como eventualmente aceleradores, substâncias de carga, auxiliares tixotrópicos e outros aditivos usuais, sendo possível obter o componente de resina através da transformação de uma resina epoxi sólida à temperatura ambiente e de uma resina epoxi líquida à temperatura ambiente, com um ou mais polioxipropilenos lineares ou ramificados com grupos terminais amina. Neste caso, deverá empregar-se as resinas epoxi numa quantidade, em relação ao polioxipropileno de terminação amina, de modo a garantir um excesso de grupos epoxi em relação aos grupos amina. Estas composições de cola já apresentam uma grande resistência ao descasque no ensaio de descasque angular, a qual também se mantém a baixas temperaturas. 0 WO 2007/025007 revela uma composição com os seguintes componentes: pelo menos uma resina epoxi, partículas de borracha com uma estrutura de núcleo-casca, outro modificador da resiliência ou melhorador da tenacidade, e um endurecedor latente termoativável. Como modificadores de resiliência, é possível empregar, entre outros, prepolímeros epoxi à base de poliéteres de terminação amina. Como exemplos, nomeia-se poliéteres de terminação amina à base de polioxietileno e de polioxipropileno. O WO 2009/051699 revela igualmente "tougheners" de terminação amina para colas epoxi. Por exemplo, pode tratar-se neste caso de poliéteres de terminação amina líquidos, que podem ser empregues como único "toughener" ou em combinação com partículas de núcleo-casca. Para esse fim, propõe-se uma grande seleção de compostos possíveis, que também incluem aqueles com unidades de óxido de politetrametileno (= poli-THF) . Estes são componentes de poliéteres em tribloco de terminação amina, podendo os outros blocos ser compostos por unidades de óxido de polipropileno. A massa molecular de média ponderada destes poliéteres em tribloco de terminação amina deverá encontrar-se compreendida entre 800 e 2000, com particular preferência de 1000 até à massa à base de epoxi de dois componentes resiliente revelada no WO-A-2009/025991. A presente invenção tem por objetivo melhorar ainda mais a resiliência a baixas temperaturas de espumas estruturais ou de colas estruturais de epoxi de endurecimento à temperatura ambiente, de dois componentes. A invenção assenta na ideia de que este objetivo é atingido necessariamente pela utilização ao mesmo tempo de partículas com estrutura de núcleo-casca e de poliéteres de terminação amina, pelo que deverão ser estritos os requisitos colocados em termos de estrutura e de massa molecular dos éteres de polialquileno de terminação amina. A presente invenção é relativa a uma massa endurecível de dois componentes, contendo após a mistura dos dois componentes: a) pelo menos um epóxido, b) pelo menos um endurecedor reativo à temperatura ambiente para o epóxido, c) partículas com estrutura de núcleo-casca, d) pelo menos um éter de polialquileno alifático, tendo em cada terminação da cadeia um grupo amina, caracterizada por o componente d) ser diferente do componente b) , e ser selecionado de homopolímeros ou de copolímeros de tetra-hidrofurano, que têm grupos terminais amina alifáticos e que apresentam uma massa molecular de média ponderada Mw (determinada por meio de GPC com padrão de polietilenoglicol) de pelo menos 1800, de preferência de pelo menos 1900 e, em particular, de pelo menos 2000. Neste caso, parte-se do princípio que a variância das determinações da massa molecular se encontra na ordem de grandeza de +/- 50 a +/- 100. No sentido ascendente, as massas moleculares apropriadas encontram-se limitadas pela viscosidade. As massas moleculares de média ponderada acima de 10.000 e, em especial, acima de 20.000 são menos adequadas. Em termos vantajosos, a massa molecular de média ponderada máxima preferida é de aproximadamente 6000. Após a mistura dos dois componentes, é possível empregar a massa, por exemplo, como cola. Se ela contiver adicionalmente um agente de expansão, a mesma também poderá ser empregue como espuma estrutural.

Os prepolimeros epoxi, neste caso também denominados "resinas epoxi" ou abreviadamente "epóxido" podem ser em princípio compostos poliepoxi saturados, insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos.

As resinas epoxi apropriadas no âmbito da presente invenção são, por exemplo, preferencialmente selecionadas de resinas epoxi do tipo bisfenol A, resinas epoxi do tipo bisfenol S, resinas epoxi do tipo bisfenol F, resinas epoxi do tipo fenol-novolaca, resinas epoxi do tipo cresol-novolaca, produtos epoxidados de inúmeras resinas fenólicas modificadas com diciclopentadieno, que se pode obter através da transformação de diciclopentadieno com inúmeros fenóis, produtos epoxidados de 2,2',6,6'-tetrametilbifenol, resinas epoxi aromáticas, como as resinas epoxi com cadeia principal de naftalina e resinas epoxi com cadeia principal de fluoreno, resinas epoxi alifáticas como o éter neopentilglicoldiglicidílico e o éter 1,6-hexanodioldiglicidílico, resinas epoxi alicíclicas, tais como carboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetil-3,4-epoxiciclo-hexano e adipato de bis-(3,4-epoxiciclo-hexilo), e resinas epoxi com um heteroanel, como o isocianurato de triglicidilo. Em particular, as resinas epoxi compreendem, por exemplo, o produto de reação de bisfenol A e epicloridrina, o produto de reação de fenol e formaldeído (resinas novolaca) e epicloridrina, ésteres de glicidilo e o produto de reação de epicloridrina e p-aminofenol.

Outros polifenóis que, através da transformação com epicloridrina (ou epibromidrina), dão origem a prepolímeros de resina epoxi apropriados são: resorcina, 1,2-di-hidroxibenzeno, hidroquinona, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, 4,4'-di-hidroxibenzofenona, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-etano e 1,5-hidroxinaftalina.

Outros prepolímeros epoxi apropriados são éter poliglicidílico de poliálcoois ou diaminas. Estes éteres poliglicidilicos derivam de poliálcoois, tais como, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2-propilenoglicol, 1,4-butilenoglicol, trietilenoglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol ou trimetilolpropano.

Outras resinas epoxi preferidas, que podem ser obtidas no mercado, compreendem em particular óxido de octadecileno, epicloridrina, óxido de estireno, óxido de vinilciclo-hexeno, glicidol, metacrilato de glicidilo, éteres diglicidílicos de bisfenol A (por exemplo, os que se pode obter com os nomes de marca "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" e "Epon 1010" da Hexion Specialty Chemicals Inc. , "DER-331", "DER-332", "DER-334", "DER-732" e "DER-736" da Dow Chemical Co.), dióxido de vinilciclo-hexeno, carboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetil-3,4-epoxiciclo-hexeno, carboxilato de 3,4-epoxi-6-metilciclo-hexilmetil-3,4-epoxi-6-metil-ciclo-hexeno, adipato de bis-(3,4-epoxi-6-metilciclo-hexilmetilo), éter bis-(2,3-epoxiciclopentílico), epóxido alifático, modificado com polipropilenoglicol, dióxido de dipenteno, polibutadieno epoxidado (por exemplo, os produtos Krasol da Sartomer), resina de silicone contendo funcionalidade epoxi, resinas epoxi ignífugas (por exemplo, a "DER-580", uma resina epoxi bromada do tipo bisfenol, que se pode obter junto da Dow Chemical Co.), éter 1,4-butanodiol-diglicidílico de uma novolaca de fenolformaldeído (por exemplo, "DEN-431" e "DEN-438" da Dow Chemical Co.), bem como éter resorcinodiglicidílico (por exemplo, "Kopoxite" da Koppers

Company Inc.), adipato de bis-(3,4-epoxiciclo-hexilo) , 2- (3,4-epoxiciclo-hexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)-ciclo-hexano-meta-dioxano, monóxido de vinilciclo-hexeno, 1,2-epoxi- hexadecano, éter alquilglicidílico, como, por exemplo, éter C8-Cio-alquilglicidílico (por exemplo, "HELOXY Modifier 1" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), éter C12-C14-alquilglicidílico (por exemplo, "HELOXY Modifier 8" da

Hexion Specialty Chemicals Inc.), éter butilglicidilico (por exemplo, "HELOXY Modifier 61" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), éter cresilglicidilico (por exemplo, "HELOXY Modifier 62" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), éter p-terc.-butilfenilglicidílico (por exemplo, "HELOXY Modifier 65" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), éteres glicidilicos polifuncionais, tais como, por exemplo, éter diglicidilico de 1,4-butanodiol (por exemplo, "HELOXY

Modifier 67" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), éter

diglicidilico de neopentilglicol (por exemplo, "HELOXY

Modifier 68" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), éter diglicidilico de ciclo-hexanodimetanol (por exemplo, "HELOXY Modifier 107" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), éter trimetiloletanotriglicidílico (por exemplo, "HELOXY Modifier 44" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), éter trimetilolpropanotriglicidílico (por exemplo, "HELOXY Modifier 48" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), éter poliglicidilico de um poliol alifático (por exemplo, "HELOXY Modifier 84" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), diepóxido de poliglicol (por exemplo, "HELOXY Modifier 32" da Hexion Specialty Chemicals Inc.), epóxidos de bisfenol F (por exemplo, "EPN-1138" ou GY-281" da Huntsman Int. LLC), 9,9-bis-4-(2,3-epoxipropoxi)-fenilfluorenona (por exemplo, "Epon 1079" da Hexion Specialty Chemicals Inc.).

Outros compostos que podem ser obtidos no mercado preferidos são, por exemplo, selecionados de Araldite™ 6010, Araldit™ GY-281™, Araldit™ ECN-1273, Araldit™ ECN-1280, Araldit™ MY-720, RD-2 da Huntsman Int. LLC; DEN™ 432, DEN™ 438, DEN™ 4 85 da Dow Chemical Co., Epon™ 812, 82 6, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1031, etc. da Hexion Specialty Chemicals Inc. e HPT™ 1071, HPT™ 1079 igualmente da Hexion Specialty Chemicals Inc., como resinas novolaca ainda, por exemplo, Epi-Rez™ 5132 da Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 da Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 da Dow Chemical Co., RE 305S da Nippon Kayaku, Epiclon™ N673 da DaiNipon Ink Chemistry ou Epicote™ 152 da Hexion Specialty Chemicals Inc.

Além disso, é possível empregar ao mesmo tempo os seguintes poliepóxidos pelo menos em proporções: ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílicos, como, por exemplo, os produtos de transformação de glicidol ou de epicloridrina com ácidos policarboxílicos alifáticos ou aromáticos, tais como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico ou ácido gordo dímero. O peso equivalente de epóxido de poliepóxidos apropriados pode variar entre 150 e 50000, de preferência entre 170 e 5000. Por exemplo, adequa-se uma resina epoxi à base de epicloridrina/bisfenol A, que apresenta um peso equivalente de epóxido de 475 a 550 g/eq ou um teor de grupos epóxido de 1820 a 2110. O ponto de amolecimento determinado de acordo com RPM 108-C encontra-se entre 75 e 85 °C.

Neste caso, a massa de dois componentes de acordo com a invenção pode conter pelo menos um prepolímero epoxi a), o qual é líquido à temperatura ambiente (22°C) à pressão normal. Isto é preferido de acordo com a invenção, dado facilitar a formulação de componentes líquidos à temperatura ambiente, para a massa endurecível de dois componentes, que possam ser misturados entre si à temperatura ambiente. Como prepolímeros epoxi líquidos à temperatura ambiente, emprega-se de preferência produtos de reação de epicloridrina com bisfenol A ou bisfenol F. Tipicamente, têm pesos de equivalente epoxi de cerca de 150 a cerca de 480, como, por exemplo, de 180 a 195. Um epóxido particularmente preferido é o Epon™ 828, uma resina de DGEBA com um peso de equivalente epoxi de 185 a 192. Preferencialmente, a cola contém exclusivamente epóxidos ou prepolimeros epoxi que sejam líquidos nos 22°C à pressão normal. A massa endurecível de dois componentes consiste, antes da mistura, num componente A e num componente B separado dele, sendo que, preferencialmente, o componente A contém o epóxido e as partículas com estrutura de núcleo-casca, e o componente B contém o endurecedor reativo à temperatura ambiente para o epóxido e para o éter de polialquileno alifático, que tem em cada extremidade da cadeia um grupo amina alifático.

Como endurecedores reativos à temperatura ambiente para o epóxido [= componente b) da presente invenção], entram em consideração os endurecedores epoxi conhecidos, como, por exemplo, um composto contendo grupos amina ou um composto contendo grupos tiol. Para isso, é possível empregar em geral os endurecedores de amina ou tiol conhecidos do especialista como componente endurecedor para colas epoxi de dois componentes. Por exemplo, adequam-se a este fim os polialquilenoglicóis de terminação amina, difuncionais ou trifuncionais, conhecidos por "Jeffamine™ D" ou "Jeffamine™ T", em especial à base de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno. Outros exemplos são poliamidoaminas (preferencialmente: diferentes tipos Versamid™, Aradur™ ou Ancamide™), poliaminas (preferencialmente: dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopenta-amina, pentaetileno-hexamina, Aradur™, Ancamin™, Lauromin™), poliaminas cicloalifáticas (preferencialmente: Ancamine™, Lauromine™), poliaminoimidazolina (preferencialmente: Versamid™), aralquilaminas (preferencialmente: MXDA), bem como aminas aromáticas (de preferência 4,4'-diaminodifenilsulfonas, MD A) .

Além disso, adequam-se como endurecedores as seguintes aminas: 1-propanoamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, dodecilamina, ciclo-hexilamina, aminometilciclo-hexano, N-aminoetil-piperidina, 1-amino- 3,5,5-trimetilciclo-hexano, benzilamina, aminofenol, 2-aminoetanol, 3-amino-l-propanol, 4-amino-l-butanol, 5-amino-l-pentanol, ou outras poliaminas, em especial diaminas, tais como, por exemplo, tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina (HMDA), 2-metilpentametilenodiamina, nonametilenodiamina, undecametilenodiamina, dodecametilenodiamina, 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina, 2.4.4- trimetil-hexametilenodiamina, 5-metilnonametilenodiamina, 1,3-bis-(aminometil)-ciclo-hexano, 1,4-bis-(aminometil)-ciclo-hexano, l-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexano, bis-(4-aminociclo-hexil)-metano, bis-(3-metil-4-aminociclo-hexil)-metano, 2,2-bis-(4-aminociclo-hexil)-propano, trietilenoglicoldiamina, m-xilenodiamina (m-XDA), p-xilenodiamina (p-XDA), 1,4-bis-(amino-propil)-piperidina (BAPP), dietilenoglicol 3,3'-(oxi-bis-(2,1-etanodi-iloxi))-bis-(diaminopropilado), por exemplo, ANCAMINE™ 1922A" da Air Products), 1,3-diaminociclo-hexano, 1,4-diaminociclo-hexano, di-(aminometil)-ciclo-hexano, l-amino-3-aminometil- 3.5.5- trimetilciclo-hexano ("isoforonodiamina"), ciclo-hexilenodiamina, 4,4'-isopropilidenodiciclo-hexildiamina e 3,3'-dimetil-4,4'-isopropilidenodiciclo-hexildiamina. Os endurecedores não amínicos possíveis são, por exemplo, polimercaptanos (preferencialmente: Capcure™ 3-800). O componente d) a ser empregue de acordo com a invenção recai igualmente em termos formais na definição anteriormente dada para endurecedor. No âmbito da presente invenção, o componente d) deverá, no entanto, ser empregue além de um componente endurecedor b) diferente dele. Ou seja, o componente endurecedor b) não corresponde à definição do componente d).

No âmbito da presente invenção, deu mostras de particularmente vantajoso que o componente endurecedor b) seja selecionado de grupos especiais de compostos, que apresentam determinadas características estruturais comuns, e respetivas misturas.

Assim, um primeiro grupo i) de componentes endurecedores estruturalmente aparentados é formado pelos polialquilenoglicóis de terminação amina difuncionais ou trifuncionais lineares, à base de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno. Em conformidade com a invenção, prefere-se muito em particular os componentes endurecedores deste grupo, que apresentem uma massa molecular média Mw inferior a 500 g/mol, de preferência inferior a 300 g/mol. Além disso, prefere-se muito em particular os polialquilenoglicóis de terminação amina que apresentem, no máximo, 6 unidades de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno. Além disso, prefere-se os polialquilenoglicóis de terminação amina que apresentam unidades de óxido de etileno e de óxido de propileno. Um representante totalmente preferido deste grupo é a 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina, conhecida com o N.° CAS 4246-51-9, que é comercializada, por exemplo, com o nome de marca ANCAMINE™ 1922A" da Air Products.

Um segundo grupo ii) de componentes endurecedores b), preferidos de acordo com a invenção, aparentados entre si, é o grupo das poliamidoaminas, e dos respetivos derivados. No âmbito deste grupo, deram mostras de especialmente favoráveis as poliamidoaminas agrupadas sob o N.° CAS 68410-23-1. É com frequência possivel obter no mercado as poliamidoaminas deste tipo na forma de misturas com outros componentes. Assim, é possivel obter, por exemplo, misturas de poliaminas, como, por exemplo, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano (N.° CAS 109-55-7), 3,6-diazaoctano-l,8- diamina (N.° CAS 112-24-3), 3,6,9-triazaundecano-l-ll- diamina (N.° CAS 112-57-2) e/ou 3-azapentano-l,5-diamina (N.° CAS 111-40-0). Outros aditivos são, por exemplo, 2-(2-butoxietoxi)-etanol (N.° CAS 112-34-5) e/ou butan-l-ol.

Matérias-primas de poliamidoamina, que contêm uma mistura de 3,6-diazaoctano-l,8-diamina (N.° CAS 112-24-3), 3,6,9- triazaundecano-l-ll-diamina (N.° CAS 112-57-2) e/ou N,N-dimetil-1,3-diaminopropano (N.° CAS 109-55-7) respetivamente por si só ou em mistura entre si, deram provas de ser totalmente preferidas de acordo com a invenção.

Um terceiro grupo iii) dos componentes endurecedores b) , preferidos de acordo com a invenção, estruturalmente aparentados entre si, é o grupo das poliaminas cicloalifáticas. Dentre este grupo, é dada particular preferência aos derivados do ciclo-hexano. Os representantes preferidos de acordo com a invenção deste grupo são, por exemplo, 1,3-diaminociclo-hexano, 1,4-diaminociclo-hexano, di-(aminometil)-ciclo-hexano, e 1- amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexano ("isoforonodiamina"). O l-amino-3-aminometil-3,5,5- trimetilciclo-hexano é um representante totalmente preferido deste grupo. O componente endurecedor b) é de preferência uma amina ou uma mistura de várias aminas. Com particular preferência, emprega-se uma mistura de pelo menos duas, de preferência pelo menos três, aminas diferentes. Neste caso, prefere-se em particular que as aminas da mistura sejam selecionadas de 3,3'-oxi-bis- (etileno-oxi)-bispropilamina, poliamidoamina (bem como eventualmente das respetivas misturas) e isoforonodiamina.

No âmbito de uma forma de execução particularmente preferida da invenção, deu mostras de favorável que a massa endurecivel de dois componentes contenha pelo menos dois componentes endurecedores estruturalmente diferentes entre si, dos grupos i), ii) e iii) .

De acordo com a invenção, é possível alcançar resultados especialmente bons em termos de resiliência igualmente a baixas temperaturas, se as massas endurecíveis de dois componentes contiverem respetivamente um representante dos grupos referidos i), ii) e iii), ou seja, se estiver presente um polialguilenoglicol linear difuncional ou trifuncional de terminação amina, uma poliamidoamina, bem como uma poliamina cicloalifática. Foi possível detetar niveis de resiliência particularmente bons, em particular também nos -40°C, para uma combinação de endurecedores de 4,7,10-trioxatridecano-l,13-diamina, de uma poliamidoamina e/ou de um seu derivado, bem como de 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano.

Neste caso, deu mostras de particularmente favorável gue os componentes endurecedores dos três grupos estruturalmente diferentes sejam empregues em determinadas relações de guantidade entre si: - relação de quantidade do endurecedor do grupo i) para o endurecedor do grupo ii) : de 3:1 a 0,5:1, em particular de 2:1 a 1:1; - relação de quantidade do endurecedor do grupo ii) para o endurecedor do grupo iii): de 5:1 a 1:1, em particular de 3:1 a 1:1. O componente c), partículas com estrutura de núcleo-casca, trata-se de preferência de partículas de borracha. Estas contribuem para melhorar a resiliência da massa endurecida, em especial a temperaturas inferiores a 0°C. Neste caso, prefere-se que as partículas de borracha com estrutura de núcleo-casca apresentem um núcleo de um material polimérico com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C, e um revestimento de um material polimérico com uma temperatura de transição vítrea superior a 25°C. As partículas de borracha particularmente apropriadas com uma estrutura de núcleo-casca podem apresentar um núcleo de um homopolímero de dieno, de um copolímero de dieno ou de um elastómero de polissiloxano, e/ou uma casca de um homopolímero ou copolímero de (met)acrilato de alquilo. Por exemplo, o núcleo destas partículas de núcleo-casca pode conter um homopolímero ou copolímero de dieno, que pode ser selecionado de um homopolímero de butadieno ou de isopreno, de um copolímero de butadieno ou de isopreno com um ou mais monómeros insaturados de forma etilénica, como, por exemplo, monómeros vinilaromáticos, (met)acrilnitrilo, (met)acrilatos ou monómeros semelhantes. 0 polímero ou copolímero da casca pode conter como monómeros, por exemplo: (met)acrilatos, tais como, em particular, metacrilato de metilo, monómeros vinilaromáticos (por exemplo, estireno), cianetos de vinilo (por exemplo, acrilnitrilo), ácidos ou anidridos insaturados (por exemplo, ácido acrílico), (met)acrilamidas e monómeros semelhantes, que levem a polímeros com uma temperatura de transição vítrea elevada apropriada. 0 polímero ou copolímero da casca pode apresentar grupos ácido, que se podem reticular através da formação de carboxilato metálico, por exemplo, através da formação de sais com catiões metálicos bivalentes. Além disso, o polímero ou copolímero da casca pode estar reticulado de modo covalente, ao se empregar monómeros que apresentam duas ou mais ligações duplas por molécula.

Como núcleo, é igualmente possível empregar outros polímeros tipo borracha, como, por exemplo, acrilato de polibutilo, ou elastómeros de polissiloxano, como, por exemplo, polidimetilsiloxano, em especial polidimetilsiloxano reticulado.

Tipicamente, estas partículas de núcleo-casca têm uma composição em que o núcleo perfaça de 50 a 95% em peso da partícula de núcleo-casca, e a casca perfaça de 5 a 50% em peso desta partícula.

De preferência estas partículas de borracha são relativamente pequenas. Por exemplo, a granulometria média das partículas (como determinada, por exemplo, através de métodos de dispersão de luz) pode encontrar-se compreendida entre cerca de 0,03 e cerca de 2 pm, em especial entre cerca de 0,05 e cerca de 1 pm. No entanto, também é possível empregar partículas de núcleo-casca mais pequenas, como, por exemplo, aquelas com um diâmetro médio inferior a cerca de 500 nm, em particular inferior a cerca de 200 nm. Por exemplo, a granulometria média das partículas pode encontrar-se compreendida entre cerca de 25 e cerca de 200 nm. Para a produção da massa de acordo com a invenção, emprega-se as partículas de núcleo-casca de preferência na forma de suspensão num epóxido líquido nos 22°C. Para isso, pode utilizar-se, por exemplo, uma suspensão contendo 30 -35% em peso de partículas de núcleo-casca numa resina de DGEBA líquida nos 22°C, com um peso equivalente de epóxido de 185 a 192. A produção deste tipo de partículas de núcleo-casca é conhecida do estado da técnica, como, por exemplo, no WO 2007/025007 na página 6, linhas 16 a 21. As fontes de aquisição comerciais deste tipo de partículas de núcleo-casca são apresentadas neste documento no último parágrafo da página 6 até ao primeiro parágrafo da página 7. É por este meio feita referência a estas fontes de aquisição. Além disso, é feita referência a processos de fabrico destas partículas, os quais se encontram descritos no referido documento da página 7, 2.° parágrafo, à página 8, l.° parágrafo. Para informações mais detalhadas acerca de partículas de núcleo-casca apropriadas, também se faz referência ao documento mencionado WO 2007/025007, que contém informações expressas a este respeito da página 8, linha 15, à página 13, linha 15. A presente invenção tem a ver com a constatação de que, entre os muitos "tougheners" referidos no WO 2009/051699 e no WO 2007/025007 à base de polialquilenoglicóis amino-substituídos, apenas atingem o presente objetivo aqueles que satisfazem determinadas condições cadeia de poliéter consistir na totalidade ou pelo em termos de estrutura e de massa molecular. Os poliéteres amino-substituidos produzem o efeito pretendido, se a menos em 50% de mol de politetra-hidrofurano (= óxido de politetrametileno) e se os grupos amina forem alifáticos. Neste caso, a cadeia de poliéter pode ser linear ou ramificada. A massa molecular de média ponderada Mw (como definido mais acima) tem de ser pelo menos de 1800. O limite superior da massa molecular é menos critico e pode ser, por exemplo, de 6000. A massa de dois componentes de acordo com a invenção pode conter adicionalmente pelo menos um agente de expansão, de preferência numa quantidade, em relação ao total da massa de dois componentes, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, em particular de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso.

Como agentes de expansão, adequam-se em princípio todos os agentes de expansão conhecidos, como, por exemplo, os "agentes de expansão químicos", que libertam por decomposição gases, ou "agentes de expansão físicos", ou seja, esferas ocas expansíveis. Os exemplos dos agentes de expansão primeiramente referidos são azobisisobutironitrilo, azodicarbonamida, dinitrosopentametilenotetramina, hidrazida do ácido 4,4'-oxibis-(benzenossulfónico), difenilsulfono-3,3'-dissulfo-hidrazida, benzeno-1,3-dissulfo-hidrazida, semicarbazida de p-toluenossulfonilo. É dada particular preferência às microsferas ocas de plástico expansíveis, à base de copolimeros de cloreto de polivinilideno ou de copolímeros de acrilnitrilo/(met)acrilato. Estas podem ser obtidas no mercado, por exemplo, com o nome "Dualite®" ou "Expancel®" das empresas Pierce & Stevens ou Casco Nobel. Com vista à ativação, é necessário aquecer os agentes de expansão para uma temperatura claramente acima da temperatura ambiente, como, por exemplo, para pelo menos 60°C ou pelo menos 80°C. No caso da massa de dois componentes de acordo com a invenção, este aquecimento é realizado após a mistura dos dois componentes com base no próprio calor da reação de endurecimento exotérmica. Não é necessária uma introdução de calor do exterior. A quantidade de agente de expansão depende do grau de espumagem pretendido. No caso da utilização como espuma estrutural para reforçar e/ou conferir rigidez a estruturas com cavidades, como, por exemplo, na construção automóvel, pretende-se normalmente um aumento irreversível do volume de aproximadamente 10 a aproximadamente 300%. A quantidade requerida de agentes de expansão encontra-se então normalmente compreendida entre cerca de 0,5 e cerca de 10% em peso, de preferência entre cerca de 1% em peso e cerca de 5% em peso.

Um "aumento irreversível do volume" trata-se de a massa, além da dilatação térmica normal e reversível de acordo com o seu coeficiente de dilatação térmico, sofrer um aumento do seu volume, comparativamente ao volume inicial à temperatura ambiente (22°C) aquando da espumagem e do endurecimento, de tal modo que, após o seu arrefecimento de volta para a temperatura ambiente, este fica maior na percentagem referida do que o que se verificava anteriormente. O grau de expansão indicado refere-se, portanto, ao volume da massa à temperatura ambiente antes e após a espumagem e o endurecimento.

Normalmente, as massas de acordo com a invenção contêm ainda substâncias de carga de si conhecidas, como, por exemplo, as diversas e os diversos gredas, negro de carbono, carbonatos de magnésio-cálcio, talco, espato pesado, bem como, em particular, substâncias de carga silicáticas do tipo do silicato de alumínio-magnésio-cálcio, como, por exemplo, volastonite, clorite, moídos ou precipitados. De preferência, é possível empregar igualmente substâncias de carga contendo mica, sendo aqui dada total preferência a uma denominada substância de carga de 2 componentes de mica de moscovite e quartzo.

Com vista a reduzir o peso, a massa pode conter, além das substâncias de carga "normais" acima referidas, ou em vez delas, as denominadas substâncias de carga leves. Estas podem ser selecionadas, por exemplo, do grupo das esferas ocas metálicas, tais como, por exemplo, esferas ocas de aço, esferas ocas de vidro, cinza volante (filite), esferas ocas de plástico à base de resinas fenólicas, resinas epoxi ou poliésteres, microsferas ocas expandidas com material de parede de copolímeros do éster do ácido (met)acrílico, poliestireno, copolímeros de (met)acrilato de estireno, bem como, em particular, de cloreto de polivinilideno, bem como copolímeros do cloreto de vinilideno com acrilnitrilo e/ou ésteres do ácido (met)acrílico, esferas ocas cerâmicas ou substâncias de carga leves orgânicas de origem natural, como cascas de frutos de casca rija moídas, como, por exemplo, as cascas de caju, de coco ou de amendoim, assim como pós de cortiça ou pós de coque. É dada particular preferência às substâncias de carga leves à base de microsferas ocas, que garantam uma elevada resistência à pressão na massa endurecida. 0 teor de substâncias de carga leves no total da massa de dois componentes é de preferência de cerca de 1 a cerca de 10, em particular de cerca de 2 a cerca de 8% em peso. Adequam-se em particular as esferas ocas de vidro.

Numa forma de execução particularmente preferida, as massas termoendurecíveis contêm adicionalmente fibras, como, por exemplo, à base de fibras de aramida, fibra de carbono, fibras metálicas - por exemplo, fibras de alumínio, fibras de vidro, fibras de poliamida, fibras de polietileno ou fibras de poliéster, sendo estas fibras de preferência fibras em polpa ou fibras descontínuas, tendo um comprimento entre 0,5 e 6 mm e um diâmetro de 5 a 20 ym. Neste caso, é dada particular preferência a fibras de poliamida do tipo das fibras de aramida ou também fibras de poliéster.

Além disso, as massas endureciveis de acordo com a invenção podem conter outras substâncias auxiliares e outros aditivos correntes, tais como, por exemplo, emolientes, auxiliares de reologia, humectantes, adesivantes, agentes antienvelhecimento, estabilizadores e/ou pigmentos coloridos. Consoante o perfil requerido em termos de propriedades de processamento, de flexibilidade, de efeito de enrijecimento pretendido, e em termos de ligação adesiva aos substratos, as relações de quantidade dos componentes individuais poderão variar dentro de limites relativamente amplos.

Eventualmente, as massas de acordo com a invenção podem conter diluentes reativos para ajustar a viscoelasticidade. No sentido da presente invenção, diluentes reativos são substâncias de baixa viscosidade contendo grupos epoxi (éteres glicidilicos ou ésteres de glicidilo) com estrutura alifática ou aromática. Os exemplos típicos de diluentes reativos são éteres monoglicidílicos, diglicidílicos ou triglicidílicos de monoálcoois Ce a Ci4 ou alquilfenóis, bem como éter monoglicidílico do óleo de casca de caju, éter diglicidílico de etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, tetrapropilenoglicol, 1,4-butilenoglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclo-hexanodimetanol, éter triglicidílico de trimetilolpropano, e ésteres de glicidilo de ácidos Ce a C24-carboxílicos, ou respetivas misturas.

Aos intervalos de quantidade preferidos dos componentes individuais na massa endurecível de dois componentes de acordo com a invenção, aplicam-se respetivamente, de forma independente entre si, os seguintes valores. Neste caso, prefere-se em particular que todos os componentes se encontrem dentro dos intervalos de quantidade referidos. As indicações de quantidade em percentagem em peso são relativas, no âmbito da presente revelação, sempre a toda a massa pronta a aplicar após mistura dos dois componentes, e deverão ser selecionadas na sua combinação de modo a que toda a massa perfaça 100% em peso após a mistura. As quantidades preferidas são: a) pelo menos um epóxido: 20 - 70% em peso, de preferência de 30 a 50% em peso, b) pelo menos um endurecedor reativo à temperatura ambiente para o epóxido: de 5 a 25% em peso, de preferência de 8 a 18% em peso, c) partículas com estrutura de núcleo-casca: 5 - 25% em peso, de preferência 10 - 15% em peso, d) pelo menos um éter de polialquileno alifático, tendo em cada terminação da cadeia um grupo amina: 3 - 30% em peso, de preferência de 5 a 20% em peso, e) o restante possível perfazendo 100% em peso: outros aditivos (como, por exemplo, substâncias de carga e/ou substâncias de carga leves) ou substâncias ativas, entre os quais, em relação a toda a massa de dois componentes, de 0,5 a 10% em peso, de preferência de 1 a 5% em peso, de agentes de expansão, caso se pretenda uma espumagem. A massa endurecível de dois componentes encontra-se numa forma de armazenagem e de expedição em dois componentes, os quais podem ser misturados um com o outro diretamente antes da aplicação. Neste caso, prefere-se que a massa, antes da mistura, consista num componente A e num componente B separado dele, sendo que o componente A contém o epóxido e de preferência partículas com estrutura de núcleo-casca, e o componente B contém o endurecedor reativo à temperatura ambiente para o epóxido e o éter de polialquileno alifático, que tem em cada extremidade da cadeia um grupo amina. Também podem existir partículas com estrutura de núcleo-casca no componente B. Caso se empregue adicionalmente um agente de expansão, este será de preferência adicionado ao componente A. No entanto, também é possível a sua incorporação no componente B.

Uma utilização preferida da massa de acordo com a invenção como cola é a reparação de veículos automóveis. Por conseguinte, outro aspeto da presente invenção é relativo à utilização da massa endurecível de dois componentes de acordo com a invenção na colagem de peças de ensamblar na reparação de veículos automóveis, em que se deixa endurecer a cola misturada, após a junção das peças, a uma temperatura em torno da temperatura ambiente, em especial entre cerca de 10 e cerca de 30°C. Como descrito mais acima, a massa aquece depois da mistura devido à reação de endurecimento exotérmica por ela própria e, por isso, fica mais quente do que a temperatura ambiente referida. "Endurecimento à temperatura ambiente" também significa que não é necessário introduzir calor adicional.

Além disso, a massa de acordo com a invenção pode servir, desde que contenha pelo menos um agente de expansão, como espuma estrutural para reforçar e/ou conferir rigidez a estruturas com cavidades, em especial na construção automóvel. Por exemplo, estas cavidades, que com frequência são reforçadas e/ou enrijecidas pela introdução de espumas estruturais, encontram-se na zona das soleiras, das colunas ou das barras de tejadilho.

As massas de acordo com a invenção apresentam uma resiliência muito elevada após o endurecimento também a temperaturas muito baixas (até -40°C), satisfazendo com isso os requisitos em termos da segurança em caso de acidente dos veículos automóveis também a baixas temperaturas.

Exemplos de execução e exemplos comparativos: A partir das matérias-primas de acordo com a tabela seguinte, produziu-se os componentes A e B das colas de acordo com a invenção e produtos comparativos. Neste caso, o componente A continha o epóxido, as partículas de núcleo-casca e as esferas ocas de vidro, o componente B continha endurecedores de diamina e os "tougheners".

Na produção de formulações de cola, fabricou-se primeiro os componentes individuais A e B em separado um do outro. Para isso, misturou-se os componentes individuais do respetivo componente sob vácuo. Em seguida, os componentes A e B foram misturados um com o outro e esta mistura foi aplicada de imediato sobre os corpos de ensaio previamente preparados. Depois ajustou-se, por meio de espalhamento de algumas poucas esferas de vidro, uma camada de cola com uma espessura de 250 pm e juntou-se os corpos de ensaio na disposição geométrica indicada na DIN ISO 11343. Os corpos de ensaio foram fixos com chavetas metálicas e a cola foi endurecida à temperatura ambiente durante pelo menos 48 h.

Para testar a resiliência a diferentes temperaturas, utilizou-se corpos de ensaio como descritos na norma alemã DIN ISO 11343. Antes da colagem, as superfícies adesivas foram sujeitas a jato de escória de fornalha de fusão de 0,1 - 0,5 mm e depois foram libertadas, com um agente de limpeza de hidrocarbonetos orgânico (por exemplo, Teroson Cleaner FL), da restante sujidade de óleo.

Para determinar a resiliência, empregou-se um pêndulo de impacto RKP 450 da empresa Zwick Roell, tendo o teste sido realizado com uma velocidade de impacto da cunha de 2 m/s. Mediu-se a resiliência à temperatura ambiente, nos -30°C e nos -40°C. Para as duas temperaturas baixas, os corpos de ensaio foram condicionados durante pelo menos uma hora nos -25°C a -30°C e foram depois arrefecidos na câmara de aclimatização do equipamento de medição para a temperatura indicada e procedeu-se à sua medição. Do diagrama esforço-tempo registado, determinou-se, após conversão para o trajeto percorrido da cunha e posterior integração, o trabalho de descasque prestado em Joule e o mesmo foi indicado na tabela seguinte como "resiliência".

As indicações de quantidade da tabela seguinte encontram-se em [g] . As indicações de massa molecular significam as massas moleculares de média ponderada Mw, que podem ser determinadas através de GPC com padrão de polietilenoglicol, e encontram-se indicadas como médias de massa molecular relativas em equivalentes de mol de polietilenoglicol em g/mol = Dalton. Os intervalos de valores indicam a variância da determinação das massas moleculares.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • EP 0354498 A [0003] • EP 0591307 A [0003] • WO 2007025007 A [0004] [0033] [0034] • WO 2009051699 A [0005] [0034] • WO 2009025991 A [0005]

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Massa endurecível de dois componentes, contendo após mistura dos dois componentes: a) pelo menos um epóxido, b) pelo menos um endurecedor reativo à temperatura ambiente para o epóxido, c) partículas com estrutura de núcleo-casca, d) pelo menos um éter de polialquileno alifático, tendo em cada terminação da cadeia um grupo amina, caracterizada por o componente d) ser diferente do componente b), e ser selecionado de homopolímeros ou de copolímeros de tetra-hidrofurano, que têm grupos terminais amina alifáticos e que apresentam uma massa molecular de média ponderada Mw de pelo menos 1800, determinada por meio de GPC, e em relação ao padrão de polietilenoglicol.
2. 2. Massa endurecível de dois componentes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por pelo menos um epóxido a) ser líquido nos 22°C e à pressão normal.
3. 3. Massa endurecível de dois componentes de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por o componente b) ser selecionado de i) polialquilenoglicóis de terminação amina difuncionais ou trifuncionais lineares, à base de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno, ii) poliamidoaminas e seus derivados, e iii) poliaminas cicloalifáticas e respetivas misturas.
4. 4. Massa endurecível de dois componentes de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por se utilizar, como componente b) , uma mistura de pelo menos duas, de preferência pelo menos três, aminas diferentes.
5. 5. Massa endurecivel de dois componentes de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por as aminas da mistura serem selecionadas de 3,3'-oxibis-(etileno-oxi)-bispropilamina, poliamidoamina e isoforonodiamina.
6. 6. Massa endurecivel de dois componentes de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizada por as partículas com estrutura de núcleo-casca c) representarem partículas de borracha com estrutura de núcleo-casca, que apresentam um núcleo tipo borracha e um revestimento de polímero orgânico.
7. 7. Massa endurecivel de dois componentes de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por as partículas de borracha com estrutura de núcleo-casca apresentarem um núcleo de um material polimérico com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0°C, e um revestimento de um material polimérico com uma temperatura de transição vítrea superior a 25°C.
8. 8. Massa endurecivel de dois componentes de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizada por conter adicionalmente pelo menos um agente de expansão, de preferência numa quantidade, em relação ao total da massa de dois componentes, de 0,1 a 10% em peso, de preferência de 0,5 a 5% em peso.
9. 9. Massa endurecivel de dois componentes de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 8, caracterizada por conter os diferentes componentes nas seguintes proporções de massa em % em peso, em relação à massa total da massa endurecivel de dois componentes misturada: a) pelo menos um epóxido: 20 - 70%, de preferência de 30 a 50% b) pelo menos um endurecedor reativo à temperatura ambiente para o epóxido: de 5 a 25%, de preferência de 8 a 18% c) partículas com estrutura de núcleo-casca: 5 - 25%, de preferência 10 - 15% d) pelo menos um éter de polialquileno alifático, tendo em cada terminação da cadeia um grupo amina alifático: 3 - 30%, de preferência de 5 a 20% e) eventualmente outros aditivos ou substâncias ativas, entre os quais, em relação a toda a massa de dois componentes, de 0,5 a 10% em peso, de preferência de 1 a 5% em peso, de agente de expansão, indo os teores dos componentes individuais perfazer 100% e um.
10. 10. Massa endurecível de dois componentes de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 9, caracterizada por consistir, antes da mistura, num componente A e num componente B separado dele, sendo que o componente A contém o epóxido e as partículas com estrutura de núcleo-casca, e o componente B contém o endurecedor reativo à temperatura ambiente para o epóxido e para o éter de polialquileno alifático, que tem em cada extremidade da cadeia um grupo amina alifático.
11. 11. Utilização de uma massa endurecível de dois componentes de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 10, para a colagem de peças de ensamblar na reparação de veículos automóveis.
12. 12. Utilização de acordo com a reivindicação 11, em que se deixa endurecer a cola misturada a uma temperatura ambiente compreendida entre 10 e 30°C.
13. 13. Utilização de uma massa endurecível de dois componentes de acordo com uma ou mais das reivindicações 8 a 10, contendo pelo menos um agente de expansão, como espuma estrutural para reforçar ou conferir rigidez a estruturas com cavidades, em especial na construção automóvel.