KR20100065293A - 열경화성 중합체의 성능을 개선시키기 위한 양친매성 블록 공중합체 및 무기 나노충진제 - Google Patents

열경화성 중합체의 성능을 개선시키기 위한 양친매성 블록 공중합체 및 무기 나노충진제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 양친매성 강인화제 및 무기 나노충진제를 포함하며, 여기서 강인화제가 나노미터 규모인 하나 이상의 치수를 갖는 제 2 상을 형성하는 경화가능한 조성물, 경화된 조성물 및 이를 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

열경화성 중합체의 성능을 개선시키기 위한 양친매성 블록 공중합체 및 무기 나노충진제{AMPHIPHILIC BLOCK COPOLYMERS AND INORGANIC NANOFILLERS TO ENHANCE PERFORMANCE OF THERMOSETTING POLYMERS}
본원에 개시된 양태는 일반적으로 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본원에 개시된 양태는 에폭시 수지, 양친매성 블록 공중합체 강인화제 및 무기 나노충진제를 포함하는 경화가능한 조성물 및 경화된 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 가장 광범위하게 이용되는 가공 수지중 하나이고, 높은 강도 섬유를 갖는 복합체에서의 이용에 대해 잘 알려져 있다. 에폭시 수지는 유리질 네트워크를 형성하고, 부식 및 용매에 대한 탁월한 내성, 우수한 접착성, 합리적으로 높은 유리 전이 온도 및 적절한 전기적 성질을 나타낸다. 불운하게도, 비교적 높은 유리 전이 온도(>100℃)를 갖는 가교결합된 유리질 에폭시 수지는 부서지기 쉽다. 높은 유리 전이 온도 에폭시 수지의 열악한 충격 강도는 구조 물질로서 및 복합체에서의 에폭시의 용도를 제한한다.
가교결합된 에폭시 수지의 충격 강도, 파괴 인성, 연성, 및 또한 대부분의 다른 물리적 성질은 에폭시 수지와 경화제의 화학적 구조와 비에 의해, 첨가된 임의의 거시적 충진제, 강인화제 및 다른 첨가제에 의해, 그리고 사용된 경화 조건에 의해 조절된다. 예를 들면, 고무 강인화제는 에폭시에 첨가되어 연성(ductility)을 개선시키지만, 강성을 상응하게 감소시킨다. 예를 들면 [Ratna, D., Banthia, A.K., "Rubber Toughened Epoxy," Macromolecular Research, 2004, 12(1), pages 11- 21]를 참조할 수 있다. 거시적 무기 충진제를 이용하여 강성의 감소를 보완할 수 있지만, 연성이 상응하게 감소된다. 일반적으로 에폭시 수지 조성물에서 거시적 무기 충진제 및 강인화제 둘 모두의 이용은, 성질들의 상쇄 효과로 인해 강성과 연성을 최적으로 개선시키는 것에 비해 다소 못하다. 다양한 강인화제의 이용은 또한 유동 및 고온 습윤 성질을 감소시키고, 전자는 개질된 시스템의 레올로지의 변화에 기인한 것이다.
에폭시의 파괴 인성을 개선시키기 위해 이용되는 강인화제는 선형 폴리부타다이엔-폴리아크릴로니트릴 공중합체, 다량체 폴리실록산 및 유기폴리실록산 수지를 포함한다. 예를 들면 미국 특허 제5,262,507호를 참고할 수 있다. 다른 강인화제는 카복실 말단 부타다이엔, 폴리설파이드계 강인화제, 아민-말단 부타다이엔 니트릴 및 폴리티오에터를 포함할 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제7,087,304호 및 제7,037,958호를 참고할 수 있다.
예를 들면 생성된 구조 복합체의 강성 및 치수 안정성을 개선시키기 위해 나노입자를 사용할 수 있다. 예를 들면 미국 특허 출원 공개 공보 제20040188883호, 제20060293172호, 제20060228261호 및 제20050136259호를 참조할 수 있다.
킨로흐(Kinloch) 등은 에폭시 열경화 조성물에서 나노실리카 및 ATBN 또는 CTBN 강인화제의 이용, 및 유리 전이 온도, 인성 및 다른 성질에 미치는 영향을 개시하고 있다. 예를 들면 ["Toughening structural adhesives via nano- and micro-phase inclusions," Kinloch, A. J.; Lee, J. H.; Taylor, A. C; Sprenger, S.; Eger, C; Egan, D., Journal of Adhesion (2003), 79(8-9), 867-873]; ["Toughening structural adhesives using nano- and micro-phase inclusions," Kinloch, A. A.; Lee, J. H.; Taylor, A. C; Sprenger, S,; Eger, C; Egan, D., Proceedings of the Annual Meeting of the Adhesion Society (2004), 27th, 96-98]; ["The effect of silica nano particles and rubber particles on the toughness of multiphase thermosetting epoxy polymers," Kinloch, A. J.; Mohammed, R. D.; Taylor, A. C; Eger, C; Sprenger, S.; Egan, D., Journal of Materials Science (2005), 40(18), 5083-5086]; ["Epoxy FRCS toughened with rubber and nanoparticles." Kinloch, Anthony J.; Mohammed, Reza C; Taylor, Ambrose D.; Sprenger, Stephan; Eger, Christian; International SAMPE Symposium and Exhibition (2005), 50 (New Horizons for Materials and Processing Technologies), 792-799]; ["The interlaminar toughness of carbon-fibre reinforced plastic composites using 'hybrid-toughened' matrices," Kinloch, A. J.; Mohammed, R. D.; Taylor, A. C; Sprenger, S.; Egan, D., Journal of Materials Science (2006), 41(15), 5043-5046] 및 ["Improving structural epoxy adhesives with SiO2 nanoparticles," Sprenger, S.; Kinloch, A. J.; Taylor, A. C; Lee, J. H.; Mohammed, R. D.; Egan, D., Proceedings of the Annual Meeting of the Adhesion Society (2006), 29th 232-234]를 참고할 수 있다.
미국 특허 출원 공개 공보 제20050031870호는 플라스틱을 강인하게 하는데 이용될 수 있는 복합 분말을 개시하고 있다. 복합 분말은 분말 고무를 무기 입자와 함께 컴파운딩함으로써 형성된다. 그런 다음, 복합 분말을 에폭시 수지를 포함하는 플라스틱 매트릭스와 함께 블렌딩하여 강인화된 플라스틱을 생성한다.
미국 특허 출원 공개 공보 제20060205856호는 열가소성 폴리에스터 화합물과 해포석(sepiolite)형 클레이를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 또한 0.5 내지 20중량%의 강인화제 및 1중량% 이하의 에폭시를 포함할 수 있다.
따라서, 우수한 연성 및 우수한 강성을 갖는 에폭시에 대한 필요성이 존재한다.
한 양태에서, 본원에 개시된 실시태양은 에폭시 수지; 경화제; 하나 이상의 치수가 나노미터 규모인 제 2 상을 생성하는 양친매성 강인화제; 및 무기 나노충진제를 포함하는 경화가능한 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시태양은 30 내지 98체적%의 에폭시 수지; 나노미터 규모인 하나 이상의 치수를 갖고, 제 2 상을 형성하는 양친매성 강인화제; 및 무기 나노충진제를 포함하는 복합체에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시태양은 에폭시 수지, 경화제, 양친매성 강인화제 및 무기 나노충진제를 혼합하여 경화가능한 조성물을 형성하는 단계; 경화가능한 조성물을 경화시켜 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 강인화제가 나노미터 규모인 하나 이상의 치수를 갖는 제 2 상을 형성하는, 복합체의 형성 방법에 관한 것이다.
다른 양태 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명확할 것이다.
한 양태에서, 본원에 개시된 실시태양은 에폭시 수지, 양친매성 블록 공중합체 강인화제 및 무기 나노충진제를 포함하는 경화가능한 조성물에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 실시태양은 에폭시 수지, 양친매성 블록 공중합체 강인화제 및 무기 나노충진제를 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 형성된 복합체에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 양태는 개선된 파괴 인성을 갖는 에폭시계 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
무기 나노충진제와 양친매성 블록 공중합체 강인화제의 일부 조합이 에폭시계 조성물에 이용되면 상승적 효과가 있다는 사실을 예상치못하게 발견하였다. 나노충진제 또는 강인화제를 단독으로 사용할 경우에는 파괴 인성을 일부 개선시킬 수 있지만, 무기 나노충진제와 양친매성 블록 공중합체 강인화제의 조합을 이용하면, 단독으로 사용할 경우보다 훨씬 더 낮은 부하 수준에서 조차, 2개가 함께 첨가되었을 때 예상되는 정도의 합보다 훨씬 더 큰 정도까지 파괴 인성을 개선시킬 수 있다. 일부 양태에서는, 경화된 물질의 경도를 유지 또는 개선시키면서 파괴 인성의 개선이 실현된다. 일부 양태에서는, 유리 전이 온도 또는 열 편향 온도와 같은 다른 성질을 상당히 감소시키지 않으면서 파괴 인성의 개선이 실현될 수 있다.
개선된 파괴 인성을 갖는, 본원에 개시된 복합체 및 경화가능한 조성물은 에폭시 수지, 양친매성 블록 공중합체 강인화제, 무기 나노충진제 및 경화촉진제 또는 경화제를 포함할 수 있다. 경화가능한 조성물은 또한 촉매 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 각각은 하기에 상세하게 개시되어 있다.
에폭시 수지
본원에 개시된 양태에서 이용되는 에폭시 수지는 다양할 수 있고, 단독으로 또는 둘 이상 조합되어 사용될 수 있는 종래의 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지를 포함한다. 본원에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택하는데 있어, 최종 생성물의 성질뿐 아니라, 수지 조성물의 가공에 영향을 미칠 수 있는 점도 및 다른 성질을 고려하여야만 한다.
에폭시 수지 성분은 본원에서 "에폭시 기" 또는 "에폭시 작용기"로 언급되는 하나 이상의 반응성 옥시란 기를 함유하는 임의의 물질을 비롯하여 임의의 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 본원에 개시된 양태에서 이용되는 에폭시 수지는 일작용성 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 단량체 및 중합체 에폭시 수지는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 에폭시 수지일 수 있다. 중합성 에폭시는 말단 에폭시 기를 갖는 선형 중합체(예를 들면 폴리옥시알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에터), 중합체 골격 옥시란 단위(예를 들면 폴리부타다이엔 폴리에폭사이드), 및 매달린 에폭시 기를 갖는 중합체(예를 들면 글리시딜 메트아크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로 분자당 1, 2 또는 그 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물 또는 혼합물일 수 있다. 일부 양태에서, 에폭시 수지는 또한 반응성 -OH 기를 포함할 수 있고, 이는 무수물, 유기산, 아미노 수지, 페놀 수지 또는 에폭시 수지(촉매화되는 경우)와 더 높은 온도에서 반응하여 추가의 가교결합을 생성할 수 있다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시드화된 수지, 지환족 수지, 에폭시화된 오일 등일 수 있다. 글리시드화된 수지는 종종 에피클로로하이드린과 비스페놀 화합물, 예를 들면 비스페놀 A의 반응 생성물; C4 내지 C28 알킬 글리시딜 에터; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스터; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에터; 다가 페놀, 예를 들면 피로카테콜, 레소시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메탄(또는 비스페놀 F), 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸 메탄(또는 비스페놀 A), 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 사이클로헥산, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 프로판, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰 및 트리스(4-하이드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에터; 상기 언급된 다이페놀의 염화 및 브롬화 생성물의 폴리글리시딜 에터; 노볼락의 폴리글리시딜 에터; 다이할로알칸 또는 다이할로겐 다이알킬 에터를 이용하여 방향족 하이드로카복실산의 염을 에스터화함으로써 수득된 다이페놀의 에터를 에스터화함으로써 수득된 다이페놀의 폴리글리시딜 에터; 2개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀과 페놀을 축합함으로써 수득된 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터이다. 본원에 개시된 실시태양에서 유용한 에폭시 수지의 다른 예는 비스-4,4'-(1-메틸에틸리덴) 페놀 다이글리시딜 에터 및 (클로로메틸) 옥시란 비스페놀 A 다이글리시딜 에터를 포함한다.
일부 실시태양에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에터 유형; 글리시딜-에스터 유형; 지환족 유형; 헤테로사이클릭 유형, 및 할로겐화된 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비한정적인 예는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 하이드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 및 이의 혼합물 및 조합을 포함한다.
적합한 폴리에폭시 화합물은 레소시놀 다이글리시딜 에터 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트라이글리시딜 p-아미노페놀(4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로판), 비스페놀 F의 다이글리시딜에터(2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트라이글리시딜 에터(3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 및 테트라글리시딜 메틸렌 다이아닐린(N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'- 다이아미노다이페닐 메탄), 및 2 이상의 폴리에폭시 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 유용한 에폭시 수지의 보다 철저한 목록은 [Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue]에서 발견될 수 있을 것이다.
다른 적합한 에폭시 수지는 방향족 아민 및 에피클로로하이드린에 근거한 폴리에폭시 화합물, 예를 들면 N,N'-다이글리시딜-아닐린; N,N'-다이메틸-N,N'-다이글리시딜-4,4'-다이아미노다이페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-다이아미노다이페닐 메탄; N-다이글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에터; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트를 포함한다. 에폭시 수지는 또한 방향족 다이아민, 방향족 모노 1차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알콜, 폴리카복실산 중 1 또는 2개의 글리시딜 유도체를 포함할 수 있다.
유용한 에폭시 수지는 예를 들면 다가 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄다이올, 1,2,6-헥산트라이올, 글리세롤, 및 2,2-비스(4-하이드록시 사이클로헥실)프로판의 폴리글리시딜 에터; 지방족 및 방향족 폴리카복실산, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산 및 이량체화된 리놀레산의 폴리글리시딜 에터; 폴리페놀, 예를 들면, 비스-페놀 A, 비스-페놀 F, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, l,l-비스(4-하이드록시페닐)아이소부탄 및 1,5-다이하이드록시 나프탈렌의 폴리글리시딜 에터; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기로 개질된 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지를 포함한다.
에폭시 화합물은 사이클로알리파틱 또는 지환족 에폭사이드일 수 있다. 사이클로알리파틱 에폭사이드의 예는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트와 같은 다이카복실산의 사이클로알리파틱 에스터의 다이에폭사이드; 비닐사이클로헥센 다이에폭사이드; 리모넨 다이에폭사이드; 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드; 등을 포함한다. 다른 적합한 다이카복실산의 사이클로알리파틱 에스터의 다이에폭사이드는 예를 들면 미국 특허 제2,750,395호에 개시되어 있다.
다른 사이클로알리파틱 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-l-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-l- 메틸사이클로헥산 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실-메틸- 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산 카복실레이트 등을 포함한다. 다른 적합한 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트는 예를 들면 미국 특허 제2,890,194호에 개시되어 있다.
특히 유용한 추가의 에폭시-함유 물질은 글리시딜 에터 단량체에 근거한 것들을 포함한다. 다가 페놀을 과량의 클로로하이드린, 예를 들면 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 수득된 다가 페놀의 다이- 또는 폴리글리시딜 에터가 예이다. 이런 다가 페놀은 레소시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F로 알려져 있음), 2,2-비스(4- 하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A로 알려져 있음), 2,2-비스(4'-하이드록시-3',5'-다이브로모페닐)프로판, l,l,2,2-테트라키스(4'-하이드록시-페닐)에탄, 또는 페놀 노볼락과 크레졸 노볼락과 같은 산성 조건 하에서 수득되는 포름알데하이드와 페놀의 축합물을 포함한다. 이 유형의 에폭시 수지의 예는 미국 특허 제3,018,262호에 개시되어 있다. 다른 예는 1,4-부탄다이올과 같은 다가 알콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜의 다이- 또는 폴리글리시딜 에터, 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판와 같은 사이클로알리파틱 폴리올의 다이- 또는 폴리글리시딜 에터를 포함한다. 다른 예는 크레실 글리시딜 에터 또는 부틸 글리시딜 에터와 같은 일작용성 수지이다.
다른 부류의 에폭시 화합물은 다가 카복실산, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산 또는 헥사하이드로프탈산의 폴리글리시딜 에스터 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에스터이다. 추가의 부류의 에폭시 화합물은 N,N-다이글리시딜 아닐린, N,N-다이글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메탄, 트라이글리시딜 아이소시아누레이트, N,N'-다이글리시딜 에틸 우레아, N,N'-다이글리시딜-5,5-다이메틸하이단토인 및 N,N'-다이글리시딜-5-아이소프로필하이단토인과 같은 아민, 아미드 및 헤테로사이클릭 질소 염기의 N-글리시딜 유도체이다.
또다른 에폭시-함유 물질은 글리시딜아크릴레이트 및 글리시틸메타크릴레이트과 같은 글리시돌의 아크릴산 에스터의 하나 이상의 공중합가능한 비닐 화합물과의 공중합체이다. 이런 공중합체의 예는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트이다.
쉽게 이용가능한 에폭시 화합물은 옥타데실렌 옥사이드; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터; 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니의 D.E.R. 331, D.E.R. 332 및 D.E.R. 334; 비닐사이클로헥센 다이옥사이드; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에터; 폴리프로필렌 글리콜으로 개질된 지방족 에폭시; 다이펜텐 다이옥사이드; 에폭시화된 폴리부타다이엔; 에폭시 작용기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지(예를 들면 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명 D.E.R. 580의 브롬화된 비스페놀 유형 에폭시 수지); 페놀-포름알데하이드 노볼락의 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터(예를 들면 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명 D.E.N. 431 및 D.E.N. 438); 및 레소시놀 다이글리시딜 에터를 포함한다. 비록 구체적으로 언급되지는 않았지만, 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명 D.E.R. 및 D.E.N.의 다른 제품 또한 이용될 수 있다. 일부 실시태양에서, 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터와 비스페놀 A를 반응시킴으로써 형성된 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지는 예를 들면 미국 특허 제7,163,973호, 제6,887,574호, 제6,632,893호, 제6,242,083호, 제7,037,958호, 제6,572,971호, 제6,153,719호 및 제5,405,688호, PCT 공개 공보 제WO 2006/052727호, 및 미국 특허 공개 공보 제20060293172호 및 제20050171237호에 개시되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 인용되어 있다.
경화촉진제/경화제
에폭시 수지 조성물의 가교결합을 촉진하여 중합체 조성물을 형성하기 위해 경화촉진제 또는 경화제가 제공될 수 있다. 에폭시 수지에서와 같이, 경화촉진제 및 경화제는 개별적으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다. 경화제 성분(이는 또한 경화촉진제 또는 가교결합제로 언급된다)은 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응성인 활성 기를 갖는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 경화제는 아민과 같은 질소-함유 화합물 및 이의 유도체; 산소-함유 화합물, 예를 들면 카복실산 말단 폴리에스터, 무수물, 페놀-포름알데하이드 수지, 브롬화된 페놀 수지, 아미노-포름알데하이드 수지, 페놀, 비스페놀 A 및 크레졸 노볼락, 페놀- 말단 에폭시 수지; 황-함유 화합물, 예를 들면 폴리설파이드, 폴리머캅탄; 및 촉매적 경화제, 예를 들면 3차 아민, 루이스 산, 루이스 염기, 및 상기 경화제의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 실제로, 예를 들면, 폴리아민, 다이시안다이아미드, 다이아미노다이페닐설폰 및 이의 이성질체, 아미노벤조에이트, 다양한 산 무수물, 페놀-노볼락 수지 및 크레졸-노볼락 수지를 이용할 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물의 이용으로 제한되지 않는다.
이용될 수 있는 가교결합제의 다른 실시태양은 미국 특허 제6,613,839호에 개시되어 있고, 이는 예를 들면 1500 내지 50,000의 범위의 분자량(Mw) 및 15% 이상의 무수물 함량을 갖는 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체를 포함한다.
본원에 개시된 조성물에 유용할 수 있는 다른 성분은 경화 촉매를 포함한다. 경화 촉매의 예는 이미다졸 유도체, 3차 아민 및 유기 금속 염을 포함한다. 이런 경화 촉매의 다른 예는 유리 라디칼 개시제, 예를 들면 아조아이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물 및 유기 퍼옥사이드; 예를 들면 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차부틸 퍼옥토에이트 및 벤조일 퍼옥사이드; 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세토아세틱 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥산온 하이드로퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 및 이의 혼합물을 포함한다. 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드가 본 발명에서 이용하기에 바람직하다.
일부 실시태양에서, 경화제는 1차 및 2차 폴리아민 및 이의 부가물, 무수물 및 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 다작용성 아민은 지방족 아민 화합물, 예를 들면 다이에틸렌 트라이아민(D.E.H. 20, 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니 제품), 트라이에틸렌 테트라민(D.E.H. 24, 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니 제품), 테트라에틸렌 펜타민(D.E.H. 26, 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니 제품), 및 또한 상기 아민과 에폭시 수지와의 부가물, 희석제 또는 다른 아민-반응성 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 아민, 예를 들면 메타페닐렌 다이아민 및 다이아민 다이페닐 설폰, 지방족 폴리아민, 예를 들면 아미노 에틸 피페라진 및 폴리에틸렌 폴리아민, 및 방향족 폴리아민, 예를 들면 메타페닐렌 다이아민, 다이아미노 다이페닐 설폰 및 다이에틸톨루엔 다이아민 또한 사용할 수 있다.
무수물 경화제는 다른 것들 중에서도 예를 들면 나드산 메틸 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 도데세닐 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 및 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물을 포함한다.
경화촉진제 또는 경화제는 페놀 유래되거나 치환된 페놀 유래된 노볼락 또는 무수물을 포함할 수 있다. 적합한 경화촉진제의 비-한정적인 예는 페놀 노볼락 경화촉진제, 크레졸 노볼락 경화촉진제, 다이사이클로펜타다이엔 페놀 경화촉진제, 리모넨 형 경화촉진제, 무수물 및 이의 혼합물을 포함한다.
일부 양태에서, 페놀 노볼락 경화촉진제는 바이페닐 또는 나프틸 잔기를 함유할 수 있다. 페놀 하이드록시 기는 화합물의 바이페닐 또는 나프틸 잔기에 결합될 수 있다. 이 유형의 경화촉진제는 예를 들면 유럽 특허 제915118A1호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 바이페닐 잔기를 함유하는 경화촉진제는 페놀을 비스메톡시-메틸렌 바이페닐과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 양태에서, 경화제는 다이시안다이아미드, 보론 트라이플루오라이드 모노에틸아민 및 다이아미노사이클로헥산을 포함할 수 있다. 경화제는 또한 이미다졸, 이들의 염 및 부가물을 포함할 수 있다. 이들 에폭시 경화제는 전형적으로 실온에서 고체이다. 적합한 이미다졸 경화제의 예는 유럽 특허 제906927A1호에 개시되어 있다. 다른 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 무수물 및 페놀을 포함한다.
일부 실시태양에서, 경화제는 아미노 기당 500 이하의 분자량을 갖는 아미노 화합물, 예를 들면 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체일 수 있다. 아미노 경화제의 예는 4-클로로페닐-N,N-다이메틸-우레아 및 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸-우레아를 포함한다.
본원에 개시된 양태에서 유용한 경화제의 다른 예는 3,3'- 및 4,4'-다이아미노다이페닐설폰; 메틸렌다이아닐린; 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)의 EPON 1062인 비스(4-아미노-3,5-다이메틸페닐)-l,4-다이아이소프로필벤젠; 및 쉘 케미칼 캄파니의 EPON 1061인 비스(4-아미노페닐)-l,4-다이아이소프로필벤젠을 포함한다.
에폭시 화합물을 위한 티올 경화제 또한 사용될 수 있고, 예를 들면 미국 특허 제5,374,668호에 개시되어 있다. 본원에서 이용되는 "티올"은 폴리티올 또는 폴리머캅탄 경화제를 포함한다. 예시적인 티올은 지방족 티올, 예를 들면 메탄다이티올, 프로판다이티올, 사이클로헥산다이티올, 2-머캅토에틸-2,3-다이머캅토 석시네이트, 2,3-다이머캅토-l-프로판올(2-머캅토아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 1,2-다이머캅토프로필 메틸 에터, 비스(2-머캅토에틸)에터, 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라(머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜 다이티오글리콜레이트, 트라이메틸올프로판 트리스(베타-티오프로피오네이트), 프로폭실화된 알칸의 트라이-글리시딜 에터의 트리스-머캅탄 유도체, 및 다이펜타에리트리톨 폴리(베타-티오프로피오네이트); 지방족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 방향족 티올, 예를 들면 다이-, 트리스- 또는 테트라-머캅토벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라- (머캅토알킬)벤젠, 다이머캅토바이페닐, 톨루엔다이티올 및 나프탈렌다이티올; 방향족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 헤테로사이클 고리-함유 티올, 예를 들면 아미노-4,6-다이티올-sym-트라이아진, 알콕시-4,6-다이티올-sym-트라이아진, 아릴옥시-4,6-다이티올-sym-트라이아진 및 l,3,5-트리스(3-머캅토프로필) 아이소시아누레이트; 헤테로사이클 고리-함유 티올의 할로겐-치환된 유도체; 2 개 이상의 머캅토 기를 갖고, 머캅토 기 이외에 황 원자를 함유하는 티올 화합물, 예를 들면, 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)알칸, 비스(머캅토알킬) 다이설파이드, 하이드록시알킬설파이드비스(머캅토프로피오네이트), 하이드록시알킬설파이드비스(머캅토아세테이트), 머캅토에틸 에터 비스(머캅토프로피오네이트), l,4-다이티안-2,5-다이올비스(머캅토아세테이트), 티오다이글리콜산 비스(머캅토알킬 에스터), 티오다이프로피온산 비스(2-머캅토알킬 에스터), 4,4-티오부티르산 비스(2-머캅토알킬 에스터), 3,4-티오펜다이티올, 비스무쓰티올 및 2,5-다이머캅토-l,3,4-티아다이아졸을 포함한다.
경화제는 또한 친핵성 물질, 예를 들면 아민, 3차 포스핀, 친핵성 음이온과의 4차 암모늄 염, 친핵성 음이온과의 4차 포스포늄 염, 이미다졸, 친핵성 음이온과의 3차 아르세늄 염 및 친핵성 음이온과의 3차 설포늄 염일 수 있다.
에폭시 수지, 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트와 함께 부가됨으로써 개질될 수 있는 지방족 폴리아민 또한 경화제로서 이용될 수 있다. 또한, 다양한 만니치 염기를 이용할 수 있다. 아민 기가 방향족 고리에 직접 결합되어 있는 방향족 아민을 또한 이용할 수 있다.
본원에 개시된 양태에서 경화제로서 유용한 친핵성 음이온과의 4차 암모늄 염은 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라프로필 암모늄 아세테이트, 헥실 트라이메틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트라이메틸 암모늄 시아나이드, 세틸 트라이에틸 암모늄 아자이드, N,N-다이메틸피롤리디늄 시아네이트, N-메틸피리디늄 페놀레이트, N-메틸-o-클로로피리디늄 클로라이드, 메틸 바이올로겐 다이클로라이드 등을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 양이온성 광개시제를 이용할 수 있다. 양이온성 광개시제는 특정한 파장의 전자기 조사 또는 일정 범위의 파장에 노출되면 분해되어 양이온 종을 형성하고, 이는 에폭사이드 기와 하이드록실 기 사이의 중합 반응을 촉매화할 수 있는 화합물을 포함한다. 양이온 종은 또한 경화성 조성물에 함유된 다른 에폭사이드-반응성 종(예를 들면 하이드록실 기, 아민 기, 페놀 기, 머캅탄 기, 무수물 기, 카복실산 기 등)과 에폭사이드 기의 반응을 촉매할 수 있다. 양이온 광개시제의 예는 다이아릴요도늄 염 및 트라이아릴설포늄 염을 포함한다. 예를 들면, 광개시제 유형의 다이아릴요도늄 염은 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 250으로 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 이용가능하다. 트라이아릴설포늄-형 광개시제는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시라큐어(CYRACURE) 6992로서 이용가능하다. 양이온성 광개시제는 촉매 효과량으로 이용될 수 있고, 경화가능한 조성물의 약 10중량%까지 구성할 수 있다.
촉매
일부 실시태양에서, 촉매는 에폭시 수지 성분과 경화제 또는 경화촉진제 사이의 반응을 촉진시키기 위해 이용될 수 있다. 촉매는 통상적으로 피페리딘 또는 메틸 에틸아민과 같은 아민과의 유도체로서의 루이스산, 예를 들면 삼불화붕소를 포함할 수 있다. 촉매는 또한, 예를 들면 이미다졸 또는 아민과 같은 염기성일 수 있다. 다른 촉매는 염화 제2 주석, 염화 아연 등을 비롯한 다른 금속 할라이드 루이스산, 금속 카복실레이트 염, 예를 들면 제2주석 옥토에이트 등; 벤질 다이메틸아민; 다이메틸 아미노메틸 페놀; 및 아민, 예를 들면 트라이에틸아민, 이미다졸 유도체 등을 포함할 수 있다.
3차 아민 촉매는 예를 들면 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,385,990호에 개시되어 있다. 예시적인 3차 아민은 메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이에틸아미노프로필아민, 벤질다이메틸 아민, m-자일릴렌다이(다이메틸아민), N,N'-다이메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸 하이드록시피페리딘, N,N,N'N'-테트라메틸다이아미노에탄, N,N,N',N',N'-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, 트라이부틸 아민, 트라이메틸 아민, 다이에틸데실 아민, 트라이에틸렌 다이아민, N-메틸 모폴린, N,N,N'N'-테트라메틸 프로판 다이아민, N-메틸 피페리딘, N,N'-다이메틸-l,3-(4-피페리디노)프로판; 피리딘 등을 포함한다. 다른 3차 아민은 l,8-다이아조바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-다이메틸아미노피리딘, 4-(N-피롤리디노)피리딘, 트라이에틸 아민 및 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함한다.
무기 나노충진제
무기 나노충진제는 일반적으로 약 0.1 내지 약 100nm의 하나 이상의 치수(길이, 폭 또는 두께)를 갖는 임의의 충진제 또는 충진제의 조합일 수 있다. 예를 들면, 분말의 경우, 하나 이상의 치수는 과립 크기로 특징지워질 수 있고, 휘스커 및 섬유의 경우, 하나 이상의 치수는 직경이고, 플레이트 및 필름의 경우 하나 이상의 치수는 두께이다. 예를 들면 클레이는 에폭시 수지계 매트릭스로 분산될 수 있고, 클레이는 전단 하에 에폭시 수지에서 분산될 경우 매우 얇은 구성 층으로 분쇄될 수 있다.
일부 실시양태에서, 유용한 무기 나노충진제는 SiO2, SiC(나노휘스커), 탄소 나노튜브 및 나노클레이를 포함한 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 임의의 공지된 충진제 물질을 포함한다. 나노충진제는 후속적인 화학 반응에 의해 개질된 것과 천연에서 발견되는 것 둘 모두로서의 클레이; 50중량% 이상의 SiO2를 갖는 것들을 포함하는 침전, 훈연 또는 에어로겔 실리카; 및 규조토, 운모, 규회석 등과 같은 SiO2 함량이 높은(예를 들면 25%, 50% 또는 75% 이상의 SiO2) 채광된 광물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 클레이는 이들 사이에 유기 또는 중합성 분자를 삽입함으로써 친유기성이 될 수 있고, 특히 미국 특허 제5,578,672호에 개시된 방법에 따라 수득된다.
나노충진제 조성물은 금속(예를 들면 Cu, Ag, Ni, Fe, Al, Pd 및 Ti), 옥사이드 세라믹(예를 들면 TiO2, TixOy, BaFe2O4, 유전 조성물, 페라이트 및 망가나이트), 카바이드 세라믹(예를 들면, SiC, BC, TiC, WC, WxCy), 니트라이드 세라믹(예를 들면, Si3N4, TiN, VN, AlN, 및 Mo2N), 하이드록사이드(예를 들면 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및 수산화바륨), 보라이드(예를 들면, AlB2 및 TiB2), 포스파이드 (예를 들면, NiP 및 VP), 설파이드(예를 들면, 몰리브데늄 설파이드, 티타늄 설파이드 및 텅스텐 설파이드), 실리사이드(예를 들면, MoSi2), 칼코게나이드(예를 들면, Bi2Te3 , Bi2Se3), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서는, 예를 들면 미국 특허 제5,486,675호; 제5,447,708호; 제5,407,458호; 제5,219,804호; 제5,194,128호; 및 제5,064,464호에 개시된 것들과 같은 다양한 방법에 의해 나노충진제를 제조할 수 있다. 다른 나노충진제 및 나노충진제를 제조하는 방법은 미국 특허 제5,984,997호 및 제5,851,507호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제20070142548호 및 제20050031870호에 개시되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 인용되어 있다.
본원에서 이용되는 용어 "종횡비"는 입자의 최대 대 최소 치수의 비를 의미한다. 일부 실시태양에서, 나노충전제는 1 내지 30 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 나노충진제는 1 내지 20의 종횡비, 다른 양태에서는 1 내지 15의 종횡비, 다른 양태에서는 1 내지 10의 종횡비, 다른 양태에서는 1 내지 5의 종횡비, 또다른 양태에서는 1 내지 3의 종횡비를 가질 수 있다.
본원에 개시된 양태에서 유용한 클레이는 천연 기원의 스멕타이트 유형, 예를 들면 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 베이델라이트, 스티벤사이트, 논트로나이트, 스티풀자이트, 아타풀자이트, 일리타이트, 베르미큘라이트, 할로이사이트, 스테벤사이트, 제올라이트, 백토 및 운모, 또는 합성 기원의 스멕타이트 유형, 예를 들면 퍼뮤타이트일 수 있다. 나노충진제는 또한 팽윤가능한 층을 이룬 무기 물질, 예를 들면 볼콘스코이트, 사우코나이트, 마가다이트, 메드몬타이트 및 케냐이트를 포함할 수 있다. 층간 간격을 확장시키는 팽윤제가 삽입되어 있을 수 있는 한, 층의 표면에 전하를 갖지 않거나 거의 갖지 않는 다른 층을 이룬 물질 또는 다층 응집체 또한 제공될 수 있다. 대조적으로, 층간 공간을 확장시킬 수 있는 팽윤제가 삽입되어 있을 수 있는 한, 운모 패밀리의 부류와 같이 이전에 언급된 것보다 더 많은 전하를 갖는 층을 이룬 물질이 또한 제공될 수 있다. 하나 이상의 이런 물질의 혼합물 또한 이용될 수 있다.
친유기성 클레이, 예를 들면 미국 특허 제6,117,932호에 개시된 것들 또한 이용될 수 있다. 예를 들면, 클레이는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 오늄 이온과의 이온 결합에 의해 유기 물질로 개질될 수 있다. 유기 오늄 이온의 예는 헥실암모늄 이온, 옥틸암모늄 이온, 2-에틸헥실암모늄 이온, 도데실암모늄 이온, 라우릴암모늄 이온, 옥타데실암모늄 (스테아릴암모늄) 이온, 다이옥틸다이메틸암모늄 이온, 트라이옥틸암모늄 이온, 다이스테아릴메틸암모늄 이온, 스테아릴트라이메틸암모늄 이온 및 암모늄 라우레이트 이온을 포함할 수 있다.
층을 이룬 물질의 추가의 대표적인 예는 일라이트 광물, 예를 들면 레디카이트; 양전하 층 및 층간 공간에 교환가능한 음이온을 갖는, 층을 이룬 이중 하이드록사이드 또는 혼합된 금속 하이드록사이드; 클로라이드, 예를 들면 FeCl3 및 FeOCl, 칼코게나이드, 예를 들면 TiS2, MoS2, 및 MoS3; 시아나이드, 예를 들면 Ni(CN)2; 및 옥사이드, 예를 들면 H2Si2O5, V5O13, HTiNbO5, Cr0 .5V0 .5S2, W0 .2V2 .8O7, Cr3O8, MoO3·(OH)2, VOP04·2H2O, CaPO4CH3·H2O, MnHAsO4·H2O, 및 Ag6Mo 10O33를 포함한다. 층의 표면에 전하를 갖지 않거나 거의 갖지 않는 다른 팽윤가능한 층을 이룬 무기 물질 또는 다층 응집체 또한, 층간 공간을 확장시키는 팽윤제가 삽입될 수 있는 한, 사용될 수 있다. 하나 이상의 이런 물질의 혼합물을 또한 이용할 수 있다.
일부 실시태양에서, 나노충진제는 암모늄 양이온과 같은 오늄 이온을 비롯한 이온을 이용한 이온 교환 등에 의해 교환될 수 있는 나트륨, 칼륨 및 칼슘 양이온과 같은 교환가능한 이온 및 층 상에서 전하를 갖는 팽균가능한 층을 이룬 무기물, 또는 다층 입자가 층이 쪼개지거나 팽윤하게 하는 반응성 유기실란 화합물을 포함한다. 층을 이룬 무기 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 마가다이트 및 케냐이트를 포함한다.
팽윤가능한 층을 이룬 무기 물질은, 중성 분자의 경우 삽입에 의하거나, 또는 이온의 경우 이온 교환에 의해 팽윤가능한 층을 이룬 무기 물질의 층간 또는 피브릴간 공간으로 삽입체(중성 또는 하전된 종)를 도입함을 포함하는 "삽입(intercalation)"으로 공지된 과정에 의해 친유기성이 될 수 있다. 삽입은 또한 팽윤가능한 층을 이룬 무기 물질의 층간 간격을 증가시킬 수 있다. 본원에서 이용되는 용어 "층간 또는 피브릴간 공간"은 층의 면 사이의 거리 또는 피브릴 사이의 거리를 의미한다. 이온의 경우, 이온은 동일한 전하의 더 큰 종과 교환될 수 있고, 예를 들면 나트륨 또는 칼슘 이온은 오늄 양이온으로 교환될 수 있다. 따라서, 층간 영역에 중성 또는 하전된 종을 함유하여 복합체가 형성하기 전에 층 간격을 증가시키는 임의의 개시된 층을 이룬 물질은 삽입된 물질 또는 삽입된 무기 실리케이트로 언급될 것이다. 이 설명은 또한 친유기성이 된 무기 실리케이트 또는 층을 이룬 물질을 포함한다. 이런 물질은 흔히 유기 클레이로 공지되어 있다.
삽입제는 층간 간격을 팽윤시킴으로써 층간 응집 에너지를 약화시키는 작용을 하고, 층과 중합체 둘 모두와 끌어당기는 상호작용을 가짐으로써 층의 중합체 매트릭스와의 결합성 및 상용성을 증가시키는 기능을 한다. 층간 거리 또는 피브릴간 거리를 팽윤시키는 작용을 하는 삽입제는 이후로 "팽윤제"로서 언급되고, 층 또는 피브릴의 중합체와의 결합 및 상용성을 증가시키는 기능을 하는 것들은 "상용화제"로서 언급되고, 팽윤제 및 상용화제로서 작용하는 것들은 "팽윤/상용화제"로서 언급된다.
삽입제는 모든 층 또는 피브릴, 팽윤가능한 층을 이룬 무기 물질의 거의 모든 층 또는 피브릴, 또는 층 또는 피브릴의 상당 부분 사이의 공간에 도입될 수 있다. 팽윤가능성 층을 이룬 물질의 층간 영역에 삽입제를 도입하는 방법은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제4,889,885호, 제5,952,093호 및 제6,287,992호를 참고할 수 있다. 이들 방법을 임의의 특정한 방법 또는 과정으로 제한하고자 하는 것은 아니다.
삽입제는 전형적으로 층을 이룬 물질의 층의 표면과 작용하고, 원래의 이온을 전적으로 또는 부분적으로 대체하고, 층의 표면에 결합하는 작용기를 함유한다. 에폭시 또는 강인화제와 반응성일 수 있는 이들 작용기는 친전자성 또는 친핵성 치환 반응, 커플링 반응 및 다양한 개환 반응을 할 수 있는 친핵성 또는 친전자성 작용기를 포함한다. 이런 작용기의 예는 아미노, 카복시, 아실할라이드, 아실옥시, 하이드록시, 아이소시아나토 우레이도, 할로, 에폭시 및 에피클로로하이드린을 포함한다. 다른 양태에서, 작용기는 수용성 중합체, 오늄 화합물, 예를 들면 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 염, 양쪽성 표면 활성화제, 콜린 화합물 및 유기실란 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에서 유기 삽입제로서 이용될 수 있는 오늄 화합물의 대표적인 예는 양이온성 표면활성화제, 예를 들면 옥타데실 트라이메틸 암모늄 염, 다이옥타데실 다이메틸 암모늄 염, 헥사데실 트라이메틸 암모늄 염, 다이헥사데실 다이메틸 암모늄 염, 테트라데실 트라이메틸 암모늄 염, 다이테트라데실 다이메틸 암모늄 염, 다이하이드록시에틸 메틸 옥타데실 암모늄 염, 다이하이드록시에틸 메틸 수소화된 탈로우(tallow) 암모늄 염, 폴리옥시알킬렌 구획을 혼입하는 치환기를 함유하는 4차 암모늄 염 및 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp.)의 JEFFAMINE 생성물과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 염을 비롯한 옥타데실, 헥사데실, 테트라데실 또는 도데실 잔기를 갖는 4차 암모늄 염을 포함한다.
유기 삽입제로서 이용될 수 있는 양친매성 표면활성화제의 대표적인 예는 지방족 아민 양이온 잔기, 및 음이온성 잔기로서 카복실, 설페이트, 설폰 또는 포스페이트를 갖는 계면활성제를 포함한다.
유기 삽입제로서 이용될 수 있는 콜린 화합물의 대표적인 예는 [HOCH2CH2N(CH3)3]+OH-, [HOCH2CH2N(CH3)3]+Cl-, [HOCH2CH2N(CH3)3]+[C4H5O6]-, [HOCH2CH2N(CH3)3]+[C6H7O7]- 및 [HOCH2CH2N(CH3)3]+[C6H2O7]-를 포함한다.
개시된 것들 이외의 유기 물질 또한, 다층 미립상 물질의 층 사이에 삽입될 수 있는 한, 유기 삽입제로서 이용될 수 있다.
본 발명의 삽입된 층을 이룬 물질은 7Å 내지 12Å의 층 두께를 갖는 삽입된 실리케이트이다. 이 층 두께는 삽입된 잔기의 두께를 포함하지 않는다.
일부 양태에서 에폭시 수지계 조성물에서 나노충진제의 양은 에폭시 수지 100중량부 당 약 0.1 또는 1 내지 약 45 또는 50중량부일 수 있다. 다른 양태에서는, 나노충진제는 에폭시 수지계 조성물에서 에폭시 수지 100중량부 당 약 0.2 또는 2 내지 약 20중량부일 수 있고, 또다른 양태에서는 에폭시 수지 100중량부 당 약 0.3 또는 3 내지 약 10중량부일 수 있다.
양친매성 강인화제
에폭시 수지가 경화될 경우 본원에 개시된 복합체가 부서지기 쉽게 되는 것을 방지하기 위해 강인화제가 이용될 수 있다. 일부 양태에서, 강인화제는 고무 화합물 및 블록 공중합체일 수 있다. 강인화제는 중합체 매트릭스 내에서 제2 상을 형성함으로써 작용한다. 이 제2 상은 고무이고, 따라서, 균열 성장을 억류할 수 있어서 개선된 충격 인성을 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 양친매성 강인화제는 약 0.1 내지 약 500nm의 나노미터 규모의 하나 이상의 치수를 갖는 제2 상을 형성할 수 있다. 다른 양태에서, 강인화제는 제2 상을 형성할 수 있고, 약 0.1 내지 약 100nm의 범위의 하나 이상의 치수를 갖고, 다른 양태에서는 약 0.1 내지 약 50nm의 범위의 하나 이상의 치수를 갖는다.
다양한 양친매성 블록 공중합체를 본원에 개시된 양태에서 양친매성 강인화제로서 사용할 수 있다. 양친매성 중합체는 예를 들면 미국 특허 제6,887,574호 및 제WO2006/052727호에 개시되어 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 양태에서 이용되는 양친매성 폴리에터 블록 공중합체는 하나 이상의 폴리에터 구조를 포함하는 에폭시 수지 혼화성 블록 구획을 함유하는 임의의 블록 공중합체; 및 하나 이상의 폴리에터 구조를 포함하는 에폭시 수지 불혼화성 블록 구획을 포함할 수 있다. 양친매성 폴리에터 블록 공중합체는 에틸렌 옥사이드(EO)와 같은 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 하나 이상의 에폭시 혼화성 폴리에터 블록 구획, 및 부틸렌 옥사이드(BO)로서 흔히 알려진 1,2-에폭시 부탄과 같은 탄소수 3 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 하나 이상의 에폭시 비혼화성 폴리에터 블록 구획을 포함하는 하나 이상의 폴리에터 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 비혼화성 블록 구획은 또한 비혼화성 블록 구획을 제공하기 위해 함께 공중합된 C4 또는 그 이상의 탄소 동족체 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 비혼화성 블록은 또한 EO와 같은 저분자량 공단량체를 함유할 수 있다. 폴리에터 블록 공중합체는 하나 이상의 에폭시 수지 혼화성 폴리에터 블록 구획 E, 및 하나 이상의 에폭시 수지 비혼화성 폴리에터 블록 구획, M을 함유한다.
폴리에터 블록 공중합체 성분은 2개 이상의 양친매성 폴리에터 블록 공중합체 분획을 함유할 수 있다. 양친매성 폴리에터 블록 공중합체의 예는 2원블록(EM); 선형 3원블록(EME 또는 EME); 선형 4원블록(EMEM); 더 고급의 다블록 구조(EMEM)xE 또는 (MEME)xM(여기서, X는 1 내지 3의 정수이다); 분지된 블록 구조; 또는 별모양 블록 구조; 및 이의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 분지된 블록 구조 또는 별모양 블록 구조로 구성된 양친매성 폴리에터 블록 공중합체는 하나 이상의 에폭시 단량체 혼화성 블록 및 하나 이상의 에폭시 단량체 비혼화성 블록을 함유한다. 에폭시 수지 혼화성 폴리에터 블록 구획인 E의 예는 폴리에틸렌 옥사이드 블록, 프로필렌 옥사이드 블록, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 블록, 폴리(에틸렌 옥사이드-ran-프로필렌 옥사이드) 블록 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에서, 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 혼화성 폴리에터 블록 구획은 폴리에틸렌 옥사이드 블록이다.
일반적으로, 에폭시 수지 비혼화성 폴리에터 블록 구획인 M은 C4 내지 C20의 탄소 원자를 갖는 에폭시화된 알파 올레핀을 포함한다. 에폭시 수지 비혼화성 폴리에터 블록 구획인 M의 예는 폴리부틸렌 옥사이드 블록, 1,2 에폭사이드 헥산으로부터 유래된 폴리헥실렌 옥사이드 블록, 1,2-에폭시 도데칸으로부터 유래된 폴리도데실렌 옥사이드 블록, 및 이의 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서는, 폴리에터 블록 공중합체가 다중블록 공중합체 구조를 갖는 경우, E 및 M에 추가하여 다른 블록 구획이 블록 공중합체에서 나타날 수 있다. 블록 공중합체의 다른 혼화성 구획의 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 아크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 블록 공중합체의 다른 비혼화성 구획의 예는 폴리에틸렌 프로필렌(PEP), 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리다이메틸 실록산 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리헥실렌 옥사이드, 폴리알킬 메틸 메타크릴레이트, 예를 들면 폴리에틸 헥실 메타크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다.
양친매성 폴리에터 블록 공중합체는 예를 들면 2원블록 공중합체, 선형 3원블록, 선형 4원블록, 더 고급의 다블록 구조, 분지된 블록 구조 또는 별모양 블록 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리에터 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록, 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록 또는 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 블록; 및 C4 또는 그 이상의 탄소 동족체 블록에 근거한 알킬렌 옥사이드 블록, 예를 들면 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시도데칸 또는 1,2-에폭시헥사데칸 블록을 함유할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 블록의 다른 예는 토탈 페트로케미칼스(Total Petrochemicals)에서 상업적으로 이용가능한 C10-C30 + 올레핀을 포함하는 비콜록스(VIKOLOX) 에폭시화된 알파-올레핀을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 적합한 블록 공중합체는 양친매성 폴리에터 2원블록 공중합체, 예를 들면 폴리(에틸렌 옥사이드) -b- 폴리(부틸렌 옥사이드)(PEO-PBO) 또는 양친매성 폴리에터 3원블록 공중합체, 예를 들면 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(부틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO-PBO-PEO)를 포함한다.
일부 양태에서, 양친매성 폴리에터 블록 공중합체는 양쪽 블록 길이 모두의 조합의 경우 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 폴리에터 블록 공중합체의 분자량은 3,000 내지 20,000의 범위일 수 있다. 블록 공중합체의 조성은 90%의 에폭시 수지 혼화성 폴리알킬렌 옥사이드 블록 및 10%의 에폭시 수지 비혼화성 폴리알킬렌 옥사이드 블록 내지 10%의 에폭시 수지 혼화성 폴리알킬렌 옥사이드 블록 및 90%의 에폭시 수지 비혼화성 폴리알킬렌 옥사이드 블록의 범위일 수 있다.
각각의 블록 구획으로부터의 소량의 동종중합체가 최종 양친매성 폴리에터 블록 공중합체에 존재할 수 있다. 예를 들면 일부 양태에서는 1중량% 내지 50중량%, 다른 양태에서는 1중량% 내지 10중량%의, 혼화성 또는 비혼화성 블록과 구조가 유사하거나 동일한 동종중합체가 본원에 개시된 경화가능한 조성물에 첨가될 수 있다.
수지 조성물에 이용되는 양친매성 폴리에터 블록 공중합체에 추가하여, 다른 양친매성 블록 공중합체 또한 사용될 수 있다. 추가의 양친매성 블록 공중합체의 예는 예를 들면 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌-alt 프로필렌)(PEO-PEP), 폴리(아이소프렌-에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체(PI-b-PEO), 폴리(에틸렌 프로필렌-b-에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체(PEP-b-PEO), 폴리(부타다이엔-b-에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체(PB-b-PEO), 폴리(아이소프렌-b-에틸렌 옥사이드-b-아이소프렌)블록 공중합체(PI-b-PEO-PI), 폴리(아이소프렌-b-에틸렌 옥사이드-b-메틸메타크릴레이트) 블록 공중합체(PI-b-PEO-b-PMMA), 및 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 단일 PEO-PBO 2원블록 공중합체는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 PEO-PBO 2원블록 공중합체를 또한 조합하여 이용할 수 있다. 한 양태에서, PEO-PBO 2원블록 공중합체가 이용되고, 여기서 2원블록 공중합체는 20%의 PEO 및 80%의 PBO 내지 80%의 PEO 및 20%의 PBO를 갖고, 2000 이상의 PBO 분자량(Mn)의 블록 크기 및 750 이상의 PEO 분자량을 갖고, 다양한 외형을 제공한다. 예를 들면, 일부 양태는 구형 마이셀을 제공하는 2,500 내지 3,900의 PBO 블록 길이를 갖는 2원블록을 포함한다.
다른 예는 벌레 모양 마이셀을 제공하는 6400의 PBO 구획을 갖는 2원블록을 포함한다. 또다른 예는 응집된 소낭 외형을 제공하는 짧은(Mn=750) PEO 블록 구획을 갖는 2원블록이다. 또다른 예는 구형 마이셀을 제공하는 저분자량 PBO 동종중합체와의 PEO-PBO 2원블록의 혼합물을 포함하고, 여기서 PBO 동종중합체는 별개의 거시상을 형성하지 않고 마이셀로 포획되고; 존재하는 2원블록 없이 첨가되었을 때 PBO 동중중합체 거시상은 분리된다.
일부 양태에서, 양친매성 2원블록 공중합체는 에폭시 혼화성 블록 및 에폭시 비혼화성 블록을 가질 수 있고, 여기서 에폭시 혼화성 블록은 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)이고, 비혼화성 블록은 포환된 중합성 탄화수소이다. 예를 들면, [Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39(23), 2996-3010]는 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌-alt-프로필렌)(PEO-PEP) 2원블록 공중합체의 이용을 개시한다. [Journal of the American Chemical Society, 1997, 119(11), 2749-2750]는 양친매성 PEO-PEP 및 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸 에틸렌)(PEO-PEE) 2원블록 공중합체를 이용하는 자가 조립된 미세구조를 갖는 에폭시 시스템을 개시한다.
한 블록에 에폭시-반응성 작용기를 혼입시키는 다른 블록 공중합체를 또한 나노구조 에폭시 열경화물을 달성하기 위한 에폭시 수지용 개질제로서 이용할 수 있다. 예를 들면 [Macromolecules, 2000, 33(26) 9522- 9534]는 성질이 양친매성이고, 블록중 하나가 수지가 경화될 경우 에폭시 매트릭스로 반응할 수 있도록 고안된 폴리(에폭시아이소프렌)-b-폴리부타다이엔(BIxn) 및 폴리(메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)-b-폴리아이소프렌(MG-I) 2원블록 공중합체의 이용을 개시한다. 또한, [Journal of Applied Polymer Science, 1994, 54, 815]는 폴리(카프로락톤)-b-폴리(다이메틸실록산)-b-폴리(카프로락톤) 3원블록 공중합체의 마이크론 미만 규모 분산액을 갖는 에폭시 시스템을 개시한다.
다른 양태에서, 나노구조 에폭시 열경화물을 형성하도록 열경화성 에폭시 수지를 개선시키기 위한 자가-조립된 양친매성 블록 공중합체를 이용할 수 있다. 예를 들면 [Macromolecules, 2000, 33, 5235-5244] 및 [Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144]는 메틸렌 다이아닐린을 이용하여 경화된 에폭시에 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)(PEO-PPO) 2원블록 및 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO-PPO-PEO) 3원블록의 첨가를 개시하고, 여기서, 2원블록-함유 블렌드 중의 분산된 상의 평균 크기가 10 내지 30nm 범위이다. 그리고, 일본 특허 출원 공개 공보 제H9-324110호에 개시된 바와 같이 PEO-PPO-PEO 3원 블록과 같은 폴리에터 블록 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
본원에 개시된 경화가능한 조성물에서 이용되는 양친매성 블록 공중합체의 양은 조성물로부터 제조되는 생성물의 바람직한 성질 뿐만 아니라, 중합체의 당량 중량을 비롯한 다양한 인자에 의존할 수 있다. 일반적으로, 양친매성 블록 공중합체의 양은 경화가능한 조성물의 총 중량을 기준으로, 일부 양태에서는 0.1중량% 내지 30중량%이고, 다른 양태에서는 0.5중량% 내지 10중량%이고, 또다른 양태에서는 1중량% 내지 5중량%이다.
본원에 개시된 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지와 혼합된 하나 이상의 양친매성 블록 공중합체를 함유할 수 있다. 또한, 2 이상의 상이한 양친매성 블록 공중합체가 함께 혼합되어 블록 공중합체 성분을 구성할 수 있다. 하나 이상의 블록 공중합체가 조합되어 나노구조, 즉, 형태 및 치수의 추가의 제어를 수득할 수 있다.
다른 양친매성 블록 공중합체가 PCT 특허 출원 공개 공보 제WO2006/052725호, 제WO2006/052726호, 제WO2006/052727호, 제WO2006/052729호, 제WO2006/052730호 및 제WO2005/097893호, 미국 특허 제6,887,574호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제20040247881호에 개시되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 인용되어 있다.
중합체 블록 공중합체는 하나의 블록 구획의 비혼화성과 다른 블록 구획의 혼화성의 균형에 의해 마이셀화됨으로 인해 액체 수지 매트릭스 중에서 바람직하게 형성되는 균일하게 분산되고 균일하게 스케일링된 나노-크기의 구조를 제공할 수 있다. 마이셀 구조는 경화된 에폭시 열 경화물로 보존되거나 경화 과정동안 형성된다. 나노-템플레이트화된 수지의 마이셀 형태는 예를 들면 구형, 벌레형 및 소포일 수 있다. 낮은 농도(예를 들면 5중량% 미만)의 블록 공중합체에서 마이셀 형태가 유리하게 수득되며; 즉, 형태 특징은 서로 연합되어 있거나 또는 3차원 격자로 팩킹된다. 더 높은 농도에서, 자가 조립된 구조물은 또한 나노미터 크기 규모에서 격자 상호작용에 의해 서로 연결된 구형, 원통형 또는 라멜라 형태 특징을 형성할 수 있다.
선택적 첨가제
조성물은 또한 에폭시 시스템에서 통상적으로 발견되는 선택적인 첨가제 및 충진제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충진제는 실리카, 유리, 활석, 금속 분말, 이산화티탄, 습윤화제, 안료, 착색제, 금형 이탈제, 강인화제, 커플링제, 난연제, 이온 소거제, UV 안정화제, 가요화제 및 점착제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충진제는 또한 그 중에서도 훈연 실리카, 응집체, 예를 들면 유리 비드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 흑연, 몰리브데늄 다이설파이드, 연마성 안료, 점도 감소제, 질화붕소, 운모, 핵형성제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 충진제 및 개질제는 에폭시 수지 조성물에 첨가되기 전에 예열되어 습기를 몰아낼 수 있다. 또한, 이들 선택적 첨가제는 경화 전 및/또는 후에 조성물의 성질에 미치는 영향을 가질 수 있고, 조성물 및 바람직한 반응 생성물을 배합할 때 고려되어야만 한다.
강화 물질
강화 물질은 탄소/흑연; 붕소; 석영; 알루미늄 옥사이드; 유리, 예를 들면 E 유리, S 유리, S-2 GLASS(등록상표) 또는 C 유리; 및 탄화규소 또는 티탄을 함유하는 탄화규소 섬유일 수 있다. 상업적으로 이용가능한 섬유는 유기 섬유, 예를 들면 KELVAR; 알루미늄 옥사이드-함유 섬유, 예를 들면 3M의 NEXTEL 섬유; 탄화규소 섬유, 예를 들면 니폰 카본(Nippon Carbon)의 NICALON; 및 티탄을 함유하는 탄화규소 섬유, 예를 들면 우베(Ube)의 티라노(TYRRANO)를 포함할 수 있다. 강화 물질이 섬유인 경우, 이는 일부 양태에서는 복합체의 20 내지 70체적%, 다른 양태에서는 50 내지 65체적%로 존재할 수 있다.
섬유는 사이징될 수 있거나 사이징되지 않을 수 있다. 섬유가 사이징된 경우, 섬유에 대한 사이징은 전형적으로 100 내지 200nm 두께의 층이다. 유리 섬유가 이용되면, 사이징은 예를 들면 커플링제, 윤활제 또는 대전방지제일 수 있다.
섬유 강화재는 다양한 형태를 가질 수 있고, 연속적이거나 불연속적이거나 또는 이의 조합일 수 있다. 연속적 스트랜드 조방사를 이용하여 일방향성 또는 각-겹 복합체를 가공할 수 있다. 연속적인 스트랜드 조방사는 또한 플레인, 사틴, 레노(leno), 크로푸트(crowfoot) 및 3차원과 같은 서로 다른 직조를 이용한 패브릭 또는 천으로 직조될 수 있다. 다른 형태의 연속성 섬유 강화재는 노끈, 스티치된 패브릭, 및 일방향성 테이프 및 패브릭으로 예시된다.
본 발명에 적합한 불연속성 섬유는 밀링된 섬유, 휘스커(whisker), 쵸핑된 섬유 및 쵸핑된 섬유 매트를 포함할 수 있다. 강화 물질이 불연속성인 경우, 이는 일부 양태에서는 복합체의 20 내지 60체적%, 또다른 양태에서는 복합체의 20 내지 30체적%의 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 불연속성 강화 물질의 예는 밀링되거나 쵸핑된 섬유, 예를 들면 유리 및 규산칼슘 섬유를 포함한다. 불연속성 강화 물질의 예는 규산칼슘의 밀링된 섬유(울라스토나이트; NYAD G SPECIAL(등록상표))이다.
연속적 섬유와 불연속적 섬유의 조합을 동일한 복합체에서 이용할 수 있다. 예를 들면, 직조된 끈 매트는 직조된 끈과 쵸핑된 스트랜드 매트의 조합이고, 이는 본원에 개시된 양태에서 이용하기에 적합하다.
서로 다른 유형의 섬유를 포함하는 하이브리드를 또한 이용할 수 있다. 예를 들면 여러 유형의 강화재의 층을 이용할 수 있다. 항공기 인테리어에서, 예를 들면 강화 물질은 섬유 및 코어, 예를 들면 노멕스 벌집 코어, 또는 폴리우레탄 또는 폴리비닐클로라이드로 제조된 폼 코어를 포함할 수 있다.
경화가능한 조성물
본원에 개시된 경화가능한 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 경화제, 하나 이상의 나노충진제, 및 하나 이상의 강인화제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 본원에 개시된 경화가능한 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 경화가능한 조성물은 강화제를 포함할 수 있다. 경화가능한 조성물은 일부양태에서는 상기 성분들을 혼합함으로써 형성될 수 있다.
경화가능한 조성물 중의 에폭시 수지의 바람직한 양은 예상되는 최종 용도에 의존할 것이다. 또한, 상기 개시된 바와 같이, 강화 물질은 실질적인 체적 분획으로 이용될 수 있고, 따라서, 바람직한 양의 에폭시 수지는 또한 강화 물질이 사용되는지 여부에 달려있을 수 있다. 일부 양태에서, 경화가능한 조성물은 약 30 내지 약 98체적%의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 경화가능한 조성물은 65 내지 95체적%의 에폭시 수지, 다른 양태에서는 70 내지 90체적%의 에폭시 수지, 다른 양태에서는 30 내지 65체적%의 에폭시 수지 및 또다른 양태에서는 40 내지 60체적%의 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
경화가능한 조성물은 일부 양태에서는 약 0.1 내지 약 30체적%의 강인화제를 포함할 수 있다. 다른 양태에서는, 경화가능한 조성물은 약 1 내지 약 25체적%의 강인화제, 또다른 양태에서는 약 2 내지 약 20체적%의 강인화제를 포함할 수 있다.
조성물중의 나노충진제의 유형 및 양은 강인화제의 유형 및 양에 따라 다양할 수 있다. 경화가능한 조성물은 일부 양태에서는 약 0.1 내지 약 20체적%의 나노충진제를 포함할 수 있다. 다른 양태에서는, 경화가능한 조성물은 약 1 내지 약 15체적%의 나노충진제, 또다른 양태에서는 약 2 내지 약 10체적%의 나노충진제를 포함할 수 있다.
조성물중의 강화 물질의 양은 강화 물질의 유형 및 형태 및 예상되는 최종 생성물에 따라 다양할 수 있다. 경화가능한 조성물은 일부 양태에서는 약 20 내지 약 70체적%의 강화 물질을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 경화가능한 조성물은 약 30 내지 약 65체적%의 강화 물질을 포함할 수 있고, 또다른 양태에서는 약 40 내지 약 60체적%의 강화 물질을 포함할 수 있다.
경화가능한 조성물은 일부 양태에서는 약 0.1 내지 약 50체적%의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 양태에서는, 경화가능한 조성물은 약 0.1 내지 약 5체적%의 선택적인 첨가제, 또다른 양태에서는 약 0.5 내지 약 2.5체적%의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 에폭시 수지 100중량부당 0.1 내지 20중량부로 다양할 수 있다. 다른 양태에서, 촉매는 에폭시 수지 100중량부 당 1 내지 15부의 범위의 양으로 사용될 수 있고, 또다른 양태에서는 에폭시 수지 100중량부당 2 내지 10부의 양으로 사용될 수 있다. 주어진 시스템에 대해 이용되는 촉매의 특정한 양은 원하는 성질에서 최적의 것을 발전시키도록 실험적으로 결정되어야만 한다.
유사하게, 주어진 시스템에 대해 이용되는 특정한 양의 경화제는 원하는 성질에서 최적의 것을 발전시키도록 실험적으로 결정되어야만 한다. 경화제 및 경화제의 양을 선택하는데 있어 고려되는 변수는 예를 들면 에폭시 수지 조성물(블렌드의 경우), 경화된 조성물의 바람직한 성질(가요성, 전기적 성질 등), 원하는 경화 속도, 및 또한 촉매 분자당 반응성 기의 수, 예를 들면 아민 중의 활성 수소의 수가 포함된다. 사용된 경화제의 양은 일부 양태에서는 에폭시 수지 100중량부 당 0.1 내지 150중량부로 다양할 수 있다. 다른 양태에서, 경화제는 에폭시 수지 100중량부 당 5 내지 95중량부의 범위의 양으로 사용될 수 있고, 또다른 양태에서 경화제는 에폭시 수지 100중량부 당 10 내지 90중량부의 양으로 사용될 수 있다.
복합체 형성/최종 용도/가공
본원에 개시된 에폭시 수지 및 복합체는 통상적으로 생성될 수 있고, 이런 실행에서 유일한 대안은 이들이 경화되기 전에 나노충진제 및 강인화제가 에폭시 수지로 도입된 점이다. 일부 양태에서, 본원에 개시된 경화가능한 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 복합체가 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 경화가능한 에폭시 수지 조성물을 강화 물질에 적용함으로써, 예를 들면 강화 물질을 침윤 또는 코팅 시키고, 경화가능한 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 복합체가 형성될 수 있다.
본원에 개시된 에폭시 수지 조성물의 경화는 일반적으로 에폭시 수지, 경화제 및, 이용되는 경우, 촉매에 의존하여 몇 분 내지 몇 시간의 기간동안 약 30℃ 이상, 약 250℃ 이하의 온도를 요구한다. 다른 양태에서, 경화는 100℃ 이상의 온도에서 몇분 내지 몇 시간동안 발생할 수 있다. 또한 후처리를 이용할 수 있고, 이런 후처리는 통상적으로 약 100℃ 내지 200℃의 온도에서 일어난다.
일부 양태에서는, 발열을 방지하기 위해 경화는 몇 단으로 일어날 수 있다. 예를 들면 다단화는 일정 온도에서 일정 시간동안 경화한 후 더 높은 온도에서 일정 시간동안 경화하는 것을 포함한다. 다단화 경화는 2개 이상의 경화 단을 포함할 수 있고, 일부 양태에서는 약 180℃ 미만의 온도에서 시작되고, 다른 양태에서는 약 150℃ 미만에서 일어날 수 있다.
강인화제와 나노충진제를 둘 모두 포함하는 본원에 개시된 복합체는 강인화제 또는 나노충진제중 하나만을 유사한 양으로 함유하는 복합체에 비해 더 높은 파괴 인성을 가질 수 있다. 본원에서 이용되는 "유사한 양"이란 예를 들면 각각 2.5체적%인 강인화제와 나노충진제 둘 모두를 5체적%를 포함하는 본원에 개시된 양태에 따른 복합체와 비교되는, 5체적%의 강인화제를 포함하는 복합체를 의미한다. 일부 양태에서, 강인화제와 나노충진제 둘 모두를 함유하는 본원에 개시된 복합체는 강인화제 또는 나노충진제중 하나를 단독으로 유사한 양으로 함유하는 복합체에 비해 20% 이상 더 높은 파괴 인성을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 강인화제와 나노충진제를 둘 모두 함유하는 본원에 개시된 복합체는 강인화제 또는 나노충진제중 하나를 단독으로 유사한 양으로 함유하는 복합체에 비해 30% 이상 더 높은, 다른 양태에서는 50% 이상 더 높은, 또다른 양태에서는 80% 이상 더 높은 파괴 인성을 가질 수 있다.
본원에 개시된 에폭시 수지 조성물은 탄소(흑연), 유리, 붕소 등과 같은 고강도 팔라멘트 또는 섬유를 함유하는 복합체에 유용할 수 있다. 복합체는, 복합체의 총 체적을 기준으로 일부 양태에서는 약 30% 내지 약 70%, 다른 양태에서는 40% 내지 70%의 이들 섬유를 함유할 수 있다.
예를 들면 섬유 강화된 복합체는 고온 용융 프리프레깅(prepregging)에 의해 형성될 수 있다. 프리프레깅 방법은 연속 섬유의 패브릭 또는 밴드를 용융된 형태인 본원에 개시된 바와 같은 열경화성 에폭시 수지 조성물에 침윤시켜 프리프레그를 생성하고, 이를 쌓아 경화시켜 섬유와 열경화 수지의 복합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본원에 개시된 에폭시계 조성물을 함유하는 복합체를 형성하기 위해 다른 가공 기법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 필라멘트 와인딩, 용매 프리프레깅 및 압출이 경화되지 않은 에폭시 수지가 사용될 수 있는 전형적인 가공 기법이다. 또한, 번들 형태의 섬유를 경화되지 않은 에폭시 수지 조성물로 코팅시키고, 필라멘트 와인딩에 의해 쌓고, 경화시켜 복합체를 형성할 수 있다.
본원에 개시된 에폭시 수지 조성물 및 복합체는 접착제, 구조 및 전기 라미네이트, 코팅, 캐스팅, 항공 산업용 구조재, 전자 산업용 회로판 등으로 유용하고, 또한 스키, 스키 막대, 낚싯대 및 다른 야외 스포츠 장비를 형성하는데 유용할 수 있다. 본원에 개시된 에폭시 조성물은 또한 다른 것들 중에서도 전기 바니쉬, 캡슐화제, 반도체, 일반적인 몰딩 분말, 필라멘트 권취된 파이프, 저장 탱크, 펌프용 라이너 및 부식방지 코팅에 이용될 수 있다.
실시예
비교예 1
8인치x7인치 알루미늄 몰드(듀오포일(DuoFoil)이 있는)를, 플라크를 제조하기 1 내지 2시간 이상 전에 100℃의 강제 순환 공기 오븐에서 가열시킨다. 에폭시 수지(D.E.R.TM 383 액체 수지, 약 10,000mPa·s(25℃에서의 ASTM D-445)의 점도를 갖는 비스페놀-A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니 제품)을 500ml의 단일 목 환저 회전 증발기(RE) 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 경화제(DURITE 1731(SD 1731) 플레이크, 페놀-포름알데하이드 노볼락, 켄터키주 루이스빌 소재의 보덴 케미칼 인코포레이티드)를 플라스틱 깔때기를 통해 D.E.R. 383을 함유하는 RE 플라스크에 첨가한다. 약 35중량% 부하량의 경화제를 이용한다. 아세톤을 이용하여 깔때기를 RE 플라스크로 세정하고, 아세톤을 RE 플라스크로 첨가한다. 에폭시 수지와 경화제 혼합물이 아세톤 중에 용해되어 완전히 혼합되도록 하고, 이동안 회전 증발기를 70℃에서 회전시킨다. 용해 후, 1 내지 5mBar의 최종 압력에 도달하고 기포가 관찰되지 않을 때까지 압력을 점차적으로 감소시킴으로써 아세톤을 서서히 스트리핑한다. 진공을 해제하고, 개시제(2-에틸-4-메틸-이미다졸)를 수지와 경화제를 함유하는 RE 플라스크에 첨가하고, RE 플라스크를 다시 RE에 두고 70℃에서 10 내지 15분동안 혼합되게 한다. 혼합시킨 후, 예열된 몰드를 오븐에서 회수하여 혼합물을 예열된 몰드에 붓는다. 몰드를 다시 오븐에 넣고, 수지 혼합물을 바람직한 온도 프로파일(100℃에서 1시간, 그런 다음, 125℃에서 1시간, 그런 다음, 150℃에서 2시간)에 따라 경화시킨다. 경화 스케쥴이 완료된 후, 몰드를 여전히 오븐에 둔 채로 몰드를 40℃로 냉각시킨다. 상기 과정으로부터 수득된 최종 플라크 크기는 약 6인치x6인치x1/8인치 두께이다.
비교예 2
8인치x7인치 알루미늄 몰드(듀오포일이 있는)를, 플라크를 제조하기 1 내지 2시간 이상 전에 100℃의 강제 순환 공기 오븐에서 가열시킨다. 에폭시 수지(D.E.R.TM 383 액체 수지, 약 10,000mPa·s(25℃에서의 ASTM D-445)의 점도를 갖는 비스페놀-A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니 제품)을 500ml의 단일 목 환저 회전 증발기(RE) 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 경화제(DURITE 1731(SD 1731) 플레이크, 페놀-포름알데하이드 노볼락, 켄터키주 루이스빌 소재의 보덴 케미칼 인코포레이티드)를 플라스틱 깔때기를 통해 D.E.R. 383을 함유하는 RE 플라스크에 첨가한다. 약 35중량% 부하량의 경화제를 이용한다. 아세톤을 이용하여 깔때기를 RE 플라스크로 세정하고, 아세톤을 RE 플라스크로 첨가한다. 에폭시 수지와 경화제 혼합물이 아세톤 중에 용해되어 완전히 혼합되도록 하고, 이동안 회전 증발기를 70℃에서 회전시킨다. 용해 후, 1 내지 5mBar의 최종 압력에 도달하고 기포가 관찰되지 않을 때까지 압력을 점차적으로 감소시킴으로써 아세톤을 서서히 스트리핑한다. 진공을 해제하고, 5중량%의 양친매성 강인화제(제WO2006/052727호, 제조예 B에 개시된 바와 같이 형성된 PEO-PBO-PEO 3원블록 공중합체)를 첨가하였다. RE 플라스크를 다시 회전 증발기에 두고 70℃에서 약 30분동안 진공 없이 강인화제가 혼합되게 한다. 혼합시킨 후, 개시제(2-에틸,-4-메틸-이미다졸)를 수지와 강인화제를 함유하는 RE 플라스크에 첨가하고, RE 플라스크를 다시 RE에 두고, 70℃에서 10 내지 15분동안 혼합되게 한다. 혼합시킨 후, 예열된 몰드를 오븐에서 회수하여 혼합물을 예열된 몰드에 붓는다. 몰드를 다시 오븐에 넣고, 수지 혼합물을 바람직한 온도 프로파일(100℃에서 1시간, 그런 다음, 125℃에서 1시간, 그런 다음, 150℃에서 2시간)에 따라 경화시킨다. 경화 스케쥴이 완료된 후, 몰드를 여전히 오븐에 둔 채로 몰드를 40℃로 냉각시킨다. 상기 과정으로부터 수득된 최종 플라크 크기는 약 6인치x6인치x1/8인치 두께이다.
비교예 3
8인치x7인치 알루미늄 몰드(듀오포일이 있는)를, 플라크를 제조하기 1 내지 2시간 이상 전에 100℃의 강제 순환 공기 오븐에서 가열시킨다. 에폭시 수지(D.E.R.TM 383 액체 수지, 약 10,000mPa·s(25℃에서의 ASTM D-445)의 점도를 갖는 비스페놀-A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니 제품)을 500ml의 단일 목 환저 회전 증발기(RE) 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 경화제(DURITE 1731(SD 1731) 플레이크, 페놀-포름알데하이드 노볼락, 켄터키주 루이스빌 소재의 보덴 케미칼 인코포레이티드)를 플라스틱 깔때기를 통해 D.E.R. 383을 함유하는 RE 플라스크에 첨가한다. 약 35중량% 부하량의 경화제를 이용한다. 아세톤을 이용하여 깔때기를 RE 플라스크로 세정하고, 아세톤을 RE 플라스크로 첨가한다. 에폭시 수지와 경화제 혼합물이 아세톤 중에 용해되어 완전히 혼합되도록 하고, 이동안 회전 증발기를 70℃에서 회전시킨다. 용해 후, 1 내지 5mBar의 최종 압력에 도달하고 기포가 관찰되지 않을 때까지 압력을 점차적으로 감소시킴으로써 아세톤을 서서히 스트리핑한다. 진공을 해제하고, 5중량%의 나노충진제(NANOPOX F400, 5 내지 50nm의 크기 범위의 실리카 나노입자, 독일 기스태크 소재의 한스 케미 아게 제품)를 첨가하였다. 그런 다음, RE 플라스크를 다시 회전 증발기에 두고 70℃에서 약 30분동안 진공 없이 나노충진제가 혼합되게 한다. 혼합시킨 후, 개시제(2-에틸,-4-메틸-이미다졸)를 수지와 나노충진제를 함유하는 RE 플라스크에 첨가하고, RE 플라스크를 다시 RE에 두고, 70℃에서 10 내지 15분동안 혼합되게 한다. 혼합시킨 후, 예열된 몰드를 오븐에서 회수하여 혼합물을 예열된 몰드에 붓는다. 몰드를 다시 오븐에 넣고, 수지 혼합물을 바람직한 온도 프로파일(100℃에서 1시간, 그런 다음, 125℃에서 1시간, 그런 다음, 150℃에서 2시간)에 따라 경화시킨다. 경화 스케쥴이 완료된 후, 몰드를 여전히 오븐에 둔 채로 몰드를 40℃로 냉각시킨다. 상기 과정으로부터 수득된 최종 플라크 크기는 약 6인치x6인치x1/8인치 두께이다.
시료 1
8인치x7인치 알루미늄 몰드(듀오포일이 있는)를, 플라크를 제조하기 1 내지 2시간 이상 전에 100℃의 강제 순환 공기 오븐에서 가열시킨다. 에폭시 수지(D.E.R.TM 383 액체 수지, 약 10,000mPa·s(25℃에서의 ASTM D-445)의 점도를 갖는 비스페놀-A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니 제품)을 500ml의 단일 목 환저 회전 증발기(RE) 플라스크에 첨가하였다. 그런 다음, 경화제(DURITE 1731(SD 1731) 플레이크, 페놀-포름알데하이드 노볼락, 켄터키주 루이스빌 소재의 보덴 케미칼 인코포레이티드)를 플라스틱 깔때기를 통해 D.E.R. 383을 함유하는 RE 플라스크에 첨가한다. 약 35중량% 부하량의 경화제를 이용한다. 아세톤을 이용하여 깔때기를 RE 플라스크로 세정하고, 아세톤을 RE 플라스크로 첨가한다. 에폭시 수지와 경화제 혼합물이 아세톤 중에 용해되어 완전히 혼합되도록 하고, 이동안 회전 증발기를 70℃에서 회전시킨다. 용해 후, 1 내지 5mBar의 최종 압력에 도달하고 기포가 관찰되지 않을 때까지 압력을 점차적으로 감소시킴으로써 아세톤을 서서히 스트리핑한다. 그런 다음, 진공을 해제하고, 약 2.5중량%의 강인화제(제WO2006/052727호, 제조예 B에 개시된 바와 같이 형성된 PEO-PBO-PEO 3원블록 공중합체) 및 2.5중량%의 나노충진제(NANOPOX F400, 5 내지 50nm의 크기 범위의 실리카 나노입자, 독일 기스태크 소재의 한스 케미 아게 제품)를 첨가하였다. 그런 다음, RE 플라스크를 다시 회전 증발기에 두고 70℃에서 약 30분동안 진공 없이 강인화제와 나노충진제가 혼합되게 한다. 혼합시킨 후, 개시제(2-에틸,-4-메틸-이미다졸)을 수지, 강인화제 및 나노충진제를 함유하는 RE 플라스크에 첨가하고, RE 플라스크를 다시 RE에 두고, 70℃에서 10 내지 15분동안 혼합되게 한다. 혼합시킨 후, 예열된 몰드를 오븐에서 회수하여 혼합물을 예열된 몰드에 붓는다. 몰드를 다시 오븐에 넣고, 수지 혼합물을 바람직한 온도 프로파일(100℃에서 1시간, 그런 다음, 125℃에서 1시간, 그런 다음, 150℃에서 2시간)에 따라 경화시킨다. 경화 스케쥴이 완료된 후, 몰드를 여전히 오븐에 둔 채로 몰드를 40℃로 냉각시킨다. 상기 과정으로부터 수득된 최종 플라크 크기는 약 6인치x6인치x1/8인치 두께이다.
비교예 1 내지 3 및 시료 1의 파괴 인성, 경도 및 유리 전이 온도를 측정한다. 유리 전이 온도(Tg)를 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 ASTM D3418을 이용하여 측정하고, 여기서 시험 결과를 제 2 스캔 동안 취한다. 시편을 적적한 크기로 가공한 후 노치하고 노치에 균열이 개시된 후, 파괴 인성(K1c)을 ASTM D5045에 따라 측정한다. 경도는 ASTM D2240을 이용하여 측정되고, 특정된 힘과 시간의 조건 하에서 특정된 인덴터의 물질로의 투과도를 측정한다. 인덴트(indent)의 인가된 힘 및 크기는 종종 물질의 경도를 확인하고 특정하기 위해 사용된다. 시편을 먼저 단단하고 평평한 표면 상에 둔다. 그런 다음, 장치를 위한 인덴터(indentor)가 표면과 평행하도록 이를 시편에 대해 가압한다. 시편과 확고히 접촉한 지 1초 이내에 경도를 판독한다. 경도 수치는 스케일에서 유래되고, 쇼어 A 및 쇼어 D 경도 스케일이 흔하고, A 스케일이 더 부드러운 물질에 대해 이용되고, D 스케일이 더 단단한 물질에 대해 이용된다. 표 1에 제시된 결과는 쇼어 D 스케일이다. 상기 개시된 시료 및 비교예에 대한 파괴 인성, 경도 및 유리 전이 온도 시험 결과는 하기 표 1에 개시되어 있다.
시료 시료 설명 경도
(쇼어 D)		 파괴 인성
(MPa·m0.5)		 유리 전이
온도(℃)
비교예 1 에폭시 수지 + 경화제 186 1 128.14
비교예 2 에폭시 수지 + 경화제 + 강인화제 187 1.49 128.82
비교예 3 에폭시 수지 + 경화제 + 나노충진제 186 1 133.41
시료 1 에폭시 수지 + 경화제 + 나노충진제 + 강인화제 186 1.8 121.69
비교예 1(기본 에폭시 수지)의 파괴 인성은 1MPa·m0.5이다. 비교예 1과 비교예 3을 비교하면, 나노충진제 그 자체를 첨가하는 것은 경화된 조성물에 어떠한 인성도 제공하지 않는다. 5중량%의 강인화제가 첨가된 비교예 1 및 비교예 2는 파괴 인성을 1.49MPa·m0.5까지 거의 50% 증가시켰다.
나노충진제와 강인화제를 둘 모두 갖는 시료 1은 비교예 1 내지 3 각각에 비해 더 높은 파괴 인성을 가졌다. 비교예 2에 비해 더 낮은 부하 수준의 강인화제를 갖는 시료 1은 비교예 2에 비해 더 높은 파괴 인성을 가졌다. 심지어 더 낮은 부하 수준에서의 파괴 인성의 개선은 나노복합체와 강인화제 사이의 상승효과에 기인한 것일 수 있다.
비교예의 유리 전이 온도는 첨가제에 따라 128 내지 133℃의 범위이다. 이와는 대조적으로 시료 1은 121.7℃의 유리 전이 온도를 가졌다. 비교용 시료의 경도는, 첨가제에 따라, 쇼어 D 스케일에서는 186 내지 187의 범위였다. 시료 1은 쇼어 D 스케일에서는 186의 경도를 가졌다.
유리하게는 본원에 개시된 양태는 개선된 파괴 성질을 갖는 복합체를 제공할 수 있다. 본원에 개시된 양태는 유리하게는 개선된 마멸 내성을 갖는 복합체를 제공할 수 있다. 본원에 개시된 조성물로부터 형성된 복합체는 강인화제와 나노충진제 둘 모두를 포함할 수 있다. 놀랍게도 강인화제와 나노충진제 사이에는 상승효과가 있는 것으로 발견되었다. 강인화제와 나노충진제 둘 모두를 함유한 본원에 개시된 복합체는 강인화제 또는 나노충진제중 어느 하나 만을 유사한 양으로 함유하는 복합체에 비해 더 높은 파괴 인성을 가질 수 있을 것이다.
본원이 제한된 수의 양태를 포함하고 있지만, 본원의 이점을 갖는 당 분야의 숙련자는 본 명세서의 범위를 벗어나지 않는 다른 양태가 고인될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야만 한다.

Claims (25)

  1. 에폭시 수지;
    경화제;
    하나 이상의 치수가 나노미터 규모인 제 2 상을 생성하는 양친매성 강인화제; 및
    무기 나노충진제
    를 포함하는 경화가능한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지가 경화가능한 조성물의 30 내지 98체적%의 범위인 경화가능한 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에폭시 수지 100중량부당 0.1 내지 100부의 경화제를 포함하는 경화가능한 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    약 1 내지 약 20체적%의 강인화제를 포함하는 경화가능한 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    강인화제가 블록 공중합체를 포함하는 경화가능한 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    강인화제가 고무를 포함하는 경화가능한 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    약 1 내지 약 10체적%의 나노충진제를 포함하는 경화가능한 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    나노충진제가 실리카를 포함하는 경화가능한 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    촉매를 추가로 포함하는 경화가능한 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    에폭시 수지 100중량부당 0.1 내지 10부의 촉매를 포함하는 경화가능한 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    20 내지 70체적%의 강화 물질을 추가로 포함하는 경화가능한 조성물.
  12. 30 내지 98체적%의 에폭시 수지;
    제 2 상을 형성하고, 나노미터 규모인 하나 이상의 치수를 갖는 양친매성 강인화제; 및
    무기 나노충진제
    를 포함하는 복합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    에폭시 수지가 복합체의 30 내지 98체적%의 범위인 복합체.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    약 1 내지 약 20체적%의 강인화제를 포함하는 복합체.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    강인화제가 블록 공중합체를 포함하는 복합체.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    강인화제가 고무를 포함하는 복합체.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    약 1 내지 약 10체적%의 나노충진제를 포함하는 복합체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    나노충진제가 실리카를 포함하는 복합체.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    20 내지 70체적%의 강화 물질을 추가로 포함하는 복합체.
  20. 에폭시 수지, 경화제, 양친매성 강인화제 및 무기 나노충진제를 혼합하여 경화가능한 조성물을 형성하는 단계; 및
    경화가능한 조성물을 경화시켜 복합체를 형성하는 단계를 포함하며;
    여기서, 강인화제가 나노미터 규모인 하나 이상의 치수를 갖는 제 2 상을 형성하는,
    복합체를 형성하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    혼합 단계가 촉매를 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    경화 단계가 100℃ 이상의 온도로 경화가능한 조성물을 가열함을 포함하는 방법.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    경화가 2개 이상의 단(stage)을 포함하는 방법.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    복합체를 100℃ 이상의 온도로 가열함으로써 복합체를 예열시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,
    경화가능한 조성물을 강화 물질에 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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