CN115403927A - 树脂组合物、其制备方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物、其制备方法及其制品。所述树脂组合物包括预聚物及添加剂，其中：所述预聚物由混合物经预聚反应而制得，且所述混合物包括100重量份的马来酰亚胺树脂、15至30重量份的硅氧烷化合物以及4至16重量份的二胺化合物；所述马来酰亚胺树脂包括双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’‑二甲基‑5,5’‑二乙基‑4,4’‑二苯基甲烷双马来酰亚胺或其组合；所述硅氧烷化合物包括式(一)所示结构的化合物，其中n为5至40的整数；以及所述二胺化合物包括式(二)或式(三)所示结构的化合物。本发明还公开前述树脂组合物的制备方法。

Description

树脂组合物、其制备方法及其制品
技术领域
本发明关于一种树脂组合物，特别关于可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
近年来，随着电子信号传输方式朝5G方向发展，以及电子设备、通讯装置、个人计算机等的高功能化、小型化，使用的电路板也朝着多层化、布线高密度化以及信号传输高速化的方向发展，对电路基板如铜箔基板的综合性能提出了更高的要求。为了避免产品加工过程中使用高温制程造成铜箔基板发生形变，进而导致后续的产品产生缺陷而造成信号传输异常，因此有必要开发具有较低热膨胀系数的铜箔基板材料。
业界使用马来酰亚胺树脂制作低热膨胀的铜箔基板材料，马来酰亚胺树脂具有高玻璃转化温度以及低热膨胀的优点，然而马来酰亚胺树脂在树脂组合物的溶液中存在摆放后析出的缺点会造成产品质量不稳定。
在同时兼具低介电损耗以及低尺寸胀缩的极严苛规格需求的铜箔基板材料中，特别是介电损耗于10GHz的频率下测量值低于0.0080，且X轴热膨胀系数小于或等于8.00ppm/℃的铜箔基板材料，要将基板材料的X轴热膨胀系数再降低0.05ppm/℃存在着显著的技术困难度。
发明内容
有鉴于现有技术中所遇到的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题中至少一者的树脂组合物、其制备方法以及使用此树脂组合物制成的制品。
为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，其包括预聚物及添加剂，其中：
所述预聚物由混合物经预聚反应而制得，且所述混合物包括100重量份的马来酰亚胺树脂、15至30重量份的硅氧烷化合物以及4至16重量份的二胺化合物；
所述马来酰亚胺树脂包括双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺或其组合；
所述硅氧烷化合物包括式(一)所示结构的化合物，其中n为5至40的整数；以及
所述二胺化合物包括式(二)或式(三)所示结构的化合物；
Figure BDA0003124674480000021
举例而言，在一个实施例中，n为10至32的整数。
举例而言，在一个实施例中，所述混合物更包括溶剂。
举例而言，在一个实施例中，所述混合物于80至140℃下进行预聚反应0.5至5小时而制得所述预聚物。
举例而言，在一个实施例中，所述添加剂包括交联剂，且所述交联剂包括含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、含乙烯基小分子化合物、丙烯酸酯、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的所述预聚物，所述交联剂包括20至30重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、15至20重量份的马来酰亚胺树脂、5至7重量份的聚烯烃树脂、2至5重量份的含乙烯基小分子化合物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述添加剂包括无机填充物、阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶合剂、染色剂、增韧剂或其组合。
为了达到上述目的，本发明还公开一种前述树脂组合物的制备方法，包括：将所述混合物进行预聚反应而制得所述预聚物，之后将所述预聚物与所述添加剂混合以制得所述树脂组合物。
举例而言，在一个实施例中，由本发明的树脂组合物制成的胶液于室温(约25℃)下静置摆放72小时后，以人员目视观察并无析出物。
举例而言，在一个实施例中，由本发明的树脂组合物制成的胶液于室温(约25℃)下静置摆放24小时后，以人员目视观察并无发生分层。
为了达到上述目的，本发明还公开一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
参照JIS C2565所述的方法于10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0075；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于6.50ppm/℃；以及
参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.00lb/in。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域的普通技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的组成物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是所述组成物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1及8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对所述范围的上限或优选值与所述范围的下限或优选值构成的所有范围，不论所述范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素藉由化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。此外，在本发明中，混合物是指两种或两种以上化合物的组合。
在本文中，预聚物指化合物或混合物(单体)进行预聚合(部份聚合)反应后，仍含有反应官能基或具有聚合潜力的产物。举例而言，可藉由分子量或粘度高低来辅助确认预聚合反应的反应程度是否符合需求。在本文中使用的预聚合方式，例如但不限于，使用溶剂升温来引发预聚合反应，或是以热熔融反应来引发预聚合反应。举例而言，溶剂升温预聚合是将原料添加于溶剂中溶解，并视需要可选择性加入催化剂或阻聚剂，待所有原料溶解于溶剂中再进行升温反应，进而引发预聚合反应。热熔融反应预聚合是直接将原料加热熔融而引发预聚合反应。预聚后产物(预聚物)相较于未预聚的化合物单体或混合物单体有较大的分子量，且可藉由凝胶渗透层析仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)进行分析。在滞留时间(X轴)及分子量(Y轴)分布的结果图中显示，预聚物的分子量分布峰值位于较前端的位置(滞留时间较短)，而单体的分子量分布峰值位于较后端的位置(滞留时间较长)。此外，所得到的预聚物具有较广且包含多个峰连续相接的分子量分布峰，相较之下，单体则具有较窄且仅包含单一个分子量分布峰。
对本领域的技术人员而言，含有A、B及C三种化合物以及一种添加剂的树脂组合物(共包含四种成分)，以及含有一种A、B及C三种化合物所形成的预聚物以及一种添加剂的树脂组合物(共包含两种成分)是不同的树脂组合物，两者在制备方法、本身的物化特性、其制品的特性等多个方面均截然不同。举例而言，前者是将A、B、C及添加剂混合形成树脂组合物，后者则是需先将包括A、B及C的混合物在适当条件下先进行预聚反应以形成预聚物，之后再将预聚物与添加剂混合以制得树脂组合物。举例而言，对本领域的技术人员而言，前述两种树脂组合物具有完全不同的组成，且由于A、B及C三种化合物所形成的预聚物在树脂组合物中发挥的功能完全不同于A、B及C各自或共同在树脂组合物中发挥的功能，所以两种树脂组合物应视为完全不同的化学物质，具有完全不同的化学地位。举例而言，对本领域的技术人员而言，由于前述两种树脂组合物为完全不同的化学物质，其制品也不会具有相同的特性。举例而言，包括A、B及C三种化合物所形成的预聚物以及交联剂的树脂组合物，由于A、B及C三者已于预聚反应期间部分反应或转化以形成预聚物，因此之后在高温加热树脂组合物形成半固化态时，发生预聚物与交联剂之间的部分交联反应，而非A、B及C三者各自与交联剂进行部分交联反应，因此两种树脂组合物所形成的制品也会截然不同，具有完全不同的特性。
在本文中，含乙烯基是指化合物结构中含有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团。因此，含乙烯基的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基团。若无特别指明，前述官能基团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。因此，举例而言，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基团的聚苯醚树脂，且不以此为限。
在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公克、公斤、磅等重量单位。例如100重量份的预聚物，代表其可为100公克的预聚物、100公斤的预聚物或是100磅的预聚物，且不以此为限。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，其包括预聚物及添加剂，其中：
所述预聚物由混合物经预聚反应而制得，且所述混合物包括100重量份的马来酰亚胺树脂、15至30重量份的硅氧烷化合物以及4至16重量份的二胺化合物；
所述马来酰亚胺树脂包括双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺或其组合；
所述硅氧烷化合物包括式(一)所示结构的化合物，其中n为5至40的整数；以及
所述二胺化合物包括式(二)或式(三)所示结构的化合物；
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Figure BDA0003124674480000071
若无特别指明，在本发明中，添加剂指搭配预聚物使用以形成树脂组合物的任何一种成分，其可以是具有与预聚物反应的潜力的成分，也可以是不具有与预聚物反应的潜力的成分。举例而言，在一个实施例中，前述添加剂可以是交联剂。举例而言，在另一个实施例中，前述添加剂可以是无机填充物、阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶合剂、染色剂、增韧剂或其组合，且不以此为限。
除了马来酰亚胺树脂、硅氧烷化合物以及二胺化合物外，用于制备前述预聚物的混合物还可以视需要进一步包括其他成分。
举例而言，在一个实施例中，前述混合物进一步包括溶剂，以达到控制预聚反应程度或预聚物反应性的效果。溶剂的种类及用量并不特别限制，可由本领域的技术人员根据粘度所需来决定。举例而言，溶剂可包括丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺、丁酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮或其组合。举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，溶剂可包括100至300重量份的丙二醇甲醚醋酸酯。优选地，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，溶剂可包括150至250重量份的丙二醇甲醚醋酸酯，且不以此为限。
在本发明中，前述预聚物由前述混合物经预聚反应而制得。举例而言，将混合物中的各成分于溶剂中搅拌混合均匀后，升温至80至140℃并持续反应0.5至5小时，可得到透明澄清深褐色的溶液，其即为预聚物的树脂溶液。举例而言，前述预聚反应的温度可以是80℃、90℃、100℃、110℃、115℃、120℃、130℃或140℃。举例而言，前述预聚反应的时间可以是0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。
举例而言，在一个实施例中，除了马来酰亚胺树脂、硅氧烷化合物以及二胺化合物外，前述混合物进一步包括2-烯丙基苯酚。举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂，混合物可包括0.5至5重量份的2-烯丙基苯酚。
举例而言，在一个实施例中，前述混合物不包括对胺基苯酚。
在本发明中，适用于前述混合物以制备预聚物的马来酰亚胺树脂包括双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺或其组合。举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-4000、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
在本发明中，适用于前述混合物以制备预聚物的硅氧烷化合物包括式(一)所示结构的化合物，其中n为5至40的整数。举例而言，n可为但不限于5、10、13、26、32或40。
在本发明中，适用于前述混合物以制备预聚物的二胺化合物包括式(二)或式(三)所示结构的化合物。
举例而言，可以将包括马来酰亚胺树脂、硅氧烷化合物以及二胺化合物的混合物通过任一种合适的反应条件进行预聚反应，藉此形成预聚物。在一个实施例中，一种预聚物的制造方法包括将马来酰亚胺树脂溶解于溶剂中，再加入前述硅氧烷化合物以及前述二胺化合物搅拌溶解，待完全溶解后，于高温(例如80至140℃)的环境下持续反应0.5至5小时，即可得到预聚物。
在本发明中，前述树脂组合物的制备方法包括：将所述混合物进行预聚反应而制得所述预聚物，之后将所述预聚物与所述添加剂混合以制得所述树脂组合物。举例而言，在一个实施例中，所述混合物于80至140℃下进行预聚反应0.5至5小时而制得所述预聚物。
若无特别指明，在本发明的树脂组合物中，预聚物及添加剂的相对用量并不特别限制。举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的预聚物，所述树脂组合物可包括2至60重量份的添加剂。举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的预聚物，所述树脂组合物可包括2至59重量份的添加剂。举例而言，在一个实施例中，所述添加剂包括交联剂。若无特别指明，前述交联剂可以在树脂组合物中和相同或不同的化合物(例如前述预聚物)产生分子间共价键，使树脂组合物在适当条件下进行交联反应后形成更稳定的结构。
举例而言，在一个实施例中，交联剂包括含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、含乙烯基小分子化合物、丙烯酸酯、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的预聚物，交联剂包括20至30重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、15至20重量份的马来酰亚胺树脂、5至7重量份的聚烯烃树脂、2至5重量份的含乙烯基小分子化合物或其组合。
在本发明中，作为交联剂的一种实例，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有乙烯基的聚苯醚树脂，其实例可包括但不限于含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚树脂。举例而言，在一个实施例中，前述含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(即甲基丙烯酰基聚苯醚树脂)、烯丙基聚苯醚树脂、乙烯苄基改质双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。举例而言，前述含乙烯基聚苯醚树脂可以是数均分子量约为1200的乙烯苄基联苯聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基联苯聚苯醚树脂(例如OPE-2st2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为1900至2300的甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基改质双酚A聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000的乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，前述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904 A1号中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。
在本发明中，作为交联剂的一种实例，马来酰亚胺树脂包括双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺或其组合，且其具体方式与实例如前所述。
在本发明中，作为交联剂的一种实例，聚烯烃树脂可包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(或称苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段聚合物)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、聚丁二烯(即丁二烯均聚物)、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合。优选地，所述聚烯烃树脂可包括苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、马来酸酐-丁二烯共聚物或其组合。举例而言，所述聚丁二烯可包括不具反应官能基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、含羟基的聚丁二烯、含有酚性羟基的聚丁二烯(具有聚丁二烯构造且具有酚性羟基)、含羧基的聚丁二烯、含酸酐基的聚丁二烯、含环氧基的聚丁二烯、含异氰酸酯基的聚丁二烯、含胺基甲酸酯基的聚丁二烯、末端羟基经乙烯基化的氢化聚丁二烯(已不具羟基)或其组合。举例而言，所述聚丁二烯可包括含环氧基的聚丁二烯。
在本发明中，作为交联剂的一种实例，含乙烯基小分子化合物是指分子量小于或等于1000的含乙烯基化合物，优选为分子量介于100及900之间，更优选为分子量介于100及800之间。举例而言，在一个实施例中，前述含乙烯基小分子化合物包括苯乙烯三聚物、4,4’-双[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、二烯丙基双酚A、乙基醚改质的二烯丙基双酚A或其组合。
除了前述预聚物及视需要添加的交联剂外，本发明的树脂组合物还可以视需要进一步包括无机填充物、阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶合剂、染色剂、增韧剂或其组合。
举例而言，上述无机填充物可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸锌改性滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶合剂预处理。
举例而言，上述阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可包括：多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)及其衍生物或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，上述阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物，如PQ-60等市售产品)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
举例而言，上述硬化促进剂(包括硬化引发剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、2,2,6,6-四甲基-1-氧基-呱啶、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，优选为甲基或乙基等碳数为4以下的烷基。具体的氮氧游离基化合物并无限制，实例包括但不限于2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被胺基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。
举例而言，适用于本发明的树脂组合物的溶剂并不特别限制，且可为任一种适合溶解本发明的树脂组合物的溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
举例而言，上述硅烷偶合剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
举例而言，上述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
在本发明中，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。举例而言，上述增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。所述层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为120℃至180℃之间，优选为120℃至160℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚胺酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚胺酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加所述半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，所述补强材料亦可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。所述半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。所述树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使所述树脂组合物形成树脂膜。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成积层板，其包括两片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于180℃至240℃之间，优选为200℃至230℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。所述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜进行固化(C-stage)后形成。所述金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。在一个实施例中，前述积层板为铜箔基板(copper clad laminate，CCL)。
此外，前述积层板可进一步经由线路制程加工后制成电路板，例如印刷电路板。
在一个实施例中，本发明提供的树脂组合物可在介电损耗、X轴热膨胀系数、对铜箔拉力、胶液析出性及树脂兼容性等特性中的至少一个达到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物或由其制成的制品可满足以下特性中的一者、多者或全部：
由树脂组合物制成的胶液(不含无机填充物)于室温(约25℃)下静置摆放72小时后，以人员目视观察并无析出物；
由树脂组合物制成的胶液(不含无机填充物)于室温(约25℃)下静置摆放24小时后，以人员目视观察并无发生分层；
参照JIS C2565所述的方法于10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0075，例如介于0.0058及0.0075之间，例如小于或等于0.0075、小于或等于0.0074、小于或等于0.0073、小于或等于0.0072、小于或等于0.0071、小于或等于0.0067、小于或等于0.0064、小于或等于0.0063、小于或等于0.0062、小于或等于0.0060或小于或等于0.0058；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于6.50ppm/℃，例如介于5.70ppm/℃及6.50ppm/℃之间，例如介于5.72ppm/℃及6.50ppm/℃之间，例如小于或等于6.50ppm/℃、小于或等于6.40ppm/℃、小于或等于6.39ppm/℃、小于或等于6.25ppm/℃、小于或等于6.23ppm/℃、小于或等于6.12ppm/℃、小于或等于6.05ppm/℃、小于或等于6.02ppm/℃、小于或等于6.01ppm/℃、小于或等于6.00ppm/℃、小于或等于5.96ppm/℃、小于或等于5.95ppm/℃、小于或等于5.90ppm/℃、小于或等于5.89ppm/℃、小于或等于5.84ppm/℃、小于或等于5.81ppm/℃或小于或等于5.72ppm/℃；以及
参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.00lb/in，例如介于4.00lb/in及4.30lb/in之间，例如介于4.00lb/in及4.24lb/in之间，例如大于或等于4.00lb/in、大于或等于4.01lb/in、大于或等于4.02lb/in、大于或等于4.03lb/in、大于或等于4.04lb/in、大于或等于4.05lb/in、大于或等于4.06lb/in、大于或等于4.09lb/in、大于或等于4.10lb/in、大于或等于4.12lb/in或大于或等于4.24lb/in。
依照表1至表2中主要反应物(单体)的用量及制造例1至制造例16的文字说明制备各种预聚物。此外，采用以下来源的各种原料，依照表3至表9的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
预聚物的制造例、树脂组合物的实施例及树脂组合物的比较例所使用的化学原料如下：
BMI-4000：双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(又称为2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2’-bis-[4-(4-maleimidephenoxy)phenyl]propane))，购自大和化成。
BMI-5100：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，购自大和化成。
BMI-2300：聚苯甲烷马来酰亚胺，购自大和化成。
NH 30D：式(一)所示结构的硅氧烷化合物，其中n为26至32，分子量约2200至2600克/摩尔，购自瓦克(WACKER)。
NH 15D：式(一)所示结构的硅氧烷化合物，其中n为10至13，分子量约1000至1200克/摩尔，购自瓦克(WACKER)。
式(四)所示结构的硅氧烷化合物：如下，其中m为36至40，分子量约2800至3100克/摩尔，购自Shin Etsu。
Figure BDA0003124674480000151
式(二)所示结构的二胺化合物：购自勤裕企业股份有限公司。
式(三)所示结构的二胺化合物：购自和新化学工业。
2-烯丙基苯酚：购自东京化学。
对胺基苯酚：购自Merck。
P-d：双酚F型苯并恶嗪树脂，购自四国化成。
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺，购自Sigma-Aldrich。
Mosacure 310：4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)，购自和新化学。
OPE-2st 1200：含乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic。
Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Cray Valley。
B-1000：聚丁二烯，购自日本曹达。
苯乙烯三聚物：苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯三聚物，自行合成。
TM-123：4,4’-双[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮，购自Evonik。
DABPA：二烯丙基双酚A，购自大和化成。
DFE983：乙基醚改质的二烯丙基双酚A(两个乙基醚各自取代两个羟基)，购自四川东材。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，购自日本油脂。
P-200：咪唑，购自三菱化学。
SC-2500SXJ：表面经硅烷偶合剂处理的球型二氧化硅，购自Admatechs。
BN：氮化硼，购自3M。
MAK：甲基正戊基酮，市售可得。
MEK：丁酮，市售可得。
依照制造例1至制造例16的文字说明制备各种预聚物，其中，预聚反应所使用的单体及其用量可参见表1及表2。
制造例1
在反应槽中加入186重量份丙二醇甲醚醋酸酯、100重量份BMI-4000、18重量份NH30D及6重量份式(二)所示化合物，持续搅拌溶解并升温至115℃并恒温反应4小时，降温至室温，得到预聚物1的溶液，其固含量为40％，其外观为透明澄清褐色。
制造例2
基本上同制造例1，与制造例1的差异为，制造例2加入20重量份NH 30D及7重量份式(二)所示化合物，且得到预聚物2的溶液。
制造例3
基本上同制造例1，与制造例1的差异为，制造例3加入15重量份NH 30D及4重量份式(二)所示化合物，且得到预聚物3的溶液。
制造例4
在反应槽中加入186重量份丙二醇甲醚醋酸酯、100重量份BMI-5100、22重量份NH15D及8重量份式(三)所示化合物，持续搅拌溶解并升温至115℃并恒温反应4小时，降温至室温，得到预聚物4的溶液。
制造例5
基本上同制造例1，与制造例1的差异为，制造例5加入7.2重量份式(二)所示化合物，并额外加入2重量份2-烯丙基苯酚，且得到预聚物5的溶液。
制造例6
在反应槽中加入186重量份丙二醇甲醚醋酸酯、100重量份BMI-4000、6重量份式(四)所示化合物及8重量份式(二)所示化合物，持续搅拌溶解并升温至115℃并恒温反应4小时，降温至室温，得到预聚物6的溶液。
制造例7
基本上同制造例6，与制造例6的差异为，制造例7加入18重量份式(四)所示化合物及6重量份式(二)所示化合物，且得到预聚物7的溶液。
制造例8
在反应槽中加入186重量份丙二醇甲醚醋酸酯、100重量份BMI-4000、18重量份式(四)所示化合物及6重量份对胺基苯酚，持续搅拌溶解并升温至115℃并恒温反应4小时，降温至室温，得到预聚物8的溶液。
制造例9
基本上同制造例1，与制造例1的差异为，制造例9并未添加式(二)所示化合物，且得到预聚物9的溶液。
制造例10
基本上同制造例1，与制造例1的差异为，制造例10并未添加NH 30D，且得到预聚物10的溶液。
制造例11
在反应槽中加入185重量份丁酮，再加入100重量份BMI-2300搅拌溶解，再加入30重量份P-d搅拌溶解。待完全溶解后，在100℃温度下持续搅拌反应4小时，即可得到预聚物11的溶液。
制造例12
将100重量份BMI-2300于120℃温度下进行融熔成液态后加入反应槽中，并与15重量份2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)于90℃下持续搅拌反应3小时。待反应结束后，再加入40重量份丁酮于反应槽中进行搅拌分散，即可得到预聚物12的溶液。
制造例13
将100重量份BMI-2300于120℃温度下进行融熔成液态后加入反应槽中，与35重量份Mosacure 310于90℃下持续搅拌反应3小时。待反应结束后，再加入40重量份丁酮于反应槽中进行搅拌分散，即可得到预聚物13的溶液。
制造例14
基本上同制造例1，与制造例1的差异为，制造例14加入28重量份NH30D及11重量份式(二)所示化合物，且得到预聚物14的溶液。
制造例15
基本上同制造例1，与制造例1的差异为，制造例15加入23重量份NH30D及16重量份式(二)所示化合物，且得到预聚物15的溶液。
制造例16
在反应槽中加入186重量份丙二醇甲醚醋酸酯、50重量份BMI-4000、50重量份BMI-5100、15重量份NH 30D、15重量份NH 15D及8重量份式(二)所示化合物，持续搅拌溶解并升温至115℃并恒温反应4小时，降温至室温，得到预聚物16的溶液。
[表1]不同预聚物涉及的单体及其用量
预聚物编号 1 2 3 4 5 6 7 8
BMI-4000 100 100 100 100 100 100 100
BMI-5100 100
BMI-2300
NH 30D 18 20 15 18
NH 15D 22
式(四) 6 18 18
式(二) 6 7 4 7.2 8 6
式(三) 8
2-烯丙基苯酚 2
对胺基苯酚 6
P-d
TFMB
Mosacure 310
[表2]不同预聚物涉及的单体及其用量
Figure BDA0003124674480000181
Figure BDA0003124674480000191
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试如下所示，其中重量份是指每一组实施例或比较例中加入的各成分的固含量皆为100％时的重量份数。例如，实施例E1使用100重量份的预聚物1，代表使用100重量份的固含量为100％的预聚物1。
[表3]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0003124674480000192
Figure BDA0003124674480000201
Figure BDA0003124674480000211
[表4]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0003124674480000212
Figure BDA0003124674480000221
Figure BDA0003124674480000231
[表5]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0003124674480000232
Figure BDA0003124674480000241
[表6]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0003124674480000251
Figure BDA0003124674480000261
[表7]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0003124674480000262
Figure BDA0003124674480000271
Figure BDA0003124674480000281
[表8]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0003124674480000282
Figure BDA0003124674480000291
Figure BDA0003124674480000301
[表9]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试
Figure BDA0003124674480000302
Figure BDA0003124674480000311
Figure BDA0003124674480000321
前述特性参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
半固化片：各别选用实施例E1～E17及比较例C1～C20的树脂组合物(单位为重量份)，将树脂组合物中各成分加入搅拌槽内并混合均匀后形成胶液(varnish)。将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于150至160℃下加热烘烤约3分钟，得到半固化片。
含铜基板(或称为铜箔基板，由两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的反转铜箔(Reverse Treatment Foil，RTF)以及两张规格为2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力46kgf/cm2、230℃下压合120分钟形成含铜基板。其中，八张相互叠合的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
不含铜基板(由两张半固化片压合而成)：将上述含铜基板(由两张半固化片压合而成)经蚀刻去除两面上的铜箔，以获得不含铜基板(由两张半固化片压合而成)，不含铜基板的树脂含量约为55％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下：
胶液析出性
在胶液析出性的测量中，分别将每一组实施例或比较例的树脂组合物除了无机填充物以外的其他原料制成胶液(亦即此测试使用的胶液中不含无机填充物)，将胶液混和搅拌均匀后置于透明玻璃瓶中，于室温(约25℃)静置摆放72小时后，以人员目视观察胶液是否有固态或半固态的析出物，半固态是指介于液态与固态间的物质。若目视观察发现产生0.2mm以上大小的析出物(固态或半固态)，则测试结果标示为“有”，目视观察若未发现0.2mm以上大小的析出物，则测试结果标示为“无”。
树脂兼容性
在树脂兼容性的测量中，对于包括预聚物及其他树脂成分(例如聚苯醚，简称PPO或PPE)的树脂组合物，观察是否存在分层或结晶析出现象。分别将实施例E9～E14及比较例C13～C20的每一组树脂组合物除了无机填充物以外的其他原料制成胶液(亦即此测试使用的胶液中不含无机填充物)，将胶液混和搅拌均匀后置于透明玻璃瓶中，于室温(约25℃)静置摆放24小时后，以人员目视观察胶液表面是否有分层。若产生分层(胶液产生一个或一个以上的接口)则标示为“分层”；若产生0.2mm以上大小的结晶析出物，则标示为“结晶析出物”；若无分层且未产生结晶析出物，则标示为“无分层”。
介电损耗(dissipation factor，Df)
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成，树脂含量约为55％)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参照JIS C2565所述方法，于室温(约25℃)及10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。在介电损耗于10GHz测量下小于0.0080且X轴热膨胀系数小于或等于8.00ppm/℃的条件下，介电损耗值的差异小于或等于0.0001代表基板的介电损耗没有显著差异(不存在显著的技术困难度)，介电损耗值的差异大于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参照JIS C2565所述方法，在室温(约25℃)及10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0075，例如介于0.0058及0.0075之间。
X轴热膨胀系数(X-axis coefficient of thermal expansion，X-CTE)
在X轴热膨胀系数的测量中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。将上述不含铜基板裁成长度为10毫米且宽度为10毫米的样品。以升温速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至300℃，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品在40℃至125℃的温度范围内(α1)的X轴热膨胀系数(单位为ppm/℃)。X轴热膨胀系数越低，代表尺寸胀缩特性越佳。在介电损耗于10GHz量测下小于0.0080且X轴热膨胀系数小于或等于8.00ppm/℃的条件下，X轴热膨胀系数差异大于或等于0.05ppm/℃时代表不同基板间的X轴热膨胀系数存在显著差异(存在显著的技术困难度)。在介电损耗于10GHz测量下小于0.0080且X轴热膨胀系数大于8.00ppm/℃的条件下，X轴热膨胀系数差异大于或等于0.10ppm/℃时代表不同基板间的X轴热膨胀系数存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于6.50ppm/℃，例如介于5.70至6.50ppm/℃之间，又例如介于5.72至6.50ppm/℃之间。
对铜箔拉力(peeling strength，P/S)
选用上述含铜基板(两张半固化片压合而成)并裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉伸强度试验机，在室温(约25℃)下，参照IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行测量，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。就本领域而言，对铜箔拉力越高越佳。在介电损耗于10GHz测量下小于0.0080且X轴热膨胀系数小于或等于8.00ppm/℃的条件下，对铜箔拉力差异大于0.05lb/in时代表不同基板间的对铜箔拉力存在显著差异(存在显著的技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.00lb/in，例如介于4.00至4.30lb/in之间，又例如介于4.00至4.24lb/in之间。
综合参照表3至表9的测试结果，可清楚观察到以下现象。
相较于采用本发明所限定的马来酰亚胺树脂、硅氧烷化合物以及二胺化合物所形成的预聚物的实施例E1～E5及E15～E17或预聚物组合的实施例E6～E8，比较例C1～C8采用了本发明以外的其他预聚物，比较例C1～C8在介电损耗、X轴热膨胀系数及对铜箔拉力等至少一种特性无法达到令人满意的结果。
观察比较例C9与C10，可以发现若是将马来酰亚胺树脂、硅氧烷化合物以及二胺化合物不进行预聚反应而直接添加至树脂组合物中，在介电损耗、X轴热膨胀系数、对铜箔拉力及胶液析出性均无法达到令人满意的结果。此外，观察比较例C17，同样可以发现若是将马来酰亚胺树脂、硅氧烷化合物以及二胺化合物不进行预聚反应而直接添加至树脂组合物中，即使额外添加了其他树脂成分，在介电损耗、X轴热膨胀系数、对铜箔拉力、胶液析出性及树脂兼容性均无法达到令人满意的结果。
另一方面，观察比较例C11与C12，可以发现若是将马来酰亚胺树脂、硅氧烷化合物以及二胺化合物中的两种成分制成预聚物，而另一种成分不参与预聚反应而直接添加至树脂组合物中，在介电损耗、X轴热膨胀系数、对铜箔拉力及胶液析出性等至少三种特性无法达到令人满意的结果。
并列比较实施例E11与比较例C13～C16，可以发现即使额外添加了其他树脂成分，采用本发明以外的其他预聚物的比较例C13～C16在X轴热膨胀系数、对铜箔拉力及树脂兼容性等至少一种特性仍无法达到令人满意的结果。
实施例E1至E17与比较例C1至C20相比，可知实施例E1至E17皆可同时达到优选的低介电损耗(参照JIS C2565所述的方法于10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0075)、优选的X轴热膨胀系数(参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于6.50ppm/℃)以及优选的高对铜箔拉力(参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.00lb/in)。此外，参照实施例E1至E17所制备的树脂胶液(不含无机填充物)，于室温(约25℃)下静置摆放72小时后以人员目视观察并无析出物，且于室温(约25℃)下静置摆放24小时后以人员目视观察并无发生分层。相较之下，比较例C1至C20则无法达到至少一种或多种前述优选特性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请对象的实施例或这些实施例的应用或用途。于本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的权利要求的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域的普通技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，包括预聚物及添加剂，其特征在于：
所述预聚物由混合物经预聚反应而制得，且所述混合物包括100重量份的马来酰亚胺树脂、15至30重量份的硅氧烷化合物以及4至16重量份的二胺化合物；
所述马来酰亚胺树脂包括双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺或其组合；
所述硅氧烷化合物包括式(一)所示结构的化合物，其中n为5至40的整数；以及
所述二胺化合物包括式(二)或式(三)所示结构的化合物；
Figure FDA0003124674470000011
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中n为10至32的整数。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述混合物进一步包括溶剂。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述混合物于80至140℃下进行预聚反应0.5至5小时而制得所述预聚物。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述添加剂包括交联剂，且所述交联剂包括含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、含乙烯基小分子化合物、丙烯酸酯、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中，相较于100重量份的所述预聚物，所述交联剂包括20至30重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、15至20重量份的马来酰亚胺树脂、5至7重量份的聚烯烃树脂、2至5重量份的含乙烯基小分子化合物或其组合。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述添加剂包括无机填充物、阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶合剂、染色剂、增韧剂或其组合。
8.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：将所述混合物进行预聚反应而制得所述预聚物，之后将所述预聚物与所述添加剂混合以制得所述树脂组合物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中所述混合物于80至140℃下进行预聚反应0.5至5小时而制得所述预聚物。
10.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
11.如权利要求10所述的制品，其中所述制品为积层板，且其参照JIS C2565所述的方法于10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0075。
12.如权利要求10所述的制品，其中所述制品为积层板，且其参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的X轴热膨胀系数小于或等于6.50ppm/℃。
13.如权利要求10所述的制品，其中所述制品为积层板，且其参照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的对铜箔拉力大于或等于4.00lb/in。
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