CN100344695C - 附树脂铜箔和使用该附树脂铜箔的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供阻燃性、树脂流动性、耐水性、剥离强度各特性的性能上总体平衡性良好的印刷电路板制造用附树脂铜箔。所述附树脂铜箔是在铜箔的一面上设有树脂层的附树脂铜箔，其特征在于，其中所述的树脂层由以下组成的树脂组合物构成。a.分子中有可交联官能团的高分子聚合物和它的交联剂5～30重量份;b.室温下为液体的环氧树脂5～30重量份;c.具有式1所示结构的化合物40～90重量份。见式1。其中，R为H或见式2。

Description

附树脂铜箔和使用该附树脂铜箔的印刷电路板
工业上的应用领域
本发明涉及附树脂铜箔和使用该附树脂铜箔的印刷电路板。
背景技术
附树脂铜箔，由于它的树脂层构成了不含以玻璃-环氧半固化片为代表的玻璃布等骨架材料的印刷电路板的绝缘层，所以被广泛用于制造印刷电路板。迄今为止所用的附树脂铜箔的树脂层大多是用以环氧树脂为主要组分的树脂组合物构成的。
使用这种树脂组合物的背景是该树脂组合物具有良好的电特性和绝缘可靠性。而且，由于用附树脂铜箔形成的印刷电路板的绝缘层不含玻璃布等骨架材料，所以由激光加工形成通孔时的空穴精加工性好，并能使通孔内壁部的加工状态美观，从而特别常用于作为用组装工序制成的多层印刷电路板的材料。
而且，为使电路不因短路而起火导致火灾、确保其耐磨性和阻燃性，此时在构成附树脂铜箔的树脂层的环氧树脂中可加入溴化环氧树脂、溴系阻燃剂TBBA(四溴双酚A)等阻燃树脂后使用。
通过该方法，环氧树脂和树脂组合物在成为具有阻燃性的同时，可作为兼有上述的良好电特性和绝缘可靠性、并具有优良自熄性(self-extinguish)的材料，用作构成附树脂铜箔的树脂层的材料。
同时，近年对环境问题的关注日益提高，对于从环氧树脂中去除以溴为代表的卤素类化合物也进行了研讨。卤素类化合物在废弃后如果未进行适当的燃烧处理，就会产生有害的二英(dioxin)类化合物。也就是说，转化成卤素类被去除的称为“无卤素树脂”的树脂组合物已经投放到市场。
具体的制成无卤素树脂的方法已提出：在环氧树脂中加入以氢氧化铝为代表的阻燃性无机填料的方法；加入含有红磷、磷酸酯或其它磷组分的树脂等的方法；用含氮树脂作为环氧树脂的固化剂的方法等。
但是，采用和上述相同的方法，虽然能够制成在构成附树脂铜箔的树脂层的树脂组合物中不含卤素类、且具有阻燃性的环氧树脂，但各方法分别存在以下问题。
例如，在用无机填料来确保阻燃性的情况下，固化的树脂组合物会变得硬而脆。因此，使用由该树脂组合物形成树脂层的附树脂铜箔制造印刷电路板时，存在固化后的树脂层与铜箔之间的剥离强度大幅下降的现象，难以确保铜箔与固化后的树脂层之间的粘合强度。
在加入磷化合物的情况下，有人指出树脂的耐水性和耐热性会变差，并存在印刷电路板的可靠性下降的问题。在用含氮树脂作为环氧树脂的固化剂的方法的情况下，由于使用含有大量氮的树脂组合物，因此存在和使用卤素类化合物时相同的问题，即对废弃物进行燃烧处理时会产生有毒的氰化物或作为限制排出对象的NOx。所以还需要改进。
发明概述
因此，本发明人进行了深入研究，结果想到了消除了上述的问题、且作为印刷电路板的材料具有优异电特性和绝缘可靠性的附树脂铜箔及其印刷电路板。
本发明中，附树脂铜箔是在铜箔的一面上附有树脂层的附树脂铜箔，其特征在于，其中所述的树脂层由以下组成的树脂组合物构成：a.分子中有可交联官能团的高分子聚合物和它的交联剂5～30重量份、b.室温下为液体的环氧树脂5～30重量份、c.具有式1所示结构的化合物40～90重量份
式1.
其中，R为H或
Figure C0280187600042
n＝2～6。
此处“分子中有可交联官能团的高分子聚合物和它的交联剂”中的高分子聚合物组分必需与和其组合使用的交联剂反应成三维结构，这是分子内有可交联官能团的前提。这里所说的可交联官能团包括一种以上的任何醇式羟基、羧基、酚式羟基。具体是最好使用权利要求2所述的聚乙烯醇缩乙醛树脂、苯氧基树脂、聚醚砜树脂中的任何一种。而且，可使用两种以上这些树脂混合而成的高分子聚合物。
上述与高分子聚合物组合使用的交联剂有聚氨酯树脂、酚树脂、蜜胺树脂等。聚合物组分和交联剂的混合比率是不受特别限制，可根据制造工序、制品种类由实验决定。因此也可判定本发明无需特别的限制。此时的交联剂可单独使用一种，也可两种以上同时按适当组合使用。
在用附树脂铜箔加工覆铜箔层合板时，以上所述的高分子聚合物和交联剂在树脂组合物中的比例，应考虑到热压成型时对树脂流动性的控制和抑制从覆铜箔层合板的端部产生树脂粉末来决定。本发明人等进行了深入研究，结果判明，以树脂组合物总量为100重量份计时，分子中有可交联官能团的高分子聚合物和它的交联剂占5重量份～30重量份为宜。不到5重量份时，树脂流动性变得太大，很可能会看见从覆铜箔层合板端部产生树脂粉末。而超过30重量份时，树脂流动性变得太小，覆铜箔层合板的绝缘层内容易产生空隙等缺陷。
其次，所谓的“室温下为液体的环氧树脂”是用来确保附树脂铜箔所需的耐龟裂性。即，严格地说，附树脂铜箔是指在一面上附有树脂层的铜箔。然后，该树脂层构成用附树脂铜箔制造印刷电路板时的绝缘层。因此，在附树脂铜箔状态下的树脂层处于半固化的状态，在加工成覆铜箔层合板时通过热压成型而完全固化。用室温下为液体的环氧树脂作为构成树脂组合物的材料时，可期待大幅提高防止在半固化状态树脂层上产生裂缝的耐龟裂性。
对应于“室温下为液体的环氧树脂”的具体化合物可使用权利要求3所述双酚A型、双酚F型、双酚AD型环氧树脂。使用这些树脂时较好，因为用附树脂铜箔加工成覆铜箔层合板而得到的绝缘层具有优异的绝缘可靠性、且具有良好的物理特性。
因此，室温下为液体的环氧树脂在以树脂组合物总量为100重量份计时占5重量份～30重量份。不到5重量份时，容易产生树脂裂缝。而超过30重量份时，室温下树脂面上产生粘合性，从而加工性差。
“具有式1所示结构的化合物”是指具有权利要求1所述的式1结构的化合物。式1所表示的化合物本身的阻燃性好。如果在树脂组合物中含有该树脂，不添加其它特别的阻燃剂实际上就可得到充分的阻燃性。在R为H时，它是起环氧树脂固化剂作用的酚类化合物。用作酚类化合物时也可用作上述b的固化剂；在以环氧树脂状态使用时，也可使用通常的环氧树脂固化剂。而且，这些酚类化合物也可与环氧树脂并用。
“具有式1所示结构的化合物”在以树脂组合物总量为100重量份计时，其用量占40重量份～90重量份。不到40重量份时，不能确保阻燃性；超过90重量份时，就不是使用为发挥出并用的其它组分即“分子中具有可交联官能团的高分子聚合物和它的交联剂”、“室温下为液体的环氧树脂”组分添加效果的最低限度用量。
“分子中有可交联官能团的高分子聚合物和它的交联剂”、“室温下为液体的环氧树脂”、“具有式1所示结构的化合物”以外的组分，可在不背离本发明宗旨的范围内使用。具体有消泡剂、均化剂、偶联剂等，通过加入这些添加剂，可有助于改良附树脂铜箔和表面性、改良铜箔与树脂层之间的粘合性。
上述的树脂组合物通常可溶解于甲基乙基酮等溶剂中，然后涂布在铜箔的一面上，经加热干燥，成为附树脂铜箔。和通常铜箔相同地用该附树脂铜箔制成覆铜箔层合板，用该覆铜箔层合板进行蚀刻加工，就可得到印刷电路板。例如，将本发明所涉及的附树脂铜箔与给定的内层芯材层合，经热压成型加工、形成电路、由激光形成通孔等工序，制成多层印刷电路板。因此，权利要求4是用权利要求1～3所述的附树脂铜箔制成的印刷电路板。
发明的实施方式
下面通过本发明的实施方式，更详细地说明本发明的内容。
实施例1
将作为权利要求书中所述b.组分环氧树脂的双酚A型环氧树脂(商品名EPOMIK R-140(三井化学公司制))和作为权利要求1中所述c.组分的R为缩水甘油基的环氧树脂(商品名NC-3000P(日本化药公司制)以40∶60的重量比混合。
然后，在上述环氧树脂中加入相对于上述环氧树脂为6重量份的作为环氧树脂固化剂的25％双氰胺的二甲基甲酰胺溶液、1重量份的作为环氧树脂固化促进剂的Curezol 2P4MZ(四国化成公司制)，将混合物溶解于二甲基甲酰胺中，形成固体组分为50重量％的溶液(在该阶段中所得的物质称为“环氧树脂配混物”。)。
在其中加入作为相当于权利要求中所述a.组分的分子中有可交联官能团的高分子聚合物和它的交联剂的聚乙烯醇缩乙醛树脂(商品名Denka Butylal 5000A(电气化学工业公司制)和聚氨酯树脂(商品名Colonate AP Staple(日本聚氨酯工业公司制)。
该阶段中的树脂组成是：环氧树脂配混物80重量份(换算成固体组分)、聚乙烯醇缩乙醛树脂17重量份、聚氨酯树脂3重量份，然后用甲苯∶甲醇＝1∶1的混合溶剂调节至全部固体组分为30重量％。其中，权利要求书中所述c.组分的含量变为43重量份(换算成固体组分)。
将上述树脂组合物涂布在公称厚度为18微米的电解铜箔粗面上，风干后，于130℃加热5分钟，得到附有半固化状态树脂层的附树脂铜箔。此时树脂层的厚度为100～105微米。对该附树脂铜箔于常压下进行150℃×4小时的加热处理，冷却后，由蚀刻除去铜箔，得到固化的树脂膜。
再将上述附树脂铜箔粘合到形成设定电路的两面印刷电路板、即所用的外层铜箔厚度为35微米、绝缘层厚度为0.5毫米的FR-4内层芯材的两面上。粘合时，附树脂铜箔的树脂层层合设在内层芯材上，以与内层芯材接触，在压力20千克力/厘米2、温度170℃的条件下进行2小时的压制成型，制成附有4层铜箔层的覆铜箔层合板。
实施例2
除了如下改变实施例1所用的环氧树脂配混物和环氧树脂固化剂以外，用和实施例1相同的方法制造附树脂铜箔、固化树脂膜和多层印刷电路板。
将作为权利要求书中所述b.组分环氧树脂的双酚A型环氧树脂(商品名EPOMIK R-140(三井化学公司制))和酚醛型环氧树脂(商品名EPPN-201(日本化药公司制)以50∶50的重量比混合。
然后，将酚类化合物(以下称为“化合物A”)用作环氧树脂固化剂，即权利要求中R为H的组分c。将上述的环氧树脂与化合物A相混，使环氧树脂重量∶化合物A重量＝40∶60。
还在环氧树脂中加入1重量份的商品名Curezol 2P4MZ(四国化成公司制)的环氧树脂固化促进剂，将其溶解于二甲基甲酰胺中，形成固体组分为50重量％的溶液。其中，权利要求1所述的c.组分(化合物A)的含量变为43重量份(换算成固体组分)。
实施例3
除了用权利要求书中所述c.组分的R为H的酚类化合物(化合物A)作为实施例1所用的环氧树脂固化剂、经混合使环氧树脂重量∶化合物A重量＝50∶50以外，其余和实施例1相同。
即，将作为权利要求书中所述b.组分环氧树脂的双酚A型环氧树脂(商品名EPOMIK R-140(三井化学公司制))和作为权利要求书中c.组分的R为缩水甘油基的环氧树脂(商品名NC-3000P(日本化药公司制))以40∶60的重量比混合。
在上述环氧树脂中加入50重量份的作为环氧树脂固化剂的化合物A。还在上述环氧树脂中加入1重量份的作为环氧树脂固化促进剂的Curezol 2P4MZ(四国化成公司制)，将它们溶解于二甲基甲酰胺中，形成固体组分为50重量％的溶液。
在其中加入作为相当于权利要求中所述a.组分的分子中有可交联官能团的高分子聚合物和它的交联剂的聚乙烯醇缩乙醛树脂(商品名Denka Butylal 5000A(电气化学工业公司制)和聚氨酯树脂(商品名Colonate AP Staple(日本聚氨酯工业公司制)。然后用甲苯∶甲醇＝1∶1的混合溶剂调节至全部固体组分为30重量％。其中，权利要求1中所述c.组分(化合物A)的含量变为63重量份(换算成固体组分)。
下面列举了用于确定本发明效果的比较例1～4，一边与本发明的这些实施例比较一边说明。
比较例1
从实施例3所用的树脂中除去聚乙烯醇缩乙醛树脂和聚氨酯树脂，用和实施例1中所述的相同方法，制成附树脂铜箔、固化树脂膜和多层印刷电路板。
比较例2
用线型酚醛树脂(phenol novolak resin)(商品名TD-2090，大日本INK化学工业公司制)代替实施例3所用树脂中的化合物A，用和实施例1中所述的相同方法，制成附树脂铜箔、固化树脂膜和多层印刷电路板。
比较例3
将实施例3所用的同种原料的配合比例作如下改变，用和实施例1中所述的相同方法，制成附树脂铜箔、固化树脂膜和多层印刷电路板。
即，对在此所用的树脂按如下顺序调整。将作为权利要求书中所述b.组分的环氧树脂的双酚A型环氧树脂(商品名EPOMIK R-140(三井化学公司制))和作为权利要求书中c.组分的R为缩水甘油基的环氧树脂(商品名NC-3000P(日本化药公司制))以40∶60的重量比混合。
然后，在上述环氧树脂中加入50重量份的作为环氧树脂固化剂的化合物A。还在上述环氧树脂中加入1重量份的商品名Curezol 2P4MZ(四国化成公司制)的环氧树脂固化促进剂，将其溶解于二甲基甲酰胺中，形成固体组分为50重量％的溶液(该阶段所得的物质称为“环氧树脂配混物”)。
在其中加入作为相当于权利要求中所述a.组分的分子中有可交联官能团的高分子聚合物和它的交联剂的聚乙烯醇缩乙醛树脂(商品名Denka Butylal 5000A(电气化学工业公司制)和聚氨酯树脂(商品名Colonate AP Staple(日本聚氨酯工业公司制)。在该阶段中，树脂组成是：环氧树脂配混物60重量份(换算为固体组分)、聚乙烯醇缩乙醛树脂37重量份、聚氨酯树脂3重量份。然后用甲苯∶甲醇＝1∶1的混合溶剂调节至全部固体组分为30重量％。
比较例4
用按照以下合成的磷改性环氧树脂代替实施例1所用的环氧树脂配混物和环氧树脂固化剂。该磷改性环氧树脂组合物是通过具有式2所示结构的HCA(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)与酚醛型环氧树脂合成的。该磷改性环氧树脂的磷含量为3％。磷改性环氧树脂与权利要求书中所述b.组分的环氧树脂(商品名EPOMIK R-140(三井化学公司制))以65∶35的比例混合。然后，在上述环氧树脂中加入6重量份的作为环氧树脂固化剂的25％双氰胺的二甲基甲酰胺溶液、1重量份的作为环氧树脂固化促进剂的Curezol 2P4MZ(四国化成公司制)，将它们溶解于二甲基甲酰胺中，形成固体组分为50重量％的溶液。其它条件等和实施例1相同。
式2.
Figure C0280187600091
此时的混合比例是：市售的磷改性环氧化物∶酚醛型环氧树脂＝35∶65(重量比)。其它条件和实施例1中所述的相同，制成附树脂铜箔、固化树脂膜和多层印刷电路板。
下面，将上述实施例和比较例所得的产品进行对比，确定本发明所涉及的附树脂铜箔具有的效果。首先，用以上实施例和比较例得到的树脂膜，进行作为阻燃性指标的消焰(flame out)实验。实验方法是根据UL标准的UL 94，各测定5片试样在着火后到火焰熄灭为止的消焰时间、和10次着火后的总消焰时间。其结果示于表1。
                                表1
  试样   平均消焰时间(秒)   总消焰时间(秒)   评价
  实施例1   14   85   UL94V-1合格
  实施例2   16   95   UL94V-1合格
  实施例3   11   66   UL94V-1合格
  比较例1   15   82   UL94V-1合格
  比较例2   30以上   120以上   UL94V-1不合格
  比较例3   18   102   UL94V-1合格
  比较例4   9   46   UL94V-0合格
由表1所示的结果可知，实施例1～实施例3、比较例1和比较例3都符合UL94V-1的标准。比较例4符合UL94V-0的标准。但是，用在印刷电路板中的树脂单独消焰时间短，所以不能判定它可以使用。必需满足以下示出的全部特性。
然后，测定将附树脂铜箔加工成覆铜箔层合板时的树脂流动性。由于树脂流动性在树脂流动期间将卷入树脂中的气体排出，确保了覆铜箔层合板成型时的层间粘合性，所以要求有适当的树脂流动性。即，树脂流动性太小太大都不好。树脂流动性的测定根据MIL-13949G进行，测定成型后绝缘层厚度上的30个点，求出分布宽度。其结果示于表2。
                          表2
  试样   树脂流动性(％)   压制成型后的绝缘层厚度分布(微米)
  实施例1   18   55～66
  实施例2   18   57～71
  实施例3   20   51～61
  比较例1   56   20～54
比较例2 15 60～72
  比较例3   2   75～80
  比较例4   21   55～63
可以说该树脂流动性在20％左右最适合，上述实施例1～实施例3的树脂流动性为18～20％，得到了非常良好的结果。而比较例4的树脂流动性也得到了良好的效果。然而，比较例1～比较例3的树脂流动性有的太大、有的则太小。
接着，根据JIS C6481测定作为耐水性指标的树脂吸水率。吸水率高时，加工成印刷电路板时由于热冲击容易发生层间分离，因此希望尽可能降低吸水率。该吸水率的测定结果示于表3。
          表3
  试样   吸水率(％)
  实施例1   1.1
  实施例2   1.5
  实施例3   0.8
  比较例1   0.7
  比较例2   1.2
  比较例3   1.9
  比较例4   2.6
由表3的结果可知，吸水率几乎都在2.0％以下，可见得到了良好的结果。只有比较例4显示出2.6％高值，这是其中吸水性最高的。
再对加工成印刷电路板时电路剥离强度的测定结果进行说明。对制成的多层印刷电路板的外层铜箔进行蚀刻，形成10毫米宽度的电路，测定其剥离强度。其结果示于表4。
                 表4
  试样   剥离强度(千克力/厘米)
  实施例1   1.3
  实施例2   1.2
  实施例3   1.2
  比较例1   1.0
  比较例2   1.1
  比较例3   1.2
  比较例4   1.2
由表4所示的结果可知，实施例1～实施例3的剥离强度都不在1.2千克力/厘米以下，显示出与比较例相同或更高的数值。
由以上可知，本发明所涉及的附树脂铜箔满足以上各特性，并能确保在加工成印刷电路板时性能上总体平衡性良好的品质。而相反地，比较例所用的附树脂铜箔就不能满足上述各特性，缺乏性能上的总体平衡性。
工业实用性
用本发明所涉及的覆铜箔层合板制成的印刷电路板具有消焰性、树脂流动性、吸水性、剥离强度的性能上总体平衡性良好的品质。印刷电路板具有这种品质，其阻燃性就佳、而且能提供可靠性高的制品。

Claims (3)

1.附树脂铜箔，它是在铜箔的一面上设有树脂层的附树脂铜箔，其特征在于，其中所述的树脂层由以下组成的树脂组合物构成：
a.分子中有可交联官能团的高分子聚合物和它的交联剂，所述的分子中有可交联官能团的高分子聚合物是聚乙烯醇缩乙醛树脂、苯氧基树脂、羧基改性的丙烯腈-丁二烯树脂中的任何一种或两种以上的混合物，所述的交联剂是聚氨酯树脂、酚树脂、蜜胺树脂中的任何一种或两种以上的混合物
                                                5～30重量份
b.室温下为液体的环氧树脂                        5～30重量份
c.具有式1所示结构的化合物                       40～90重量份
式1.
Figure C028018760002C1
其中，R为H或
Figure C028018760002C2
n＝2～6。
2.如权利要求1所述的附树脂铜箔，其特征在于，所述的室温下为液体的环氧树脂是双酚A型、双酚F型、双酚AD型环氧树脂中的任何一种或两种以上的混合物。
3.印刷电路板，其特征在于，它使用权利要求1或2所述的附树脂铜箔。
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