TWI417312B - 樹脂組成物，預浸漬體及層積板 - Google Patents

樹脂組成物，預浸漬體及層積板 Download PDF

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Description

樹脂組成物，預浸漬體及層積板 相關申請案
本案根據2005年7月22日提出申請之日本專利申請案第2005-211988號"Resin Compositions,Prepregs and Laminates(樹脂組成物、預浸漬體及層積板)"請求優先權，茲將其中所述者全數列入參考。
本發明之具體體系一般而言係有關樹脂組成物、藉施用該組成物而製造之預浸漬體、及藉施用該預浸漬體而製造之層積板，更特定言之，係關於未倚仗含鹵素的化合物之阻燃性卻具有可接受之阻燃性之樹脂組成物具體體系及自該樹脂組成物具體體系製造之預浸漬體和層積板。
含有熱固性樹脂(如，環氧樹脂)之組成物因為該樹脂組成物之固化產物的機械、電和化學性質極佳，所以被廣泛用於電力和電子組件。該樹脂組成物可被賦予較高的阻燃性並提高對於火燄之安全性。
一賦予樹脂組成物阻燃性的已知方法是在樹脂組成物中摻入含鹵素的化合物，如，溴化的環氧樹脂。該已知方法述於JP-A 2000-212249。
相較於樹脂組成物本身，含鹵素的化合物可以賦予樹脂組成物較高程度的阻燃性。但一些鹵化的化合物會有額 外的影響。例如，溴化的芳族化合物會於熱解時釋出腐蝕性的溴和/或溴化氫且會於氧存在時分解形成高毒性的多溴二苯並呋喃和聚二溴苯並噁辛(benzoxine)。此外，含溴的淘汰廢料很難棄置。因為這些原因，希望能使用可代替含鹵素化合物之阻燃劑。
阻燃技術中曾施用磷化合物(如，氧化膦化合物)以代替使用含鹵素的化合物。此技術的例子述於JP-A 2001-254001、JP-A 2004-067968和JP-A H11-124489。
使用以磷化合物代替含鹵素的化合物之方法能夠規避因為使用含鹵素的化合物而引發的前述問題。但視所用的磷化合物而定，所得樹脂組成物於儲存期間內的化學安定性可能無法令人滿意。此外，樹脂組成物的一些應用中，改良阻燃性以外的性質(如，耐熱性和與銅箔的黏著性之類)一樣是重要的或更重要。
因此，提供針對前述樹脂組成物技術中遭遇之已存在的技術問題之解決方案會較為有利。希望此解決方案可提供改良的阻燃性但無使用含鹵素的化合物之相關問題。也希望此方案提供樹脂組成物適當的儲存安定性。此外，有利地，提供適用於製備層積板之預浸漬體的樹脂組成物，該組成物包含所欲耐熱性和與各式各樣材料(如，金屬箔，如，銅箔)之黏著性，並由彼製備預浸漬體及層積板。此外，有利地提供適用於製備樹脂組成物之阻燃劑。
下文將描述本發明之具體體系。一些具體體系中，本發明之樹脂組成物含括無鹵素的環氧樹脂，包含清漆環氧樹脂；含氮的固化劑；和阻燃劑，包含經取代的O=P-O基團。
一些具體體系中，此固化劑係選自胺、芳族胺、環狀胺、脂族胺、烷基胺、羧醯胺、羧醯肼、聚醯胺、二氰二醯胺和彼之異構物、經取代的脲、咪唑、三級胺或彼之經環氧基改質的胺產物中之一或多者。一具體體系中，所用至少一固化劑是是包含二氰二醯胺。
一些具體體系中，阻燃劑包含一或多個選自烷基、烯基、炔基、芳基、縮水甘油基、環狀和脂環狀基團之取代基。一些具體體系中，阻燃劑包含苄基取代基，一具體體系中，阻燃劑包含10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
根據本發明之樹脂組成物的一個例子包含，無鹵素的環氧樹脂，包含清漆環氧樹脂；二氰二醯胺；和10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。一些具體體系中，該無鹵素的環氧樹脂中之該清漆環氧樹脂的量為在以該無鹵素的環氧樹脂總重計之60至90重量%的範圍內，其他具體體系中，在以該無鹵素的環氧樹脂總重計之65至75重量%的範圍內。該清漆環氧樹脂的一個類型例是甲酚-清漆環氧樹脂。
本發明之使用二氰二醯胺作為固化劑的具體體系中，二氰二醯胺的存在量為在以該無鹵素的環氧樹脂總重計之 3至6重量%的範圍內。在其他的此類具體體系中是以該無鹵素的環氧樹脂總重計之3.5至5.5重量%的範圍內。
本發明之使用10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物作為阻燃劑材料的具體體系中，此材料的存在量可以在以該無鹵素的環氧樹脂總重計之13至28重量%的範圍內。其他此類具體體系中，此阻燃劑材料的存在量是在以該無鹵素的環氧樹脂總重計之15至22重量%的範圍內。
根據本發明之具體體系亦提供預浸漬體，其藉由使纖維基材浸漬於根據本發明之樹脂組成物中而得。
一些具體體系中，該預浸漬體係藉由使根據本發明之樹脂組成物具體體系溶解或分散於溶劑中以製得樹脂清漆並以該樹脂清漆浸泡纖維基材而得。
根據本發明之具體體系亦提供層積板，其藉由對發明之前述預浸漬體具體體系與另一材料或結構施以熱壓而得。
例如，根據本發明之包覆金屬的層積板係藉由對至少一該預浸漬體和至少一金屬箔片施以熱壓而得。
本發明之其他包覆金屬的層積板係藉由將二或更多個該預浸漬體交疊放置而製得預浸漬體堆疊物，將金屬箔片置於堆疊物頂部表面和底部表面中至少一者上，及對此堆疊物和箔片施以熱壓而得。
根據本發明之具體體系另外提出用於樹脂組成物之不含鹵素的阻燃劑。阻燃劑的例子之一是10-苄基-9,10-二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。一些該具體體系亦含括二氰二醯胺。
根據本發明之具體體系亦含括10-苄基經取代的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物在另括環氧樹脂(包括清漆環氧樹脂)之樹脂組成物中作為阻燃劑之使用。另一具體體系中，此樹脂組成物另含括二氰二醯胺。
應瞭解此處的專利說明書和申請專利範圍中所用的所有數值、物理特性..等以"約"修飾。據此，除非特別聲明，下列專利說明書和申請專利範圍中所列的數值可視欲以本發明得到之所欲性質而改變。最後，但不欲限制申請專利範圍之範圍對等物之應用，各數值參數必須至少根據所報導之有效數字的數值且藉一般的大概技術而構成。此外，應瞭解此處所揭示的所有範圍含括範圍值的起始和終止範圍及所涵蓋之任何和所有的次範圍。例如，陳述範圍"1至10"應視為包含介於(和含括)最小值1和最大值10之間的所有次範圍；所有的次範圍始於最小值為1或以上且終於最大值10或以下，如，1至3.3，4.7至7.5，5.5至10之類。
本發明之具體體系係針對消除或減低一或多個前述之有關阻燃劑賦予樹脂組成物、自該組成物製得之預浸漬體和自該預浸漬體製得之層積板的技術問題。一些具體體系例包括具有所欲阻燃性但未使用含鹵素的化合物之樹脂組成物。該樹脂組成物亦具有所欲的儲存安定性。如前述者，本發明之其他具體體系亦包括藉由使用本發明之樹脂組 成物具體體系而製得之預浸漬體，及藉由使用該預浸漬體而製得之層積板具體體系。相較於慣用層積板，藉由使用該預浸漬體而製得之層積板可具有改良的阻燃性、耐熱性和與材料(如，金屬箔片)之黏著性。因此，這些層積板可以適用於要求阻燃性、耐熱性和黏著性且無與使用含鹵素的樹脂及用以形成該層積板之預浸漬體相關之問題之印刷電路板之製造。
樹脂組成物
根據本發明的一些具體體系包括樹脂組成物，其包括無鹵素的環氧樹脂(如，清漆環氧樹脂)、固化劑(如，二氰二醯胺)和阻燃材料(如，10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)。
應注意前述清漆環氧樹脂可用以提高樹脂組成物的交聯密度，以提高固化產物之阻燃性和耐熱性。
可用於本發明之環氧樹脂組成物之清漆環氧樹脂的例子包括，但不限於，甲酚清漆環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A清漆環氧樹脂之類。可以使用一種清漆環氧樹脂類型，或者，可以同時使用二或更多類型的清漆環氧樹脂。一些具體體系中，有利地，降低固化產物的吸水性，以改良於高濕度環境下之耐濕性，可以使用甲酚清漆環氧樹脂。
清漆環氧樹脂的量可以是達到根據本發明所欲結果的量。一個具體體系中，清漆環氧樹脂的總量在以環氧樹脂 總重計之60至90重量%的範圍內。另一具體體系中，清漆環氧樹脂的量在以環氧樹脂總重計之65至75重量%的範圍內。可以調整清漆環氧樹脂的量以改變樹脂組成物的加工性，如，鑽孔和打孔性，以提供所欲該性質之特定組合。
除了前述清漆環氧樹脂以外，本發明之樹脂組成物可以含有清漆環氧樹脂以外的環氧樹脂。該其他環氧樹脂的例子包括，但不限於，液態或固態雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂之類。此處，液態雙酚A和/或雙酚F環氧樹脂與清漆環氧樹脂併用可改良其於纖維基材中之浸漬。固態雙酚A和/或雙酚F環氧樹脂與清漆環氧樹脂併用可以改善其與金屬箔片(如含括銅、鐵、鋁、不銹鋼之類的箔片)之黏著性。
根據本發明之具體體系通常於樹脂組成物中包含非鹵化的環氧樹脂，該具體體系可以有利地未使用含鹵素的化合物而達到與已知技術相仿之阻燃程度。因此，該具體體系避免製造出會於鹵化的材料之熱分解期間內形成之腐蝕性和毒性組份。
前述具體體系僅使用非鹵化的樹脂，其他具體體系中，其可能有少量或微量之一或多種經鹵化的樹脂或其他經鹵化的材料存在。所謂"少量或微量"是指，若存在的話，該經鹵化的樹脂或材料的量夠低，所以不會使得樹脂組成物因為該經鹵化的樹脂存在而為市場上所不欲者。一個具體體系中，經鹵化的樹脂或材料，若存在的話，其量低於 以環氧樹脂總重計之1重量%，如，低於0.5重量%，如，低於0.1重量%。
本發明之樹脂組成物通常包括一或多種用於環氧樹脂之固化劑。固化劑的例子可包括，但不限於，芳族胺、環狀胺、脂族胺、烷基胺、羧醯胺、羧醯肼、聚醯胺、二氰二醯胺和彼之異構物、經取代的脲、咪唑、三級胺或彼之經環氧基改質的任何胺產物。該固化劑的特定例子見於美國專利案第7,008,555號的，如，第6欄第5行至第9欄第65行。
根據本發明的一些具體體系含括樹脂組成物，此樹脂組成物包括二氰二醯胺和/或其異構物作為固化劑。有利地，已經發現該固化劑亦用以增進與金屬箔片之黏著性和自本發明之樹脂組成物具體體系形成之產物(如，預浸漬體和層積板)的耐熱性。
更特定言之，此意料之外的效果說明當使用二氰二醯胺和/或其異構物作為本發明之樹脂組成物具體體系的固化劑時，能夠提高固化產物的玻璃化轉變溫度，藉此提高其耐性。此外，藉該樹脂組成物具體體系製得的預浸漬體被施以熱壓以製造，如，銅鍍覆的層積板時，發現此層積板具有優良的剝除強度和對此剝除強度具有較高的安定性。不欲限於任何理論，咸信含氮基團(如，二氰二醯胺的NH2基團)用以增進隔絕的預浸漬層和銅箔(例如)之間的黏著性。
根據本發明之樹脂組成物具體體系中，可以使用任何 所欲量的二氰二醯胺。一個非限制具體體系中，此二氰二醯胺的量在以環氧樹脂總重計之3至6重量%的範圍內。另一具體體系中，二氰二醯胺的量可以在3.5至5.5重量%的範圍內。通常，隨著二氰二醯胺量的降低，樹脂和金屬(如，銅箔)之間的黏著性會降低。如果二氰二醯胺的量提高至超過其溶解度，二氰二醯胺會沉澱，此會損及固化產物的耐熱性。
一些具體體系中，樹脂組成物亦可包括具有經取代的O=P-O基團之阻燃劑。此取代基可以，如，選自烷基、烯基、炔基、芳基和縮水甘油基。該阻燃劑的例子述於US 2005/0038279A1的，如，第0072段和第0114至0116段。
一些具體體系中，此阻燃劑可以是下列式I所示並述於前述的'279申請案中的一般類型。
其中R1和R8可為任何所欲原子團。例如，R1至R8可以分別是氫、鹵素或烴(任意地含有一或更多雜原子，如，氧、氮、硫、磷、矽和鹵素)。一些具體體系中，R1至R8可以分別是烷氧基、烷基硫代、任意地經取代的烯 基、任意地經取代的炔基、任意地經取代的不飽和環、任意地經取代的芳族環。用於R1至R8之適當的原子團的特定例子包括，但不限於，'279申請案中於第0029至0071段中所述者。
R9可以是任何所欲原子團。一些具體體系中，R9係如R1至R8中所定義者。其他具體體系中，R9可以獨立地為烷基、烯基、炔基、芳基或縮水甘油基。其他具體體系中，R9是電子提供者或富含電子的基團，如，但不限於，苄基。
根據本發明的一些具體體系中，在樹脂組成物具體體系中之具有經取代之O=P-O基團的阻燃劑是10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。以此成份，相對於具有鹵素之阻燃劑，其可賦予固化產物阻燃性且沒有與含鹵素的阻燃劑相關的問題。
根據本發明的一些樹脂組成物具體體系中，二氰二醯胺和10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物併存。
特定言之，不希望限於任何理論，咸信含氮基團(如，二氰二醯胺中的NH2基團)和經取代的O=P-O基團(如，10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中者)具化學交互作用。因為此交互作用，咸信介於二氰二醯胺和環氧樹脂之間的反應速率降低，藉此使得因為此二種成份之反應而引發之樹脂組成物的黏度僅逐漸提高。此外，咸信前述交互作用用以維持二氰二醯胺於環氧樹脂中之 溶解度。通常，二氰二醯胺於環氧樹脂(如，清漆環氧樹脂)中之溶解度相當低，且如果二氰二醯胺於固化階段期間內沉澱，固化產物的耐熱性通常會低於所欲值。反之，本發明之樹脂組成物具體體系中，二氰二醯胺被用以於之後與環氧樹脂反應且不會使得固化產物的耐熱性明顯降低。其結果是，可提高玻璃化轉變溫度且不會降低固化產物的耐熱性，並改良組成物與銅箔之間黏著性。
但當慣用氧化膦(如，氧化雙(3-胺基苯基)甲基膦(m-DAMPO)、氧化雙(3-胺基苯基)苯基膦(m-DAPPO)或氧化異丁基雙(羥基甲基)膦)作為阻燃劑時，氧化膦和二氰二醯胺之間的交互作用微弱，因此會使得二氰二醯胺自樹脂組成物中沉澱出來。另因為此微弱的交互作用，可能必須提高二氰二醯胺的量以使得樹脂固化且一些此二氰二醯胺不會被消耗而沉澱。或者，當慣用的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物作為阻燃劑時，因為介於二氰二醯胺中的NH2基團與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中經取代的O=P-O基團之間的交互作用強烈，固化劑會因為固化劑迅速消耗而損失其活性，並且因此樹脂不會完全被固化。此處，樹脂組成物的工作壽命可能無法被商業上所接受。此外，固化劑消耗且固化程度不足時，固化產物的耐熱性通常會降低。
反之，本發明的一些樹脂組成物具體體系中，二氰二醯胺與含磷的化合物(如，10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)併用可提供中等固化速率，藉此而使 得樹脂組成物的黏度逐漸提高，以維持二氰二醯胺的溶解度。
因此，即使使用二氰二醯胺於其中之溶解度通常較低的清漆環氧樹脂，除了阻燃性以外，也能夠賦予層積板相對較高的黏著性和耐熱性。
根據本發明的一些樹脂組成物具體體系中，10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的量可以是任何所欲量。一個具體體系中，其量可以在以環氧樹脂總重計之13至28重量%的範圍內。另一具體體系中，10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的存在量是在15至22重量%的範圍內。通常，10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的含量降低時，阻燃性和因為與二氰二醯胺之化學交互作用而產生的前述效果降低。此外，如果10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的含量過高，此樹脂組成物於一些應用上的吸濕性過高。
除了前述成份以外，在滿足本發明之目的且不會引發任何不利影響的範圍內，本發明之樹脂組成物亦可含有其他熱固性樹脂，如，但不限於，丙烯酸系樹脂、額外的固化劑(如前述者)、固化加速劑(如，但不限於，2-甲基咪唑或三苯膦)、無機填料(如，但不限於，矽膠和氫氧化鋁)、額外的阻燃劑(如前述的一或多種慣用阻燃劑)、偶合劑(如，但不限於，矽烷偶合劑)和其他任意地的添加劑。
由前述解釋將瞭解根據本發明的一些具體體系含括用 於包含環氧樹脂(包括清漆環氧樹脂)之樹脂組成物之阻燃劑。一個具體體系中，阻燃劑是10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。另一非限制性具體體系中，此摻有阻燃劑之樹脂組成物另包含二氰二醯胺。
預浸漬體
本發明亦含括預浸漬體，其藉由以根據本發明之樹脂組成物浸漬纖維基材而得。使用根據本發明之樹脂組成物具體體系，可以得到具有所欲特性，如，但不限於，耐熱性，的預浸漬體。
可用於根據本發明之預浸漬體具體體系之纖維基材可包括，但不限於，玻璃纖維基材，如，玻璃梭織品、玻璃非梭織品的基材或其類似物；無機纖維基材，如，玻璃以外的無機化合物之梭織或非梭織品基材；和有機纖維基材，如，芳族或非芳族聚醯胺樹脂、芳族或非芳族聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂之類。這些纖維基材中，玻璃纖維基材(如玻璃梭織品)可提供高機械強度和低吸水性。
欲以樹脂組成物浸漬纖維基材，樹脂組成物先溶解或分散於溶劑中以製得樹脂清漆。之後，纖維基材可以樹脂清漆浸潤(例如，將纖維基材浸在樹脂清漆中)或者使用各式各樣塗佈機以樹脂清漆塗覆纖維基材，或者使用噴灑裝置以樹脂清漆噴灑塗覆纖維基材，或者利用任何其他方式。
這些方法中，纖維基材以樹脂清漆浸沒的方法可藉由 使用慣用的浸潤塗覆裝置進行。以此方法，能夠增進樹脂清漆浸潤進入纖維基材的程度。
可用於樹脂清漆的溶劑可選自此技術已知的慣用溶劑。一個非限制性具體體系中，此溶劑可以有利地為選定的成份(如，構成樹脂組成物的環氧樹脂)具有相對良好溶解度的溶劑。但在不會引發負面影響的範圍內，亦可使用不良溶劑。具有"良好溶解性"的溶劑是二甲替甲醯胺、二甲基乙醯胺或其類似物。適當的溶劑亦包括，但不限於，丙酮和丁酮。
樹脂清漆中之非揮發性物質的濃度可以是任何所欲量。"非揮發性物質"是指存在於溶劑中之樹脂組成物的量，一個具體體系中，非揮發性物質的量可以在以樹脂清漆總重計之40至80重量%的範圍內，其他具體體系中，該量可為50至65重量%。調整非揮發物濃度，可控制樹脂清漆的黏度，藉此而調整(如，提高或降低)清漆進入纖維基材之浸潤。
根據本發明之具體體系中，纖維基材以樹脂清漆浸潤。可以調整樹脂清漆的浸潤量。所得基材於預定溫度(如，80至200℃)乾燥而得到層積板。
層積板
本發明亦含括層積板，其藉由對至少一個本發明之預浸漬體施以熱壓而得。根據本發明的另一具體體系含括包覆金屬的層積板，其藉由對至少一本發明之預浸漬體和至少一金屬箔片施以熱壓而得。使用根據本發明之預浸漬體 具體體系，可以得到具有卓越的耐熱性和黏著性之層積板。
使用一預浸漬體時，預浸漬體的頂部表面和底部表面中之一或二者可與金屬箔片或膜層積。使用二或更多預浸漬體亦可得到包覆金屬的層積板。此處，二或更多個預浸漬體交疊放置，堆疊的預浸漬體的最外頂部和底部表面中之一或二者與金屬箔面或膜層積。預浸漬體和金屬箔片之堆疊物於之後被施以熱壓而製得金屬鍍覆的層積板。因此，本發明的一個具體體系含括一種包覆金屬的層積板，其藉由將二或更多個預浸漬體交疊放置而製得預浸漬體堆疊物，將金屬箔片置於堆疊物頂部表面和底部表面中至少一者上，及對此堆疊物和箔片施以熱壓而得。
熱壓條件可為形成層積板的任何條件。一個具體體系中，熱壓條件可以是溫度為120至220℃、壓力為2至5MPa，時間為0.5至3.0小時。
將參考下列實例而更詳細地描述本發明，但本發明不受限於實例。
I.材料
下列實例中，使用下列所列產品：(1)甲酚清漆環氧樹脂："EPICLON N-690"(環氧基當量：210)，Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造； (2)酚清漆環氧樹脂："EPICLON N-770"(環氧基當量：190)，Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造；(3)雙酚A環氧樹脂(I)："EPICLON 850"(環氧基當量：190)，Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造；和(4)雙酚A環氧樹脂(II)："EPICLON 7050"(環氧基當量：1900)，Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造。
II.實例
實例1
(1)樹脂清漆之製備：70.0重量份EPICLON N-690甲酚清漆環氧樹脂、21.4重量份EPICLON 850雙酚A環氧樹脂(I)、8.6重量份EPICLON 7050雙酚A環氧樹脂(II)、4.7重量份二氰二醯胺、21.5重量份10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和0.1重量份2-甲基咪唑加至二甲基甲醯胺中，以製得非揮發物濃度為55重量%的樹脂清漆。
(2)預浸漬體之製備：藉此得到清漆以相對於非揮發性物質為80重量份的量浸潤100重量份梭織玻璃織品(0.18毫米厚，Nitto Boseki KK製造)並於150℃乾燥爐中乾燥5分鐘，製得樹脂含量為44.4重量%的預浸漬體。
(3)層積板之製備：六片前述的板相互交疊，35微米厚的電解銅箔置於層合板的頂部和底部，並於40MPa、 200℃條件下熱壓模製120分鐘，得到1.2毫米厚的雙面鍍銅的層積板。
下列的實例2-4和比較例1-2中，重覆與實例1相同的程序，以製得適當的預浸漬體和層積板。
實例2
(1)樹脂清漆之製備：77.6重量份EPICLON N-690甲酚清漆環氧樹脂、17.1重量份EPICLON 850雙酚A環氧樹脂(I)、5.3重量份EPICLON 7050雙酚A環氧樹脂(II)、3.9重量份二氰二醯胺、18.7重量份10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和0.1重量份2-甲基咪唑加至二甲基甲醯胺中，以製得非揮發物濃度為55重量%的樹脂清漆。
實例3
(1)樹脂清漆之製備：61.5重量份EPICLON N-690甲酚清漆環氧樹脂、35.8重量份EPICLON 850雙酚A環氧樹脂(I)、2.7重量份EPICLON 7050雙酚A環氧樹脂(II)、4.0重量份二氰二醯胺、23.6重量份10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和0.1重量份2-甲基咪唑加至二甲基甲醯胺中，以製得非揮發物濃度為55重量%的樹脂清漆。
實例4
(1)樹脂清漆之製備：69.6重量份EPICLON N-770甲酚清漆環氧樹脂、21.1重量份EPICLON 850雙酚A環氧樹脂(I)、9.3重量份EPICLON 7050雙酚A環氧樹脂(II)、5.0重量份二氰二醯胺、20.6重量份10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和0.1重量份2-甲基咪唑加至二甲基甲醯胺中，以製得非揮發物濃度為55重量%的樹脂清漆。
比較例1
70.0重量份EPICLON N-690甲酚清漆環氧樹脂、21.4重量份EPICLON 850雙酚A環氧樹脂(I)、8.6重量份EPICLON 7050雙酚A環氧樹脂(II)、4.7重量份二氰二醯胺、15.2重量份9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和0.1重量份2-甲基咪唑加至二甲基甲醯胺中，以製得非揮發物濃度為55重量%的樹脂清漆。
比較例2
70.0重量份EPICLON N-690甲酚清漆環氧樹脂、21.4重量份EPICLON 850雙酚A環氧樹脂(I)、8.6重量份EPICLON 7050雙酚A環氧樹脂(II)、4.7重量份二氰二醯胺、19.4重量份氧化三苯膦和0.1重量份2-甲基咪唑加至二甲基甲醯胺中，以製得非揮發物濃度為55重量%的樹脂清漆。
III.評估
前述實例中之各式各樣樹脂組成物之組份列於表1。以下述方式評估各實例、比較例中製得之樹脂清漆和層積板，其結果示於表2。
IV.評估方法
(1)阻燃性：此係根據慣用的UL TM 650直立法評估。
(2)焊接耐熱性：此係根據JIS C 6481試驗測定。各試樣於2小時沸騰吸濕處理之後，沒於260℃焊劑浴中達120秒鐘並檢視外觀的不正常性。
(3)吸水性：此係根據JIS C 6481試驗法測定。
(4)玻璃化轉變溫度：此係根據慣用的JIS C 6481黏彈性方法由峰溫度tan δ測定。
(5)剝除強度：此係根據JIS C 6481試驗法測定。
(6)樹脂清漆之膠凝時間之變化百分比：此係以樹脂清漆彎曲之後立即測定膠凝時間及其於23℃維持於密封狀態達5天之後測定的膠凝時間作比較而計算而得。
表2中所示的數據顯示實例1至4(相當於根據本發明之具體體系之樹脂組成物)具有等於或優於比較例的儲存安定性(藉膠凝時間變化百分比測定)。此外，由使用這些樹脂組成物的預浸漬體製得的層積板所具有等於或優於比較例的阻燃性、耐熱性和黏著性。
反之，在比較例1中，樹脂清漆的膠凝時間變化百分比較大。此外，比較例2中，二氰二醯胺沉澱且焊接耐熱性降低。
已經以各式各樣具體體系和實例解釋本發明，但嫻於此技術者可藉由閱讀此說明書而明白各種改良。因此，任 存安定性(藉膠凝時間變化百分比測定)。此外，由使用這些樹脂組成物的預浸漬體製得的層積板所具有等於或優於比較例的阻燃性、耐熱性和黏著性。
反之，在比較例1中，樹脂清漆的膠凝時間變化百分比較大。此外，比較例2中，二氰二醯胺沉澱且焊接耐熱性降低。
已經以各式各樣具體體系和實例解釋本發明，但嫻於此技術者可藉由閱讀此說明書而明白各種改良。因此，任何該改良屬於本發明之具體體系的範圍和精神內且應瞭解其屬於所附申請專利範圍之範圍內。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其包含：無鹵素的環氧樹脂，其包含清漆環氧樹脂；二氰二醯胺；和10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該無鹵素的環氧樹脂中之該清漆環氧樹脂的量為在以該無鹵素的環氧樹脂總重計之60至90重量%的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該無鹵素的環氧樹脂中之該清漆環氧樹脂的量為在以該無鹵素的環氧樹脂總重計之65至75重量%的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該清漆環氧樹脂是甲酚-清漆環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該二氰二醯胺的存在量為在以該無鹵素的環氧樹脂總重計之3至6重量%的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該二氰二醯胺的存在量是以該無鹵素的環氧樹脂總重計之3.5至5.5重量%的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的存在量是在以該無鹵素的環氧樹脂總重計之13至28重量%的範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該10- 苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的存在量是在以該無鹵素的環氧樹脂總重計之15至22重量%的範圍內。
  9. 一種預浸漬體，其係藉由使纖維基材浸漬於根據申請專利範圍第1至8項中任一項之樹脂組成物中而得。
  10. 一種預浸漬體，其係藉由使根據申請專利範圍第1至8項中任一項之樹脂組成物溶解或分散於溶劑中以製得樹脂清漆並以該樹脂清漆浸泡纖維基材而得。
  11. 一種層積板，其係藉由對至少一個根據申請專利範圍第9項之預浸漬體施以熱壓而得。
  12. 一種包覆金屬的層積板，其係藉由對至少一個根據申請專利範圍第9項之預浸漬體和至少一個金屬箔片施以熱壓而得。
  13. 一種包覆金屬的層積板，其係藉由將二或多個根據申請專利範圍第9項之預浸漬體交疊放置而製得預浸漬體堆疊物，將金屬箔片置於該堆疊物的頂部表面和底部表面中至少一者上，及對此堆疊物和箔片施以熱壓而得。
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