JP5076954B2 - プリプレグ、及び熱硬化性樹脂積層板 - Google Patents
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Description
熱硬化性樹脂積層板の樹脂を含浸させる基材としては、従来、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリイミド繊維基材、ポリエステル繊維基材等の有機繊維基材、クラフト紙、リンター紙等の紙基材が用いられてきた。
しかしながら、ガラス繊維基材を用いた場合、積層板の外形又は穴をプレス加工する際に打抜いた箇所が毛羽立ったり、クラックが入るなど打抜き加工性が劣るという問題があった。紙基材を用いた場合、ガラス繊維基材と比べると打抜き加工性が改善されるものの、従来用いられてきたクラフト紙、リンター紙のような紙基材では、打抜いた箇所の毛羽立ちがなお問題となったり、特に低温加工時の場合など、打抜き加工性が不十分な場合があった。
(1)熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸してなるプリプレグであって、前記基材が、再生セルロース連続長繊維を70重量%以上含む不織布又は織布であり、前記再生セルロース連続長繊維が、銅アンモニアレーヨン連続長繊維であることを特徴とするプリプレグ。
(2)前記基材が、再生セルロース連続長繊維不織布又は織布であることを特徴とする、上記(1)に記載のプリプレグ。
(3)前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂及び/又はフェノール樹脂を含むことを特徴とする、上記(1)又は(2)に記載のプリプレグ。
(4)上記(1)乃至(3)のいずれかに記載のプリプレグ1枚以上を成形してなる、熱硬化性樹脂積層板。
本発明によれば、基材が再生セルロース連続長繊維を70重量%以上含む不織布又は織布であることにより、熱硬化性樹脂積層板にした際に打抜き加工性に優れるプリプレグを得ることができる。なお、打抜き加工性とは、積層板の外形及び穴などをプレス加工する時の加工特性をいう。打抜き加工性を向上することで、従来困難であった高精度の加工が可能になったり、打抜き加工時に発生する粉塵が低減して電子部品の接続信頼性が向上したり、積層板を用いた物品の量産において低コスト化が可能になる等のメリットがある。
本発明で用いられるプリプレグの基材は、再生セルロース連続長繊維を70重量%以上含む不織布又は織布である。30重量%以下の範囲で含まれ得る、再生セルロース連続長繊維以外の繊維としても長繊維であることが好ましい。30%重量以下の範囲で含まれ得る再生セルロース連続長繊維以外の繊維としては、例えばポリエステル、ポリアミド等の合成繊維が挙げられる。再生セルロース連続長繊維以外の繊維が含まれる場合の態様としては、例えばポリエステル繊維からなる不織布又は織布からなる層と再生セルロース連続長繊維を70重量%以上含む不織布又は織布からなる層との多層複合体であっても良い。
本発明の好ましい基材としては、中でも銅アンモニアレーヨン連続長繊維不織布又は織布が好ましく、銅アンモニアレーヨン連続長繊維不織布としては例えば旭化成せんい株式会社製のベンリーゼ(登録商標)、銅アンモニアレーヨン連続長繊維織布としては例えば旭化成せんい株式会社製のベンベルグ(登録商標)がこれに相当する。
熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、適当な粘性をもつ液体を原料とし,加熱すると網状構造となって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂をいう。熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂,メラミン樹脂,フェノール樹脂,エポキシ樹脂,不飽和ポリエステル樹脂,アルキド樹脂,ウレタン樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、またこれらを臭素化したものであってもよい。また、これらのエポキシ樹脂の分子量は特に制限はなく、何種類かを併用しても良い。
前記レゾール型フェノール樹脂と、前記ノボラック型フェノール樹脂との混合比率は、特に限定されないが、重量比で9:1〜4:6が好ましく、特に:8:2〜6:4が好ましい。重量比が前記範囲内であると、特に寸法安定性を向上することができる。
前記ノボラック型フェノール樹脂の2核体の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂全体の15重量%以上であることが好ましく、特に20〜80重量%以上であることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、耐熱性と打抜き加工性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると硬化性が低下し、電気特性が低下する場合がある。
この場合のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂組成物全体の5〜30重量%が好ましく、特に10〜20重量%が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に寸法安定性を向上することができる。
前記ハロゲン化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体の5〜50重量%が好ましく、特に10〜30重量%が好ましい。含有量が前記範囲内であると特に難燃性を向上することができることに加え、耐熱性と打抜き加工性を向上することができる。
前記希釈剤としては、例えば水、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。入手が容易であり、かつ揮発させるのが容易であるからである。
前記熱硬化性樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、20〜80重量%が好ましく、特に40〜60重量%が好ましい。固形分が前記範囲内であると、基材への含浸性に特に優れる。
そして、含浸後、適宜加熱して前記希釈剤を揮発させて乾燥し、プリプレグを得る。
本発明の熱硬化性樹脂積層板は、前記プリプレグの少なくとも1枚以上を成形してなるものである。本発明の熱硬化性樹脂積層板は、最も外側の片面または両面に導体層を有していても良い。本発明の熱硬化性樹脂積層板は、前記プリプレグ2枚以上を成形してなるときは、前記プリプレグ2枚以上を加熱加圧成形して樹脂積層板を製造することができる。本発明の熱硬化性樹脂積層板は更に、プリプレグの最も外側の片面または両面に導体層を積層して加熱加圧成形しても良い。前記本発明に係るプリプレグが1枚のときは、必要に応じて他のプリプレグ及び/又はプリプレグの片面または両面に導体層を積層して得ることができる。前記導体層は、例えば、金属箔や、銀ペーストのような導電性ペーストを用いて形成される。前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
[低分子量メチロールフェノール樹脂(ワニスa)の合成]
フェノール1000g、37%ホルムアルデヒド水溶液980g、トリエチルアミン20gからなる混合物を60℃で2時間反応させ、次に減圧下で濃縮し、これをメタノールで希釈して樹脂分50%のフェノール樹脂ワニスaを得た。
フェノール1600gと桐油1300gをパラトルエンスルホン酸の存在下、95℃で2時間反応させて、次いでパラホルムアルデヒド650g、ヘキサメチレンテトラミン30g、トルエン2000gを加えて90℃で2時間反応後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分50%の油変性フェノール樹脂ワニスbを得た。
ワニスa20重量部とワニスb80重量部を配合したワニスを、再生セルロース連続長繊維不織布であるベンリーゼ(登録商標)(SD30G:目付30.0g/m2、厚み0.28mm:旭化成せんい株式会社製)に塗布、含浸し、150℃の温度で乾燥して樹脂付着量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ10枚を重ね合わせ、160℃、80kg/cm2で60分間加熱加圧成形して板厚0.8mmの積層板Aを得た。
ワニスa20重量部とワニスb80重量部を配合したワニスを、再生セルロース連続長繊維不織布であるベンリーゼ(登録商標)(SE384:目付38.0g/m2、厚み0.30mm:旭化成せんい株式会社製)に塗布、含浸し、150℃の温度で乾燥して樹脂付着量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ8枚を重ね合わせ、160℃、80kg/cm2で60分間加熱加圧成形して板厚0.8mmの積層板Bを得た。
ワニスa20重量部とワニスb80重量部を配合したワニスを、再生セルロース連続長繊維織布であるベンベルグ(登録商標)(AK4930:81.0g/m2:旭化成せんい株式会社製)に塗布、含浸し、150℃の温度で乾燥して樹脂付着量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ4枚を重ね合わせ、160℃、80kg/cm2で60分間加熱加圧成形して板厚0.8mmの積層板Cを得た。
ワニスa20重量部とワニスb80重量部を配合したワニスを、クラフト紙(38.0g/m2)に塗布、含浸し、150℃の温度で乾燥して樹脂付着量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ8枚を重ね合わせ、160℃、80kg/cm2で60分間加熱加圧成形して板厚0.8mmの積層板Dを得た。
ワニスa20重量部とワニスb80重量部を配合したワニスを、ガラス織布(38.0g/m2)に塗布、含浸し、150℃の温度で乾燥して樹脂付着量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ8枚を重ね合わせ、160℃、80kg/cm2で60分間加熱加圧成形して板厚0.8mmの積層板Eを得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量480g/eq)100重量部に、ジシアンジアミド重量2部、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.2重量部、ジメチルホルムアミド20重量部およびアセトン40重量部を加えて攪拌し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。次に、再生セルロース連続長繊維不織布であるベンリーゼ(登録商標)(SD30G:目付30.0g/m2、厚み0.28mm:旭化成せんい株式会社製)に、調製したエポキシ樹脂ワニスを塗布、含浸し、160℃の温度で乾燥して樹脂付着量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ10枚を重ね合わせ、170℃、40kg/cm2で90分間加熱加圧成形して板厚0.8mmの積層板Fを得た。
実施例1で調製したエポキシ樹脂ワニスを、再生セルロース連続長繊維不織布であるベンリーゼ(登録商標)(SE384:目付38.0g/m2、厚み0.30mm:旭化成せんい株式会社製)に塗布、含浸し、160℃の温度で乾燥して樹脂付着量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ8枚を重ね合わせ、170℃、40kg/cm2で90分間加熱加圧成形して板厚0.8mmの積層板Gを得た。
実施例1で調製したエポキシ樹脂ワニスを、再生セルロース連続長繊維織布であるベンベルグ(登録商標)(AK4930:81.0g/m2:旭化成せんい株式会社製)に塗布、含浸し、160℃の温度で乾燥して樹脂付着量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ4枚を重ね合わせ、170℃、40kg/cm2で90分間加熱加圧成形して板厚0.8mmの積層板Hを得た。
実施例1で調製したエポキシ樹脂ワニスを、リンター紙(81.0g/m2)に塗布、含浸し、160℃の温度で乾燥して樹脂付着量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ4枚を重ね合わせ、170℃、40kg/cm2で90分間加熱加圧成形して板厚0.8mmの積層板Iを得た。
実施例1で調製したエポキシ樹脂ワニスを、ガラス織布(81.0g/m2)に塗布、含浸し、160℃の温度で乾燥して樹脂付着量50重量%のプリプレグを得た。このプリプレグ4枚を重ね合わせ、160℃、80kg/cm2で60分間加熱加圧成形して板厚0.8mmの積層板Jを得た。
打抜き加工性を、 ASTM D617−44により評価した。その結果を表1に示す。
Claims (4)
- 熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグであって、
前記基材が、再生セルロース連続長繊維を70重量%以上含む不織布又は織布であり、前記再生セルロース連続長繊維が、銅アンモニアレーヨン連続長繊維であることを特徴とするプリプレグ。 - 前記基材が、再生セルロース連続長繊維不織布又は織布であることを特徴とする、請求項1に記載のプリプレグ。
- 前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂及び/又はフェノール樹脂を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のプリプレグ。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載のプリプレグ1枚以上を成形してなる、熱硬化性樹脂積層板。
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