JPH10324736A

JPH10324736A - 熱可塑性組成物、熱可塑性組成物の成形方法、熱可塑性組成物からなる成形体

Info

Publication number: JPH10324736A
Application number: JP29528097A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Fukunaga; 正福永; Akira Ehata; 晶江幡; Hiroaki Shimomura; 裕明下村
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 1998-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】耐加水分解性を向上して十分な強度を備え、
リサイクル、低コスト化が可能な浴槽に適したＰＥＴを
含む熱可塑性ポリエステル樹脂を得る。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂と、平均エポ
キシ当量が８０〜１０００であるエポキシ樹脂と、前記
エポキシ樹脂で使用される硬化促進剤とを含有し、か
つ、前記エポキシ樹脂が前記熱可塑性ポリエステル樹脂
１００重量部に対し１〜１０重量部、前記硬化促進剤が
前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲で配合した熱可塑性組成物を、１軸押出機に
より溶融してプレス成形機にて成形して所定形状の浴槽
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレートを含む、いわゆるポリエステル樹脂を利用し
た熱可塑性組成物、この熱可塑性組成物の成形方法及び
この熱可塑性組成物からなる成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成樹脂からなる浴槽は、熱硬化
性樹脂をプレス成形法、注型成形法等を用いて成形して
いる。この熱硬化性樹脂を用いた浴槽の問題点は、その
コストと、産業廃棄物としての処理の方法にある。すな
わち、熱硬化性樹脂はその特性上、成形後の再利用が難
しく、一般には粉砕等を行った後に埋立てるなどして処
理を行っている。また、その材料費についても、熱可塑
性樹脂に比べて高価であり、生産コストに上記の廃棄コ
ストを加算すると、極めて高価な成形品となってしまっ
ている。そこで、材料費が安く、しかも成形品の再利用
が可能な熱可塑性樹脂を用いた浴槽のニーズが極めて高
くなっている。

【０００３】ところで、この熱可塑性樹脂には様々なも
のが存在し、一例を挙げれば、ポリプロピレン、アクリ
ル等が存在する。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂
を材料として、例えばプレス成形法を用いて浴槽を成形
すれば、一応の製品である浴槽を成形することは可能で
ある。ところが、昨今のコスト競争は厳しく、（１）低
コストであること、（２）高品質を維持することなど、
様々な要求を満たさなければならない。すなわち、前述
のポリプロピレンでは、その強度の点で問題があり、ま
た、アクリルでは、通常白色を基調とする浴槽において
は、使用される顔料が嵩むといった問題点がある。

【０００４】一方、特公平７−８０２３６号公報には、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の瓶のような
容器の製造方法が開示されている。この製造方法は、Ｐ
ＥＴを再加熱することにより必要な部分の結晶化を図ろ
うとするものである。また、特開昭６０−２８４４６号
公報や特開昭６４−１６８６１号公報には、ポリエステ
ル樹脂の機械的性質、成形時の滞留安定性、更には、成
形品の耐加水分解性を改善するため、ポリエステル樹脂
にエポキシ化合物を同時添加することが提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記浴槽な
どの低コスト化を図るためには、上述のようなポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）が着目されるが、このＰ
ＥＴを成形して得られる浴槽に要求される必要特性は、
（１）煮沸しても外観の変化がないこと、（２）十分な
硬さ（硬度）を備えていること、（３）その外観が人工
大理石調のように奇麗であること、（４）耐汚染性に優
れていることなどが挙げられる。

【０００６】これらの必要特性に対しては、上述の結晶
化によってもある程度は対応することが可能であるが、
特に浴槽などに対しては、長期の耐熱水性を十分に満足
し、しかも、温水や紫外線による変色も小さくすること
が必要となる。すなわち、ＰＥＴでは、加水分解による
強度の低下によりその衝撃強度の低下が著しく、これを
抑制する必要があり、かつ、浴槽として十分な硬さ（硬
度）を備える必要がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明では、熱
可塑性ポリエステル樹脂と、平均エポキシ当量が８０〜
１０００であるエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂で使
用される硬化促進剤とを含有し、かつ、前記エポキシ樹
脂が前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し
０．１〜１０重量部、前記硬化促進剤が前記エポキシ樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で配
合してなる熱可塑性組成物により、加水分解による強度
低下をおさえる。

【０００８】また、本発明では、熱可塑性ポリエステル
樹脂と、カルボジイミド化合物と硬化促進剤とを含有
し、かつ、前記カルボジイミド化合物が前記熱可塑性ポ
リエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量
部、前記硬化促進剤が前記カルボジイミド化合物に対し
て０．１〜１０重量部の範囲で配合してなる熱可塑性組
成物により、加水分解による強度低下をおさえる。

【０００９】即ち、ポリエステル樹脂に、エポキシ樹脂
またはカルボジイミド化合物と、硬化促進剤を添加する
ことにより、上記浴槽として必要な特性である耐加水分
解性の向上に加えて、長期耐熱水性を十分満足し、しか
も、温水や紫外線による変色も小さくなる。このことに
より、熱可塑性ポリエステル樹脂を浴槽の材料としても
使用することが可能になる。

【００１０】また、本発明によれば、前記した熱可塑性
組成物において、前記熱可塑性ポリエステルとして、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート樹脂の何れかを使用する
ことにより、例えばポリエチレンテレフタレートを使用
することにより、その形成体である浴槽を安価に提供す
ることができ、ポリブチレンテレフタレートによればそ
の結晶化がし易く、ポリエチレンナフタレートによれ
ば、特に、その耐加水分解性に優れた形成体である浴槽
を提供することが可能になる。

【００１１】また、前記エポキシ樹脂としては、例え
ば、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水素
添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはトリアジン
系エポキシ樹脂等が適当であり、また、前記硬化促進剤
としては、ホスホニウム塩、ＤＢＵの有機酸塩またはジ
メチルウレア化合物若しくはこれらの混合物が適当であ
る。

【００１２】さらに、本発明にかかる熱可塑性組成物を
成形する方法にあっては、当該熱可塑性組成物を構成す
る熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に金
型を加熱することにより、金型内でも、前記熱可塑性ポ
リエステル樹脂と前記エポキシ樹脂とを十分反応させる
ことを可能にしている。

【００１３】また、本発明にかかる熱可塑性組成物の成
形体は、熱可塑性組成物の成形時に結晶化を行ない、更
には、この熱可塑性組成物を所定の形状に成形して浴槽
とすることにより、耐熱性の向上と熱変形温度の向上を
図り、煮沸しても外観の変化が少なく、表面硬度を向上
し、更に、耐汚染性や外観を向上し、その外観も大理石
調の美観にも優れた浴槽を得ることが可能になる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て、添付の図面を参照しながら説明する。まず、図１に
基づき、ポリエチレンテレフタレートを用いた浴槽の成
形方法について説明する。この成形方法では、まず、Ｐ
ＥＴ製ペレット（日本ユニペット（株）ユニペットＲＴ
５５３Ｃ）と共に、エポキシ樹脂又はカルボジイミド化
合物と硬化促進剤とを、図２に示すような２軸押出機
（同方向回転２軸スクリュー式）１０に供給し、２５０
℃以上（好ましくは、２７０℃〜２９０℃）で溶融混練
（Ｓ１００）を行って押し出し、これを冷却水槽２０で
冷却した後、ペレタイザー３０によってカットしてペレ
ット化する。その後、このペレット化した熱可塑性組成
物を加熱乾燥（１００℃〜１５０℃で約４時間）して
（Ｓ２００）、吸入した水分を除去すると共に、その結
晶化を図る。

【００１５】或いは、上記の方法に代え、予めこのＰＥ
Ｔ製ペレットとエポキシ樹脂とをミキサーでプレミック
スして供給することも可能である。また、上記２軸押出
機１０における混練では、この時、上記のようにＰＥＴ
製ペレット、エポキシ樹脂、硬化促進剤の三者を同時に
混練することなく、例えば、ＰＥＴ製ペレットとエポキ
シ樹脂との組合せ、あるいは、ＰＥＴ製ペレットと硬化
促進剤との組合せで混練製造しておき、後にペレット同
士を混ぜることも可能である。しかし、ＰＥＴ製ペレッ
トに硬化促進剤のみを多量に混練したものは、著しい粘
度の低下を生じることから好ましくない。

【００１６】なお、上記加熱乾燥時における結晶化は、
必ずしも行う必要はないが、しかしながら、これにより
成形の際に押出機や射出成形機のスクリューでのブロッ
キングの発生を防止することから好ましい。

【００１７】なお、上記のエポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式ノボラック型
エポキシ樹脂、トリアジン系エポキシ樹脂が挙げられ
る。また、このエポキシ樹脂は、０．１〜１０重量部
（ただし、エポキシ当量による）が添加される。ここ
で、エポキシ当量とは、１ｇ当量のエポキシ基を含む樹
脂の質量であり、（ｇ／ｅｑ）の単位で表わされる。

【００１８】このエポキシ樹脂の添加量は、０．１重量
部よりも少ないと、浴槽としての必要な耐加水分解性が
得られなくなり、また、１０重量部よりも多いと、溶
融時の滞留安定性（変色につながる）が悪くなること、
成形品の黄色化が大きくなり、顔料等での任意の色へ
の着色が困難となること、成形性が悪くなることから
上記の範囲に設定した。

【００１９】さらに、このエポキシ樹脂は、常温で固体
の方が、その取り扱い性から好ましい。また、この固体
のエポキシ樹脂の中でも、特に、その軟化点の高いもの
の方が、成形機でのブロッキングの問題が生じ難いこと
から、好ましい。また、平均エポキシ当量は８０〜１０
００の範囲に選択されているが、この値が小さい方が耐
加水分解性の効果が大きい。さらに、このエポキシ樹脂
は、融点が２５０℃（一般的）以上のＰＥＴと溶融混練
する為、分解開始温度が高いものが良い。

【００２０】また、このエポキシ樹脂は、その成形品が
着色されないものが好ましい。特に、上記の水素添加ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂およびトリアジン系エポ
キシ樹脂は、成形品の着色も小さく、紫外線による変色
も少ないことから好ましい。

【００２１】一方、硬化促進剤としては、例えば、第４
級ホスホニウム塩が挙げられ、その一例としては、例え
ば、テトラヒドロホスホニウムブロマイド、テトラヒド
ロホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等がある。

【００２２】また、硬化促進剤としては、例えば、ＤＢ
Ｕの有機酸塩が挙げられる。ＤＢＵの一例としては、1,
8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DBU)、6-ジメチ
ルアミノ-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DMA
-DBU)、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]
ウンデセン-7(DBA-DBU)等があり、ＤＢＵの有機酸塩を
構成する酸としては、フェノール、オクチル酸、トルエ
ンスルホン酸、ギ酸、テレフタル酸、安息香酸、酢酸、
ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸等がある。

【００２３】また、硬化促進剤としては、上記第４級ホ
スホニウム塩やＤＢＵの他にも、さらに、ＤＢＮの有機
酸塩、ジメチルウレア化合物、オクチル酸スズ、ベンジ
ルジメチルアミン、トリエタノールアミンポレート、２
−エチル−４メチルイミダゾール、オクチル酸スズ等が
挙げられる。

【００２４】なお、これらの硬化促進剤は、エポキシ樹
脂に対し、０．１〜１０重量部の範囲の割合で混入され
る。これは、硬化促進剤がエポキシ樹脂に対して少ない
とその効果がなく、一方、多すぎると極端な粘度変化を
引き起こしてしまい、成形が困難になってしまうことに
よる。

【００２５】上記のようにして得られたペレットを、次
に、圧縮成形により浴槽を成形する工程について説明す
ると、先ず、上記ＰＥＴ組成物のペレットを、１軸押出
機へ供給する。なお、この１軸押出機では、成形時にお
ける加水分解を少なくするため再び乾燥（ベント）する
ことが好ましいが、しかしながら、このベントは乾燥が
十分ならば必要はない。

【００２６】１軸押出機（ベント有）では、上記ＰＥＴ
組成物を樹脂温度２７０℃〜２９０℃で溶融し（Ｓ３０
０）、これをプレス成形機の金型内に流し込んで供給し
（Ｓ４００）、プレス成形機により浴槽を成形し、同時
に、結晶化する（Ｓ５００）。なお、この時、一般的な
成形においては金型の加熱は行わないが、ここでは金型
の加熱を行う。一例として、このプレス成形時の条件と
しては、金型温度１４５℃、成形圧力１００ｋｇ／ｃｍ
²、成形時間５分であった。

【００２７】また、この金型の加熱温度としては、上記
ＰＥＴ組成物の熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移
温度以上（７０℃以上であればよい）にすることによ
り、熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを十分
に反応させることが出来ることから、７０℃以上に設定
することが好ましい。これは、以下にも述べる押出機や
射出機においても、上記熱可塑性ポリエステル樹脂とエ
ポキシ樹脂とは溶融して反応を起こすが、しかしなが
ら、その滞留時間は短く、反応は十分に完了しない場合
がある。そこで、上記のように金型を加熱することによ
り、この金型内でも反応が継続して十分に反応を完了さ
せる。ここでは、特に、配合量の多い熱可塑性ポリエス
テル樹脂の反応性を高めることが出来る。

【００２８】また、１軸押出機によりＰＥＴ組成物を溶
融する際、同時に、使用目的に応じた添加剤、例えば顔
料、熱安定剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核
剤、結晶化促進剤などを添加することも可能である。さ
らに、成形法については、上記の例ではプレス成形（圧
縮型）法についてのみ示したが、本発明はこれのみに限
定されることなく、その他、例えば射出成形、射出圧縮
成形、押出成形であっても構わないことは言うまでもな
い。また、この段階で、上記の組成成分になるように希
釈することも可能である。

【００２９】次に、上記のようにして得られた成形体
（すなわち、浴槽）について、その必要な特性を満足し
ている否かを確認するため、以下の試験を行った。

【００３０】・シャルピー衝撃試験：この試験では、得
られた成形体から試験片を切断加工し、イニシャルと９
８℃の温水に浸漬し、２０日後に、その衝撃値を測定し
た。なお、ＪＩＳによる浴槽性能から、成形品として浴
槽を想定した場合、４５℃で１０年使用する為には、９
８℃×２０日で、シャルピー衝撃値が２０［ｋｊ／
ｍ²］以上必要である。また、その試験方法は、ＪＩＳ-
Ｋ-７１１１に準じた。ただし、切欠き（ノッチ）なし
で行った。

【００３１】その結果を以下の表１に示す。

【表１】

【００３２】上記（表１）からも明らかなように、本発
明の実施例１〜９では、９８℃×２０日処理後において
も、シャルピー衝撃値が２０［ｋｊ／ｍ²］以上の測定
値が得られ、比較例１〜５に比較すると、加水分解によ
る強度の低下を抑制して、より優れた耐加水分解性が得
られることが分かる。

【００３３】・変色試験：なお、この試験では、以下の
２種の試験を行った。なお、浴槽としては、色差（ΔΕ
≦５）ならば規格を満たすものである。サンシャインウェザメータＪＩＳ-Ａ-１４１５に準じ、試料の促進暴露を行った。
ただし、条件としては、サンシャインカーボンを使用
し、ブラックパネル温度６０℃、１２０分中１８分スプ
レーである。そして、イニシャルと１００時間後の色差
（ΔΕ）を、色差計にてＪＩＳ-Ｋ-７１０５に準じて測
定した。

【００３４】温水この温水試験では、イニシャルと９８℃×２０日浸漬後
の色差（ΔΕ）を、やはり、上記のＪＩＳ-Ｋ-７１０５
に準じて測定した。

【００３５】上記の試験の結果、以下の表２に示す結果
が得られた。

【表２】

【００３６】上記（表２）からも明らかなように、本発
明の実施例１〜７では、サンシャインウェザメータ１０
０時間後の色差（ΔΕ）、及び、９８℃×２０日浸漬後
の色差（ΔΕ）の値はいずれも５以下の測定値が得ら
れ、比較例１及び２に比較し、変色が抑制されているこ
とが分かる。

【００３７】なお、上述の例では、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）についてのみ説明したが、本発明ではこれのみに限
定されず、さらに、例えば、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレート等を使用すること
が可能である。

【００３８】また、上述の例では成形体としては浴槽に
ついてのみ説明したが、本発明ではこれのみに限定され
ず、更に例えばカウンター、床パン等の水廻り製品にも
使用することが可能である。また、この技術はリサイク
ル品にも有用である。

【００３９】以下の（表３）に、廃ＰＥＴボトルを再生
した本発明の実施例１０では、９８℃×２０日処理後に
おいても、シャルピー衝撃値が２８［ｋｊ／ｍ²］以上
の測定値が得られ、比較例６，７に比較すると、加水分
解による強度の低下を抑制して、より優れた耐加水分解
性が得られることが分かる。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】以上の詳細な説明からも明らかなよう
に、本発明になる熱可塑性組成物によれば、浴槽として
必要な特性である耐加水分解性の向上に加えて、長期耐
熱水性を十分満足し、しかも、温水や紫外線による変色
も小さな、浴槽の材料としても使用することが可能な熱
可塑性ポリエステル樹脂を提供することが可能になる。

【００４２】また、上述の本発明になる熱可塑性組成物
の形成方法によれば、金型内でも、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂とエポキシ樹脂とを十分反応させることが可能と
なり、これを利用した成形体、特に浴槽によれば、耐熱
性の向上と熱変形温度の向上を図り、煮沸しても外観の
変化が少なく、表面硬度が向上し、更に、耐汚染性や外
観を向上し、その外観も大理石調の美観にも優れた浴槽
を得ることが可能になるり、リサイクル品にも有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態になるポリエチレンテレフ
タレートを用いた浴槽の形成方法を説明するフロー図。

【図２】上記浴槽の形成方法の溶融混練において使用す
る押出機の一例を示す図。

【符号の説明】

１０…２軸押出機（同方向回転２軸スクリュー式）、２
０…冷却水槽、３０…ペレタイザー、

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂と、平均エポ
キシ当量が８０〜１０００であるエポキシ樹脂と、前記
エポキシ樹脂で使用される硬化促進剤とを含有し、か
つ、前記エポキシ樹脂が前記熱可塑性ポリエステル樹脂
１００重量部に対し０．１〜１０重量部、前記硬化促進
剤が前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１
０重量部の範囲で配合されていることを特徴とする熱可
塑性組成物。
【請求項２】熱可塑性ポリエステル樹脂と、カルボジ
イミド化合物と硬化促進剤とを含有し、かつ、前記カル
ボジイミド化合物が前記熱可塑性ポリエステル樹脂１０
０重量部に対し０．１〜１０重量部、前記硬化促進剤が
前記カルボジイミド化合物に対して０．１〜１０重量部
の範囲で配合されていることを特徴とする熱可塑性組成
物。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の熱可塑
性組成物において、前記熱可塑性ポリエステルが、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート樹脂の何れかであること
を特徴とする熱可塑性組成物。
【請求項４】請求項１に記載の熱可塑性組成物におい
て、前記エポキシ樹脂がオルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂またはトリアジン系エポキシ樹脂であることを特徴と
する熱可塑性組成物。
【請求項５】請求項１または請求項２に記載の熱可塑
性組成物において、前記硬化促進剤がホスホニウム塩、
ＤＢＵの有機酸塩またはジメチルウレア化合物若しくは
これらの混合物であることを特徴とする熱可塑性組成
物。
【請求項６】請求項１に記載の熱可塑性組成物を成形
する方法であって、成形に用いる金型の温度を、当該熱
可塑性組成物を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度以上に加熱することを特徴とする熱可塑性
組成物の成形方法。
【請求項７】請求項６に記載の熱可塑性組成物の成形
方法において、成形時に結晶化を行うことを特徴とする
熱可塑性組成物の成形方法。
【請求項８】請求項６または請求項７に記載の熱可塑
性組成物の成形方法にて成形される成形体であって、こ
の成形体は浴槽であることを特徴とする熱可塑性組成物
からなる成形体。