WO2014203801A1

WO2014203801A1 - 模様形成用樹脂組成物

Info

Publication number: WO2014203801A1
Application number: PCT/JP2014/065602
Authority: WO
Inventors: 松村　和浩; 比呂樹小野; 和司谷口; 敏和中須賀; 友守乾
Original assignee: オーケー化成株式会社
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2014-12-24
Also published as: JP2015000955A; JP5651741B2

Abstract

　熱可塑性樹脂と混合し、成形することにより、墨絵のような毛足の長い流れ模様や大理石調の流れ模様を有する樹脂成形体を製造可能とする模様形成用樹脂組成物を提供することを課題とし、熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ基含有重合体との反応生成物、ならびに染料および顔料からなる群より選択された少なくとも一種の着色成分を含有する模様形成用樹脂組成物。エポキシ基含有重合体は、モノマー単位として、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、そのエポキシ当量は１５０～７０００であることが好ましい。

Description

模様形成用樹脂組成物

　本発明は、熱可塑性樹脂と混合し、成形することにより、墨絵のような毛足の長い流れ模様や大理石調の流れ模様を有する樹脂成形体を製造することができる模様形成用樹脂組成物に関する。

　合成樹脂を着色する方法として、粉末状のドライカラー、ペレット状のマスターバッチ、液状のリキッドカラーなど種々の方法が提案され、目的に応じて使い分けられている。この内、マスターバッチは利便性、コストの点で優れており、幅広く採用されている。

　マスターバッチは例えばグレース・ラボラトリー社発行「プラスチック用着色剤・カラーコンパウンド」（１９９０年１０月）に記載されている様に、マスターバッチを構成する樹脂（以下、単に「マスターバッチベース樹脂」とも呼ぶ）と染料、顔料などの着色成分、金属石鹸、ワックスなどの分散助剤や各種添加剤をニーダー、バンバリー、ロールなどを使ってバッチ方式で、または、一軸又は二軸の押出機を使って連続生産方式で製造される。この内、押出機を使って連続的に製造する方法は、生産性が良いので広範に採用されている。

　合成樹脂をマスターバッチによって着色する際には、成形品の主原料に使用する合成樹脂（以下、単に「希釈樹脂」とも呼ぶ）に所定量のマスターバッチを混合、撹拌し、均一に混ぜた後、成形機に投入し、成形する方法が一般的である。通常の着色は成形品を均一に着色することが目的であるために、該マスターバッチは成形機のシリンダーの中で混練される際に、希釈樹脂と完全に混ざり合い、成形品は所定の均一な色相（ソリッド色と呼ぶ）に仕上がる。

　一方、製品のデザインとして金属光沢、パール感、斑点模様、流れ模様などソリッド色とは別の加飾のジャンルが存在する。流れ模様は加飾のジャンルに位置するソリッド色とは別の発想に立ったもので、意図的にマスターバッチが合成樹脂と均一に混ざらない様にしたものである。

　下記特許文献１では、基礎となる着色または無着色の熱可塑性樹脂（希釈樹脂）９７～９９．９重量％に対し、模様を構成する着色した熱可塑性ポリエステル樹脂またはその変性体（マスターバッチ）０．１～３重量％を混入し、該混合樹脂を１６０～３２０℃にて成形することにより、木目・石目などの模様を有する樹脂成形体を製造する技術が記載されている。

　また、本発明者らは、樹脂成形体に流れ模様を付与する技術として、下記特許文献２では、オレフィン系樹脂をベースとした架橋重合体を使用する方法を報告している。さらに、下記特許文献３では、複数の押出機を使って製造する積層構造を有するマスターバッチを使用する方法を報告している。

特開昭５４－１５４４５４号公報特許第１９３１５９６号公報特許第３８２８７４２号公報

　しかし、特許文献１に記載の技術では、墨絵のような毛足の長い流れ模様や大理石調の流れ模様を有する樹脂成形体を得ることは困難であるのが実情であった。また、特許文献２に記載の技術では、架橋度を微妙にコントロールするのが難しく、流れ模様が途中でプツンと切れて毛足の長い流れ模様になり難い場合があり、さらなる改良の余地があった。

　さらに、特許文献３に記載の技術では、流れ模様がプツンと切れる課題は改善可能であり、特許文献２に記載の方法に比べて改善効果は認められるものの、模様材の風合いに関しては、改善の余地があった。

　なお、複数の成形機から一つの金型に異なる色相の樹脂を注入し毛足の長い流れ模様を有する製品を得る方法は広く知られているが、特殊な成形法であり一般的ではない。マスターバッチ・ベース樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）の様な融点が高い樹脂と染顔料、分散剤を配合して製造したマスターバッチ模様材を希釈樹脂と混ぜて成形すると、確かに、希釈樹脂の成形温度域では通常のマスターバッチの様に均一に混ざらず墨絵の様な模様が一時的に出現する。しかしながら、僅かに温度が上昇するだけで墨絵が消えてソリッド色になってしまったり、何ショットも成形すると成形初期は発現していた墨絵模様が徐々に消え、最後には墨絵模様は消え殆どソリッド色になってしまう。

　希釈樹脂とマスターバッチ模様材の混ざり具合を緩やかにするために成型温度を下げると、該マスターバッチ模様材の樹脂粘度が急に上昇して流動しなくなり、ペレット状の形が残り流模様にならない。また、分子量を極端に大きくした材料を使用して模様材の流動性を下げても、分子量が高すぎると流動せずペレット状の形が残る。分子量を下げると均一に混ざってしまい、満足すべき結果が得られない。

　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱可塑性樹脂と混合し、成形することにより、墨絵のような毛足の長い流れ模様や大理石調の流れ模様を有する樹脂成形体を製造可能とする模様形成用樹脂組成物を提供することにある。

　すなわち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ基含有重合体との反応生成物、ならびに染料および顔料からなる群より選択された少なくとも一種の着色成分を含有することを特徴とする模様形成用樹脂組成物に関する。

　上記模様形成用樹脂組成物において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートからなる群より選択された少なくとも一種であることが好ましい。

　上記模様形成用樹脂組成物において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、とりわけポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

　上記模様形成用樹脂組成物において、前記エポキシ基含有重合体のエポキシ当量が、１５０～７０００であることが好ましい。

　上記模様形成用樹脂組成物において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に基づき算出した末端モノマー単位量をＸ（ｍｏｌ）、前記エポキシ基含有重合体中のエポキシ基の含有量をＹ（ｍｏｌ）としたとき、Ｙ／Ｘ＝０．０２～５．０であることが好ましい。

　上記模様形成用樹脂組成物において、前記エポキシ基含有重合体が、モノマー単位として、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。

　上記模様形成用樹脂組成物において、前記エポキシ基含有重合体が、モノマー単位として、グリシジル（メタ）アクリレート、ならびにスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルから成る群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

　上記模様形成用樹脂組成物において、前記エポキシ基含有重合体が、モノマー単位として、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレン、ならびに酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルから成る群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

　また、本発明は、前記いずれかに記載の模様形成用樹脂組成物と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物、に関する。

　上記樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂およびその共重合体、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ナイロン樹脂、ならびにポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選択された少なくとも一種であることが好ましい。

　また本発明は、前記記載の樹脂組成物を原料として得られることを特徴とする樹脂成形体、に関する。

　本発明に係る模様形成用樹脂組成物（マスターバッチ模様材）は、樹脂成分として、熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ基含有重合体との反応生成物を使用する。具体的には、熱可塑性ポリエステル樹脂中に残存する酸基またはアルコール基と、エポキシ基含有重合体とが反応することにより得られる反応生成物を使用する。本発明に係る模様形成用樹脂組成物は、かかる樹脂成分と、染料および顔料からなる群より選択された少なくとも一種の着色成分とを含有する。このため、本発明に係る模様形成用樹脂組成物を熱可塑性樹脂などの希釈樹脂に添加し、混合すると、着色された模様形成用樹脂組成物と希釈樹脂とが適度に非相溶となり、完全に均一には混ざらないため、美しい墨絵のような毛足の長い流れ模様や大理石調の流れ模様を有する樹脂成形体を得ることができる。

　特に、熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に基づき算出した末端モノマー単位量をＸ（ｍｏｌ）、エポキシ基含有重合体中のエポキシ基の含有量をＹ（ｍｏｌ）としたとき、Ｙ／Ｘ＝０．０２～５．０となるように設計された模様形成用樹脂組成物を使用すると、最終的に得られる樹脂成形体において、墨絵のような毛足の長い流れ模様や大理石調の流れ模様が、より鮮明に発現する傾向があるため好ましい。

　本発明に係る模様形成用樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ基含有重合体との反応生成物、ならびに染料および顔料からなる群より選択された少なくとも一種の着色成分を含有することを特徴とする。

　熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートからなる群より選択された少なくとも一種であることが好ましい。特に、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、使用温度範囲が広いことから、ポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂は、アルコール成分を１種類のみ、酸成分を１種類のみ含むホモポリマーであってもよく、例えば酸成分を２種類以上、アルコール成分を１種類含むコポリマー、あるいはアルコール成分を２種類以上、酸成分を１種類含むコポリマーであってもよく、あるいはアルコール成分を２種類以上、酸成分を２種類以上含むコポリマーであってもよい。

　エポキシ基含有重合体は、重合体の側鎖にエポキシ基を含有する任意の重合体を使用可能である。重合体中にエポキシ基を導入する方法としては、例えば、エポキシ基含有重合体を製造する際、エポキシ基含有モノマーを共重合させる方法が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。エポキシ基含有重合体中のエポキシ基含有モノマーの含有量は、モノマー単位の全量を１００重量％としたとき、２～９０重量％であることが好ましく、３～６０重量％であることがより好ましく、５～５０重量％であることが特に好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

　エポキシ基含有重合体のエポキシ当量は、１５０～７０００であることが好ましく、２４０～４７００であることがより好ましく、２８０～２８００であることが特に好ましい。

　エポキシ基含有重合体の種類と配合量は樹脂成型体に使用する熱可塑性樹脂の種類と成形温度を顧慮して任意に選択することができる。エポキシ基含有重合体のエポキシ基の構造や量、添加量によって熱可塑性ポリエステル樹脂の改質効果が異なり、模様形成用樹脂組成物の流動性が成型温度に変わるので、墨絵の様な毛足の長い流れ模様や大理石調の流れ模様が得られ、目的に応じて自由にコントロールすることができる。

　熱可塑性ポリエステル樹脂の改質効果をより高めて、最終的に得られる樹脂成形体において、墨絵のような毛足の長い流れ模様や大理石調の流れ模様をより美しく発現させるために、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に基づき算出した末端モノマー単位量をＸ（ｍｏｌ）、前記エポキシ基含有重合体中のエポキシ基の含有量をＹ（ｍｏｌ）としたとき、Ｙ／Ｘ＝０．０２～５．０とすることが好ましく、０．１～３．０とすることがより好ましく、０．２～２．０とすることが特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の末端モノマー単位量Ｘ（ｍｏｌ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂が直鎖状と考えられることから、以下の計算式により算出可能である。
　Ｘ（ｍｏｌ）＝（（熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量（ｇ））／（熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）））×２

　模様形成用樹脂組成物中のエポキシ基含有重合体の好ましい配合量としては、前記Ｙ／Ｘの割合が、前記好ましい範囲となるように調整することが好ましい。
　Ｙ／Ｘの割合が小さすぎると、墨絵のような毛足の長い流れ模様や大理石調の流れ模様を有する樹脂成形体が得難くなる。
　Ｙ／Ｘの割合が大きすぎると、エポキシ基含有重合体使用量がいたずらに多くなり、コスト面で不利になる。

　特に本発明においては、エポキシ基含有重合体として、
（ｉ）モノマー単位として、グリシジル（メタ）アクリレート、ならびにスチレンおよび
（メタ）アクリル酸エステルから成る群より選択される少なくとも１種を含有する重合体、または
（ｉｉ）前記エポキシ基含有重合体が、モノマー単位として、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレン、ならびに酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルから成る群より選択される少なくとも１種を含有する重合体を使用することがより好ましい。

　前記（ｉ）のエポキシ基含有重合体としては、具体的には例えば、アクリル酸メチル／グリシジルアクリレート、アクリル酸エチル／グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル／グリシジルアクリレート、メタクリル酸エチル／グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート、アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート、メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート、メタクリル酸エチル／グリシジルメタリレート、スチレン／グリシジルアクリレート、スチレン／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリル酸メチル／グリシジルアクリレート、スチレン／アクリル酸エチル／グリシジルアクリレート、スチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルアクリレート、スチレン／メタクリル酸エチル／グリシジルアクリレート、スチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート、スチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート、スチレン／メタクリル酸エチル／グリシジルメタリレートの共重合物が挙げられる。これらの重合体は１種類を単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を混合して使用しても良い。

　前記（ｉｉ）のエポキシ基含有重合体としては、具体的には例えば、エチレン／グリシジルアクリレート、エチレン／グリシジルメタクリレートのコポリマー、エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルアクリレート、エチレン／アクリル酸エチル／グリシジルアクリレート、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルアクリレート、エチレン／メタクリル酸エチル／グリシジルアクリレート、エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート、エチレン／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート、エチレン／メタクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル／グリシジルアクリレート、エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレートの共重合物、が挙げられる。これらの重合体は１種類を単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を混合して使用しても良い。

　本発明に係る模様形成用樹脂組成物においては、着色成分として、染料および顔料からなる群より選択された少なくとも一種の着色成分を使用し、具体的には、公知の染料、顔料などの中から任意に選ぶことができる。顔料は、無機顔料、有機顔料などの中から適宜選択される。具体的には、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ナフトール系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系の有機顔料及び酸化チタン、チタンイェロー、ベンガラ、群青、酸化クロム、モリブデンレッドなどの無機顔料及びカーボンブラックなどがある。模様形成用樹脂組成物中の着色成分の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５～５０重量部が好ましい。

　本発明に係る模様形成用樹脂組成物においては、熱可塑性ポリエステル樹脂、エポキシ基含有重合体、および着色成分以外に、分散助剤を配合しても良い。分散助剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの低分子量オレフィン系ワックス、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。

　本発明に係る模様形成用樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ基含有重合体と染料、顔料から選ばれた着色成分と分散剤とをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブルミキサーの様な攪拌機に所定量投入し、押し出し機にフィードして熱を掛けてコンパウンドしペレット化することによって得られる。この際、ステアリン酸や低分子量ワックスの様な分散助剤を添加することが望ましい。

　本発明においては、前記記載の模様形成用樹脂組成物と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を原料とし、当業者に公知の成形方法により成形することで、墨絵のような毛足の長い流れ模様や大理石調の流れ模様を有する樹脂成形体を製造することができる。

　模様形成用樹脂組成物と共に使用され、樹脂成型体を構成する熱可塑性樹脂（希釈樹脂）をホワイト、ベージュの様な淡色系のソリッド色にして、模様形成用樹脂組成物は濃色系にするもの、逆に希釈樹脂を濃色系のソリッド色にして、模様形成用樹脂組成物を淡色系にするもの、希釈樹脂は着色せずに模様形成用樹脂組成物のみを着色するものなど、本発明においては、成形品のデザインに応じて様々な組み合わせを選択することができる。

　希釈樹脂として使用する熱可塑性樹脂としては、目的に応じて、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）など種々の熱可塑性樹脂の中から任意に選ぶことができる。

　以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。

　実施例１　模様形成用樹脂組成物１の製造
　ポリエチレンフタレート樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）＝４００００）２５Ｋｇに染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３５）を１Ｋｇ加え、さらにエポキシ基含有重合体として重量平均分子量７０００、グリシジルメタクリレート含有量４７．３重量％のスチレン・メタクリル酸メチル・グリシジルメタクリレートの三元スチレン系オリゴマー　（エポキシ当量３００ｇ／ｍｏｌ）を５０ｇ加えた混合物をヘンシェルミキサーで３分間撹拌し、これを４２ミリ二軸押出造粒機（口径＝４０ミリ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて２７０℃の温度で溶融混練し、ペレタイザーでカッティングして赤色に着色されたペレット状の模様形成用樹脂組成物１を製造した。
　ポリエチレンフタレート樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に基づき算出した末端モノマー単位量Ｘ（ｍｏｌ）は、（２５０００／４００００）×２＝１．２５（ｍｏｌ）であり、エポキシ基含有重合体中のエポキシ基の含有量Ｙは、５０／３００＝０．１６７（ｍｏｌ）である。したがって、Ｙ／Ｘは０．１３となる。

　なお、本発明において、樹脂の数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ７３６７に基づいて極限粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ値）を測定し、かかるＩＶ値から、１９８９年１２月２２日初版発行の「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」の６３１頁の図１２．５５に記載のＰＥＴの重合度とＩＶ値に記載の関係式を用いてＰＥＴの重合度を算出し、かかるＰＥＴの重合度とＰＥＴの単位モノマー分子量との積より算出した。なお、熱可塑性ポリエステルとしてコポリマーを使用する場合は、樹脂の数平均分子量を算出するに際し、ＰＥＴの平均単位モノマー分子量を使用した。

　実施例２　模様形成用樹脂組成物２の製造
　エポキシ基含有重合体添加量を１００ｇ（Ｙ／Ｘ＝０．２７）に代えた以外は実施例１と同じ条件で模様形成用樹脂組成物２を製造した。

　実施例３　模様形成用樹脂組成物３の製造
　エポキシ基含有重合体添加量を１５０ｇ（Ｙ／Ｘ＝０．４０）に代えた以外は実施例１と同じ条件で模様形成用樹脂組成物３を製造した。

　実施例４　模様形成用樹脂組成物４の製造
　エポキシ基含有重合体添加量を２００ｇ（Ｙ／Ｘ＝０．５３）に代えた以外は実施例１と同じ条件で模様形成用樹脂組成物４を製造した。

　実施例５　模様形成用樹脂組成物５の製造
　エポキシ基含有重合体添加量を２５０ｇ（Ｙ／Ｘ＝０．６７）に代えた以外は実施例１と同じ条件で模様形成用樹脂組成物５を製造した。

　実施例６　模様形成用樹脂組成物６の製造
　エポキシ基含有重合体添加量を５００ｇ（Ｙ／Ｘ＝１．３４）に代えた以外は実施例１と同じ条件で模様形成用樹脂組成物６を製造した。

　実施例７　模様形成用樹脂組成物７の製造
　染料としてＳｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　８７を、エポキシ基含有重合体として重量平均分子量１００００、グリシジルメタクリレート含有量４３．０重量％のメチルメタクリレート・グリシジルメタクリレートの二元アクリル系オリゴマー（エポキシ当量３３０ｇ／ｍｏｌ）を２００ｇ加えた以外は実施例１と同じ条件で加工し、青色に着色されたペレット状の模様形成用樹脂組成物７を製造した。なお、Ｙ／Ｘは０．４８となる。

　実施例８　模様形成用樹脂組成物８の製造
　エポキシ基含有重合体として、グリシジルメタクリレート含有量１２．０重量％のエチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレートのターポリマー（エポキシ当量１２００ｇ／ｍｏｌ）を９００ｇ加えた以外は実施例７と同じ条件で加工し模様形成用樹脂組成物８を製造した。なお、Ｙ／Ｘは０．６０となる。

　比較例１　模様形成用樹脂組成物９の製造
　エポキシ含有オリゴマーを加えない以外は、実施例１と同じ条件で赤色に着色されたペレット状の模様形成用樹脂組成物９を製造した。

　比較例２　模様形成用樹脂組成物１０の製造
　数平均分子量１４０万の白色のアクリルキャスト板を、カッターナイフで２～３ｍｍ角のサイコロ状に切断して模様形成用樹脂組成物１０を製造した。

　比較例３　模様形成用樹脂組成物１１の製造
　数平均分子量５０万の超高分子ポリエチレン１００重量部に対し、酸化チタン（石原産業製Ｒ－６８０）５重量部を加えた混合物５０ｇを９０ミリ径の２本ロールを使って１８０℃でロール練りし、得られた３ミリシートをカッターナイフで２～３ｍｍ角のサイコロ状に切断して模様形成用樹脂組成物１１を製造した。

　比較例４　模様形成用樹脂組成物１２の製造
　分子量５０万の超高分子ポリエチレンを分子量６００万の超高分子ポリエチレンに代えた以外は、比較例３と同じ条件で模様形成用樹脂組成物１２を製造した。

　樹脂成形体１Ａ～５Ａの模様評価
　希釈樹脂としてダイセル社製のＡＳ樹脂（０５０ＣＳ）を使用し、希釈樹脂１００重量部に対し、酸化チタン（石原産業製Ｒ－６８０）を０．７重量部、ステアリン酸マグネシウムを０．３重量部の比率からなる混合物をハンドブレンドし、これに実施例１～５で製造した模様形成用樹脂組成物１～５を、各１重量部添加し、型締め圧５５トンのインラインスクリュータイプ射出成型機（東芝製ＩＳ５５ＦＰ）を所定温度に保ち、厚さ２ミリ、長さ９６ミリ×１５６ミリのプレートを成形し５ショット～１４ショットのプレートをサンプリングし、得られた樹脂成形体１Ａ～５Ａの模様を評価した。
　得られた成形体はいずれも明確な白地に赤筋の模様となった。
　模様はエポキシ含有オリゴマーの添加量および成形温度によって変わり、墨絵の様な流れ模様、あるいは墨絵の様な流れ模様に大理石調の模様が混ざったものとなった。墨絵の様な流れ模様をＡ、墨絵の様な流れ模様に大理石調の模様が混ざったものＢと表記して第１表に評価結果を示した。

　樹脂成形体９の評価
　比較例１で製造した、エポキシ含有重合体を加えない未変性ＰＥＴである模様形成用樹脂組成物９を使用した以外は、樹脂成形体１と同じ条件で２１０℃～２８０℃で１０℃刻みでプレートを成形した。
　２１０～２４０℃の成形温度では、最初の３ショット目までは弱い流れ模様が観察されたが、５ショット目以降では希釈樹脂と混ざり合って、全体がピンク色になり流れ模様としては観察されなかった。
　２５０～２８０℃では最初から混ざり合って全体がピンク色になり、全く流れ模様としては観察されなかった。

　樹脂成形体１０の評価
　ポリスチレン樹脂（ＤＩＣ製ＣＲ３５００）１００重量部に対し、カーボンブラック（三菱化学製＃４５）を０．０５重量部、ステアリン酸マグネシウムを０．０５重量部の比率からなる混合物をハンドブレンドし、これにアクリルキャスト板から得られた比較例２の模様形成用樹脂組成物１０を１重量部添加し、インラインスクリュウタイプ射出成型機（東芝製ＩＳ５５ＦＰ）を用いて、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃の５段階の温度で２ｍｍ厚のプレートを成形し５ショット～１４ショットのプレートをサンプリングし、得られた樹脂成形体１０の模様を評価した。
　すべての温度で模様形成用樹脂組成物１０は全く溶融せず、ポリスチレン樹脂と混ざり合わなかったため、黒字に白色のサイコロ状の物が存在する樹脂成形体１０が得られた。

　樹脂成形体１１の評価
　比較例３で得られた模様形成用樹脂組成物１１を使用した以外は、樹脂成形体１０と同じ条件でプレートを成形した。すべての温度で模様形成用樹脂組成物１１はポリスチレン樹脂と混ざり合って、得られた樹脂成形体１１はグレイ色になり、模様は観察されなかった。

　樹脂成形体１２の評価
　比較例４で得られた模様形成用樹脂組成物１２を使用した以外は、樹脂成形体１０と同じ条件でプレートを成形した。すべての温度で模様形成用樹脂組成物１２は全く溶融せず、バラバラに分解したため、ポリスチレン樹脂と混ざり合わない樹脂成形体１２が得られた。

　樹脂成形体１Ｂ～５Ｂの模様評価
　希釈樹脂として大日本インキ社製のポリスチレン樹脂（ＣＲ３５００）を使用し、希釈樹脂１００重量部に対し、酸化チタン（石原産業製Ｒ－６８０）を０．７重量部、ステアリン酸マグネシウムを０．３重量部の比率からなる混合物をハンドブレンドし、これに実施例１～５で製造した模様形成用樹脂組成物１～５を、各１重量部添加し、型締め圧５５トンのインラインスクリュータイプ射出成型機（東芝製ＩＳ５５ＦＰ）を２４０℃に保ち、厚さ２ミリ、長さ９６ミリ×１５６ミリのプレートを成形し５ショット～１４ショットのプレートをサンプリングし、得られた樹脂成形体１Ｂ～５Ｂの模様を評価した。
　実施例１および２で製造した模様形成用樹脂組成物１および２を使用した場合、得られた樹脂成形体１Ｂおよび２Ｂは、墨絵の様な流れ模様（表１に記載のＡ評価）となり、実施例３～５で製造した模様形成用樹脂組成物３～５を使用した場合、得られた樹脂成形体３Ｂ～５Ｂは、墨絵の様な流れ模様に大理石調の模様が混ざったもの（表１に記載のＢ評価）となった。このように、Ｙ／Ｘ比の違いにより、風合いの異なる樹脂成形体が得られた。

　樹脂成形体３Ｃ～５Ｃの模様評価
　希釈樹脂としてテクノポリマー社製のＡＢＳ樹脂（３５０）を使用し、実施例３～５で製造した模様形成用樹脂組成物３～５を使用して、２８０℃で成形したこと以外は、樹脂成形体１Ｂ～５Ｂと同じ条件で樹脂成形体３Ｃ～５Ｃを製造し、その模様を評価した。
　樹脂成形体３Ｃ～５Ｃのいずれも、高温域で製造されたにもかかわらず、墨絵の様な流れ模様（表１に記載のＡ評価）が残った。

　樹脂成形体２Ｃの模様評価
　希釈樹脂として住友化学社製のＰＭＭＡ樹脂（ＬＧ）を使用し、実施例２で製造した模様形成用樹脂組成物２を使用して、２３０～２６０℃で成形したこと以外は、樹脂成形体１Ｂ～５Ｂと同じ条件で樹脂成形体２Ｃを製造し、その模様を評価した。
　いずれの温度領域で製造されたものであっても、墨絵の様な流れ模様（表１に記載のＡ評価）を有する樹脂成形体が得られた。

　樹脂成形体５Ｄの模様評価
　希釈樹脂としてクラレ社製のＰＥＴ樹脂（ＫＳ７１０Ｂ）を使用し、実施例５で製造した模様形成用樹脂組成物５を使用して、２６０～２８０℃で成形したこと以外は、樹脂成形体１Ｂ～５Ｂと同じ条件で樹脂成形体５Ｄを製造し、その模様を評価した。
　いずれの温度領域で製造されたものであっても、墨絵の様な流れ模様（表１に記載のＡ評価）を有する樹脂成形体が得られた。

　樹脂成形体６の模様評価
　実施例６で製造した模様形成用樹脂組成物６を使用して、成形温度２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃で成形したこと以外は、樹脂成形体１Ａ～５Ａと同じ条件で樹脂成形体６を製造し、その模様を評価した。
　いずれも樹脂成形体１Ａ～５Ａより大きい大理石調の流れ模様になった。

　樹脂成形体７の模様評価
　実施例７で製造した模様形成用樹脂組成物７を使用して、成形温度２１０℃から２８０℃まで、１０℃刻みで成形したこと以外は、樹脂成形体１Ｂ～５Ｂと同じ条件で樹脂成形体７を製造し、その模様を評価した。
　いずれも綺麗な墨絵模様になった。

　樹脂成形体８の模様評価
　実施例８で製造した模様形成用樹脂組成物８を使用して、成形温度２１０℃から２８０℃まで、１０℃刻みで成形したこと以外は、樹脂成形体１Ｂ～５Ｂと同じ条件で樹脂成形体８を製造し、その模様を評価した。
　いずれも綺麗な墨絵模様になった。

Claims

　熱可塑性ポリエステル樹脂とエポキシ基含有重合体との反応生成物、ならびに染料および顔料からなる群より選択された少なくとも一種の着色成分を含有することを特徴とする模様形成用樹脂組成物。
　前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートからなる群より選択された少なくとも一種である請求項１に記載の模様形成用樹脂組成物。
　前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである請求項１または２に記載の模様形成用樹脂組成物。
　前記エポキシ基含有重合体のエポキシ当量が、１５０～７０００である請求項１～３のいずれかに記載の模様形成用樹脂組成物。
　前記熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に基づき算出した末端モノマー単位量をＸ（ｍｏｌ）、前記エポキシ基含有重合体中のエポキシ基の含有量をＹ（ｍｏｌ）としたとき、Ｙ／Ｘ＝０．０２～５．０である請求項１～４のいずれかに記載の模様形成用樹脂組成物。
　前記エポキシ基含有重合体が、モノマー単位として、グリシジル（メタ）アクリレートを含有する請求項１～５のいずれかに記載の模様形成用樹脂組成物。
　前記エポキシ基含有重合体が、モノマー単位として、グリシジル（メタ）アクリレート、ならびにスチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルから成る群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１～６のいずれかに記載の模様形成用樹脂組成物。
　前記エポキシ基含有重合体が、モノマー単位として、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレン、ならびに酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルから成る群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１～６のいずれかに記載の模様形成用樹脂組成物。
　請求項１～８のいずれかに記載の模様形成用樹脂組成物と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物。
　前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂およびその共重合体、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ナイロン樹脂、ならびにポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選択された少なくとも一種である請求項９に記載の樹脂組成物。
　請求項９または１０に記載の樹脂組成物を原料として得られることを特徴とする樹脂成形体。