CN101503568B - 一种红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，由如下组分和重量百分数组成：(1)热塑性聚酰胺树脂30～90％；(2)经过微胶囊化包覆处理的红磷1～30％；(3)纤维增强材料10～50％；(4)添加剂0～25％。本发明的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物包括无机-有机复合包覆体系，并且有机包覆体系中热固性包覆体系和热塑性包覆体系并用，包覆体系中引入热塑性聚合物可以起到很好的界面相容和“润滑”作用，避免了包覆红磷在螺杆挤出机中受到高温、强烈的剪切作用的破坏，能够作为具有工业应用价值的热塑性红磷阻燃聚酰胺，并且成功用于电工、电子、电器等行业。

Description

一种红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚酰胺组合物。

背景技术

在阻燃材料和阻燃产品中，无卤化已经是大势所趋。红磷由于只含有阻燃元素磷，所以阻燃效率高。另一方面，红磷阻燃尼龙中具有较高的CTI值、良好的力学性能，在未增强和玻璃纤维增强的尼龙中都有较好的适用性。故红磷阻燃尼龙广泛用于电子、电气、电工等行业。

红磷粉是一种无定形的深红色无机聚合物，着火点低，只有250℃；吸湿性强，在潮湿的环境中或者加工条件下，在红磷的表面会起化学反应，生产各种价态的氧化磷和磷氢化合物，这些氧化磷和磷氢化合物进一步与潮气等反应生产磷酸，引起材料性质的根本变化，失去使用价值。因此必须对红磷进行稳定化处理和表面进行疏水处理，才能有实际应用价值。

通过对红磷表面进行微胶囊化处理，在红磷微粒的表面形成一层有相当强度的连续的致密保护膜，从而使红磷与外界的水分、空气等隔离，使其稳定性、疏水性、与基体树脂的相容性得到根本改变，从而生产出有商业应用价值的红磷粉。

CN1238793N公开了一种阻燃热塑性模塑组合物，通过对红磷粉采用粘液质矿物油、链烷烃、芳香族磷酸酯、邻苯二甲酸酯等和无机物硅灰石、滑石粉、硅酸钙、硅酸镁等进行处理，阻燃热塑性模塑组合物成型品显示了良好的阻燃性和高的磷稳定性。

CN1075728A公开了一种阻燃聚酰胺组合物，在组合物中引入硼酸锌、氧化锌等锌化合物，防止产生高毒性的磷氢化合物和磷氧化合物，以及对与该组合物接触的金属组件腐蚀，是一种具有良好的机械性能、良好的抗电弧性能、并且对金属组件腐蚀性极低的热塑性阻燃聚酰胺组合物。

通过在红磷表面进行化学反应生产一种蜜胺-甲醛树脂等薄层，能够有效地改善红磷的氧化稳定性，CN1775664A、公开了一种采用聚丙烯酰胺凝胶对红磷进行稳定的微胶囊化红磷的制备方法。CN1632057A、公开了一种三聚氰胺氰脲酸树脂对红磷进行处理的微胶囊化红磷制备方法。但是应用表明，这种稳定性方法并不能令人满意，如果把经过这种稳定的红磷在湿热条件下(例如35℃和85％的相对湿度时)，存放六个月就会基本失去稳定效果。另外，蜜胺-甲醛树脂、三聚氰胺氰脲酸树脂的稳定层在应用于挤出、注塑等高温、强剪切的加工条件下，特别容易出现稳定层失效。

CN88141594A公开了一种密胺甲醛树脂与氢氧化镁、氢氧化铝等复合稳定处理的红磷稳定方法。但是使用这样一种稳定体系时，氢氧化镁、氢氧化铝等在高温分解时放出水分，可能进一步加剧红磷与水分的反应，使经过稳定化处理的红磷在高温挤出过程中失效。

以上发明对于稳定红磷粉非常有效，但是这种稳定的红磷在热塑性聚酰胺与玻璃纤维等的复合物体系中，在高温、强烈的剪切作用下，红磷颗粒的包覆层会破坏或者部分破坏，导致红磷颗粒仍然裸露，在加工和使用过程中仍然会变质，在实际应用中受到限制。

发明内容

本发明的目的是克服现有热塑性聚酰胺组合物存在的不足，提供一种无卤化的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物。

本发明的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物由如下组分和重量百分数组成：

(1)热塑性聚酰胺树脂30～90％；

(2)经过微胶囊化包覆处理的红磷1～30％；

(3)纤维增强材料10～50％；

(4)添加剂0～25％。

上述热塑性聚酰胺树脂可由二元羧酸与二元胺进行缩合聚合反应得到或者由内酰胺开环聚合得到。可用的二元羧酸包括乙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、十八酸等脂肪族二元酸和对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸等芳香族二无羧酸，但不限于前述二元羧酸。可用的二元胺包括乙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一胺、十二胺、十六胺、十八胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷，但不限于前述二元胺。可用的内酰胺包括丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺、十六内酰胺、十八内酰胺，但不限于前述内酰胺。以上优选的二元羧酸是丁二酸、己二酸、对苯二甲酸，优选的二元胺是丁二胺、己二胺、对苯二胺，优选的内酰胺是己内酰安。优选的热塑性聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T等中的一种或者它们的两种或者两种以上的混合物。

本发明中的红磷需要经过微胶囊化包覆处理。红磷的处理方式是由酚醛树脂、三聚氢胺甲醛树脂、三聚氰胺氰脲酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺等中的两种或者两种以上的树脂进行复合包覆处理，并同时采用硼酸锌、磷酸锌、硼酸铜、磷酸钙、硼酸钙、硅酸钙、硅酸锌等中的一种或者多种无机盐进行复合包覆处理。红磷的稳定化处理过程为：(1)红磷通过碱煮以除去其中的残余黄磷，在碱性液体介质中，经原位反应生产硼酸锌、磷酸锌、硼酸铜、磷酸钙、硼酸钙、硅酸钙、硅酸锌等中的一种或者多种无机盐沉积薄层，再在无机盐沉积薄层上再反应生成酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂和有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺等致密的有机聚合物包覆层。无机盐包覆层的质量比例占到红磷质量的1～30％，有机聚合物包覆层的质量比例占到红磷质量的2～40％。经过上述无机-有机复合包覆处理的红磷的着火点大于330℃，稳定性良好，能够使用于热塑性聚酰胺组合物中，并且能够适应单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和三螺杆挤出机等多螺杆挤出机的高温、高压、强剪切的条件下的加工环境。

为方便使用，上述经过无机-有机复合包覆处理的红磷采用载体树脂做成红磷阻燃母粒以方便使用，使用的载体树脂是尼龙6、EVA、PE、PP、POE和EPDM等，或者是经过马来酸酐、丙烯酸(酯)、丙烯酸缩水甘油酯接枝反应改性的EVA、PE、POE、EPDM、PP等。载体树脂占红磷阻燃母粒的比例10～60％。

本发明中使用的纤维增强材料包括E玻璃纤维、B玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须等。其中优选的纤维增强材料是玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维。纤维增强材料占热塑性阻燃聚酰胺组合物总比例的10～50％。

本发明的添加剂包括加工助剂和其它无机填料。加工助剂包括热氧化稳定剂和功能助剂。其它无机填料可以是碳酸钙、滑石粉、硅酸钙、硅酸铝、硼酸钙、硼酸锌、磷酸钙、磷酸锌、氧化锌、氧化铜等中的一种或者多种。

本发明的红磷阻燃的热塑性聚组合物经过低速混合机混合、高速混合机混合，或者专用预混设备进行混合，或者通过专用加料设备分路计量加入，在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或多螺杆挤出机中挤出造粒为粒子，粒子经过注塑、挤出、模压成型。挤出混炼过程包括组合物的熔融塑化、强烈的剪切分散、真空脱气、冷却定型、切粒、干燥、包装等。该红磷阻燃的热塑性聚酰胺组合物可以通过挤出、注塑、模压成型为制品，用于电子、电器、电工产品的零部件。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物包括无机-有机复合包覆体系，并且有机包覆体系中热固性包覆体系和热塑性包覆体系并用，包覆体系中引入热塑性聚合物可以起到很好的界面相容和“润滑”作用，避免了包覆红磷在螺杆挤出机中受到高温、强烈的剪切作用的破坏，能够作为具有工业应用价值的热塑性红磷阻燃聚酰胺，并且成功用于电工、电子、电器等行业。

具体实施方式

一、微胶囊化红磷粉的制备

经除去黄磷和磨细的红磷粉(粒径50μm)在碱性条件下加入硝酸锌和磷酸铵，在红磷粉表面沉积一层磷酸锌薄层，经处理后再加入苯酚和甲醛、有机硅树脂，反应生成酚醛树脂和硅树脂的复合包覆红磷粉。包覆红磷粉与尼龙6经挤出机制成尼龙6为载体树脂的红磷母粒A，红磷母粒的磷含量为50％。

经除去黄磷和磨细的红磷粉(粒径50μm)在碱性条件下加入硝酸锌和硼酸，在红磷粉表面沉积一层硼酸锌薄层，经处理后再加入环氧树脂和聚氨酯树脂，反应生成环氧树脂和聚氨酯树脂的复合包覆红磷粉。包覆红磷粉与尼龙6经挤出机制成尼龙6为载体树脂的红磷母粒B，红磷母粒的磷含量为50％。

经除去黄磷和磨细的红磷粉(粒径50μm)在碱性条件下加入硫酸铜和硼酸，在红磷粉表面沉积一层硼酸铜薄层，经处理后再加入三聚氰胺、氰脲酸和丙烯酸酯，反应生三聚氰胺氰脲酸树脂和聚丙烯酸酯树脂的复合包覆红磷粉。包覆红磷粉与尼龙6经挤出机制成尼龙6为载体树脂的红磷母粒C，红磷母粒的磷含量为50％。

经除去黄磷和磨细的红磷粉(粒径50μm)在碱性条件下加入硝酸锌和硼酸，在红磷粉表面沉积一层硼酸锌薄层，经处理后再加入环氧树脂和有机硅树脂，反应生产环氧树脂和有机硅树脂的复合包覆红磷粉。包覆红磷粉与尼龙6经挤出机制成尼龙6为载体树脂的红磷母粒D，红磷母粒的磷含量为50％。

经除去黄磷和磨细的红磷粉(粒径50μm)在碱性条件下加入硝酸锌和磷酸铵，在红磷粉表面沉积一层硼酸锌薄层，经处理后再加入苯酚、甲醛和环氧树脂、有机硅树脂，反应生成酚醛-环氧树脂和有机硅树脂的复合包覆红磷粉。包覆红磷粉与尼龙6经挤出机制成尼龙6为载体树脂的红磷母粒E，红磷母粒的磷含量为50％。

经除去黄磷和磨细的红磷粉(粒径50)在碱性条件下加入硝酸锌和磷酸铵，在红磷粉表面沉积一层硼酸锌薄层，经处理后再加入丙烯酸-环氧树脂和有机硅树脂，反应生成丙烯酸酯-环氧树脂和有机硅树脂的复合包覆红磷粉。包覆红磷粉与尼龙6经挤出机制成尼龙6为载体树脂的红磷母粒F，红磷母粒的磷含量为50％。

二、红磷阻燃增强尼龙的制备

采用粘度为2.3～2.7的尼龙，与红磷母粒、其它添加剂和直径为9～13μm的纤维增强材料在双螺杆挤出机中挤出，冷却切粒为红磷阻燃的热塑性聚酰胺组合物。双螺杆挤出机的螺杆直径为40～75mm，转速为200～400rpm，产量为10～800kg/h。

粒料在280～300℃和干燥条件下注塑为标准样条，按ISO标准力学性能测试和UL标准进行阻燃性能测试，结果见表1：

表1

测试项目

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

配方组成

尼龙6652％

尼龙6655％

尼龙6658％

尼龙655％

尼龙9T54％

尼龙6660％

红磷母粒A15％

红磷母粒B16％

红磷母粒C12％

红磷母粒D14％

红磷母粒E15％

红磷母粒F12％

其它加工助剂8％

其它加工助剂4％

其它加工助剂5％

其它加工助剂6％

其它加工助剂6％

其它加工助剂3％

E玻璃纤维25％

碳纤维25％

聚芳酰胺纤维25％

氧化锌晶须25％

陶瓷纤维25％

碳化硅晶须25％

拉伸强度MPa

128

125

132

130

126

132

Izod缺口冲击强度KJ/m2

10.5

9.8

11.3

10.8

10.5

12

弯曲强度MPa

184

178

185

180

182

183

弯曲模量MPa

6800

6850

6700

6800

6850

6900

UL941.6mm

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

V-0

UL940.8mm

V-0

V-0

V-1

V-0

V-0

V-1

GWIT

750℃

775℃

775℃

775℃

750℃

750℃

CTI

475V

475V

475V

475V

475V

475V

Claims (8)

1.一种红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，由如下组分和重量百分数组成：

(1)热塑性聚酰胺树脂30～90％；

(2)经过微胶囊化包覆处理的红磷1～30％；

(3)纤维增强材料10～50％；

(4)添加剂0～25％；

所述经过微胶囊化包覆处理的红磷的包覆处理方式为：红磷通过碱煮以除去其中的残余黄磷，在碱性液体介质中，经原位反应生产无机盐包覆层，在无机盐包覆层上再反应生成有机聚合物包覆层；所述无机盐为硼酸锌、磷酸锌、硼酸铜、磷酸钙、硼酸钙中的一种或者多种的混合物；所述有机聚合物为酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺氰脲酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺中的两种或者两种以上的混合物；无机盐包覆层的质量比例占到红磷质量的1～30％，有机聚合物包覆层的质量比例占到红磷质量的2～40％。

2.如权利要求1所述的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，其特征在于所述热塑性聚酰胺树脂由二元羧酸与二元胺进行缩合聚合反应得到或者由内酰胺开环聚合得到。

3.如权利要求2所述的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，其特征在于所述二元羧酸为乙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、十八酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二酸； 所述二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一胺、十二胺、十六胺、十八胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺或4，4’-二氨基二苯基甲烷；所述内酰胺为丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺、十六内酰胺或十八内酰胺。

4.如权利要求3所述的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，其特征在于所述二元羧酸为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸；所述二元胺为丁二胺、己二胺、对苯二胺；所述内酰胺为己内酰安。

5.如权利要求1所述的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，其特征在于所述热塑性聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求1所述的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，其特征在于所述纤维增强材料是E玻璃纤维、B玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须或氧化锌晶须。

7.如权利要求1所述的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，其特征是将经过微胶囊化包覆处理的红磷制成红磷阻燃母粒使用，使用的载体树脂是尼龙6、EVA、PE、POE、EPDM或是经过马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯接枝反应改性的EVA、PE、POE、EPDM、PP；载体树脂占红磷阻燃母粒质量的10～60％。

8.权利要求1所述的红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物的制备 方法，包括如下步骤：将各组分充分混合，在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或多螺杆挤出机中挤出为粒子，粒子经过注塑、挤出、模压成型。