CN106794604A - 用于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形的脱模性提高剂、及脱模性提高方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由乙烯丙烯酸乙酯系共聚物构成的、用于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形的脱模性提高剂，以及在对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行成形时，将所述共聚物添加在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，使成形后的成型品从模具脱模的脱模性提高的脱模性提高方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形后，使成型品从模具脱模的脱模性提高的添加剂、及在上述树脂组合物的成形后，使脱模性提高的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下，称为“PBT树脂”)因其热变形温度高，电性能、机械性能、耐候性、耐化学品性等优异，因此作为工程塑料，广泛地用于电气电子部件、汽车部件等各种用途。并且，当使用PBT树脂制成成型品时，通常在将PBT树脂和各种添加剂混合制成树脂组合物的基础上，通过注射成型进行成形。
在将PBT树脂组合物进行注射成型，制成成型品时，作为成形后用于易于使成型品从模具脱模，或者用于防止成型品的局部粘着在模具上的通常方法，对材料表面实施有添加脱模剂(润滑剂)，使滑动良好地进行，或者添加成核剂来促进固化等方法。另外，对于成形面，实施有模具的表面处理或者成型条件(注射压、保压、模具温度等)的调节等方法。
作为添加在树脂组合物中的脱模剂，通常使用有例如：固体石蜡、聚乙烯蜡、脂肪酸、脂肪酸的金属盐或酯、硅油等(例如，参照特开2006‐1969号公报)。所有的材料均富有润滑性，利用该性质能使脱模性提高。
另一方面，在树脂组合物中添加的热塑性弹性体通常用作提高成型品的耐冲击性或者韧性的目的(例如，参照特许第3992980号公报)。即，热塑性弹性体性质之一是具有高弹性，通常利用该性质，将其用于上述这样的目的。并且，热塑性弹性体通常被认为能导致脱模性恶化。例如，在特开平11‐181258号公报中，说明了聚酯系热塑性弹性体不利于脱模性的内容，在特开2004‐359845号公报中，公开了添加乙烯丙烯酸乙酯等各种热塑性弹性体的聚苯硫醚树脂组合物，但均示出相比未添加热塑性弹性体的情况，不利于脱模性的结果。即，当前对于在成形后，使用热塑性弹性体作为使成型品从模具脱模的脱模性提高的添加剂并不知情。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2006‐1969号公报
专利文献2:特许第3992980号公报
专利文献3:特开平11‐181258号公报
专利文献4:特开2004‐359845号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的实施方式是以提供在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形后，能够使成型品从模具脱模的脱模性提高的脱模性提高剂，及脱模性提高方法作为课题。
用于解决问题的手段
本发明发现在现有技术中为了赋予耐冲击性等而使用的特定的热塑性弹性体具有在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形后，能够使成型品从模具脱模的脱模性提高的功能。
本发明的实施方式涉及下述的脱模性提高剂及脱模性提高方法。
(1)一种由乙烯丙烯酸乙酯系共聚物构成的、用于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形的脱模性提高剂。
(2)根据前述(1)所述的脱模性提高剂，其由乙烯丙烯酸乙酯共聚物，或者乙烯丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯‐甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物构成。
(3)一种在对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行成形时，将乙烯丙烯酸乙酯系共聚物添加在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，使成形后的成型品从模具脱模的脱模性提高的脱模性提高方法。
(4)根据前述(2)所述的脱模性提高方法，在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中添加纤维直径为8～15μm的玻璃纤维。
(5)根据前述(3)或(4)所述的脱模性提高方法，所述乙烯丙烯酸乙酯系共聚物为乙烯丙烯酸乙酯共聚物，或者乙烯丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯‐甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。
本发明的其他实施方式涉及下述乙烯丙烯酸乙酯系共聚物的使用。
(6)一种作为用于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形的脱模性提高剂的乙烯丙烯酸乙酯系共聚物的用途。
(7)根据前述(6)所述的用途，所述乙烯丙烯酸乙酯系共聚物为乙烯丙烯酸乙酯共聚物，或者乙烯丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯‐甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。
发明效果
根据本发明的实施方式，提供一种在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成形后，能够使成型品从模具脱模的脱模性提高的脱模性提高剂，及脱模性提高方法。
附图说明
图1的(a)是表示在实施例中，用于脱模阻力测定的成型品形状的侧视图，(b)是俯视图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明不限于下述的实施方式。
＜脱模性提高剂＞
本发明实施方式的脱模性提高剂用于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(以下，称为“PBT树脂组合物”)的成形，其特征在于，由乙烯丙烯酸乙酯系共聚物(以下，称为“EEA系共聚物”)构成。以下，首先针对EEA系共聚物进行说明。
[EEA系共聚物]
EEA系共聚物是至少将乙烯和丙烯酸乙酯用作共聚成分的共聚物，如上所述，在现有技术中用作赋予耐冲击性的目的。在本实施方式中，该EEA系共聚物用作脱模性提高剂。在此，优选EEA系共聚物中源自乙烯单元的含量为40～97质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为55～90质量％。若源自乙烯单元的含量为40质量％，则可进一步提高脱模性的改善效果，并且更有利于抑制挤出成型时产生气体。另一方面，若源自乙烯单元的含量为97质量％以下，则有利于与PBT树脂的相容性，因此有利于减少由于剥离而造成的外观不良或物性下降的问题。
EEA系共聚物可以使用任意方法进行制造。例如，混合规定量的乙烯与丙烯酸乙酯，使用自由基引发剂，通过常规方法进行自由基聚合，得到乙烯丙烯酸乙酯共聚物(以下，称为“EEA共聚物”)。或者，例如(a)在EEA共聚物中添加马来酸酐，在自由基引发剂的存在下，使其在120～250℃下反应，由此得到EEA‐马来酸酐接枝共聚物，(b)在乙烯、丙烯酸乙酯及马来酸酐的混合物中添加自由基引发剂等，在加压下使其聚合，由此得到三元共聚物，(c)对在EEA共聚物颗粒中，使丙烯酸丁酯‐甲基丙烯酸甲酯共聚物成分的单体与自由基(共聚)聚合性有机过氧化物共聚得到的接枝前体进行熔融混炼，通过聚合物彼此的接枝化反应得到的，乙烯丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯‐甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(EEA‐g‐BAMMA共聚物)等，也可以用作本实施方式的EEA系共聚物。
需要说明的是，缩水甘油基等反应性高的官能团由于会影响脱模性改善效果，因此本发明所使用的EEA系共聚物优选不含这些反应性官能团。
在此，如上所述，在EEA系共聚物包含乙烯丙烯酸乙酯以外的共聚成分的情况下，乙烯丙烯酸乙酯共聚物与其他共聚成分的质量比优选为95:5～50:50。
另外，在现有技术中，由于EEA系共聚物的使用目的是用于赋予冲击性，因此使用本实施方式的脱模性提高剂得到的成型品根据其添加量，也能得到良好的耐冲击性。
从实现脱模性提高的观点出发，EEA系共聚物的添加量相对于PBT树脂组合物总体，优选添加3～25质量％，更优选添加5～20质量％。
本实施方式的脱模性提高剂可添加在PBT树脂组合物中，也可以在成形时单独添加。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物]
作为使用本实施方式的脱模性提高剂，使脱模性提高的对象是PBT树脂组合物的成型品。以下，针对PBT树脂组合物的各成分进行说明。
(PBT树脂)
PBT树脂是将至少包含对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(例如C1‐6的烷基酯或酸卤化物等)的二羧酸成分，与至少包含碳原子数4的亚烷基二醇(例如1,4‐丁二醇)或其酯形成性衍生物(例如乙酰化物等)的二元醇成分缩聚得到的树脂。PBT树脂不限于均聚对苯二甲酸丁二醇酯，例如，可以是含有源自对苯二甲酸丁二醇酯的单元60摩尔％以上(尤其75摩尔％以上且95摩尔％以下)的共聚物。
PBT树脂的末端羧基量(CEG)只要不影响本发明的效果并未特别限定。PBT树脂的末端羧基量优选为30meq/kg以下，更优选为25meq/kg以下。
PBT树脂的特性粘度(IV)优选为0.65～1.20dL/g，更优选为0.70～1.00dL/g，进一步优选为0.75～0.90dL/g。当使用所述范围特性粘度的PBT树脂时，得到的PBT树脂组合物机械性能和流动性尤其优异。从得到优异的机械性能这一点出发，优选特性粘度为0.65dL/g以上，从得到优异的流动性的这一点出发，优选特性粘度为1.20dL/g以下。
另外，可以在特性粘度为上述范围的PBT树脂中混合具有相异特性粘度的PBT树脂，来调整特性粘度。例如，通过混合特性粘度0.9dL/g的PBT树脂与特性粘度0.7dL/g的PBT树脂，能够制备特性粘度0.8dL/g的PBT树脂。PBT树脂的特性粘度(IV)可以在例如邻氯苯酚中在温度35℃的条件下进行测定。
对于PBT树脂，作为对苯二甲酸及其酯形成性衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分)，可列举出：例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6‐萘二羧酸、4,4’‐二苯醚二甲酸等C8‐14的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4‐16的烷烃二羧酸；环己烷二羧酸等C5‐10的环烷烃二羧酸；这些二羧酸成分的酯形成性衍生物(C1‐6的烷基酯衍生物或酸卤化物等)。这些二羧酸成分可以单独使用或者组合两种以上使用。
在这些二羧酸成分中，更优选间苯二甲酸等C8‐12的芳香族二羧酸，及己二酸、壬二酸、癸二酸等C6‐12的烷烃二羧酸。
对于PBT树脂，作为1,4‐丁二醇以外的二元醇成分(共聚单体成分)，可列举出：例如，乙二醇、丙二醇、1,3‐丙二醇、1,3‐丁二醇、1,6‐己二醇、新戊二醇、1,3‐辛二醇等C2‐10的亚烷基二醇；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧亚烷基二醇；环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇；双酚A、4,4’‐二羟基联苯等芳香族二醇；双酚A的乙烯氧化物2摩尔加成物，双酚A的丙烯氧化物3摩尔加成物等双酚A的C2‐4的亚烷基氧化物加成物；或者这些二元醇的酯形成性衍生物(乙酰化物等)。这些二元醇成分可以单独使用或者组合使用2种以上。
在这些二元醇成分中，更优选乙二醇、1,3‐丙二醇等C2‐6的亚烷基二醇，二乙二醇等聚氧亚烷基二醇，或者环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
作为二羧酸成分和二元醇成分以外可以使用的共聚单体成分，可列举出：例如，4‐羟基苯甲酸、3‐羟基苯甲酸、6‐羟基‐2‐萘甲酸、4‐羧基‐4’‐羟基联苯等芳香族羟基羧酸；羟基乙酸、羟基己酸等脂肪族羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(ε‐己内酯等)等C3‐12内酯；这些共聚单体成分的酯形成性衍生物(C1‐6的烷基酯衍生物、酸性卤化物、乙酰化物等)。
(玻璃纤维)
若在PBT树脂组合物中添加纤维直径为8～15μm的玻璃纤维，则其与本发明的脱模性提高剂相互影响，而使脱模性进一步提高。该玻璃纤维的纤维直径更优选为9～13μm，进一步优选为10～12μm。
(其他成分)
在本实施方式的PBT树脂组合物中，也可以根据需要添加无机填充剂(玻璃纤维以外)、阻燃剂、防滴剂、抗氧化剂、稳定剂、成核剂、着色剂等其他成分。另外，也可以组合使用作为本实施方式的脱模性提高剂的乙烯丙烯酸乙酯系共聚物以外的、通常PBT树脂组合物中所使用的脱模剂(例如多元醇的脂肪酸酯等)。此时，可以进一步提高脱模性提高效果，但根据所使用的脱模剂的种类，在高温环境下使用时，存在渗出等问题。因此，在仅使用本发明的脱模性提高剂，而不与其他脱模剂组合的情况下，有利于不发生类似渗出的问题。
＜脱模性提高方法＞
本发明实施方式的脱模性提高方法的特征在于，在对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行成形时，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中添加乙烯丙烯酸乙酯系共聚物，由此提高成形后从模具脱模的脱模性。
对于本实施方式的脱模性提高方法，在PBT树脂组合物中添加如上所述的本发明的脱模性提高剂，即EEA系共聚物，由此提高PBT树脂组合物在成形后，成型品从模具脱模的脱模性。
对于EEA系共聚物，在本发明实施方式的脱模性提高剂的说明中进行了说明，因此在此省略说明。在本发明实施方式的脱模性提高剂的说明中所示的EEA系共聚物的优选成分比率等，也可直接适用于本实施方式的脱模性提高方法。
对于本实施方式的脱模性提高方法，优选在PBT树脂组合物中的EEA系共聚物的添加量与如上所述的本发明实施方式的脱模性提高剂相同，相对于PBT树脂组合物总体，优选添加3～25质量％，更优选添加5～20质量％。
另外，作为在PBT树脂组合物中添加EEA系共聚物的时机，可以在制备PBT树脂组合物时，与各成分一同混合，也可以在制备不含EEA系共聚物的PBT树脂组合物后，在成形时单独添加。
对于本实施方式的脱模性提高方法，为了进一步提高脱模性，优选在PBT树脂组合物中添加纤维直径为8～15μm的玻璃纤维。该玻璃纤维的纤维长更优选为200～700μm，进一步优选为300～600μm。该玻璃纤维可以在制备PBT树脂组合物时与各成分一同混合，也可以在制备不含玻璃纤维的PBT树脂组合物后，在成形时单独添加。
实施例
以下，通过实施例，进一步具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
[实施例1～3、比较例1～5]
在各实施例、比较例中，将表1和2所示成分按同表所示组成(质量份)混合、搅拌，制备树脂组合物。在以下示出表1和2所示各成分的详细。
PBT1：(WinTech Polymer Co.,Ltd.制造、CEG＝27meq/kg、IV＝0.68dL/g)
PBT2：(WinTech Polymer Co.,Ltd.制造、CEG＝16meq/kg、IV＝0.88dL/g)
弹性体1：EEA共聚物(NUC Co.,Ltd.制造、NUC‐6570)
弹性体2：EEA‐g‐BAMMA共聚物(日油株式会社制造、MODIPER A5300)
弹性体3：具有含有环氧基的核壳结构的弹性体(rohm and haas japan Ltd.制造、PARALOID EXL2314)
弹性体4：具有不含有环氧基的核壳结构的弹性体(rohm and haas japan Ltd.制造、PARALOID EXL2311)
弹性体5：乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯‐g‐BAMMA共聚物(日油株式会社制造、MODIPER A4300)
弹性体6：酸改性聚烯烃(三井化学株式会社制造、TAFMER MP0610)
弹性体7：聚酯聚醚嵌段聚合物(东洋纺株式会社制造、Pelprene GP400)
玻璃纤维1：(日东纺株式会社制造、CSF3PE‐941、纤维直径：13μm)
玻璃纤维2：(日东纺株式会社制造、CS 3J‐948、纤维直径：10μm)
脱模剂：(日油株式会社制造、季戊四醇硬脂酸酯)。
在各实施例、比较例中，使用得到的PBT树脂组合物，按以下的条件成形图1所示的帽子形状的成型品，使用间接式压力传感器测定成型品顶出时的峰值压力，作为脱模阻力。需要说明的是，在图1中，数值的单位为mm。在表1和2中示出测定结果。
～成型条件～
成型机：FANUC ROBOSHOTα‐50C(FANUC CORPORATION制造)
料筒温度：260‐260‐240‐220℃
模具温度：60℃
注射速度：20mm/sec
保压压力：49、74、98MPa
注射保压时间：10sec
冷却时间：10sec
螺杆转速：100rpm
螺杆背压：5MPa
顶出速度：50mm/sec
[表1]
[表2]
根据表1和2可知，使用了EEA系共聚物的实施例与比较例相比，脱模性均有提高。尤其，与使用了脱模剂代替EEA系共聚物的比较例4相比，可以提高脱模性，可知不使用脱模剂，脱模性也优异。
日本申请2014‐201318公开的内容作为参照，其整体包括在本说明书中。
本说明书记载的所有文献、专利申请以及技术规格，与将各文献、专利申请以及技术规格具体地且分别记载的情况同样地，作为参照包括在本说明书中。
Claims (3)
1.一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成形的脱模性提高剂，其由乙烯丙烯酸乙酯系共聚物构成。
2.一种脱模性提高方法，其中，在对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行成形时，将乙烯丙烯酸乙酯系共聚物添加在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，提高成形后的成型品从模具脱模的脱模性。
3.根据权利要求2所述的脱模性提高方法，在所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中添加纤维直径为8～15μm的玻璃纤维。
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