CN105754079A - 热塑性聚酯弹性体及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚酯弹性体，是由100重量份的酯类与0.01至2重量份的双环氧基环氧树脂反应而成，其中酯类是由a摩尔份的硬段二元醇、b摩尔份的软段二元醇与1摩尔份的二元酸反应而成，其中1≤a≤3且0.005≤b≤1.5。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体，尤其涉及一种热塑性聚酯弹性体及其形成方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(Thermoplasticpolyesterelastomer，TPEE)是一种在室温下弹性回复橡胶特质、与传统硫化橡胶相似的高分子材料，但在高温下又可塑化成型，可用于一般设备加工成型。由于其受热成型性质故又称作热塑性弹性体。热塑性聚酯弹性体结构本身含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)的聚酯硬段(结晶相)和脂肪族聚酯或聚醚(非晶相)软段的线型嵌段共聚物，TPEE在性能及加工技术上有以下主要优点：(1)耐热性高、耐荷重大、且回弹性高；(2)反复疲劳特性优且性质强韧；(3)低温挠曲性优于TPU；以及(4)耐油/耐药品/耐化学溶剂性好。热塑性聚酯弹性体在加工应用上有以下特点：可用标准的热塑性塑料加工设备和技术进行加工成型，如挤出、注射、吹塑等；不需硫化即可制备生产橡胶制品，减少硫化工序，节约投资，能耗低，技术简单、加工周期缩短，生产效率提高，加工费用低；边角废料可回收使用，节省资源，也对环境保护有利。
一般而言，热塑性聚酯弹性体需同时具备低熔融指数(即高熔融强度，可用于押出、吹塑等工艺)与高结晶温度(可缩短工艺时间)两种性质。现有的大部分热塑性聚酯弹性体往往只具备低熔融指数或高结晶温度，而难以同时兼顾两种性质。
发明内容
有鉴于此，目前亟需新的单体组成和/或形成方法，使热塑性聚酯弹性体同时具备低熔融指数与高结晶温度。
根据本发明的一个实施例提供的热塑性聚酯弹性体，是由100重量份的酯类与0.01至2重量份的双环氧基环氧树脂反应而成，其中酯类由a摩尔份的硬段二元醇、b摩尔份的软段二元醇与1摩尔份的二元酸反应而成，其中1≤a≤3且0.005≤b≤1.5。
根据本发明的一个实施例提供的热塑性聚酯弹性体的形成方法，包括以下步骤：(a)取a摩尔份的硬段二元醇、b摩尔份的软段二元醇与1摩尔份的二元酸反应形成酯类，其中1≤a≤3且0.005≤b≤1.5；以及(b)取100重量份的酯类与0.01至2重量份的双环氧基环氧树脂反应，形成热塑性聚酯弹性体。
经由上述方法所形成的热塑性聚酯弹性体，可同时兼顾低熔融指数与高结晶温度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
根据本发明的一个实施例，提供一种热塑性聚酯弹性体的形成方法，包括以下步骤：(a)取a摩尔份的硬段二元醇、b摩尔份的软段二元醇与1摩尔份的二元酸反应形成酯类，其中1≤a≤3且0.005≤b≤1.5；以及(b)取100重量份的酯类与0.01至2重量份的双环氧基环氧树脂反应，形成热塑性聚酯弹性体。
在本发明的一个具体实施例中，二元酸可为对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷酯如对苯二甲酸二甲酯或上述的组合。在本发明的一个具体实施例中，硬段二元醇可为乙二醇、丁二醇或上述的组合。在本发明的一个具体实施例中，软段二元醇可为聚四亚甲基醚二醇，其数均分子量可介于250至4000之间。若软段二元醇的数均分子量过高，则热塑性聚酯弹性体聚合度不高，造成机械强度不足。若软段二元醇的数均分子量过低，则热塑性聚酯弹性体熔点过低，造成机械强度不足。在步骤(a)中，若硬段二元醇的摩尔比例过高，则过多硬段二元醇会被馏出，造成反应副产物过多。若硬段二元醇的摩尔比例过低，则热塑性聚酯弹性体聚合度不高，造成机械强度不足。在本发明的一个具体实施例中，步骤(a)的温度介于190℃至230℃之间。若步骤(a)的温度过低，则反应时间长，且热塑性聚酯弹性体聚合度不高。若步骤(a)的温度过高，则热塑性聚酯弹性体容易产生裂解，机械强度下降。步骤(a)可形成酯类，其分子量取决于二元酸的分子量、二元醇的分子量与二元醇及二元酸酯化聚合的程度。一般而言，酯类的分子量介于200至5000之间。若酯类的分子量过高，则热塑性聚酯弹性体不易聚合，聚合度不高，造成机械强度不足。若酯类的分子量过低，则热塑性聚酯弹性体中硬段不容易结晶，导致机械强度不足。
在步骤(a)中，可进一步添加催化剂如钛酸四丁酯、三氧化二锑或上述的组合；抗氧化剂如受阻酚类(hinderedphenol)、硫代酯、亚磷酸酯或上述的组合；以及上述多种添加剂的组合。
在步骤(b)中，若双环氧基环氧树脂的比例过高，则热塑性聚酯弹性体粘度过高，造成产品不易加工。若双环氧基环氧树脂的比例过低，则热塑性聚酯弹性体熔融强度过低。在本发明的一个具体实施例中，双环氧基环氧树脂可为双酚A二缩水甘油醚系列环氧树脂、酚醛环氧树脂或上述的组合。在本发明的一个具体实施例中，双环氧基环氧树脂的数均分子量介于300至5000之间。若双环氧基环氧树脂的数均分子量过低，则热塑性聚酯弹性体结晶温度低。若双环氧基环氧树脂的数均分子量过高，则热塑性聚酯弹性体熔融强度不足。在本发明的一个具体实施例中，步骤(b)的温度介于230℃至260℃之间。若步骤(b)的温度过低，则热塑性聚酯弹性体聚合度不高。若步骤(b)的温度过高，则热塑性聚酯弹性体容易产生裂解，机械强度下降。步骤(b)可让酯类继续聚合成聚酯，同时在聚合过程中使酯类的羧酸基或羟基与双环氧基环氧树脂的环氧基反应，以形成热塑性聚酯弹性体。值得注意的是，若是取二元酸与二元醇直接加热至230℃至260℃之间形成聚酯后，再加入双环氧基环氧树脂使其与聚酯反应，则形成的产物无法如本发明中的热塑性聚酯弹性体一样同时兼具低熔融指数与高结晶温度。
为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：
比较例1
取291g的对苯二甲酸二甲酯与186g的乙二醇混合。将上述混合物加热至190℃至230℃进行酯化反应3小时后，形成酯类。接着加入217g的聚四亚甲基醚二醇(购自Aldrich，分子量Mn约为1,000)、0.025phr的催化剂钛酸四丁酯与0.02phr的催化剂三氧化二锑，以及0.22phr的抗氧化剂CHEMNOX-1010(购自CHEMBRIDGE)并加热至230℃至260℃，抽真空进行聚合反应3小时后，形成聚酯。接着检测聚酯的拉伸强度(ASTMD-638)、拉伸率(ASTMD-638)、硬度(ASTMD2204-05)、熔融指数(ASTMD1238)、结晶温度(ASTMD3418)与熔点(ASTMD3418)，结果如表1所示。
比较例2
与比较例1类似，差别在于聚合反应前先添加0.2phr的甘油到酯类中，再抽真空并加热酯类形成聚酯。至于对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、催化剂以及抗氧化剂的种类与用量，酯化温度与时间、抽真空的聚合温度与时间，以及聚酯性质的检测方法均与比较例1相同。
比较例3
与比较例1类似，差别在于聚合反应前先添加0.3phr的Na-32(购自科塑高分子新材料有限公司)作为晶核剂到酯类中，再抽真空并加热酯类形成聚酯。至于对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、催化剂及抗氧化剂的种类与用量、酯化温度与时间、抽真空的聚合温度与时间，以及聚酯性质的检测方法均与比较例1相同。
实施例1
取291g的对苯二甲酸二甲酯、186g的乙二醇与217g的聚四亚甲基醚二醇(购自Aldrich，分子量Mn约为1,000)、0.025phr的催化剂钛酸四丁酯与0.02phr的催化剂三氧化二锑、0.22phr的抗氧化剂CHEMNOX-1010(购自CHEMBRIDGE)混合。将上述混合物加热至190℃至230℃进行酯化反应3小时后，形成酯类。
接着将0.3phr的双环氧基环氧树脂Epikote1009(购自Momentive)加入酯类，再加热至230℃至260℃之间并抽真空聚合反应3小时，以形成热塑性聚酯弹性体。如此一来，酯类在聚合成聚酯时，酯类的羧酸基或羟基与双环氧基环氧树脂的环氧基反应。上述热塑性聚酯弹性体的性质检测与比较例1相同。
实施例2
依实施例1的方法形成酯类后，将0.3phr的双环氧基环氧树脂828(购自Momentive)与酯类混合，再加热至230℃至260℃之间并抽真空聚合反应3小时，以形成热塑性聚酯弹性体。如此一来，酯类在聚合成聚酯时，酯类的羧酸基或羟基与双环氧基环氧树脂的环氧基反应。上述热塑性聚酯弹性体的性质检测与比较例1相同。
实施例3
依实施例1的方法形成酯类后，将0.3phr的双环氧基环氧树脂Epikote1001(购自Momentive)与酯类混合，再加热至230℃至260℃之间并抽真空聚合反应3小时，以形成热塑性聚酯弹性体。如此一来，酯类在聚合成聚酯时，酯类的羧酸基或羟基与双环氧基环氧树脂的环氧基反应。上述热塑性聚酯弹性体的性质检测与比较例1相同。
实施例4
依实施例1的方法形成酯类后，将0.3phr的双环氧基环氧树脂Epikote1004(购自Momentive)与酯类混合，再加热至230℃至260℃之间并抽真空聚合反应3小时，以形成热塑性聚酯弹性体。如此一来，酯类在聚合成聚酯时，酯类的羧酸基或羟基与双环氧基环氧树脂的环氧基反应。上述热塑性聚酯弹性体的性质检测与比较例1相同。
实施例5
依实施例1的方法形成酯类后，将0.3phr的双环氧基环氧树脂Epikote1007(Momentive)与酯类混合，再加热至230℃至260℃之间并抽真空聚合反应3小时，以形成热塑性聚酯弹性体。如此一来，酯类在聚合成聚酯时，酯类的羧酸基或羟基与双环氧基环氧树脂的环氧基反应。上述热塑性聚酯弹性体的性质检测与比较例1相同。
比较例4
取194g的对苯二甲酸二甲酯、180g的1，4-丁二醇、166g的聚四亚甲基醚二醇(购自Aldrich，分子量Mn约为1,000)、0.025phr的催化剂钛酸四丁酯与0.02phr的催化剂三氧化二锑、以及0.22phr的抗氧化剂CHEMNOX-1010(购自CHEMBRIDGE)。将上述混合物加热至190℃至230℃进行酯化反应3小时后，形成酯类。
接着加热酯类至230℃至260℃并抽真空进行聚合反应3小时后，形成聚酯。上述聚酯的性质检测同比较例1。
比较例5
与比较例4类似，区别在于聚合反应前先添加0.2phr的甘油到酯类中，再抽真空并加热酯类形成聚酯。至于对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇、催化剂及抗氧化剂的种类与用量、酯化温度与时间、抽真空聚合温度与时间，以及聚酯性质的检测方法均与比较例4相同。
实施例6
依比较例4的方法形成酯类后，将0.3phr的双环氧基环氧树脂Epikote1009(购自Momentive)与酯类混合，再加热至230℃至260℃之间并抽真空聚合反应3小时，以形成热塑性聚酯弹性体。如此一来，酯类在聚合成聚酯时，酯类的羧酸基或羟基与双环氧基环氧树脂的环氧基反应。上述热塑性聚酯弹性体的性质检测与比较例1相同。
表1
表2
| 比较例4 | 比较例5 | 实施例6 | |
| 对苯二甲酸二甲酯(g) | 194 | 194 | 194 |
| 1，4-丁二醇(g) | 180 | 180 | 180 |
| 聚四亚甲基醚二醇(g) | 166 | 166 | 166 |
| 钛酸四丁酯(phr) | 0.025 | 0.025 | 0.025 |
| 三氧化二锑(phr) | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 抗氧化剂(phr) | 0.22 | 0.22 | 0.22 |
| 甘油(phr) | 0 | 0.2 | 0 |
| 环氧树脂(Epikote 1009)(phr) | 0 | 0 | 0.3 |
| 拉伸强度(kgf/cm2) | 309 | 245 | 263 |
| 拉伸率(％) | 792 | 766 | 727 |
| 硬度(Shore D) | 47 | 45 | 47 |
| 熔融指数(2.16kg230。C) | 37.37 | 32.7 | 7.45 |
| 结晶温度(℃) | 144.0 | 144.2 | 153.3 |
| 熔点(℃) | 193.8 | 192.8 | 193.2 |
由表1与表2的比较可知，在酯类聚合前先添加双环氧基环氧树脂，可让热塑性聚酯弹性体的熔融指数降低，且结晶温度增加。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则的内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围的内。
Claims (12)
1.一种热塑性聚酯弹性体，由100重量份的酯类与0.01至2重量份的双环氧基环氧树脂反应而成，
其中，该酯类由a摩尔份的硬段二元醇、b摩尔份的软段二元醇与1摩尔份的二元酸反应而成，其中1≤a≤3且0.005≤b≤1.5。
2.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其中所述二元酸包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷酯或上述的组合，所述硬段二元醇包括乙二醇、丁二醇或上述的组合，以及所述软段二元醇包括聚四亚甲基醚二醇。
3.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其中所述酯类的分子量介于200至5000之间。
4.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其中所述双环氧基环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚系列环氧树脂、酚醛环氧树脂或上述的组合。
5.如权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其中所述双环氧基环氧树脂的数均分子量介于300至5000之间。
6.一种热塑性聚酯弹性体的形成方法，包括以下步骤：
(a)取a摩尔份的硬段二元醇、b摩尔份的软段二元醇与1摩尔份的二元酸反应形成一酯类，其中1≤a≤3且0.005≤b≤1.5；以及
(b)取100重量份的所述酯类与0.01至2重量份的双环氧基环氧树脂反应，形成一热塑性聚酯弹性体。
7.如权利要求6所述的热塑性聚酯弹性体的形成方法，其中所述二元酸包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷酯或上述的组合，所述硬段二元醇包括乙二醇、丁二醇或上述的组合，以及所述软段二元醇包括聚四亚甲基醚二醇。
8.如权利要求6所述的热塑性聚酯弹性体的形成方法，其中所述酯类的分子量介于200至5000之间。
9.如权利要求6所述的热塑性聚酯弹性体的形成方法，其中所述双环氧基环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚系列环氧树脂、酚醛环氧树脂或上述的组合。
10.如权利要求6所述的热塑性聚酯弹性体的形成方法，其中所述双环氧基环氧树脂的数均分子量介于300至5000之间。
11.如权利要求6所述的热塑性聚酯弹性体的形成方法，其中步骤(a)的温度介于190℃至230℃之间。
12.如权利要求6所述的热塑性聚酯弹性体的形成方法，其中步骤(b)的温度介于230℃至260℃之间。
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