CN102206416A

CN102206416A - 芳香族聚砜树脂组合物及其成型体

Info

Publication number: CN102206416A
Application number: CN2011100751647A
Authority: CN
Inventors: 齐藤慎太郎; 前田光男
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2011-10-05
Also published as: JP2011225838A; DE102011015293A1; US20110245394A1; JP5741118B2

Abstract

芳香族聚砜树脂组合物，其含有芳香族聚砜树脂和选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上化合物，上述1种以上的含量相对于聚砜树脂100重量份优选为0.02～4重量份，优选是将芳香族聚砜树脂和上述1种以上的化合物进行熔融混炼而成的颗粒。

Description

芳香族聚砜树脂组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及芳香族聚砜树脂组合物和其成型体。

本申请主张基于2010年3月30日在日本申请的特愿2010－077184号的优先权，这里引用其内容。

背景技术

芳香族聚砜树脂具有优异的机械性质、热性质、电性质。因此，芳香族聚砜树脂可优选作为用于制造机械部件或航空部件、电气・电子部件的成型材料来使用。芳香族聚砜树脂的成型可以利用挤出成型法、注射成型法、压缩成型法、旋转成型法来进行。但是，芳香族聚砜树脂由于熔融粘度高，因此成型时需要高压，另外，其是非晶性的，因而有成型收缩率小、进而弹性率高等的缺点。因此，芳香族聚砜树脂有难以从用于成型的模具中取出成型品、即脱模性差这样的问题。

为了解决该问题，对于在芳香族聚砜树脂中配合脱模剂进行了研究。例如在专利文献1和2中，记载了在芳香族聚砜树脂中配合金属皂、脂肪酸（双）酰胺而成的芳香族聚砜树脂组合物，在专利文献3中，公开了在芳香族聚砜树脂中配合苯基醚型合成油而成的芳香族聚砜树脂组合物。另外，专利文献1～3还记载了在芳香族聚砜树脂中配合脂肪酸酯、聚乙烯蜡或微甘油蜡而成的芳香族聚砜树脂组合物。

专利文献

专利文献1日本特开昭60－149629号公报

专利文献2日本特开昭63－264667号公报

专利文献3日本特开昭63－54464号公报。

发明内容

上述现有的芳香族聚砜树脂组合物的脱模性未必充分。当为了提高脱模性而增加脱模剂的量时，有机械强度容易降低、或容易产生混浊这样的问题。另外，芳香族聚砜树脂一般带有色味，因而为了提高透明性、艳色性，需要色味减少了的芳香族聚砜树脂组合物。

本发明是鉴于上述事实而作出的发明，其课题在于提供脱模性优异、色味减少了的芳香族聚砜树脂组合物。

为了解决上述课题，本发明提供芳香族聚砜树脂组合物，其含有芳香族聚砜树脂和选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物。另外，根据本发明，还提供将上述芳香族聚砜树脂组合物进行注射成型而成的成型体。

对于本发明的芳香族聚砜树脂组合物，其脱模性优异，且减少了色味，因此通过将其进行注射成型，可以有利地制造透明性、艳色性优异的成型体。

附图说明

图1是表示在实施例中用于测定脱模阻力的模具的图。

具体实施方式

芳香族聚砜树脂是以亚芳基单元、醚键（－O－）和砜键（－SO₂－）为必须结构、且亚芳基单元通过醚键和砜键无次序或者次序良好地排列的聚亚芳基化合物。

芳香族聚砜树脂在340℃、剪切速度为1000s^-1的条件下测定的熔融粘度优选为200～1000Pa・s，更优选为200～700Pa・s，进而优选300～500Pa・s。当该熔融粘度过高时，芳香族聚砜树脂组合物在成型时的流动性容易降低，当过低时，芳香族聚砜树脂组合物的强度容易降低。

另外，芳香族聚砜树脂优选具有用下式（1）表示的结构单元（以下有时称作为“结构单元（1）”），进而也可以具有用下式（2）表示的结构单元（以下有时称作为“结构单元（2）”）和/或用下式（3）表示的结构单元（以下有时称作为“结构单元（3）”）。

－Ph¹－SO₂－Ph²－O－　　　（1）

（式（1）中，Ph¹和Ph²分别独立地表示用下式（4）表示的基团。）

－Ph³－R－Ph⁴－O－　　　（2）

（式（2）中，Ph³和Ph⁴分别独立地表示用下式（4）表示的基团，R表示碳原子数为1～5的亚烷基。）

－(Ph⁵)_n－O－　　　（3）

（式（3）中，Ph⁵是用下式（4）表示的基团，n表示1～3的整数。当n为2以上时，多个存在的Ph⁵可以相互相同，也可以不同。）

【化 1】

（式（4）中，R¹表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～10的烯基、苯基或卤原子。n1表示0～4的整数，当n1为2以上时，多个存在的R¹可以相互相同，也可以不同。）

当芳香族聚砜树脂具有结构单元（1）时，表示式（1）中的Ph¹和Ph²的式（4）中的n1优选为0，用该式（4）表示的基团优选为对亚苯基。另外，结构单元（1）的含量优选相对于构成芳香族聚砜树脂的全部结构单元的合计量为80摩尔%以上。

当芳香族聚砜树脂具有结构单元（1）和（2）时，表示式（1）中的Ph¹和Ph²以及式（2）中的Ph³和Ph⁴的式（4）中的n1优选为0，用该式（4）表示的基团优选为对亚苯基。式（2）中的R优选为异亚丙基。另外，结构单元（1）/结构单元（2）的摩尔比通常为0.5～50，优选为0.5～9，更优选为0.5～4。

当芳香族聚砜树脂具有结构单元（1）和（3）时，表示式（1）中的Ph¹和Ph²以及式（3）中的Ph⁵的式（4）中的n1优选为0，用该式（4）表示的基团优选为对亚苯基。式（3）中的n优选为1或2。另外，结构单元（1）/结构单元（3）的摩尔比通常为0.1～20，优选0.1～9，更优选0.5～4。

芳香族聚砜树脂优选实质上仅包含结构单元（1）、或实质上仅包含结构单元（1）和（2），更优选实质上仅包含结构单元（1）。

芳香族聚砜树脂可以通过使用碱使相应的双（卤代芳基）砜和双（羟基芳基）化合物进行脱卤化氢・缩聚来制造。另外，作为芳香族聚砜树脂的市售品的例子，可以列举住友化学（株）制的“スミカエクセルPES3600P”、“スミカエクセルPES4100P”（具有结构单元（1）的芳香族聚砜树脂）、AMOCO社制的“ＵDEL P－1700”（具有结构单元（1）和（2）的芳香族聚砜树脂）。并且，芳香族聚砜树脂的末端基可以根据其制法来适当选择，其例子可以列举卤原子、羟基、烷氧基。

本发明的芳香族聚砜树脂组合物含有上述的芳香族聚砜树脂和选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物。这样，通过在芳香族聚砜树脂中配合规定的化合物作为脱模剂，可以得到脱模性优异的、色味减少的芳香族聚砜树脂组合物。

选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物，典型地用下式（5）表示。

R²O－CH₂－CH（OR³）－CH₂－OR⁴　　　（5）

（式（5）中，R²、R³和R⁴分别独立地表示氢或者从脂肪酸除去羧基中的羟基而成的残基，R²、R³和R⁴中的至少1个是从脂肪酸除去羧基中的羟基而成的残基。）

单酰基甘油酯优选是1分子的脂肪酸与甘油形成的酯，典型地可用下式（5’）表示。

R⁵O－CH₂－CH（OR⁶）－CH₂－OR⁷　　　（5’）

（式（5’）中，R⁵、R⁶和R⁷分别独立地表示氢或者从脂肪酸除去羧基中的羟基而成的残基，R⁵、R⁶和R⁷中的一个是从脂肪酸除去羧基中的羟基而成的残基。）

单酰基甘油酯可以列举例如辛酸甘油一酯、十一烷酸甘油一酯、月桂酸甘油一酯、十三烷酸甘油一酯、肉豆蔻酸甘油一酯、十五烷酸甘油一酯、棕榈酸甘油一酯、十七烷酸甘油一酯、硬脂酸甘油一酯、十九烷酸甘油一酯、花生酸甘油一酯、二十二烷酸甘油一酯、二十四烷酸甘油一酯、蜡酸甘油一酯、二十七烷酸甘油一酯、褐煤酸甘油一酯、三十烷酸甘油一酯、三十二烷酸甘油一酯等。

二酰基甘油酯优选是相互相同或不同的2分子的脂肪酸与甘油形成的酯，典型地可用下式（5’’）表示。

R⁸O－CH₂－CH（OR⁹）－CH₂－OR¹⁰　　　（5’’）

（式（5’’）中，R⁸、R⁹和R¹⁰分别独立地表示氢或者从脂肪酸除去羧基中的羟基而成的残基，R⁸、R⁹和R¹⁰中的2个为从脂肪酸除去羧基中的羟基而成的残基。）

二酰基甘油酯可以列举例如辛酸甘油二酯、十一烷酸甘油二酯、月桂酸甘油二酯、十三烷酸甘油二酯、肉豆蔻酸甘油二酯、十五烷酸甘油二酯、棕榈酸甘油二酯、十七烷酸甘油二酯、硬脂酸甘油二酯、十九烷酸甘油二酯、花生酸甘油二酯、二十二烷酸甘油二酯、二十四烷酸甘油二酯、蜡酸甘油二酯、二十七烷酸甘油二酯、褐煤酸甘油二酯、三十烷酸甘油二酯、三十二烷酸甘油二酯等。

三酰基甘油酯优选为相互相同或不同的3分子的脂肪酸与甘油形成的酯，典型地可用下式（5’’’）表示。

R¹¹O－CH₂－CH（OR¹²）－CH₂－OR¹³　　　（5’’’）

（式（5’’’）中，R¹¹、R¹²和R¹³分别独立地表示从脂肪酸除去羧基中的羟基而成的残基。）

三酰基甘油酯可以列举例如辛酸甘油三酯、十一烷酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、十三烷酸甘油三酯、肉豆蔻酸甘油三酯、十五烷酸甘油三酯、棕榈酸甘油三酯、十七烷酸甘油三酯、硬脂酸甘油三酯、十九烷酸甘油三酯、花生酸甘油三酯、二十二烷酸甘油三酯、二十四烷酸甘油三酯、蜡酸甘油三酯、二十七烷酸甘油三酯、褐煤酸甘油三酯、三十烷酸甘油三酯、三十二烷酸甘油三酯等。

上述脂肪酸可以列举例如辛酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸，其碳原子数优选为10～30。

上述脂肪酸优选为饱和脂肪酸，另外优选直链状的脂肪酸。

选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物优选为三酰基甘油酯。

作为选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物，优选使用粒径小的，具体来说，优选使用可通过100目的筛子的物质。如果该粒径过大，则在圆筒内利用螺杆进行熔融混炼进行芳香族聚砜树脂组合物的制造、成型时，选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物受到高的剪切力，容易促进其分解。其结果是容易给得到的芳香族聚砜树脂组合物或其成型体带来不良影响。

在本发明的芳香族聚砜树脂组合物中，选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物的含量相对于芳香族聚砜树脂100重量份，优选为0.02～4重量份，更优选0.03～2重量份，进而优选0.05～1重量份。当选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物的含量过少时，脱模性容易变得不足。另一方面，当上述1种以上的化合物的含量过多时，脱模性提高，但容易产生发烟，或模具表面容易被污染，或成型体容易发生白浊，因此不是优选的。

并且，在本发明的芳香族聚砜树脂组合物中，根据需要，也可以含有1种以上的除芳香族聚砜和选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物以外的成分，例如铝纤维、玻璃纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、硼酸铝晶须等的纤维状或针状的增强剂；铝粉末、铝薄片等的粉末；云母，玻璃珠等的无机填充剂；氟树脂、金属皂类等的除选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物以外的脱模剂；氧化钛这样的颜料、染料等的着色剂；抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、表面活性剂。其中，当含有纤维状或者针状的增强剂或无机填充剂时，成型收缩率得到改善，脱模性提高，因此不含有这些增强剂或填充材料的芳香族聚砜树脂组合物，本发明的效果大。

本发明的芳香族聚砜树脂组合物，可以优选通过将芳香族聚砜树脂和选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物进行熔融混炼并颗粒化来制造。典型地，可以优选如下来制造，即，将芳香族聚砜树脂、选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物以及根据需要的其他成分用享舍尔混合机或螺带式掺混机混合后，使用单螺杆或双螺杆的挤出机，在通常为250～400℃、优选300～390℃的温度下进行熔融混炼并颗粒化来制造。

另外，也可以将由芳香族聚砜树脂构成的颗粒和选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物用转鼓式混合机等混合，并将得到的混合物进行成型。该情况下，利用成型机内的熔融混炼，可以构成均匀的芳香族聚砜树脂组合物。这样，选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物只要在成型前配合即可，但为了有效地减少芳香族聚砜树脂的色味，优选如上述那样，将芳香族聚砜树脂和选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物进行熔融混炼、颗粒化，并将该颗粒进行成型。

本发明的芳香族聚砜树脂组合物可以成型为各种部件・构件，成型方法可以列举例如注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、中空成型法。其中优选注射成型法。

成型体可以列举例如连接器、插座、继电器部件、绕线管、光学读取头（optical pick-up）、振荡子、印刷线路板、计算机相关部件等的电气・电子部件；IC托盘、晶片载体等的半导体制造工艺相关部件；VTR、电视、熨斗、空调、立体声、吸尘器、冰箱、电饭煲、照明器具等的家电制品部件；灯光反射器、灯座等的照明器具部件；CD(compact disk)、laser disk（注册商标）、扬声器等的音响制品部件；光缆用套管、电话机部件、传真部件、调制解调器等的通信机器部件；分离爪、加热器座等的复印机相关部件；叶轮、风扇、齿轮、齿轮、轴承、电动机部件和外壳等的机械部件；汽车用结构部件、发动机部件、发动机室内部件、电装部件、内装部件等的汽车部件；微波烹调用锅、耐热餐具等烹调用器具，地板材料、壁材等绝热、隔音用材料，梁、柱等支撑材料，屋顶材料等建筑材料或土木建筑用材料，飞机部件、航天器部件、原子反应堆等放射线设施部件、海洋设施部件、洗涤用夹具、光学仪器部件、阀类、管类、喷嘴类、过滤器类、膜、医疗用仪器部件及医疗用材料、传感器类部件、卫生设备、运动用品、休闲用品等中。

本发明的芳香族聚砜树脂组合物即使在成型为最小质厚为3.0mm以下、特别是2.0mm以下这样薄质的成型体时，也可以保持与单独的芳香族聚砜树脂同等的强度，同时脱模性优异。因此，在从模具中取出成型体时，不会招致成型体的变形、破损，可以稳定地得到薄质的成型体。因此，本发明的芳香族聚砜树脂组合物可以优选作为用于制造进行了薄型化・大型化，且除了要求成型时的流动性、还要求耐热性或强度的灯光反射器的成型材料来使用。其中，灯光反射器的例子可以列举汽车的前灯用反射器或雾灯用反射器、前灯用副反射器。

实施例

接着，利用实施例进而详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。

实施例1～5、比较例1～6

芳香族聚砜树脂可以使用住友化学（株）的“スミカエクセルPES3600P（树脂（1））”和“スミカエクセルPES4100P（树脂（2））”（粉末）。另外，脱模剂可以使用下述的物质。

脱模剂（1）：三硬脂酰甘油酯（商品名：MOLDWIZ　INT－40DHT；AＸEL　PLASTICS　RESEARCH　LABORATORIES社制）。

脱模剂（2）：三肉豆蔻酸甘油酯（MP　Biomedicals，Inc.社制）。

脱模剂（3）：单硬脂酸甘油酯（和光ケミカル社制）。

脱模剂（4）：二硬脂酸甘油酯（和光ケミカル社制）。

脱模剂（5）：二季戊四醇六硬脂酸酯（商品名：LOＸIOL　VPG2571；コグニス・オレオケミカル・ジャパン（株）制）。

脱模剂（6）：硬脂酸钡（商品名：SB；堺化学工业（株）制）。

对于芳香族聚砜树脂100重量份，配合如表1所示的种类和量的脱模剂，并在享舍尔混合机中进行干混。使用双螺杆挤出机（商品名：“PCM－30型”；池贝铁工（株）制）将该混合物在料筒温度为330～350℃的条件下进行造粒，得到芳香族聚砜树脂（比较例1和6）或其组合物（实施例1～5、比较例2～5）的颗粒。对于该颗粒，用以下方法进行脱模阻力的测定、拉伸强度的测定和色调的评价，结果示于表1。

［脱模阻力的测定］

使用注射成型机（商品名：ES－400型；日精树脂工业（株）制）,将颗粒在料筒温度为360℃、模具温度为150℃、保持压力为900kg/cm²或1300kg/cm²、注射速度恒定的条件下注射到图1所示的模具中。然后,测定为了从模具内取出成型体（φ11×φ15×10mm，芯、腔的拔出锥度都为0）所需要的压力,将该压力作为脱模阻力。

［拉伸强度的测定］

使用注射成型机将颗粒成型为哑铃状试验片（ASTM4号），按照ASTMD638进行测定。

［色调的评价］

使用注射成型机将颗粒通过用＃4000打磨的模具成型为板状试验片（64mm×64mm×3mm）。对于得到的板状试验片,通过目测来确认白浊的有无,并对于没有白浊的试验片,使用测色色差计（商品名：ZE－2000；日本电色工业（株）制）测定透射光的L值和YI值。

【表1】

【表2】

以上，说明了本发明优选的实施例，但本发明不限于这些实施例。在不脱离本发明主旨的范围下，可以进行构成的附加、省略、置换、和其他变换。本发明不限定于上述的说明，仅限于附加的权利要求的范围。

Claims

1. 芳香族聚砜树脂组合物，其含有芳香族聚砜树脂和选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上化合物。

2. 根据权利要求1所述的芳香族聚砜树脂组合物，其中，上述选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上化合物的含量，相对于上述聚砜树脂100重量份为0.02～4重量份。

3. 根据权利要求1所述的芳香族聚砜树脂组合物，其中，上述选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上化合物所具有的酰基是从碳原子数为10～30的脂肪酸除去羧基中的羟基而成的残基。

4. 根据权利要求1所述的芳香族聚砜树脂组合物，其中，上述选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的1种以上的化合物为三酰基甘油酯。

5. 根据权利要求4所述的芳香族聚砜树脂组合物，其中，上述三酰基甘油酯的含量相对于上述聚砜树脂100重量份为0.02～4重量份。

6. 根据权利要求4所述的芳香族聚砜树脂组合物，其中，上述三酰基甘油酯所具有的3个酰基分别独立地表示从碳原子数为10～30的脂肪酸除去羧基中的羟基而成的残基。

7. 根据权利要求1所述的芳香族聚砜树脂组合物，其将上述芳香族聚砜树脂和上述三酰基甘油酯进行熔融混炼而成，为颗粒状。

8. 根据权利要求1所述的芳香族聚砜树脂组合物，其中，上述芳香族聚砜树脂在340℃、剪切速度为1000s^-1的条件下测定的熔融粘度为200～1000Pa・s。

9. 成型体，其将权利要求1所述的芳香族聚砜树脂组合物进行注射成型而成。