JPS6330559A

JPS6330559A - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6330559A
Application number: JP17389186A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Nakamura; 義明中村; Shiyuuya Shinohara; 周也篠原; Mieko Hiraga; 平賀　三枝子
Original assignee: TOOPUREN KK; Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: TOOPUREN KK; Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1988-02-09
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JP2535509B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ｒＰＰＳ
Ｊという。）樹脂組成物、さらに詳しくは、耐熱性に優
れたフィルム、繊維、複合材料、押出成形品等として有
用なポリフェニレンスルフィド樹脂のブレンドからなる
組成物に関する。

〔従来の技術］ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは優れた耐熱性、機械
的強度、耐薬品性、寸法安定性、難燃性等の特徴を有し
ている。このためポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは射
出成形に供用され、自動車部品、電気・電子部品、機械
部品として使用されている。しかしながら、ポリ−ｐ−
フェニレンスルフィドは結晶化速度が大き過ぎかつ粗大
球晶を生成し易いため、溶融押出法によって繊維、フィ
ルム、その他の押出成形品とするのが困難である。

これらの欠点を改良するためにいくつかの方法が提案さ
れている。例えばポリマー中の塩素含有率を０．３重量
％以上として結晶化ピーク温度を２００℃以下とする方
法（特開昭５９−４５３２３号）、ｐ−フェニレンスル
フィドブロックコポリマートスる方法（特開昭６１−１
４２２８号）、および、ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ
−フェニレンスルフィドランダムコポリマーとする方法
（米国特許第３．８６９，４３４号）である。しかしな
がら、これらの方法はポリマーの合成反応時２段階に反
応を行ったり、反応に長時間を要するという難点があっ
た。また、ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレン
スルフィドランダム・コポリマーは実質的に非晶質であ
るが、その融点（Ｔｍ）が著しく低いため耐熱性の点で
満足できるものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述のような複雑な手段を用いること
なしに、高い融点（Ｔｍ）　（すなわち、高い耐熱性）
を維持したまま、低い結晶化温度（Ｔｃ）を有し、フィ
ルム、繊維、その低溶融押出法による各種押出成形品と
して有用なＰＰＳ樹脂組成物を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の目的は、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−
フェニレンスルフィド・ランダム・コポリマー（以下、
ｒＲ−ＰＰＳＪという。）５〜９５重量％とポリ−ｐ−
フェニレンスルフィドホモポリマー（以下、ｒＨ−ＰＰ
ＳＪという。）９５〜５重量％とからなるＰＰＳ樹脂組
成物によって達成される。

前述のように、Ｒ−ＰＰＳは結晶化温度（Ｔｃ）が低く
実質的に非晶質であるが融点（Ｔｍ）が著しく低く実用
に耐えるものではない。これとは対照的に、このランダ
ム・コポリマーとＨ−ＰＰＳとのポリマーブレンドは、
驚（べきことに、高いレベルの耐熱性を維持しつつ低い
結晶化温度（Ｔｃ）を有している。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の構成成分であるＲ−ＰＰＳ
は、芳香族ｐ−ジハロゲン化合物と芳香族ｍ−ジハロゲ
ン化合物の混合物と硫化アルカリ金属、または硫化水素
とアルカリ金属塩または水硫化アルカリとアルカリ金属
塩基をアミド系極性溶媒の存在下に反応させて得られる
。代表的な反応式は次の通りである。

−ＰＰＳＲ−ＰＰＳ中のｐ−フェニレンスルフィド単位とｍ−フ
ェニレンスルフィド単位の割合（上記Ｒ−ＰＰＳ式中の
′ａとｂの割合）は９８／２〜２／９８モル％の範囲に
おいて自由に変化させることができるが、ａ　／　ｂが
低くなるとＲ−ＰＰＳの融点が下がりポリマー混合時の
融点差が大きくなり過ぎて作業性が低下するノテ、ａ　
／　ｂは３０／７０〜９５１５　（モル比）の範囲であ
ることが好ましい。

ポリマーに少量の枝分れがあっても良く、また、１０モ
ル％以下ならば＋−ｅ＝−ｃ＞ｓ＋のごトキエーテル単
位、１−〈二＞Ｓ　Ｏ−Ｑ−３＋のごときケトン単位を
含有してもよい。さらに、Ｒ−ＰＰＳは空気中における
熱処理や化学薬品処理によって部分架橋されたものであ
っても良い。

本発明のｐｐｓ樹脂組成物の他の構成成分であるＨ−Ｐ
ＰＳは、芳香族ｐ−ジハロゲン化合物と硫化アルカリ金
属、または硫化水素とアルカリ金属塩または水硫化アル
カリとアルカリ金属塩基をアミド系極性溶媒の存在下に
反応させて得られる。代表的な反応式は次の通りである
。

ｐ−ジクロルベンゼンポリマーに少量の枝分れがあっても良く、また、のごと
きケトン単位を含有してもよい。さらに、Ｈ−ＰＰＳは
空気中における熱処理や化学薬品処理によって部分架橋
されたものであっても良い。

上述のＲ−ＰＰＳおよびＨ−ＰＰＳの合成において用い
る芳香族ｐ−ジハロゲン化合物および芳香族ｍ−ジハロ
ゲン化合物としては、それぞれｐ−シクロルベンゼンお
よびｍ−ジクロルベンゼンが好ましく、また、スルフィ
ド化に用いる硫黄源としては水硫化ナトリウムと水酸化
ナトリウムとの組合せ、硫化ナトリウム、硫化水素と水
酸化ナトリウムとの組合せ等が好ましい。これら硫化ア
ルカリや水硫化アルカリは水和物の形で用いても差し支
えない。

Ｒ−ＰＰＳおよびＨ−ＰＰＳの合成に際し使用するアミ
ド系極性溶媒としては、ヘキサメチルホスホルアミド、
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ア
ルキルラクタム、Ｎ、Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン
等分子中にアミド結合を有する有機溶媒が挙げられる。

これらの中でＮ−アルキルラクタムが好ましく、その中
でもＮ−メチルピロリドンが特に好ましい。

Ｒ−ＰＰＳおよびＨ−ＰＰＳの合成は公知の方法、例え
ば、米国特許第３，３５４，１２９号に開示されている
ような方法によって行うことができる。すなわち、先に
示した様な硫黄源と反応溶媒を予め混合し、混合物を脱
水して水分含有量を所定値以下に減少させておく必要が
ある。脱水方法としては一般に混合物を溶媒の沸点近く
まで加熱して蒸留する方法が用いられる。反応中の系内
水分量が約３重量％以下となるまで脱水する。脱水され
た系は一旦１７０℃以下に冷却し、次いで、芳香族ジハ
ロゲン化合物のアミド系極性溶媒溶液を加える。

すなわち、好ましくは、Ｈ−ＰＰＳ合成の場合はｐ−ジ
クロルベンゼンのＮ−メチルピロリドン溶液、Ｒ−ＰＰ
Ｓ合成の場合はｐ−ジクロルベンゼン／ｍ−ジクロルベ
ンゼン混合物のＮ−メチルピロリドン溶液をそれぞれ加
える。次いで、加圧下に縮合反応を行う。縮合反応は、
系内温度２１０〜２７０℃、０．５〜１０時間、系内圧
力６〜１５ｋｇ／Ｃ４の条件下で実施される。縮合反応
は無触媒系でも良いが、高分子量のポリマーを得るため
には、特公昭５２−１２２４０号に開示されている酢酸
リチウムや酢酸ナトリウムのような有機酸アルカリ金属
塩、特開昭５５−４３１３９に開示されている芳香族ス
ルフォン酸塩等を触媒として使用することが好ましい。

炭酸リチウムや水酸化カルシウムなどのような無機塩を
共存させる方法も用いられる。重合物は、常法により必
要に応じて中和、濾別、洗浄、乾燥することにより灰白
色粉末もしくは粒状物として得ることが出来る。

Ｒ−ＰＰＳおよびＨ−ＰＰＳの重合度は格別限定されな
いが、一般に１００〜３０００の範囲のものが用いられ
る。

Ｒ−ＰＰＳとＨ−ＰＰＳのブＬ／７ド比は９８／２〜２
／９８　（重量比）の範囲で自由に変えることができル
カ、Ｒ−Ｐ　Ｐ　ｇ中のｍ−フェニレンスルフィド単位
がｐｐｓ樹脂組成物全体中に３〜５０モル％、特に３〜
３０モル％であると組成物の融点（Ｔｍ）低下が小さい
ので好適である。

本発明のＲ−ＰＰＳとＨ−ＰＰＳのブレンド樹脂組放物
は、ヘンシェルミキサーやナウターミキサ−等の粉体温
合機で予ＯＷ混合され、所定温度条件に維持された押出
機等を使用して溶融ブレンドすることにより、容易に得
ることが出来る。押出機等でブレンドする際使用される
温度条件は、Ｒ−ＰＰＳの融点（Ｔｍ）から４００℃迄
の範囲が適当であり、４００°Ｃを越えるとポリマーの
分解が生じ好ましくない。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物中に、用途に応じて、タルク
、シリカ、炭酸カルシウムの様な無機充填剤、酸化チタ
ンのような顔料、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド
繊維等の強化材を配合することができる。また、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン
、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリイミド、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳなどの
合成樹脂の１種以上を混合して使用することもできる。

また、必要に応じ酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、紫外
線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のｐｐｓ樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）および
融点（Ｔｍ）は、いずれもＲ−ＰＰＳのＴｃおよびＴｍ
とＨ−ＰＰＳのＴｃおよびＴｍとの中間に位置するが、
概してそのＴｃはＲ−ＰＰＳのそれに近く、Ｔｌｌ１は
Ｈ−ＰＰＳのそれに近い。すなわち、本発明のｐｐｓ樹
脂組成物は、Ｈ−ＰＰＳに近い耐熱性を保有し、且つ結
晶化温度が低い。

従って、ＰＰＳ樹脂とは対照的に、溶融押出成形が可能
であって繊維、フィルム、その他の押出成形品とするこ
とができる。

〔実施例〕

以下、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製に用いるポリマ
ーの合成例および同組成物の実施例、比較例について説
明する。

合成例１　（ｍ−フェニレンスルフィド単位５モル％含
有Ｒ−ＰＰＳの合成）１１のステンレスオートクレーブに、６０％硫化ソーダ
９１．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇ
、４８％苛性ソーダ−，２，０３ｇ　、バラトルエンス
ルフオン酸ナトリウム無水塩６８．０　ｇを加えて、窒
素パージしながら２０４℃まで加熱し、水１７．６　ｇ
を含有するＮＭＰ３６．７ｇを漏出した０次に、１５０
℃迄冷却し、ｍ−ジクロルベンゼン２５．７３ｇ（０，
１７５モル）、ｐ−ジクロルベンゼン７７、１８　ｇ（
０，５２５モル）をＮＭＰｌｏｏｇに溶かした溶液を加
え系を閉じて、窒素にて３．０ｋｇ／−まで加圧した。

攪拌下に昇温し、２３０℃で２時間、次いで２６０℃３
時間反応を行った。１００℃迄冷却後、ヌツチェ濾過器
を用いて固液分離し、ケーキを５０℃３００ｇの温水で
４回、同量のメタノールで２回洗浄し、乾燥して白色粒
状ポリマー（以下、ｒＲ−ＰＰＳ−１」という）６９．
６ｇを得た。

合成例２　（ｍ−フェニレンスルフィド単位１２モル％
含有Ｒ−ＰＰＳの合成）ｍ−ジクロルベンゼンおよびｐ−ジクロルベンゼンの仕
込量をそれぞれ１２．３５ｇおよび９０．５５　ｇに変
えた他は、合成例１と同一条件下にＲ−ＰＰＳの合成を
行い、白色粒状ポリマー（以下、「Ｒ−ＰＰＳ−２Ｊと
いう）６９．７ｇを得た。

合成例３　（ｍ−フェニレンスルフィド単位５モル％含
有Ｒ−ＰＰＳの合成）ｍ−ジクロルベンゼンおよびｐ−ジクロルベンゼンの仕
込量をそれぞれ５．１５ｇおよび９７．７５ｇに変えた
他は合成例１と同一条件下にＲ−ＰＰＳの合成を行い、
白色粒状ポリマー（以下、ｒＲ−ＰＰＳ−３Ｊという）
６９．３ｇを得た。

合成例４　（Ｈ−ＰＰＳの合成）ｍ−ジクロルベンゼン２５．７３ｇとｐ−ジクロルベン
ゼン７７．１８ｇに代えてｐ−ジクロルベンゼン１０２
．９　ｇと１．２．４−トリクロルベンゼン０．２５ｇ
を用いた他は合成例１と同一条件下にＰＰＳ合成を行い
、白色粒状ポリマー（以下ｒＨ−ＰＰＳ−１」という）
　７１．６ｇを得た。

合成例５　　（Ｈ−ＰＰＳの合成）ｐ−トルエンスルフオン酸ナトリウムを使用しない他は
合成例４と同様に仕込み、操作して、白色粉末状ポリマ
ー７０．３　ｇを得た。次に、このポリマーを２５０℃
のオーブン中で１６時間熱処理部分架橋させ、茶色の粉
末ポリマー（以下ｒＨ−ＰＰＳ−２」という）を得た。

各合成例で得られたポリマーの特性値は表１に示す通り
である。

表−１＊１ｍ−フェニレンスルフィド単位＊”　Ｔ、Ｖ、、（固有粘度）α−クロルナフタレン中
で２０６℃、゛ポリマー濃度０．４　ｇ　／　１００＋
ｙ／！で測定した＊３溶溶融度、高化式フローテスターを用い、３００℃
、２００ｓｅｃ−’、口金０．５　ｌｌφＸ１．Ｑｍ’
にて測定した＊’　　Ｔｃ　Ｉ＋　Ｔｃ　ｚ　　ｒ　Ｔｍ　　示差走
査熱量計にて１０’Ｃ／ｍｉｎ昇降温時の測定値で、Ｔ
ｃ、は昇温時結晶化温度、Ｔｃｚは降温時結晶化温度、
Ｔｍは融点のピーク温度を示す。なお、各試料は一旦溶
融後メタノール／ドライアイスで急冷した後に測定した実施例および比較例合成例１〜５で得られたポリマーを表２に示す組成にて
粉末状のまま予備混合後、加圧し１０ｕφ×１５１鳳８
　の錠剤に成形し、０．５−＊φ×１．０賞、Ｌの口金
をつけたフローテスターを用い、温度３２０℃、予熱時
間６分の条件で溶融混合し、押し出し後、そのままメタ
ノール／ドライアイス中に投入し、急冷した。その熱分
析結果は表３の通りであった。

比較のため、ポリマーブレンドしない場合の比較例も示
した。

以下余白表−２表中の数値は重量部、但し、含有率はモル％、各ＰＰＳ
樹脂組成物試料について、前記と同一測定法によって、
昇温時結晶化温度Ｔｃ、、降温時結晶化温度Ｔｃｚおよ
び融点のピーク温度Ｔｍを測定した。結果を表−３に示
す。

表−３実施例６　（フィルムの製造および物性試験）実施例１
〜３、及び比較例４の各サンプルを用いて下記処理によ
りプレスシート及び２軸延伸フイルムを作製し強度を測
定した。

Ｃイ）　　３１０℃に加温し、かつ加圧してシート状に
成形後、冷水中に投入して急冷し厚さ０．１〜Ｑ、２ｓ
重のブレスシートをイ乍製した。

（ロ）小型二軸延伸機を用い、（イ）のプレスシ−トに
ついて３．　ＯＸ　３．　Ｏの延伸倍率で同時二軸延伸
を行って延伸フィルムを得た。延伸温度は９５℃であっ
た。次にこの延伸フィルムを２５０℃１０秒間熱処理を
行った。

（ハ）製膜性及びフィルム物性は表−４の通りであった
。

表−４０：良好 △；やや不良

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレン
スルフィド・ランダム・コポリマー５〜９５重量％とポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマ−９５〜５重
量％とからなることを特徴とするポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物。２、ランダム・コポリマーがｐ−フェニレンスルフィド
単位２〜９８モル％とｍ−フェニレンスルフィド単位９
８〜２モル％とからなる特許請求の範囲第１項記載の組
成物。３、ランダム・コポリマー中のｍ−フェニレンスルフィ
ド単位の量が樹脂組成物全体に基づき３〜３０モル％で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。４、ランダム・コポリマーおよびホモポリマーが鎖状ポ
リマー、枝分れを有するポリマーまたは部分架橋された
ポリマーである特許請求の範囲第１項から第３項までの
いずれか１項に記載の組成物。５、ランダム・コポリマーの融点（Ｔｍ）と４００℃と
の間の温度にてランダム・コポリマーとホモポリマーと
を溶融混合して調製せる特許請求の範囲第１項から第４
項までのいずれか１項に記載の組成物。