DE19630278A1

DE19630278A1 - Complexing agent for pulp and pulp bleaching, paper production and deinking of waste paper

Info

Publication number: DE19630278A1
Application number: DE1996130278
Authority: DE
Inventors: Birgit Dr Potthoff-Karl; Primoz Dr Lorencak
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-01-29
Also published as: WO1998004775A1; AU3623497A

Abstract

Ethylene diamine disuccinic acid, ethylene diamine diglutaric acid, hydroxypropylene diamine disuccinic acid, their alkaline metal salts or ammonium salts and mixtures of said compounds are used as complexing agents for alkaline earth metal ions and heavy metal ions during cellulose and wood bleaching, paper production and used paper deinking.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ethylendiamindibern steinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, Hydroxypropylendiamin dibernsteinsäure, deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen und Mischungen der genannten Verbindungen als Komplexbildner für Erd alkalimetall- und Schwermetallionen bei der Zellstoff- und Holz stoffbleiche, der Papierherstellung und dem Deinking von Altpa pier.The invention relates to the use of ethylenediamine dibers succinic acid, ethylenediaminediglutaric acid, hydroxypropylenediamine disuccinic acid, its alkali metal or ammonium salts and Mixtures of the compounds mentioned as complexing agents for earth Alkali metal and heavy metal ions in the pulp and wood bleaching, papermaking and deinking from Altpa pier.

Sowohl bei der oxidativen als auch bei der reduktiven Bleiche von Faserstoffen, die für die Herstellung von Papier eingesetzt wer den, insbesondere von Holzschliff, ist es üblich, Komplexbildner zu verwenden. Ihre wesentliche Aufgabe besteht darin, störende Metallionen zu komplexieren. Komplexbildner, die u. a. auch in der Papierindustrie angewendet werden, sind beispielsweise Nitrilo triessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Ethylendiamin tetramethylenphosphonsäure, vgl. Technische Information Papier herstellung "Die Trilon® Marken der BASF für die Papierindu strie", Ausgabe April 1996.Both oxidative and reductive bleaching of Fibers used in the manufacture of paper The, especially of ground wood, it is common to form complexing agents to use. Your main job is disruptive To complex metal ions. Complexing agents that u. a. also in the Paper industry are used, for example, Nitrilo triacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid, cf. Technical information paper production "The Trilon® brands from BASF for the paper ind strie ", April 1996 edition.

Ethylendiamindibernsteinsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibern steinsäure und Ethylendiamindiglutarsäure sowie deren Alkalime tall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze sind bekannt. Sie wer den beispielsweise las Komplexbildner in Waschmitteln oder bei der Textilwäsche zur Verringerung der Korrosion an Waschmaschinen verwendet, vgl. WO-A-94/20599, W0-A-95/29220, WO-A-94/11099 und Wo-A-94/03572. Aus der WO-A-95/25159 ist die Verwendung von Mangansalzen von Ethylendiamindibernsteinsäure als Bleich katalysator in Waschmitteln bekannt, die übliche Tenside, Perbo rat oder Percarbonat und einen Bleichaktivator enthalten.Ethylenediamine disuccinic acid, 2-hydroxypropylenediamine dibern succinic acid and ethylenediaminediglutaric acid and their alkali tall, alkaline earth metal and ammonium salts are known. You who Read the complexing agent in detergents or at textile washing to reduce corrosion on washing machines used, cf. WO-A-94/20599, WO-A-95/29220, WO-A-94/11099 and Wo-A-94/03572. From WO-A-95/25159 the use of Manganese salts of ethylenediamine disuccinic acid as bleach catalyst in detergents known, the usual surfactants, Perbo Rat or percarbonate and a bleach activator included.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Komplexbildner für die Papierindustrie, die Zellstoffindustrie und das Deinking von bedrucktem Altpapier zur Verfügung zu stellen.The invention is based, new complexing agents for the task the paper industry, the pulp industry and deinking of to provide printed waste paper.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, Hydro xypropylendiamindibernsteinsäure, deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen und Mischungen der genannten Verbindungen als Kom plexbildner für Erdalkalimetall- und Schwermetallionen bei der Zellstoff- und Holzstoffbleiche, der Papierherstellung und dem Deinking von Altpapier.The object is achieved with the use of Ethylenediamine disuccinic acid, ethylenediaminediglutaric acid, hydro xypropylenediamine disuccinic acid, its alkali metal or Ammonium salts and mixtures of the compounds mentioned as com plexing agent for alkaline earth metal and heavy metal ions at Pulp and pulp bleaching, papermaking and the Deinking of waste paper.

Das biologisch abbaubare S,S-Enantiomer von Ethylendiamindi bernsteinsäure ist durch Umsetzung von 2 mol Natriumacetat mit 1 mol 1,2-Dibromethan herstellbar. Das Racemat von Ethylendiamin dibernsteinsäure entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von 2 mol Maleinsäureanhydrid mit 1 mol Ethylendiamin. Die Herstel lung dieser Verbindungen ist beispielsweise in der WO-A-95/29220 beschrieben. Ethylendiamindiglutarsäure ist beispielsweise durch Umsetzung von 1,2-Dibromethan mit Natriumglutamat im Mol verhältnis 1 : 2 erhältlich. 2 Hydroxypropylendiamindibernstein säure ist durch Umsetzung von 2-Hydroxy-1,3-dibrompropan mit Na triumaspartat im Molverhältnis 1 : 2 erhältlich. Eine detaillierte Beschreibung zur Herstellung von Ethylendiamindibernsteinsäure wird beispielsweise in US-A-3 158 635 gegeben. Die oben beschrie benen Verbindungen sind etwa zu mindestens 50% biologisch abbau bar.The biodegradable S, S enantiomer of ethylenediaminedi Succinic acid is made by reacting 2 mol of sodium acetate with 1 mol of 1,2-dibromoethane can be prepared. The racemate of ethylenediamine For example, disuccinic acid is formed during the implementation of 2 moles of maleic anhydride with 1 mole of ethylenediamine. The manufacturer These compounds are described, for example, in WO-A-95/29220 described. For example, ethylenediaminediglutaric acid is by Reaction of 1,2-dibromoethane with sodium glutamate in mol ratio 1: 2 available. 2 hydroxypropylene diamine amber Acid is by reacting 2-hydroxy-1,3-dibromopropane with Na trium aspartate available in a molar ratio of 1: 2. A detailed Description of the production of ethylenediamine disuccinic acid is given, for example, in US-A-3 158 635. The described above The above compounds are at least 50% biodegradable bar.

Die oben beschriebenen Komplexbildner werden bei der Zellstoff bleiche, der Zellstoffherstellung, der Holzstoffbleiche und dem Deinking von bedrucktem Altpapier verwendet. Die bei der Papier herstellung eingesetzten technischen Rohstoffe und Hilfsstoffe enthalten meistens Spuren von Schwermetallen, vor allem Eisen- und Manganionen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexbild ner können beispielsweise bereits beim mechanischen Aufschluß von Holz in den sogenannten integrierten Papierfabriken, in denen aus Holz gewonnener Faserstoff zu Papier und Papierprodukten verar beitet wird, eingesetzt werden. Bekannte Verfahren für den mecha nischen Holzaufschluß sind beispielsweise konventioneller Stein schliff GMP (Groundwood Mechanical-Pulp), Refiner Holzstoff RMP (Refiner-Mechanical-Pulp), thermomechanischer Holzstoff TMP (Thermo-Mechanical Pulp) und Druckschliff PGW (Pressure Ground wood). Refiner Holzstoff und thermomechanischer Holzstoff können gegebenenfalls einer chemischen Vorbehandlung unterworfen werden. Sie werden dann als CRMP bzw. CTMP bezeichnet. Außerdem kennt man den sogenannten Braunschliff. Die oben angegebenen Holzstoffsor ten enthalten unterschiedliche Splittergehalte, Langfaser-, Kurz faser- und Feinstoffanteile. TMP- und CTMP-Stoffe enthalten kaum Splitter und können im Vergleich zu den anderen Holzstoffen zu Papieren mit bedeutend besseren Festigkeiten verarbeitet werden. Man kann sowohl Feinschliff, Normalschliff und Grobschliff blei chen.The complexing agents described above are used in the pulp bleaching, pulp making, pulp bleaching and the Deinking of printed waste paper used. The one on paper manufacturing used technical raw materials and auxiliary materials mostly contain traces of heavy metals, especially iron and manganese ions. The complex image to be used according to the invention ner can, for example, already during mechanical digestion Wood in the so-called integrated paper mills in which Process wood-derived pulp into paper and paper products is being used. Known processes for the mecha African wood digestion is, for example, conventional stone ground GMP (Groundwood Mechanical-Pulp), refiner wood pulp RMP (Refiner-Mechanical-Pulp), thermomechanical pulp TMP (Thermo-Mechanical Pulp) and PGW (Pressure Ground) wood). Refiner wood pulp and thermomechanical wood pulp can may be subjected to chemical pretreatment. They are then called CRMP or CTMP. You also know the so-called brown cut. The pulp sor specified above ten contain different splinter contents, long fiber, short fiber and fines content. TMP and CTMP substances hardly contain Shards and can be compared to the other wood materials too Papers with significantly better strength can be processed. You can use both fine sanding, normal sanding and coarse sanding chen.

Im Gegensatz zu Eisen-II-ionen reagieren Eisen-III-ionen mit Be standteilen des Holzes unter Bildung dunkel gefärbter Verbindungen. Durch den unmittelbaren Einsatz von Komplexbildnern bei der Herstellung der Papierrohstoffe, insbesondere bei der Holzschliffbleiche, kann bereits eine Aufhellung des Papierroh stoffs erzielt werden, so daß nach beendeter Bleiche der Weißgrad um etwa 2-3 Punkte höher liegt als ohne Verwendung von Komplex bildnern. Durch den Zusatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Komplexbildner erzielt man bei der oxidativen, der reduktiven oder der kombinierten Bleiche eine Weißgradsteigerung gegenüber solchen Stoffen, die keine Komplexbildner enthalten. Verfahren zur reduktiven Holzschliffbleiche mit Dithionit und zur oxidativen Bleiche mit Wasserstoffperoxid sind bekannt, vgl. H. Schröter, Die Holzschliffbleiche, Günther-Staib-Verlag, Biberach an der Riß, 1976.In contrast to iron (II) ions, iron (III) ions react with Be parts of the wood to form dark colored Links. Through the direct use of complexing agents in the production of paper raw materials, especially in the Wood pulp bleaching can already lighten the raw paper Fabric are achieved so that the whiteness after the bleaching is about 2-3 points higher than without using complex educators. By adding those to be used according to the invention Complexing agents are achieved with the oxidative, the reductive or the combined bleaching against an increase in whiteness substances that do not contain complexing agents. method for reductive pulp bleaching with dithionite and for oxidative bleaching with hydrogen peroxide is known, cf. H. Schröter, Die Holzschliffbleiche, Günther-Staib-Verlag, Biberach an der Riß, 1976.

Auch bei der oxidativen Bleiche mit wäßrigen Peroxidlösungen wir ken bereits Spuren von Schwermetallionen störend, weil sie die wäßrigen Peroxidlösungen zersetzen. Zur Stabilisierung der Per oxidlösungen verwendet man deshalb üblicherweise beim Ansetzen der Bleichlösungen größere Mengen an Wasserglas als Stabilisator. Der Einsatz von Wasserglas führt jedoch zu einer Verschlechterung der Entwässerung des gebleichten Papierstoffs und kann darüber hinaus Ablagerungen auf dem Papier und den Filzen an den Papier maschinen verursachen. Das in den Bleichlösungen vorhandene Was serglas kann durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ersetzt werden, so daß man ein Bleichergebnis er zielt, das dem Bleichergebnis entspricht, das mit üblichen Mengen an Wasserglas in der Bleichlösung erhalten wird. Die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Bleichlösungen führt außerdem zu einer Einsparung an Wasserstoffperoxid bei der oxidativen Bleiche.We also use oxidative bleaching with aqueous peroxide solutions traces of heavy metal ions are already annoying because they decompose aqueous peroxide solutions. To stabilize the per Oxide solutions are therefore usually used for preparation the bleaching solutions larger amounts of water glass as a stabilizer. However, the use of water glass leads to deterioration the drainage of the bleached paper stock and over it also deposits on the paper and the felt on the paper cause machines. What in the bleaching solutions serglas can be used according to the invention Connections are replaced so that you get a bleaching result aims that corresponds to the bleaching result, that with usual amounts of water glass in the bleaching solution. The usage of the compounds to be used according to the invention in bleaching solutions also leads to a saving in hydrogen peroxide in the oxidative bleach.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden außerdem bei Deinken von bedrucktem Altpapier als Komplexbildner einge setzt. Beim Deinking wird das bedruckte Altpapier aufgeschlagen und mit einer Kombination aus Peroxid, Natriumhydroxid, Wasser glas, Dispergiermittel und Sammler behandelt. Je nach Rohstoff qualität kann man bis zu 100 Gew.-% der sonst üblichen Wasser glasmenge einsparen, wenn man die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexbildner einsetzt. Außerdem kann man einen signifikanten Anteil an Wasserstoffperoxid einsparen, ohne eine Einbuße an Weißgrad beim deinkten Altpapier hinnehmen zu müssen.The compounds to be used according to the invention are also in deinking of printed waste paper as a complexing agent puts. The deinked paper is opened during deinking and with a combination of peroxide, sodium hydroxide, water glass, dispersant and collector treated. Depending on the raw material Quality can be up to 100% by weight of the usual water Save the amount of glass if you use those to be used according to the invention Uses complexing agents. You can also get a significant one Save hydrogen peroxide without sacrificing To have to accept whiteness when deinking waste paper.

Der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen bei der Papierherstellung verhindert bzw. vermindert den negativen Einfluß von Härtebildnern des Wassers bei der Papierherstellung. Aufgrund der immer stärkeren Schließung der Wasserkreisläufe in Papiermaschinen findet darin eine stetige Anreicherung von Härte bildnern statt. Dies kann u. a. zu einer Ausfällung von Carbonaten und Silikaten führen, wodurch die Papiereigenschaften unmittelbar beeinträchtigt werden können, z. B. Festigkeit, Saugfähigkeit, Anfärbbarkeit und das Staubverhalten des Papiers. Die Härte bildner können außerdem die Wirksamkeit von Hilfsmitteln und die Eigenschaften von Farbstoffen nachteilig beeinflussen. Der Ein satz der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexbildner bei der Papierherstellung hat außerdem den Vorteil, daß Ausfällungen von Härtebildnern mit Harzleim bzw. Zellstoffharz und Fällungsproduk ten des Aluminiumsulfats zurückgedrängt bzw. aufgelöst werden, so daß ein Verlegen der Naßfilze der Papiermaschinen weitgehend ver hindert werden kann. Die Entwässerungsfähigkeit der Filze bleibt dadurch über einen längeren Zeitraum erhalten.The use of the compounds to be used according to the invention in paper production prevents or reduces the negative Influence of water hardness in papermaking. Due to the increasing closure of the water cycle in Paper machines find a constant accumulation of hardness in it educators instead. This can a. to precipitate carbonates and silicates result, which makes the paper properties immediate can be affected, e.g. B. strength, absorbency, Dyeability and the dust behavior of the paper. The hardness educators can also review the effectiveness of tools and the Adversely affect the properties of dyes. The one set of complexing agents to be used according to the invention at Papermaking also has the advantage that precipitation of Hardness formers with resin glue or cellulose resin and precipitation product th of the aluminum sulfate are pushed back or dissolved, so that laying the wet felts of the paper machines largely ver can be prevented. The dewatering ability of the felts remains thereby preserved over a longer period of time.

Von den oben angegebenen Komplexbildnern setzt man vorzugsweise Ethylendiamindibernsteinsäure oder die Mono-, Di-, Tri- oder Te tranatriumsalze von Ethylendiamindibernsteinsäure ein. Bezogen auftrockenen Faserstoff verwendet man beispielsweise 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% eines Komplexbildners.Of the complexing agents specified above, preference is given to using Ethylenediamine disuccinic acid or the mono-, di-, tri- or Te trisodium salts of ethylenediamine disuccinic acid. Based dry fibrous material is used, for example, 0.02 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3 wt .-% of a complexing agent.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.The percentages in the examples are% by weight, provided that from the Nothing else emerges.

example 1

100 g einer Holzschliffsuspension mit einer Stoffdichte von 4% werden in einen Beutel aus Polyethylen gefüllt und mit, jeweils bezogen auf trockenen Holzschliff, 1% Natriumdithionit und 0,06% Ethylen-N,N′-diamindibernsteinsäure in Form des Tetrana triumsalzes versetzt. Der pH-Wert der Holzschliffaufschlämmung beträgt 6. Der Beutel wird dann verschlossen und der Inhalt durch intensives Kneten homogenisiert. Der Beutel wird nach dem Durch mischen des Inhalts für 1 Stunde in ein Wasserbad eingebracht, das eine Temperatur von 60°C hat. Zur Bestimmung des Bleichergeb nisses bildet man aus dem gebleichten Papierstoff auf einem Ra pid-Köthen-Blattbildner jeweils 2 Blätter mit einem Flächen gewicht von 400 g/m², trocknet die Blätter und bestimmt die Weiße der Papierblätter mit einem Elrepho-Photometer bei einer Wellen länge von 457 nm als Prozent Remissionsgrad. Die Weiße der Papierblätter betrug 71,0%. Aus dem ungebleichten Papierstoff wurden ebenfalls Blätter hergestellt, die eine Weiße von 61,7% hatten. 100 g of a wood pulp suspension with a consistency of 4% are filled in a bag made of polyethylene and with, each based on dry wood pulp, 1% sodium dithionite and 0.06% ethylene-N, N'-diaminedisuccinic acid in the form of the tetrana trium salt added. The pH value of the pulp slurry is 6. The bag is then closed and the contents through homogenized intensive kneading. The pouch will go through mixing the contents placed in a water bath for 1 hour, that has a temperature of 60 ° C. To determine the bleaching result nisse is made from the bleached paper stock on a rack pid-Köthen sheet formers each have 2 sheets with one surface weight of 400 g / m², dries the leaves and determines the whiteness the sheets of paper with an Elrepho photometer during a wave length of 457 nm as a percentage reflectance. The whiteness of Paper sheets were 71.0%. From the unbleached paper stock leaves were also produced which had a whiteness of 61.7% had.

Comparative example

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die Bleiche in Abwesenheit eines Komplexbildners durchführte. Die Weiße von Papierblättern, die aus der gebleichten Holzschliffauf schlämmung hergestellt wurden, betrug 69,8%.Example 1 was repeated with the only exception that one carried out the bleaching in the absence of a complexing agent. The White sheets of paper coming from the bleached wood pulp slurry produced was 69.8%.

Claims

1. Use of ethylenediamine disuccinic acid, ethylenediamine diglutaric acid, hydroxypropylenediamine disuccinic acid, their Alkali metal or ammonium salts and mixtures of the genann compounds as complexing agents for alkaline earth metal and Heavy metal ions in pulp and pulp bleaching, paper production and deinking of waste paper.

2. Use according to claim 1, characterized in that one Ethylenediamine disuccinic acid or its alkali metal or Ammonium salts as complexing agents in the pulp or Uses pulp bleach.

3. Use according to claim 1, characterized in that one Ethylenediamine disuccinic acid or its alkali metal or Ammonium salts as complexing agents when deinking waste paper starts.