SE517145C2

SE517145C2 - Removal of heavy metal ions from pulp before oxidative bleaching

Info

Publication number: SE517145C2
Application number: SE9601938A
Authority: SE
Inventors: Arne Lindahl
Original assignee: Arne Lindahl
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 2002-04-23
Also published as: SE9601938L; SE9601938D0

Abstract

A method for bleaching lignocellulosic material (pulp), in which heavy metals are removed before bleaching comprises treatment of the pulp with an inorganic and an organic compound. Preferably chloride and/or sulphate ions (e.g. calcium chloride) are used as the inorganic compound, whilst the organic compound is an acid (e.g. malonic acid, tartaric acid or citric acid) or even a nitrogen-containing chelating agent. Pulp is treated with the inorganic compound in a first step separate from the second step for treatment with the organic compound.

Description

uuvun 51 7 L' 1 4 5 ål I svenska patentskriften 7510015-6 beskrivs användning av kalciumklorid före blekning med peroxid. Således beskrivs i utföringsexempel tillsats av kalciumklorid vid 'framställning av s.k. raffmörmassa eller tillsats av kalciumklorid direkt eﬁer den mekaniska rafñneringen. Vid demonstrationsförsöket, som beskrivs i exempel 1 tillsattes 4,0 % kalciumklorid räknat på massans torrtänkta vikt. Massakoncentrationen anges ha varit 3,5 % och temperaturen var 30 °C medan reaktionstiden uppges till 10 minuter. Eﬁer behandlingen förtjockades massasuspensionen på en büchnertratt och tvättades med en mycket stor volym vatten eller motsvarande 10 m3 per ton massa. Därefter blektes massan med 4 % väteperoxid och i närvaro av 3 % natriurnsilikat och 0,05 % magnesiurnsulfat. uuvun 51 7 L '1 4 5 ål Swedish patent specification 7510015-6 describes the use of calcium chloride before bleaching with peroxide. Thus, in exemplary embodiments, the addition of calcium chloride in the preparation of so-called raffinate pulp or addition of calcium chloride directly after mechanical refining. In the demonstration experiment described in Example 1, 4.0% of calcium chloride based on the dry weight of the pulp was added. The pulp concentration is stated to have been 3.5% and the temperature was 30 ° C while the reaction time is stated to be 10 minutes. After the treatment, the pulp suspension was thickened on a büchner funnel and washed with a very large volume of water or the equivalent of 10 m3 per tonne of pulp. The pulp was then bleached with 4% hydrogen peroxide and in the presence of 3% sodium silicate and 0.05% magnesium sulphate.

Vid beskrivet förfarande uppnådddes ljusheten 80,2 % enligt SCAN-metoden C-11:62. När massan blektes utan förbehandling med kalciumklorid erhölls endast en ljushet av 71,3 %.In the described process, the brightness was reached 80.2% according to SCAN method C-11: 62. When the pulp was bleached without pretreatment with calcium chloride, only a brightness of 71.3% was obtained.

Det kan konstateras att det är känt att i ett separat steg behandla lignocellulosamaterial med t.ex. EDTA och kalciumklorid före blekning med peroxid. Vidare kan konstateras, att använda magnesiumsalter i kombination med organiska komplexbildare i blekmedelslösningen också är känt.It can be stated that it is known to treat lignocellulosic material in a separate step with e.g. EDTA and calcium chloride before bleaching with peroxide. Furthermore, it can be stated that the use of magnesium salts in combination with organic complexing agents in the bleach solution is also known.

Nackdelar med känd teknik En betydande nackdel med användning av komplexbildare såom EDTA och DTPA är, att de betingar ett högt marknadsvärde, d.v.s. de belastar blekningskostnaden på ett negativt sätt.Disadvantages of the prior art A significant disadvantage of using complexing agents such as EDTA and DTPA is that they require a high market value, i.e. they burden the bleaching cost in a negative way.

Komplexbildare av typen EDTA och DTPA innehåller kväve och kan därför späda på icke önskvärda gödslingseffekter i recipienten om inte komplexbildaren återvinnes för destruktion.EDTA and DTPA complexing agents contain nitrogen and can therefore dilute undesirable fertilizing effects in the recipient unless the complexing agent is recovered for destruction.

Ingen av komplexbildarna EDTA och DTPA kan elimineras vid biologisk rening av avloppsvatten. Däremot nedbryts komplexbildarna i den naturliga recipienten genom fotokemisk oxidativ nedbrytning. På så sätt frigöres kvävet, vilket som redan nämnts ger en gödslingseffekt.None of the complexing agents EDTA and DTPA can be eliminated by biological treatment of wastewater. In contrast, the complexing agents in the natural recipient are degraded by photochemical oxidative degradation. In this way, the nitrogen is released, which, as already mentioned, gives a fertilizing effect.

Det som försvårar omhändertagandet av komplexbildama är bl.a. att de inte går att adsorbera på vare sig lignocellulosamaterial ( pappersmassa ) eller på sedimentbart material i avloppet.What makes it difficult to take care of the complex images is i.a. that they cannot be adsorbed on either lignocellulosic material (pulp) or on sedimentable material in the drain.

Beskrivning av uppfinningen Vid tillämpning av föreliggande uppfinning är det möjligt, att väsentligen reducera de problem som idag belastar användning av komplexbildare som exempelvis EDTA och DTPA.Description of the invention In the practice of the present invention, it is possible to substantially reduce the problems which today burden the use of complexing agents such as EDTA and DTPA.

Vid förfarandet enligt uppfmningen avlägsnas eller reduceras halten av skadliga tungmetaller och företrädesvis joner av jäm, koppar och mangan. Denna minskning av tungmetallhalten åstadkommes med hjälp av salter som exempelvis klorider av kalcium, natrium och magnesium. Samma katj oner är användbara med motjonen sulfat. Undantag utgör kalciumsulfat ( gips ) som är extremt svårlöslig. Olika salter kan användas i samma behandlingssteg och i varierande proportioner.In the process according to the invention, the content of harmful heavy metals and preferably ions of iron, copper and manganese is removed or reduced. This reduction in the heavy metal content is achieved with the aid of salts such as chlorides of calcium, sodium and magnesium. The same cations are useful with the counter ion sulfate. Exceptions are calcium sulphate (gypsum) which is extremely difficult to dissolve. Different salts can be used in the same treatment step and in varying proportions.

Nämnda salter kompletteras med organiska syror som exempelvis vinsyra, citronsyra och malonsyra.Said salts are supplemented with organic acids such as tartaric acid, citric acid and malonic acid.

Behandlingen med salter och organiska syror utföres före blekning med oxidativa kemikalier såsom syrgas, ozon, perättiksyra och peroxider. v n a n u n o n nu »sivu a o n » nu a; nu 51 7 4 5 na 5 Aven före blekning, eller till och med i samband med blekning med reducerande kemikalier, kan förfarandet enligt uppﬁnningen tillämpas. Exempel på reducerande blekkemikalier utgör ditionit ( hydrosulﬁt) och borhydrid. Dessa blekkemikalier blandas ibland med bisulﬁt eller sulﬁt.The treatment with salts and organic acids is carried out before bleaching with oxidative chemicals such as oxygen, ozone, peracetic acid and peroxides. v n a n u n o n nu »sivu a o n» nu a; now 51 7 4 5 na 5 Even before bleaching, or even in connection with bleaching with reducing chemicals, the procedure according to the invention can be applied. Examples of reducing bleaching chemicals are ditionite (hydrosul ﬁ t) and borohydride. These ink chemicals are sometimes mixed with bisul or salt.

Tillsatsen av salt skall ligga mellan 0,3 % och 5 % och företrädesvis inom intervallet 0,5 % och 3 %. Angivna satser avser viktsmängden salt i procent av massan som skall behandlas.The addition of salt should be between 0.3% and 5% and preferably in the range of 0.5% and 3%. The stated rates refer to the amount by weight of salt as a percentage of the mass to be treated.

Av den organiska syran satsas från 0,2 % upp till 2 % och företrädesvis mellan 0,4 % och 1,3 %. Behandligen utföres vid en massakoncentration ( mk) av 0,3-20 %. Temperaturen kan också variera inom ett brett intervall och kan således hållas så låg som vid 10 °C och upp till 100 °C. l huvudsak styrs mk och temperatur av de praktiska förutsättningarna. Generellt gäller dock, att resultatet av behandlingen gynnas av låg mk och hög temperatur. Således erhålls bättre tvättningseffekt om mk är låg och avvattningen av massasuspensionen förbättras med högre temperatur.Of the organic acid is charged from 0.2% up to 2% and preferably between 0.4% and 1.3%. The treatment is carried out at a pulp concentration (mk) of 0.3-20%. The temperature can also vary within a wide range and can thus be kept as low as at 10 ° C and up to 100 ° C. mk and temperature are mainly controlled by the practical conditions. In general, however, the result of the treatment benefits from low mk and high temperature. Thus, a better washing effect is obtained if mk is low and the dewatering of the pulp suspension is improved with a higher temperature.

Under förutsättning att inblandningen av saltet och den organiska syran sker omsorgsfullt kan uppehållstiden vid behandlingen hållas kort. Under gynnsamma förhållanden kan således uppehållstiden vara så kort som 30 sekimder. För att säkerställa ett fullgott resultat av behandlingen bör emellertid uppehållstiden uppgå till minst 3 minuter. Kort uppehållstid är särskilt fördelaktig vid hög temperatur emedan närvaro av tungmetaller kan rnissfárga massan.Provided that the mixture of the salt and the organic acid takes place carefully, the residence time during the treatment can be kept short. Thus, under favorable conditions, the residence time can be as short as 30 seconds. However, in order to ensure a satisfactory result of the treatment, the residence time should be at least 3 minutes. Short residence time is particularly advantageous at high temperatures because the presence of heavy metals can stain the pulp.

Kärmetecknande för förfarandet enligt uppﬁnningen är att saltema och de organiska syroma används i separata behandlingssteg. En ytterligare kännetecknande del av förfarandet är att merparten av salterna avlägsnas före behandlingen med den organiska syran. Detta steg benämnes häreﬁer för avsaltning.Characteristic of the process according to the invention is that the salts and the organic acids are used in separate treatment steps. A further characteristic part of the process is that most of the salts are removed before the treatment with the organic acid. This step is referred to herein as desalination.

Vid blekning av massa med hög hartshalt, eller när det kan vara svårt att avlägsna hartset, är det fördelaktigt, att före behandlingen enligt uppﬁnningen behandla massan med alkali för att avlägsna hartset.When bleaching a pulp with a high resin content, or when it can be difficult to remove the resin, it is advantageous to treat the pulp with alkali before the treatment according to the invention in order to remove the resin.

Uppﬁnningen kan beskrivas med följande schematiska uppställning: Steg l Behandling med ett salt med anjonen klorid och/eller sulfat Steg 2 Avsaltning medelst förtjockning till högre mk Steg 3 Spädning med vatten till lägre mk plus tillsats av organisk syra med komplexbildande egenskaper Steg 4 Förtjockning till högre mk I följ ande exempel demonstreras tillämpning och resultat av uppfmningen och uppﬁrmingen jämföres med känd teknik.The invention can be described with the following schematic arrangement: Step 1 Treatment with a salt with the anion chloride and / or sulphate Step 2 Desalination by thickening to a higher mc Step 3 Dilution with water to a lower mk plus addition of organic acid with complexing properties Step 4 Thickening to a higher mk In the following examples, the application and results of the invention are demonstrated and the heating is compared with known technology.

Ej blekt stenslipmassa uttogs från en fabrik. Massan hade en ljushet av 63,8 % enligt ISO.Unbleached stone abrasive pulp was taken from a factory. The pulp had a brightness of 63.8% according to ISO.

Massan behandlades både enligt känd teknik ( referensprover ) och enligt uppﬁnningen. win- v u ø . v: ' 5131454 Prov enligt känd teknik L' I ett förbehandlingssteg satsades till ett massaprov 0,2 % DTPA räknat som 100 %-ig vara eller 2 kg DTPA per ton massa.The pulp was treated both according to known techniques (reference samples) and according to the invention. win- v u ø. Prior art sample L In a pretreatment step, 0.2% DTPA calculated as 100% product or 2 kg DTPA per tonne of pulp was charged to a pulp sample.

Behandlingen utfördes vid 4 % mk, 65 °C under 30 minuter. Eﬁer detta förbehandlingssteg förtjockades massan till 32 % mk.The treatment was performed at 4% mk, 65 ° C for 30 minutes. After this pre-treatment step, the pulp thickened to 32% mk.

Tungmetaller vilka var komplexbundna med DTPA följde med vattnet som avfördes vid förtjockningen. Provet som enbart förtjockades eﬁer förbehandlingssteget betecknas med "Enbart avdrag".Heavy metals which were complexed with DTPA accompanied the water removed at the thickening. The sample that was only thickened or your pre-treatment step is referred to as "Deduction only".

En del av den förtj ockade massan späddes med vatten till 4 % mk vid 65 °C. Därpå förtjockades provet till 31 % mk. Detta prov betecknas med "Avdrag-Hvätt".A portion of the thickened mass was diluted with water to 4% mk at 65 ° C. The sample was then thickened to 31% mk. This test is called "Deduction-Wash".

En annan del av provet "Enbart avdrag" späddes med vatten till 4 % mk vid 65 °C. Till detta prov satsades 0,05 % DTPA. Därefter förtjockades massasuspensionen till 31 % mk. Provet betecknas med "Avdrag+tvätt med komplexbildare".Another portion of the "Deduction Only" sample was diluted with water to 4% mk at 65 ° C. 0.05% DTPA was charged to this sample. Thereafter, the pulp suspension thickened to FIM 31%. The sample is designated "Deduction + washing with complexing agent".

Försöken enligt känd teknik omfattade enligt ovan törbehandling av tre massaprover.The experiments according to the prior art comprised, as above, dry treatment of three pulp samples.

Egentligen kan inte provet "Avdrag+tvätt med komplexbi1dare" hänföras till känd teknik eﬁersom detta prov behandlats med DTPA i två separata steg. Provet bör snarae ses som en modifiering av känd teknik.In fact, the sample "Deduction + washing with complexing agent" cannot be attributed to the prior art because this sample has been treated with DTPA in two separate steps. The sample should rather be seen as a modification of the prior art.

Förbehandlade prover blektes med väteperoxid. Betingelser redovisas under rubriken "Peroxidblekning" Förbehandling enligt uggﬁnningen I ett förbehandlingssteg satsades till ett massaprov 1,2 % kalciumklorid ( CaCl2 ) räknat som 100 %-ig vara eller 12 kg CaClz per ton massa.Pretreated samples were bleached with hydrogen peroxide. Conditions are reported under the heading "Peroxide bleaching".

Behandlingen utfördes vid 4 % mk, 65 °C under 30 minuter. Eﬁer detta förbehandlingssteg förtjockades massan till 32 % mk. Provet som enbart förtjockades eﬁer förbehandlingssteget betecknas med "Enbart avdrag".The treatment was performed at 4% mk, 65 ° C for 30 minutes. After this pre-treatment step, the pulp thickened to 32% mk. The sample that was only thickened or your pre-treatment step is referred to as "Deduction only".

En del av den förtjockade massan späddes med vatten till 4 % mk vid 65 °C. Därpå förtjockades provet till 31 % mk. Detta prov betecknas med "Avdrag+tvätt".A portion of the thickened mass was diluted with water to 4% mk at 65 ° C. The sample was then thickened to 31% mk. This test is called "Deduction + washing".

En annan del av provet "Enbart avdrag" späddes med vatten till 4 % mk vid 65 °C. Till detta prov satsades 0,05 % DTPA räknat som 100%-ig vara på torr massa.. Därefter förtjockades massasuspensionen till 31 % mk. Provet betecknas med "Avdrag+tvätt med komplexbildare".Another portion of the "Deduction Only" sample was diluted with water to 4% mk at 65 ° C. For this sample, 0.05% DTPA calculated as 100% product was applied to dry pulp. Thereafter, the pulp suspension was thickened to 31% mk. The sample is designated "Deduction + washing with complexing agent".

Ett ytterligare prov av provet "Enbart avdrag" späddes med vatten till 4 % mk vid 65 °C. Till detta prov satsades 0,6 % malonsyra ( HOCO-CHz-COOH ) räknat som 100%-ig vara på torr massa. Därefter förtjockades massasuspensionen till 31 % mk. Provet betecknas med "Avdrag+tvätt med malonsyra". . | n q ~ | .n .lins si17fis¥1i4s :::=-"Ãï*'ïï“ í Peroxidblekning Alla förbehandlade prover( sju prover ), d.v.s. de som dels behandlats enligt känd teknk och dels enligt uppﬁnningen, blektes med väteperoxid vid helt järnförbara betingelser.An additional sample of the "Deduction Only" sample was diluted with water to 4% mk at 65 ° C. To this sample, 0.6% malonic acid (HOCO-CH 2 -COOH) calculated as 100% product was charged to dry mass. Thereafter, the pulp suspension thickened to FIM 31%. The sample is designated "Deduction + washing with malonic acid". . | n q ~ | .n .lens si17fis ¥ 1i4s ::: = - "Ãï * 'ïï“ í Peroxide bleaching All pre-treated samples (seven samples), i.e. those which have been treated according to known techniques and partly according to the invention, were bleached with hydrogen peroxide under completely ironable conditions.

Till samtliga prover satsades 3 % H2O2- 4,0 % natriurnsilikat ( vatenglas ),-2,0 % NaOH.All samples were charged with 3% H 2 O 2 - 4.0% sodium silicate (water glass), 2.0% NaOH.

Angivna satser avser 100 %-ig handelsvara räknat på torr massa.The stated rates refer to 100% merchandise calculated on dry pulp.

Blekningen utfördes vid 65 °C , 20 % mk under 3 timmar.The bleaching was performed at 65 ° C, 20% mk for 3 hours.

Efter blekningen tvättades massan med vatten. Denna tvätt utfördes genom att först förtjocka massan i centriﬁig till en mk av 33 % och däreﬁer späda den med vatten till 3 % mk. Erhållen massasuspension förtjockades ånyo i centrifug. Efter detta andra centrifugsteg erhölls en mk av 31 % mk.After bleaching, the pulp was washed with water. This washing was carried out by first thickening the mass in the center to a mark of 33% and then diluting it with water to a mark of 3%. The resulting pulp suspension was again thickened in a centrifuge. After this second centrifuge step, a mk of 31% mk was obtained.

Resultaten har i form av ljushet sammanställts i tabell 1.The results have been compiled in the form of brightness in Table 1.

Tabell 1 LJUSHET enligt ISO Känd teknik* Förbehandling enligt uppﬁnningen" Alt. l Enbart avdrag 67,1 64,3 Alt. 2 Avdrag+tvätt 68,4 73,6 Alt. 3 Avdrag+tv.m. komplexbildare 70,6 78,1 Alt. 4 Avdrag+tv.m. malonsyra 71,6 76,7 *Behandlat med DTPA i 1:a steget **Behandlat med kalciumklorid i 1:a steget Att kombinationen kaciurnklorid och DTPA givit högsta ljusheten är mycket överraskande. Ännu mera överraskande är att malonsyran har i kombination med kalciumklorid resulterat i nästan lika hög ljushet som vid användning av en liten sats DTPA.Table 1 BRIGHTNESS according to ISO Prior art * Pre-treatment according to the invention "Option 1 Only deduction 67.1 64.3 Option 2 Deduction + washing 68.4 73.6 Alternation 3 Deduction + tv. Complexing agent 70.6 78, 1 Option 4 Deduction + or malonic acid 71.6 76.7 * Treated with DTPA in the 1st step ** Treated with calcium chloride in the 1st step That the combination of calcium chloride and DTPA has given the highest brightness is very surprising. surprisingly, the malonic acid in combination with calcium chloride has resulted in almost as much brightness as when using a small batch of DTPA.

Resultaten är särskilt inressanta och överraskande mot bakgrund av att behandling med enbart kalciumklorid har givit den lägsta ljusheten.The results are particularly interesting and surprising in light of the fact that treatment with calcium chloride alone has given the lowest brightness.

Fördelar Vid tillämpning av föreliggande uppfinning uppnås flera fördelar.Advantages In the practice of the present invention, several advantages are achieved.

För det första uppnås högre ljushet än vid tillämpning av känd teknik. Detta gör att det är möjligt att bleka till hög ljushet vid lägre kostnad.First, higher brightness is achieved than with the application of known technology. This makes it possible to bleach to high brightness at a lower cost.

För det andra ersätts en betydande mängd kväveirmehållande och syntetiska komplexbildare med ett salt som har ett naturligt ursprung. En väsentlig fördel är att vid användning av till exempel kalciumklorid kan detta salt eﬁer förträngning ( avsaltning ) från massan föras ut till en saltförande recipient. u | u | ~ | .nSecond, a significant amount of nitrogen-containing and synthetic complexing agents are replaced by a salt having a natural origin. A significant advantage is that when using, for example, calcium chloride, this salt or your displacement (desalination) from the pulp can be carried out to a salt-bearing recipient. u | u | ~ | .n

Claims

A method of bleaching lignocellulosic material (pulp) comprising removing heavy metals prior to bleaching the pulp by treatment with both an inorganic and an organic compound, characterized in that the treatment with the inorganic compound in a first step is carried out separately and before the treatment with the organic compound, the pulp being washed between the two treatment steps and washed after the treatment with the organic compound. Process according to Claim 1, characterized in that the organic compound which is added to the pulp in the second treatment step consists of an organic acid Process according to Claims 1 and 3, characterized in that the organic compound consists of complexing agents containing nitrogen. 2 is characterized in that it overflows The compound consists of calcium chloride. Process according to claims 1-5, characterized in that the pulp is treated with from 0.3% by weight up to 5% by weight of the inorganic compound and preferably in the range 0.5-3% by weight based on dry pulp. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the pulp is treated with from 0.2% by weight up to 2% by weight of the inorganic compound and preferably in the range 0.4 to 1.3% by weight based on dry pulp. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that the pulp or the first treatment step with the inorganic compound is washed with water before treatment with the organic compound. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the pulp is treated with the organic compound and before bleaching with water. Process according to Claims 1 to 9, characterized in that the pulp is treated with alkali before the treatment with the inorganic compound. vovø