SE507742C2

SE507742C2 - Bleaching of pulp with chlorine dioxide, alkali and complexing agents without intermediate washes

Info

Publication number: SE507742C2
Application number: SE9604094A
Authority: SE
Inventors: Ulf Germgaard
Original assignee: Sunds Defibrator Ind Ab
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1998-07-06
Also published as: WO1998021400A1; SE9604094L; AU4972697A; EP0937173A1; ID18347A; ZA979999B; SE9604094D0

Abstract

A method for bleaching paper making pulp with peroxide with enhanced efficiency for a chelating stage wherein the pulp after digestion, and possibly oxygen bleaching, is subjected to a mild chlorine dioxide treatment at acidic pH, an alkalization and a treatment with chelating agent at a high pH before a peroxide stage.

Description

507 742 10 15 20 25 30 35 2 föra filtrat från förblekningen utan att de ovan diskuterade kloridproblemen uppstår. 507 742 10 15 20 25 30 35 2 remove the filtrate from the bleaching without discussing the above chloride problems occur.

Det är i sig välkänt att utnyttja en behandling av massan med komplexbildare (Q-steg) för att eliminera störande joner av övergångsmetaller, främst mangan, och därigenom öka effek- tiviteten i. ett efterföljande peroxidbleksteg (P-steg). Ett sådant förfarande har utvecklats och kommersialiserats under namnet Lignox av Eka Nobel AB, Sverige. En behandling med komplexbildare görs normalt vid ett pH av 5 till 7 för att ge bästa eliminering av mangan. Det är även känt att behandla massa med komplexbildare i anslutning till ett klordioxid- steg. Således beskrivs i PCT-ansökan WO 96/06976 behandling med komplexbildare direkt före eller efter satsning av klor- dioxid utan mellanliggande tvätt i avsikt att kunna minska peroxidförbrukning och/eller höja ljushet i efterföljande P- steg. Betingelserna i Q- och D-stegen vid detta förfarande anges vara normala och endast generella intervall ges för pH och övriga parametrar. Genom PCT-ansökan WO 95/27100 är det likaledes känt att behandla massa med komplexbildare i an- slutning till ett klordioxidsteg och enligt denna ansökan kan behandlingen med komplexbildare göras före, efter eller i D- steget och företrädesvis görs behandlingen med komplexbildare och klordioxidblekningen i ett och samma steg vid ett pH av 3-7".It is in itself well known to use a treatment of the pulp with complexing agent (Q-step) to eliminate interfering ions of transition metals, mainly manganese, thereby increasing the the activity of a subsequent peroxide bleaching step (P-step). One such a procedure has been developed and commercialized during the name Lignox by Eka Nobel AB, Sweden. A treatment with complexing agents are normally made at a pH of 5 to 7 to give best elimination of manganese. It is also known to treat mass with complexing agents in connection with a chlorine dioxide step. Thus, PCT application WO 96/06976 describes treatment with complexing agents directly before or after dioxide without intermediate washing in order to be able to reduce peroxide consumption and / or increase brightness in subsequent P- step. The conditions in the Q and D steps of this procedure are stated to be normal and only general intervals are given for pH and other parameters. Through PCT application WO 95/27100 it is it is also known to treat pulp with complexing agents in closure to a chlorine dioxide step and according to this application can the treatment with complexing agents is done before, after or in D- step and preferably the treatment is done with complexing agents and chlorine dioxide bleaching in one and the same step at a pH of 3-7 ".

Föreliggande uppfinning syftar till att lösa de inled- ningsvis diskuterade problemen och avser ett förfarande för blekning av pappersmassa vid hårt sluten förblekning vilket innefattar en förbehandling av massan med klordioxid, följt av en alkalisering och därefter en behandling med komplexbil- dare före tvätt direkt följd av ett peroxidbleksteg. Förfa- randet definieras närmare i de efterföljande patentkraven.The present invention aims to solve the initial discussed the problems and relates to a procedure for bleaching of pulp in tightly closed bleaching which includes a pretreatment of the pulp with chlorine dioxide, followed of an alkalization and then a treatment with complex before washing directly followed by a peroxide bleaching step. Procedure The definition is further defined in the following claims.

Enligt föreliggande förfarande göres en inledande mild behandling med klordioxid där klordioxiden tillsättes främst i syfte att föroxidera massan så att metaller som stör pro- cessen, främst övergångsmetaller och i synnerhet mangan, blir mer frilagda och lättare kan bindas av komplexbildare som tillsättes i ett efterföljande steg före ett peroxidblek- ningssteg. Satsningen av klordioxid i den inledande behand- lingen skall vara så låg att den inte orsakar nämnvärda 10 15 20 25 30 35 507 742 3 problem vid återvinningen när filtratet återförs. Efter att tillförd klordioxid förbrukats görs en pH-höjning före till- sats av komplexbildare. Genom denna alkalisering erhålles ett sönderfall av eventuella restmängder av klordioxid i massan till inaktiva substanser. Alkaliseringen medför även att kal- cium faller ut på massan och därmed förs ut från den slutna delen av blekningen vilket är väsentligt för att förhindra ackumulering av kalcium i den slutna delen av blekningen. En ackumulering av kalciumjoner kan nämligen leda till svårarta- de utfällningar och inkrustbildning på processutrustningen.According to the present method, an initial mild is made treatment with chlorine dioxide where the chlorine dioxide is added mainly in order to pre-oxidize the mass so that metals which interfere with the process, mainly transition metals and in particular manganese, becomes more exposed and easier to bind by complexing agents such as is added in a subsequent step before a peroxide bleaching steps. The use of chlorine dioxide in the initial treatment should be so low that it does not cause appreciable 10 15 20 25 30 35 507 742 3 problems with recovery when the filtrate is returned. After added chlorine dioxide has been consumed, a pH increase is made before set of complexing agents. By this alkalization a decomposition of any residual chlorine dioxide in the pulp to inactive substances. The alkalization also means that the cium falls out on the mass and is thus carried out from the closed one part of the bleaching which is essential to prevent accumulation of calcium in the closed part of the bleaching. One accumulation of calcium ions can lead to severe the precipitates and crust formation on the process equipment.

Blekningen i efterföljande peroxidbleksteg kommer genom den föregående behandlingen enligt uppfinningen att kunna göras mer effektivt och ge massa med god styrka. Förfarandet är dessutom miljömässigt fördelaktigt vad beträffar bildning av klororganisk substans och fördelaktig med hänsyn till korro- sion och inkrustbildning i processutrustningen utan att kost- samma utstötningsmetoder för vare sig kalcium eller klorid behöver tillgripas.The bleaching in subsequent peroxide bleaching steps comes through it previous treatment according to the invention can be done more efficiently and give mass with good strength. The procedure is in addition, environmentally beneficial in terms of formation of chloroorganic substance and advantageous with respect to and crust formation in the process equipment without cost the same ejection methods for either calcium or chloride need to be resorted to.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan tillämpas vid blekning av pappersmassa av barr eller lövvedstyp. För- farandet kan utnyttjas för såväl sulfat- som sulfitmassa men är av störst intresse för sulfatmassa med hänsyn till att denna innehåller mer kalciumjoner som kan orsaka problem.The method of the present invention can be applied when bleaching softwood or hardwood type pulp. For- The process can be used for both sulphate and sulphite pulp is of greatest interest for sulphate pulp with regard to this contains more calcium ions which can cause problems.

.Efter kokning och tvättning behandlas massan i moderna massabruk normalt med syrgas och alkali i ett syrgassteg för ytterligare delignifiering och utlöst vedsubstans avskiljs i ett tvättsteg. Den faktiska blekningen enligt föreliggande uppfinning inleds därefter med en mild klordi- oxidbehandling där mängden satsad klordioxid är högst 15 kg, räknat som kg aktivt klor, per ton massa. Klordioxidsatsning- en skall vara låg för att inte dyrbara utstötningsprocesser därefter för klorid skall krävas då filtratet återförs och gränsen går härvid vid en återföring av maximalt 2-3 kg klorid, räknat som kg Cl, per ton massa. Klordioxidtillsatsen i den inledan- de behandling, förblekningen, ligger därför lämpligen inom intervallet från 2 till 15 kg/ton massa och helst inom inter- vallet från 5 till 10 kg/ton, aktivt klor. roende av massans föregående behandling. Om massan efter kok- där klordioxiden räknas som Klordioxidsatsningen är i viss utsträckning be- 507 742 10 15 20 25 30 35 4 ning och tvätt syrgasdelignifierats kan mängderna ligga i nedre delen av givna intervall och i övre delen om den inte behandlats med syrgas i ett föregående steg. Det kan nämnas att normala satsningsmängder vid förblekning med klordioxid är ca 20 till ca 40 kg/ton om massan är syrgasdelignifierad och 40 till 70 kg/ton om massan ej syrgasdelignifierats. För- blekningen med klordioxid genomförs som konventionellt vid surt pH, vanligen från 2 till 4. Temperaturen i steget kan hållas mellan ca 40 och ca 90°C och steget kan genomföras vid sedvanliga massakoncentrationer av 8 till 16% och med uppe- hållstider som kan vara från 5 minuter till 1 timme..After cooking and washing, the pulp is treated in modern pulp use normally with oxygen and alkali in an oxygen step for further delignification and triggered wood substance are separated in a washing step. The actual bleaching according to the present invention then begins with a mild chlorine oxide treatment where the amount of chlorine dioxide charged is at most 15 kg, calculated as kg of active chlorine, per tonne of pulp. Chlorine dioxide investment one should be low so as not to expensive expulsion processes then for chloride shall be required when the filtrate is returned and the limit is reached in the case of a return of a maximum of 2-3 kg of chloride, calculated as kg Cl, per tonne of mass. The chlorine dioxide additive in the initial the treatment, the bleaching, is therefore suitably within range from 2 to 15 kg / tonne of pulp and preferably within the the range from 5 to 10 kg / ton, active chlorine. depending on the previous treatment of the mass. If the mass after cooking where chlorine dioxide is counted as The chlorine dioxide investment is to some extent limited 507 742 10 15 20 25 30 35 4 and washing oxygen delignified, the amounts may be in lower part of given intervals and in the upper part if not treated with oxygen in a previous step. It can be mentioned that normal investment amounts when bleaching with chlorine dioxide is about 20 to about 40 kg / ton if the pulp is oxygen delignified and 40 to 70 kg / ton if the pulp has not been oxygen delignified. For- the bleaching with chlorine dioxide is carried out as conventional at acidic pH, usually from 2 to 4. The temperature in step can kept between about 40 and about 90 ° C and the step can be performed at usual pulp concentrations of 8 to 16% and with holding times which can be from 5 minutes to 1 hour.

Efter klordioxidbehandlingen följer> enligt föreliggande metod ett alkaliseringssteg som skall göras till ett pH av lägst 8,5. Alkaliseringen kan lämpligen göras med NaOH. Lämp- ligen görs alkaliseringen till ett pH av lägst 9,5. Den övre gränsen för pH-värdet bestäms bland annat av risk för ökad mängd återutfälld mangan på massan och lämpligen överstiger pH ej 11. Alkalisering är, såsom ovan nämnts, väsentlig dels för att inaktivera eventuella restmängder av klordioxid i massan genom att klordioxiden vid höga pH sönderfaller till klorat och klorit, och därigenom reagerar ingen restkemikalie med den senare tillsatta komplexbildaren, och dels för att kalcium återutfälls på massan vid högre pH.After the chlorine dioxide treatment follows> according to the present method an alkalization step to be made to a pH of at least 8.5. The alkalization can be conveniently done with NaOH. Suitable the alkalization is made to a pH of at least 9.5. The upper the limit for the pH value is determined, among other things, by the risk of increase amount of reprecipitated manganese on the mass and suitably exceeds pH not 11. As mentioned above, alkalization is essential in part to inactivate any residual chlorine dioxide in the mass by the chlorine dioxide decomposing at high pH to chlorate and chlorite, and thus no residual chemical reacts with the later added complexing agent, and partly to calcium is reprecipitated on the pulp at higher pH.

.Efter alkaliseringen genomförs ett Q-steg, dvs ett kom- plexbildarsteg, lägst 8,5. bildaren kommer härvid att hålla joner av övergångsmetaller, vid det höga pH-värdet, Komplex- främst mangan, i lösning medan kalcium faller ut på massan, vilket, som nämnts, är fördelaktigt för att förhindra eller reducera utfällning av kalciumsalter som kan leda till igen- sättningar av rör och annan utrustning och minskad funktion hos utrustningen.After the alkalization, a Q-step is performed, i.e. a com- plexing step, minimum 8.5. the former will hold ions of transition metals, at the high pH value, Complex mainly manganese, in solution while calcium precipitates on the mass, which, as mentioned, is beneficial in preventing or reduce precipitation of calcium salts which can lead to installation of pipes and other equipment and reduced function with the equipment.

Som komplexbildare kan användas vilken som helst sådan som binder de aktuella störande spårmetallerna, främst man- gan, koppar och järn. Lämpliga komplexbildare är aminokar- boxylsyror, såsom t ex etylendiamintetraättiksyra (EDTA), di- etylentriaminpentaättiksyra (DTPA) och trietylentetraminhexa- ättiksyra (TTHA), aminofosfonsyror, såsom t ex etylendiamin- såsom t ex hydroxietyl- tetrametylenfosfonsyra, fosfonsyror, difosfonsyror, och polyfosfater. I praktiken användes som 10 15 20 25 30 35 507 742 5 komplexbildare vanligen EDTA eller DTPA och i föreliggande förfarande användes företrädesvis DTPA. Komplexbildarsteget genomföres vanligen vid förhöjd temperatur, från ca 40°C upp till 95°C och mängden komplexbildare, räknad som ren produkt, bör vara minst 0,5 kg/ton massa och kan uppgå till 5 kg/ton. intervallet från 1 till 2 Massakoncentrationen vid komplexbildarsteget är inte Företrädesvis ligger den inom kg/ton. kritisk utan kan variera till exempel från 2 till 20 viktpro- cent cellulosahaltigt material. Lämpligen ligger dock koncen- trationen inom intervallet från 8 till 16 % för att passa konventionell processutrustning. Behandlingstiden i Q-steget är beroende av bland annat temperaturen och bör vara minst 5 minuter och helst minst 60 minuter och kan om så erfordras uppgå till flera timmar.Any such complexing agent can be used which binds the current interfering trace metals, mainly man- gan, copper and iron. Suitable complexing agents are amino boxyl acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), di- ethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and triethylenetetraminehexa- acetic acid (TTHA), aminophosphonic acids, such as ethylenediamine such as hydroxyethyl- tetramethylene phosphonic acid, phosphonic acids, diphosphonic acids, and polyphosphates. In practice it was used as 10 15 20 25 30 35 507 742 5 complexing agents usually EDTA or DTPA and in the present method, DTPA is preferably used. The complexing step is usually carried out at elevated temperature, from about 40 ° C up to 95 ° C and the amount of complexing agent, calculated as pure product, should be at least 0.5 kg / ton mass and can amount to 5 kg / ton. the range from 1 to 2 The pulp concentration at the complexing step is not Preferably it is within kg / ton. critical but can vary, for example, from 2 to 20% by weight. cent cellulosic material. Conveniently, however, the tration in the range of 8 to 16% to fit conventional process equipment. The treatment time in the Q-step is dependent on, among other things, the temperature and should be at least 5 minutes and preferably at least 60 minutes and can if required amount to several hours.

De faktiska alkali och komplexbildare, tillsatserna av kemikalierna, klordioxid, i den ovan beskrivna trestegsbe- i en eller flera mixrar, handlingen kan t ex göras pumpar eller spädcirkulationer. De tre stegen i förbehandlingen ge- nomföres i en följd,utan mellanliggande tvättning. Den enligt efter tvätt, till där vanligen väteperoxid ut- ovan behandlade massan överförs därefter, (P-steg), nyttjas, även om det principiellt är möjligt att använda and- ett peroxidbleksteg ra peroxider. P-steget kan utföras på konventionellt sätt, dvs vid alkaliskt pH, temperatur av från ca 50 till ca 110°C och med en vanligen inom intervallet 10-12, en peroxid- satsning, väteperoxid eller motsvarande mängd annan peroxid, som vanligen ligger inom intervallet 5 till 50 kg/ton massa.The actual alkali and complexing agents, the additives of the chemicals, chlorine dioxide, in the three-step operation described above in one or more mixers, the action can, for example, be made pumps or dilute circulations. The three steps in the pre-treatment carried out in a sequence, without intermediate washing. It according to after washing, to where hydrogen peroxide is usually the mass treated above is then transferred, (P-step), be used, although it is in principle possible to use a peroxide bleaching step and peroxides. The P-step can be performed in a conventional manner, ie at alkaline pH, temperature of from about 50 to about 110 ° C and with a usually in the range of 10-12, a peroxide- charge, hydrogen peroxide or equivalent amount of other peroxide, which is usually in the range of 5 to 50 kg / tonne of pulp.

Peroxidsteget kan, om så önskas, kompletteras med en syrgas- tillsats och då lämpligen av minst 1 kg/ton massa. tillsatsen i detta steg uppgår lämpligen till högst 20 kg/ton Syrgas- massa och företrädesvis till högst 10 kg/ton massa. Massakon- centrationen i P-steget ligger normalt inom intervallet från 8 till 16%.The peroxide step can, if desired, be supplemented with an oxygen addition and then preferably of at least 1 kg / tonne of pulp. the additive in this step suitably amounts to a maximum of 20 kg / tonne Oxygen mass and preferably up to a maximum of 10 kg / tonne of mass. Massakon- the concentration in the P-step is normally within the range from 8 to 16%.

Efter P-steget tvättas massan och överförs normalt till ytterligare bleksteg, t ex ett. eller flera klordioxidsteg eller ett ytterligare peroxidsteg.After the P-step, the pulp is washed and is normally transferred to additional bleaching steps, such as one. or several chlorine dioxide steps or an additional peroxide step.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är väl lämpat för utnyttjande i ett hårt slutet blekeri där alla föregående steg är alkaliska. Filtrat från P-steget kan återföras via 507 742 6 förbehandlingssteget direkt till kokartvätten eller till en därpå följande syrgasstegs tvätt.The method of the present invention is well suited for utilization in a hard closed bleacher where all previous steps are alkaline. Filter from the P-step can be returned via 507 742 6 the pre-treatment step directly to the boiler wash or to a subsequent oxygen step washing.

Claims

10 15 20 25 507 742 7 Patent claims

A method for bleaching pulp, in that the pulp before a peroxide bleaching step is subjected to a pre-bleaching treatment in three steps without intermediate washes, the pulp first being treated with chlorine dioxide in an amount not exceeding 15 kg / ton, calculated as kg of active chlorine per ton, pH, then the pulp is alkalized to a pH of at least 8.5 and then it is treated with complexing agents at a pH of at least 8.5, characterized by acid, after which the pulp is washed.

Process according to Claim 1, characterized in that the pulp is treated with chlorine dioxide in an amount of from 2 to 15 kg / ton.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the chlorine dioxide treatment is carried out at a pH not exceeding 4.

Process according to Claim 1, characterized in that the alkalisation is carried out to a pH of at least 9.5.

Process according to Claim 1, characterized in that diethylenetriaminepentaacetic acid is added as complexing agent.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the addition of the three chemicals chlorine dioxide, alkali and complexing agent is carried out in one or more mixers, pumps or dilute circulations.

Process according to Claim 1, characterized in that the peroxide bleaching step is carried out in the presence of oxygen.

.8. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the filtrate is returned from the peroxide step via the pretreatment step and then to the previous step.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the pulp consists of sulphate pulp.