RU2097463C1 - Method of bleaching of delignification lignocellulose-containing pulp - Google Patents
Method of bleaching of delignification lignocellulose-containing pulp Download PDFInfo
- Publication number
- RU2097463C1 RU2097463C1 RU9595113460A RU95113460A RU2097463C1 RU 2097463 C1 RU2097463 C1 RU 2097463C1 RU 9595113460 A RU9595113460 A RU 9595113460A RU 95113460 A RU95113460 A RU 95113460A RU 2097463 C1 RU2097463 C1 RU 2097463C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pulp
- bleaching
- hydrogen peroxide
- complexing agent
- peracetic acid
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/166—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peracids
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к целлюлознобумажной промышленности, а конкретно, к способу отбеливания лигноцеллюлозосодержащей пульпы. The invention relates to the pulp and paper industry, and specifically, to a method for bleaching lignocellulosic pulp.
В течение долгого времени для отбеливания древесных масс использовали отбеливатели, не содержащие хлора. В последующие годы стало в значительной степени общепринятым использовать отбеливатели, не содержащие хлора, например, перекись водорода и озон, также для отбеливания целлюлозы, даже на начальных стадиях. Чтобы избежать ухудшения свойств пульпы и чрезмерного расхода отбеливателя, считают необходимым предварительно обработать пульпу сразу же после варки и возможной стадии делигнифицирования кислородом. Chlorine-free bleaches have been used for a long time to bleach wood pulps. In subsequent years, it became largely accepted to use chlorine-free bleaches, such as hydrogen peroxide and ozone, also for bleaching cellulose, even in the initial stages. In order to avoid deterioration of pulp properties and excessive bleach consumption, it is considered necessary to pre-treat the pulp immediately after cooking and a possible stage of oxygen delignification.
Предварительная обработка пульпы включает, главным образом, обработку кислотой и обработку комплексообразующим агентом или солями щелочноземельных металлов, возможно, в сочетании. При предварительной обработке сильной кислотой происходит удаление ионов желательных, а также ионов нежелательных металлов из первоначальной пульпы. При предварительной обработке подходящим комплексообразующим агентом удаляют, главным образом, ионы нежелательных металлов, в то время как ионы желательных металлов сохраняют или вводят повторно. The pretreatment of the pulp mainly involves acid treatment and treatment with a complexing agent or alkaline earth metal salts, possibly in combination. During pretreatment with strong acid, the desired ions are removed, as well as the ions of undesirable metals from the initial pulp. During pretreatment with a suitable complexing agent, mainly ions of undesirable metals are removed, while ions of the desired metals are retained or reintroduced.
Известно использование пероксомоносерной кислоты перед обработкой кислородом и/или перекисью [1] Пульпу можно предварительно обработать на стадиях процесса, когда удаляют органические примеси и примеси тяжелых металлов. В примерах пульпу, таким образом, обрабатывают в присутствии ДТРА (диэтилентриаминпентауксусной кислоты) при pH 2,0 перед обработкой пероксомоносерной кислотой и кислородом. При такой промывке кислым раствором происходит удаление также тех ионов металлов, главным образом, щелочноземельных металлов, которые необходимы для эффективного последующего отбеливания пероксидсодержащими соединениями или озоном. It is known to use peroxomonosulfuric acid before treatment with oxygen and / or peroxide [1] The pulp can be pre-treated at the stages of the process, when organic impurities and impurities of heavy metals are removed. In the examples, the pulp is thus treated in the presence of DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid) at pH 2.0 before being treated with peroxomonosulfuric acid and oxygen. Such washing with an acid solution also removes those metal ions, mainly alkaline earth metals, which are necessary for effective subsequent bleaching with peroxide-containing compounds or ozone.
Известен также способ усовершенствования эффекта первоначальной щелочной пероксидной обработки [2] Пульпу предварительно обрабатывают комплексообразующим агентом при pH 3,1 9 и температуре 26 100oC. В качестве пероксидсодержащих соединений используют перекись водорода и ее смесь с кислородом.There is also a method of improving the effect of the initial alkaline peroxide treatment [2] The pulp is pre-treated with a complexing agent at a pH of 3.1 to 9 and a temperature of 26,100 o C. Hydrogen peroxide and its mixture with oxygen are used as peroxide-containing compounds.
Задачей данного способа является получение пульпы для первоначальной щелочной пероксидной обработки. The objective of this method is to obtain pulp for the initial alkaline peroxide treatment.
Известен способ, когда пульпу обрабатывают последовательно в две стадии, при этом на первой стадии добавляют пероксомоносерную кислоту, т.е. кислоту Каро (неорганическую кислоту, содержащую серу) [3] При обработке кислотой Каро может присутствовать комплексообразующий агент. На второй стадии пульпу отбеливают перекисью водорода. Когда перкислота присутствует наряду с комплексообразующим агентом, т. е. на той же самой стадии обработки, влияние комплексообразующего агента сильно уменьшается из-за разложения комплексообразующих агентов в присутствии перкислот. При увеличивающемся уровне требований к охране окружающей среды существует возрастающая необходимость в таких способах делигнирования и отбеливания лигноцеллюлозосодержащей пульпы, в которых бы полностью отсутствовал хлор. Для получения полностью отбеленных пульп с неизменными характеристиками концентрации при умеренном количестве стадий и при умеренном расходе отбеливателей, необходимо также рассмотреть использование сильнодействующих и, следовательно, трудноуправляемых отбеливающих веществ, имеющих высокую делигнифицирующую и/или отбеливающую способность. A known method is when the pulp is treated sequentially in two stages, while peroxomonosulfuric acid is added in the first stage, i.e. Caro acid (inorganic acid containing sulfur) [3] When treated with Caro acid, a complexing agent may be present. In the second stage, the pulp is bleached with hydrogen peroxide. When the peracid is present along with the complexing agent, i.e., at the same processing stage, the influence of the complexing agent is greatly reduced due to decomposition of the complexing agents in the presence of peracids. With the increasing level of requirements for environmental protection, there is an increasing need for such methods of delignation and bleaching of lignocellulosic pulp, in which chlorine would be completely absent. To obtain completely bleached pulps with constant concentration characteristics at a moderate number of stages and at a moderate consumption of bleaches, it is also necessary to consider the use of potent and, therefore, difficult to control bleaching agents having a high delignifying and / or bleaching ability.
Ближайшим аналогом является способ отбеливания лигноцеллюлозосодержащей пульпы перекисью водорода, включающий обработку пульпы комплексообразующим агентом, делигнификацию неорганической перкислотой или ее солями и промывку пульпы перед последующим отбеливанием [4]
Задачей изобретения является повышение качества пульпы за счет улучшения ее белизны.The closest analogue is a method of bleaching lignocellulose-containing pulp with hydrogen peroxide, including treating the pulp with a complexing agent, delignification with an inorganic peracid or its salts and washing the pulp before subsequent bleaching [4]
The objective of the invention is to improve the quality of the pulp by improving its whiteness.
Данная задача решается тем, что в способе отбеливания лигноцеллюлозосодержащей пульпы перекисью водорода, включающий обработку пульпы комплексообразующим агентом, делигнификацию и промывку пульпы перед последующим отбеливанием, согласно изобретению, при обработке комплексообразующим агентом поддерживают pH 3,5 11,0 и температуру 26 - 100oC, делигнификацию проводят органической перкислотой или ее солями при температуре 50 140oC и расходе органической перкислоты по отношению к общему количеству перкислоты и перекиси водорода, добавляемому на стадиях делигнификации и отбеливания, менее 60% по массе сухой пульпы, а промывку пульпы перед последующим отбеливанием проводят при pH, равном по меньшей мере, 4,0.This problem is solved in that in the method of bleaching lignocellulose-containing pulp with hydrogen peroxide, comprising treating the pulp with a complexing agent, delignifying and washing the pulp before subsequent bleaching, according to the invention, when the complexing agent is treated, the pH is maintained at 3.5 11.0 and a temperature of 26-100 ° C , delignification is carried out by organic peracid or its salts at a temperature of 50-140 ° C. and the consumption of organic peracid with respect to the total amount of peracid and hydrogen peroxide added to stages of delignification and bleaching, less than 60% by weight of dry pulp, and washing of the pulp before subsequent bleaching is carried out at a pH of at least 4.0.
При этом промывку проводят после обработки комплексообразующим агентом и перед делигнификацией перкислотой или ее солями. In this case, washing is carried out after treatment with a complexing agent and before delignification with peracid or its salts.
Лигноцеллюлозосодержащая пульпа представляет химически вываренную пульпу. Lignocellulose-containing pulp is a chemically digested pulp.
Перкислота представляет перуксусную кислоту. Peracid is peracetic acid.
Отбеливание перекисью водорода осуществляют в присутствии кислорода. Hydrogen peroxide bleaching is carried out in the presence of oxygen.
Комплексообразующим агентом является органическое соединение, содержащее азот. The complexing agent is an organic compound containing nitrogen.
Пульпу делигнифицируют при температуре в диапазоне 50 120oC, предпочтительно 50 80oC.The pulp is delignified at a temperature in the range of 50 120 o C, preferably 50 80 o C.
Количество добавленного при обработке пульпы комплексообразующего агента составляет 0,1 1,8 кг на т сухой пульпы в пересчете на 100% комплексообразующий агент. The amount of complexing agent added during pulp processing is 0.1 1.8 kg per ton of dry pulp, calculated as 100% complexing agent.
Обработка комплексообразующим агентом предшествует кислородной обработке. Treatment with a complexing agent precedes oxygen treatment.
Делигнифицирование перуксусной кислотой осуществляют при pH в диапазоне 5,5 9. The delignification of peracetic acid is carried out at a pH in the range of 5.5 to 9.
Предложенный способ включает отбеливание лигноцеллюлозосодержащей пульпы пероксидсодержащим соединением, озоном или дитионитом натрия, в котором пульпу перед отбеливанием сначала последовательно обрабатывают комплексообразующим агентом при pH в диапазоне 3,5 11 и при температуре в диапазоне 26 - 100oC и затем делигнируют органической кислотой или ее солями при температуре в диапазоне 50 140oC, при этом пульпу перед отбеливанием промывают при pH, по крайней мере, равном около 4.The proposed method involves whitening a lignocellulose-containing pulp with a peroxide-containing compound, ozone or sodium dithionite, in which the pulp is first sequentially treated with a complexing agent at a pH in the range of 3.5 to 11 and at a temperature in the range of 26-100 ° C and then delignified with an organic acid or its salts at a temperature in the range of 50-140 o C, while the pulp is washed before bleaching at a pH of at least about 4.
Принимая во внимание ионы желательных и нежелательных металлов, заявленный способ делает возможным делигнифицирование пульпы после обработки комплексообразующим агентом без неблагоприятного воздействия на условия, оптимизированные посредством обработки комплексообразующим агентом для последующего отбеливания без хлора. Известно, что ионы щелочноземельных металлов, особенно, когда они находятся в исходной пульпе, оказывают благоприятное воздействие на селективность при отбеливании и расход отбеливателей, не содержащих хлора, например, пероксидсодержащих соединений и озона. Taking into account ions of desirable and undesirable metals, the claimed method makes it possible to delignify the pulp after treatment with a complexing agent without adversely affecting conditions optimized by treatment with a complexing agent for subsequent bleaching without chlorine. It is known that alkaline earth metal ions, especially when they are in the original pulp, have a beneficial effect on the selectivity during bleaching and the consumption of bleaches that do not contain chlorine, for example, peroxide-containing compounds and ozone.
В изобретении перкислота или ее соли включают органические перкислоты или их соли. В качестве органической перкислоты используют алифатические перкислоты, ароматические перкислоты или их соли. Подходящей для использования является перуксусная кислота или пермуравьиная кислота. В качестве катиона в солях подходяще используют натрий, т.к. такие соли обычно являются недорогостоящими и натрий естественно, встречается в химическом балансе на целлюлозном заводе. Предпочтительными являются перуксусная кислота или ее соли, при этом они являются выгодными с точки зрения производства и применения. Кроме того, перуксусная кислота имеет органическую коррозионную активность. Между прочим, перуксусная кислота имеет ограниченную коррозионную активность. Между прочим, любые сточные воды, содержащие продукты разложения перуксусной кислоты, можно легко использовать для промывания или рециклировать в систему химического извлечения. In the invention, the peracid or its salts include organic peracids or their salts. As organic peracids, aliphatic peracids, aromatic peracids or their salts are used. Peracetic acid or permuric acid is suitable for use. Sodium is suitably used as the cation in the salts since such salts are usually inexpensive and sodium naturally occurs in chemical balance in a pulp mill. Peracetic acid or its salts are preferred, and they are advantageous from the point of view of production and use. In addition, peracetic acid has organic corrosion activity. By the way, peracetic acid has limited corrosivity. Incidentally, any wastewater containing decomposition products of peracetic acid can be easily used for washing or recycled to a chemical recovery system.
В соответствии с настоящим способом перуксусную кислоту можно получить путем взаимодействия уксусной кислоты и перекиси водорода, что дает, как известно, равновесную перуксусную кислоту, путем перегонки равновесной перуксусной кислоты для удаления перекиси водорода, уксусной кислоты и серной кислоты, или путем взаимодействия ангидрида уксусной кислоты и перекиси водорода непосредственно на стадии отбеливания, что приводит как известно, к получению перуксусной кислоты in situ. In accordance with the present method, peracetic acid can be obtained by reacting acetic acid and hydrogen peroxide, which gives, as is known, equilibrium peracetic acid, by distillation of equilibrium peracetic acid to remove hydrogen peroxide, acetic acid and sulfuric acid, or by reacting acetic anhydride and hydrogen peroxide directly at the stage of bleaching, which leads, as you know, to obtain peracetic acid in situ.
Типичная равновесная перуксусная кислота содержит около 42% перуксусной кислоты и около 6% перекиси водорода, т.е. весовое отношение перуксусной кислоты к перекиси водорода составляет около 7 1. Когда в настоящем способе используют равновесную перуксусную кислоту, весовое отношение между перуксусной кислотой и перекисью водорода может быть в диапазоне от 10:1 до 1:60, подходяще от 7:1 до 1:15 и предпочтительно от 2,8:1 до 1:2. A typical equilibrium peracetic acid contains about 42% peracetic acid and about 6% hydrogen peroxide, i.e. the weight ratio of peracetic acid to hydrogen peroxide is about 7 1. When equilibrium peracetic acid is used in the present method, the weight ratio between peracetic acid and hydrogen peroxide can be in the range from 10: 1 to 1:60, suitably from 7: 1 to 1: 15 and preferably from 2.8: 1 to 1: 2.
Добавленное количество перкислоты или ее солей должно быть в диапазоне 1 100 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перкислоту или ее соль. Пригодным является количество, находящееся в диапазоне 2 45 кг на тонну сухой пульпы, предпочтительно в диапазоне 3 25 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перкислоту или ее соль. The added amount of peracid or its salts should be in the range of 1,100 kg per tonne of dry pulp in terms of 100% peracid or its salt. A suitable amount is in the range of 2 45 kg per ton of dry pulp, preferably in the range of 3 25 kg per ton of dry pulp in terms of 100% peracid or its salt.
Пригодным является осуществление делигнификации перкислотой или ее солями при pH в диапазоне 2,5 12,0. В предпочтительных вариантах, когда делигнификацию проводят перуксусной кислотой, pH подходяще находится в диапазоне 3 11, предпочтительно в диапазоне 5,6 9. Делигнификацию другими перкислотами или их солями, упомянутыми выше, осуществляют в пределах диапазонов pH, обычных для соответственных отбеливателей, которые хорошо известны специалистам в данной области. Suitable is the implementation of delignification with peracid or its salts at a pH in the range of 2.5 to 12.0. In preferred embodiments, when the delignification is carried out with peracetic acid, the pH is suitably in the range of 3 11, preferably in the range of 5.6 9. Delignification with the other peracids or their salts mentioned above is carried out within the pH ranges usual for the respective bleaches, which are well known specialists in this field.
Между прочим, в пульпе ионы марганца оказывают в особенности, неблагоприятное влияние на отбеливание отбеливателями, не содержащими хлора, например, щелочными пероксидными соединениями или озоном. Таким образом, в качестве комплексообразующих агентов используют, главным образом, соединения, образующие прочные комплексы с различными ионами марганца. Такими подходящими комплексообразующими агентами являются азотные органические соединения, главным образом, содержащие азот поликарбоновые кислоты, содержащие азот полифосфоновые кислоты и многоатомные спирты, содержащие азот. Предпочтительными, содержащими азот поликарбоновыми кислотами, являются диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) и нитрилотриуксусная кислота (NTA), при этом в особенности предпочтительными являются DTPA и EDTA. Диэтилентриаминпентафосфоновая кислота является предпочтительной полифосфоновой кислотой, содержащей азот. В качестве комплексообразующих агентов могут быть использованы также другие соединения, например, поликарбоновые кислоты, подходящими являются щавелевая кислота, лимонная кислота или винная кислота, или фосфоновые кислоты. Между прочим, кроме того, в качестве комплексообразующих агентов могут быть также использованы такие органические кислоты, которые образуются во время обработки пульпы отбеливателями, не содержащими хлора. Incidentally, in pulp, manganese ions have a particularly adverse effect on bleaching with bleaches that do not contain chlorine, for example, alkaline peroxide compounds or ozone. Thus, mainly complexing compounds with various manganese ions are used as complexing agents. Such suitable complexing agents are nitrogen organic compounds, mainly nitrogen-containing polycarboxylic acids, nitrogen-containing polyphosphonic acids and polyhydric alcohols containing nitrogen. Preferred nitrogen-containing polycarboxylic acids are diethylene triamine pentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA), with DTPA and EDTA being particularly preferred. Diethylene triamine pentaphosphonic acid is the preferred polyphosphonic acid containing nitrogen. Other compounds can also be used as complexing agents, for example polycarboxylic acids, oxalic acid, citric acid or tartaric acid, or phosphonic acids are suitable. Incidentally, in addition, organic acids which are formed during the treatment of the pulp with chlorine-free bleaches can also be used as complexing agents.
При обработке комплексообразующими агентами и удалении следов нежелательных металлов и сохранении в то же самое время желательных ионов щелочноземельного металла решающее значение имеет pH. Подходящий диапазон pH зависит, между прочим, от вида и количества следов ионов металлов в поступающей пульпе. Однако, в заявленном способе обработку комплексообразующим агентом следует проводить при pH в диапазоне 3,5 11, подходяще 3,5 10, предпочтительно 4,5 9, в особенности предпочтительным является pH в диапазоне 5 7. When treated with complexing agents and removing traces of unwanted metals and maintaining the desired alkaline earth metal ions at the same time, pH is critical. A suitable pH range depends, among other things, on the type and number of traces of metal ions in the incoming pulp. However, in the inventive method, the treatment with a complexing agent should be carried out at a pH in the range of 3.5 to 11, suitably 3.5 to 10, preferably 4.5 to 9, particularly preferred is a pH in the range of 5 to 7.
Для удаления следов ионов нежелательных металлов важное значение имеет температура обработки комплексообразующим агентом. При возрастании температуры обработки комплексообразующим агентом, которая дает увеличение степени белизны и уменьшение числа каппа, содержание ионов марганца уменьшается. Было обнаружено, что когда, например, температуру увеличивают от 20oC до 90oC, вязкость также значительно возрастает. Обработку комплексообразующим агентом проводят при температуре 26 120oC, подходяще 26 100oC, предпочтительно 55 90oC.To remove traces of ions of undesirable metals, the temperature of treatment with a complexing agent is important. With an increase in the temperature of treatment with a complexing agent, which gives an increase in the degree of whiteness and a decrease in the number of kappa, the content of manganese ions decreases. It has been found that when, for example, the temperature is increased from 20 ° C. to 90 ° C., the viscosity also increases significantly. Treatment with the complexing agent is carried out at a temperature of 26-120 ° C., suitably 26,100 ° C., preferably 55 ° 90 ° C.
Добавленное количество комплексообразующего агента зависит от вида и количества следов ионов металлов в поступающей пульпе. Это количество также зависит от вида используемого агента, а также от условий обработки комплексообразующим агентом, например, температуры, времени обработки и pH. Однако, добавленное количество комплексообразующего агента должно быть в диапазоне 0,1 10 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% комплексообразующий агент. Подходяще, это количество находится в диапазоне 0,3 5 кг на тонну сухой пульпы и предпочтительно, в диапазоне 0,5 1,8 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% комплексообразующий агент. The added amount of complexing agent depends on the type and number of traces of metal ions in the incoming pulp. This amount also depends on the type of agent used, as well as on the conditions of treatment with the complexing agent, for example, temperature, processing time and pH. However, the added amount of complexing agent should be in the range of 0.1 to 10 kg per tonne of dry pulp in terms of 100% complexing agent. Suitably, this amount is in the range of 0.3 to 5 kg per tonne of dry pulp, and preferably in the range of 0.5 to 1.8 kg per tonne of dry pulp, calculated as a 100% complexing agent.
В предпочтительных вариантах, когда делигнификацию перкислотой, а также обработку комплексообразующим агентом проводят при значении pH, близком к нейтральному, необходимость в регулировании pH сводят к минимуму. В результате для промывки могут быть также использованы отработанные щелоки со стадий отбеливания и обработки. Это дает маленький общий объем сточных вод, что делает возможным получение значительно более замкнутой системы на целлюлозном заводе. In preferred embodiments, when delignification with peracid, as well as treatment with a complexing agent, is carried out at a pH close to neutral, the need for pH adjustment is minimized. As a result, spent liquors from the bleaching and processing steps can also be used for washing. This gives a small total volume of wastewater, which makes it possible to obtain a much more closed system in the pulp mill.
Отбеливание пероксидсодержащим соединением, озоном или дитионитом натрия можно осуществлять в возможной последовательности или вместе. Пероксидсодержащее соединение состоит из неорганических пероксидных соединений, например, перекиси водорода или пероксомоносерной кислоты (кислоты Каро). Предпочтительно пероксидсодержащим соединением является перекись водорода или смесь перекиси водорода и кислорода. Bleaching with a peroxide-containing compound, ozone or sodium dithionite can be carried out in the possible sequence or together. The peroxide-containing compound is composed of inorganic peroxide compounds, for example, hydrogen peroxide or peroxomonosulfuric acid (Caro acid). Preferably, the peroxide-containing compound is hydrogen peroxide or a mixture of hydrogen peroxide and oxygen.
Когда в качестве отбеливателя используют перекись водорода, пульпу можно обрабатывать при pH 7 13, подходяще при pH 8 12, и предпочтительно при pH 9,5 11,5. Отбеливание другими отбеливателями, указанными выше, происходит в диапазонах pH, обычных для соответствующих веществ, которые хорошо известны специалистам в данной области. When hydrogen peroxide is used as bleach, the pulp can be treated at a pH of 7–13, suitably at a pH of 8–12, and preferably at a pH of 9.5–11.5. Bleaching with the other bleaches mentioned above takes place in the pH ranges usual for the respective substances, which are well known to those skilled in the art.
Заявленный способ может также включать стадию отбеливания пероксидсодержащим соединением или озоном перед делигнификацией перкислотой или ее солями. Заявленный способ осуществляют со стадией промывки перед отбеливанием пероксидсодержащим соединением, озоном или дитионитом натрия, при этом промывку проводят при pH, по крайней мере, около 4. Промывка эффективно удаляет следы комплексных ионов металлов, которые оказывают неблагоприятное воздействие на последующее отбеливание, пероксидсодержащим соединением, озоном или дитионитом натрия, главным образом, ионы марганца, но также, например, ионы меди и железа. Так как pH на стадии промывки составляет, по крайней мере, около 4, ионы щелочноземельного металла, главным образом ионы магния и кальция, которые оказывают благоприятное воздействие на последующее отбеливание реагентом, не содержащим хлора, удерживаются в пульпе. pH на стадии промывки подходяще находится в диапазоне 5 11, предпочтительно в диапазоне 6 10. The claimed method may also include the stage of bleaching with a peroxide-containing compound or ozone before delignification with peracid or its salts. The claimed method is carried out with a washing step before bleaching with a peroxide-containing compound, ozone or sodium dithionite, and washing is carried out at a pH of at least about 4. Washing effectively removes traces of complex metal ions that adversely affect subsequent bleaching with a peroxide-containing compound, ozone or sodium dithionite, mainly manganese ions, but also, for example, copper and iron ions. Since the pH at the washing stage is at least about 4, alkaline earth metal ions, mainly magnesium and calcium ions, which have a beneficial effect on subsequent bleaching with a chlorine-free reagent, are held in the pulp. The pH in the washing step is suitably in the range of 5 to 11, preferably in the range of 6 to 10.
Промывку перед отбеливанием пероксидсодержащим соединением, озоном или дитионитом натрия, подходяще осуществляют после обработки комплексообразующим агентом и перед делигнификацией перкислотой или ее солями. Rinsing before bleaching with a peroxide-containing compound, ozone or sodium dithionite, is suitably carried out after treatment with a complexing agent and before delignification with peracid or its salts.
Таким путем эффективно удаляют следы комплексных ионов металлов, в то время как оставшуюся кислоту или пероксидсодержащее соединение, если необходимо, можно использовать на последующей стадии отбеливания. Когда промывка должна быть в особенности эффективной, можно проводить стадию промывки после обработки комплексообразующим агентом, а также после делигнификации перкислотой или ее солями. In this way, traces of complex metal ions are effectively removed, while the remaining acid or peroxide-containing compound, if necessary, can be used in the subsequent bleaching stage. When the washing should be particularly effective, it is possible to carry out the washing step after treatment with a complexing agent, as well as after delignification with peracid or its salts.
Промывная жидкость может быть свежей водой, возможно с добавлением химического реагента, регулирующего pH или сточной водой с одной или нескольких стадий отбеливания или стадий экстракции, таким образом, получают подходящее значение pH на стадии промывки. Более точно, промывочная жидкость может состоять из других видов, возможно, очищенной сточной воды, при условии, что она имеет незначительное содержание ионов нежелательных металлов, например, марганца, железа и меди. The washing liquid may be fresh water, possibly with the addition of a pH adjusting chemical or wastewater from one or more bleaching stages or extraction stages, thereby obtaining a suitable pH value in the washing stage. More specifically, the washing liquid may consist of other types, possibly purified wastewater, provided that it has a low content of ions of undesirable metals, for example, manganese, iron and copper.
Промывка относится к способам замещения, более или менее полного, отработанной жидкости в суспензии пульпы для уменьшения содержания в ней растворенных следов ионов металлов. Способы промывки могут привести к увеличению концентрации пульпы, например, путем отсасывания или прессования, а также уменьшения концентрации пульпы, например, путем разбавления промывной жидкостью. Промывка также относится к комбинациям и последовательностям, в которых концентрация пульпы поочередно возрастает и уменьшается один или несколько раз. В настоящем способе выбирают такой метод промывки, который удаляет не только растворенные органические вещества, но также следы ионов металлов, выделившихся при обработке комплексообразующим реагентом, при этом принимают в расчет, является ли метод промывки подходящим с точки зрения технологии и экономии. Flushing refers to methods of replacing a more or less complete waste fluid in a slurry suspension to reduce the dissolved trace of metal ions in it. Washing methods can lead to an increase in pulp concentration, for example, by suction or pressing, and also to a decrease in pulp concentration, for example, by dilution with washing liquid. Washing also refers to combinations and sequences in which the pulp concentration increases and decreases one or more times in turn. In the present method, a washing method is selected that removes not only dissolved organic substances, but also traces of metal ions released during the treatment with the complexing agent, and it is taken into account whether the washing method is suitable from the point of view of technology and economy.
Эффективность промывки может быть представлена в виде количества замещенной жидкой фазы в сравнении с жидкой фазой, присутствующей в суспензии пульпы перед промывкой. Общую эффективность промывки вычисляют в виде суммы эффективностей на каждой стадии промывки. Таким образом, обезвоживание суспензии пульпы после стадии обработки от 10% до 25% концентрации пульпы дает эффективность промывки 66,7%
После последующей стадии промывки, на которой пульпу сначала разбавляют до 3% и затем обезвоживают до 25% общая эффективность промывки достигает 96,9% по отношению к растворимым примесям. Эффективность промывки в настоящем способе должна составлять, по крайней мере, 75% подходяще в диапазоне 92
100% Особенно предпочтительной является эффективность промывки в пределах 96 100%
Путем использования настоящего изобретения условия для отбеливания без хлора оптимизируют таким образом, что достигают высокой степени белизны, уменьшения числа каппа и увеличения вязкости при минимальном расходе отбеливателя, не содержащего химикатов, например, стабилизаторов и защитных средств, при отбеливании без хлора.The washing efficiency can be represented as the amount of the replaced liquid phase in comparison with the liquid phase present in the pulp suspension before washing. The overall washing efficiency is calculated as the sum of the efficiencies at each washing stage. Thus, dehydration of the pulp suspension after the processing stage from 10% to 25% pulp concentration gives a washing efficiency of 66.7%
After the subsequent washing step, in which the pulp is first diluted to 3% and then dehydrated to 25%, the overall washing efficiency reaches 96.9% with respect to soluble impurities. The washing efficiency in the present method should be at least 75%, suitably in the range of 92
100% Wash efficiency in the range of 96 to 100% is particularly preferred.
By using the present invention, the conditions for chlorine-free bleaching are optimized in such a way that they achieve a high degree of whiteness, reduce the number of kappa and increase viscosity with a minimum consumption of bleach that does not contain chemicals, such as stabilizers and protective agents, when bleaching without chlorine.
Оставшиеся отбеливающие химикаты, например, перекись водорода и щелочь, используют преимущественно непосредственно на стадии отбеливания, на перкислотной стадии или на другой подходящей стадии, с тем, чтобы получить оптимальное сочетание методики способа и экономии производства. The remaining bleaching chemicals, for example, hydrogen peroxide and alkali, are used mainly directly at the bleaching stage, at the peracid stage or at another suitable stage, in order to obtain the optimal combination of the methodology and production saving.
В область изобретения входит также и то, что делигнификацию кислотой и ее солями может быть усилено путем добавления таких пероксидсодержащих соединений, которые указаны выше. Такое усиление подходяще осуществляют перекисью водорода или смесью перекиси водорода и кислорода. It is also within the scope of the invention that delignification with an acid and its salts can be enhanced by the addition of such peroxide-containing compounds as mentioned above. Such amplification is suitably carried out with hydrogen peroxide or a mixture of hydrogen peroxide and oxygen.
Лигноцеллюлозосодержащая пульпа относится к пульпам, содержащим волокна, которые отделяют химической или механической обработкой, или вторичные волокна. Волокна могут быть из твердой древесины или мягкой древесины. Целлюлоза относится к пульпам, которые подвергнуты сульфатной варке, сульфитной варке, натронной варке или варке с использованием органического растворителя. Древесная масса относится к пульпе, полученной путем очистки щепы в дисковом рафинере (облагороженная древесная масса) или путем измельчения бревен в дефибрере (измельченная древесная масса). Лигноцеллюлозосодержащая пульпа также относится к пульпам, полученным путем модификации или сочетаний вышеупомянутых процессов или способов. Такие пульпы включают термомеханические, химико-механические или химико-термомеханические пульпы. Lignocellulose-containing pulp refers to pulps containing fibers that are separated by chemical or mechanical processing, or secondary fibers. The fibers may be solid wood or soft wood. Cellulose refers to pulps that are subjected to sulphate cooking, sulphite cooking, soda cooking or cooking using an organic solvent. Wood pulp refers to pulp obtained by cleaning wood chips in a disk refiner (enriched wood pulp) or by chopping logs in defibre (chopped wood pulp). Lignocellulose-containing pulp also refers to pulps obtained by modifying or combining the above processes or methods. Such pulps include thermomechanical, chemical-mechanical or chemical-thermomechanical pulps.
Является подходящим, чтобы лигноцеллюлозосодержащая пульпа состояла из химически вываренной пульпы, предпочтительно сульфатной пульпы. В особенности предпочтительно, чтобы лигноцеллюлозсодержащая пульпа состояла из сульфатной пульпы мягкой древесины. It is suitable that the lignocellulosic pulp consist of chemically digested pulp, preferably sulfate pulp. It is particularly preferred that the lignocellulosic pulp consists of sulphate pulp of softwood.
Заявленный способ может быть применен к пульпам с выходом до 90% подходяще с выходом в диапазоне 30 80% и предпочтительно в диапазоне 45 - 65%
Заявленный способ можно осуществлять, например, тотчас же после получения пульпы. Когда способ применяют к химически вываренной пульпе, ее предпочтительно делигнифицируют на кислородной стадии перед обработкой комплексообразующим агентом.The claimed method can be applied to pulps with a yield of up to 90%, suitably with a yield in the range of 30 to 80%, and preferably in the range of 45 - 65%
The claimed method can be carried out, for example, immediately after receiving the pulp. When the method is applied to chemically digested pulp, it is preferably delignified at the oxygen stage before being treated with a complexing agent.
Заявленный способ может быть применен к химически вываренным пульпам, имеющим исходное число каппа в диапазоне 2 100, подходяще 5 60 и предпочтительно 10 40. Затем число каппа измеряли в соответствии со стандартным методом SCAN-C1:77. The claimed method can be applied to chemically digested pulps having an initial kappa number in the range of 2 100, suitably 5 60 and preferably 10 40. Then, the kappa number was measured in accordance with standard SCAN-C1: 77 method.
В изобретенном способе обработку комплексообразующим агентом следует осуществлять в течение периода времени от 1 мин до 960 мин, подходяще от 15 до 240 мин и предпочтительно от 35 мин до 120 мин. Концентрация пульпы при обработке комплексообразующим агентом может составлять от 1% по массе до 60% подходяще от 2,5% по массе до 40% по массе, предпочтительно от 3,5% по массе до 25% по массе и наиболее предпочтительно от 5,5 по массе до 25% по массе. In the inventive method, treatment with a complexing agent should be carried out for a period of time from 1 minute to 960 minutes, suitably from 15 to 240 minutes, and preferably from 35 minutes to 120 minutes. The pulp concentration when treated with a complexing agent may be from 1% by weight to 60%, suitably from 2.5% by weight to 40% by weight, preferably from 3.5% by weight to 25% by weight and most preferably from 5.5 by weight up to 25% by weight.
В заявленном способе делигнирование перкислотой следует осуществлять при температуре 50 140oC и подходяще 50 120oC. Предпочтительно пульпу делигнифицируют при температуре 50 100oC, более предпочтительно 50 - 90oC.In the claimed method, peracid delignation should be carried out at a temperature of 50-140 ° C and suitably 50-120 ° C. Preferably, the pulp is delignified at a temperature of 50-100 ° C, more preferably 50 - 90 ° C.
Температура в диапазоне 50 80oC является в особенности, предпочтительной. Делигнификацию перкислотой следует осуществлять в течение периода времени от 1 мин до 960 мин, подходяще от 10 мин до 270 мин и предпочтительно от 30 мин до 150 мин. Концентрация пульпы при делигнировании перкислотой может составлять 1 70% по массе, подходяще 3 50 по массе, предпочтительно 8 35% по массе и наиболее предпочтительно 10 30% по массе.A temperature in the range of 50 to 80 ° C. is particularly preferred. Delignification with peracid should be carried out over a period of from 1 minute to 960 minutes, suitably from 10 minutes to 270 minutes, and preferably from 30 minutes to 150 minutes. The concentration of pulp during delignation with peracid may be 1 70% by mass, suitably 3 50% by mass, preferably 8 35% by mass and most preferably 10 30% by mass.
Когда в качестве отбеливателя используют перекись водорода, пульпу следует обрабатывать при температуре 30 140oC и подходяще 30 - 120oC. Предпочтительно пульпу обрабатывают при температуре 30 100oC и более предпочтительно 60 90oC и в течение периода времени от 5 мин до 960 мин, подходяще от 60 мин до 420 мин, предпочтительно от 190 мин до 360 мин. Когда в качестве отбеливателя используют перекись водорода, концентрация пульпы может быть 1 70% по массе, подходяще 3 50% по массе, предпочтительно 8 35% по массе и наиболее предпочтительно 10 30% по массе. Обработку другими отбеливателями, указанными выше, осуществляют в обычных для соответствующих агентов диапазонах температуры, времени и концентрации пульпы, которые являются хорошо известными специалистам в данной области.When hydrogen peroxide is used as bleach, the pulp should be treated at a temperature of 30-140 ° C. and suitably 30-120 ° C. Preferably, the pulp is treated at a temperature of 30-100 ° C. and more preferably 60 90 ° C. and for a period of from 5 minutes to 960 minutes, suitably 60 minutes to 420 minutes, preferably 190 minutes to 360 minutes. When hydrogen peroxide is used as bleach, the pulp concentration may be 1 70% by weight, suitably 3 50% by weight, preferably 8 35% by weight and most preferably 10 30% by weight. The treatment with the other bleaches mentioned above is carried out in the ranges of temperature, time and pulp concentration that are usual for the respective agents, which are well known to those skilled in the art.
В предпочтительных вариантах, когда в качестве отбеливателя используют перекись водорода, количество перекиси водорода, добавленной на стадии отбеливания, должно быть в диапазоне 1 60 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перекись водорода. Верхний предел не является нормируемым, а установлен с учетом экономических соображений. Подходящее количество перекиси водорода находится в диапазоне 6 50 кг на тонну сухой пульпы, и предпочтительно в диапазоне 13 40 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перекись водорода. In preferred embodiments, when hydrogen peroxide is used as the bleach, the amount of hydrogen peroxide added in the bleaching step should be in the range of 1 60 kg per tonne of dry pulp in terms of 100% hydrogen peroxide. The upper limit is not standardized, but is set taking into account economic considerations. A suitable amount of hydrogen peroxide is in the range of 6 to 50 kg per ton of dry pulp, and preferably in the range of 13 to 40 kg per ton of dry pulp in terms of 100% hydrogen peroxide.
В предпочтительных вариантах, когда в качестве отбеливателя используют перекись водорода, доля перкислоты, добавленной на стадии делигнификации и стадии отбеливания, должна составлять менее, чем 60% по массе. Количество перкислоты повторно вычислили в пересчете на 100% перекись водорода. При повторном пересчете перуксусной кислоты на перекись водорода 1 кг перуксусной кислоты был эквивалентен 0,45 кг перекиси водорода. In preferred embodiments, when hydrogen peroxide is used as the bleach, the proportion of peracid added in the delignification step and the whitening step should be less than 60% by weight. The amount of peracid is recalculated in terms of 100% hydrogen peroxide. When recalculating peracetic acid to hydrogen peroxide, 1 kg of peracetic acid was equivalent to 0.45 kg of hydrogen peroxide.
В предпочтительных вариантах, когда в качестве отбеливателя использовали озон, количество озона может быть в диапазоне 0,5 30 кг на тонну сухой пульпы, пригодно 1 15 кг на тонну сухой пульпы, предпочтительно 1,5 10 кг на тонну сухой пульпы и наиболее предпочтительно, 1,5 5 кг на тонну сухой пульпы. In preferred embodiments, when ozone is used as bleach, the amount of ozone can be in the range of 0.5-30 kg per tonne of dry pulp, suitably 1 15 kg per tonne of dry pulp, preferably 1.5-10 kg per tonne of dry pulp, and most preferably 1.5 to 5 kg per tonne of dry pulp.
После обработки комплексообразующим агентом, делигнификации перкислотой и последующего отбеливания пероксидсодержащим соединением, озоном или дитионитом натрия, пульпу можно использовать для непосредственного получения бумаги. Альтернативно пульпу можно в конечном счете отбеливать до желаемой более высокой степени белизны за одну или несколько стадий. Подходящее конечное отбеливание также осуществляют посредством таких отбеливателей, не содержащих хлора, которые указаны выше, возможно с промежуточными стадиями экстракции, которые можно усилить с помощью пероксида и/или кислорода. After treatment with a complexing agent, delignification with peracid, and subsequent bleaching with a peroxide-containing compound, ozone or sodium dithionite, the pulp can be used to directly produce paper. Alternatively, the pulp can ultimately be bleached to the desired higher degree of whiteness in one or more stages. A suitable final bleaching is also carried out by means of such chlorine-free bleaches as described above, possibly with intermediate extraction steps, which can be enhanced with peroxide and / or oxygen.
Таким путем полностью устраняется образование и выгрузка АОХ. Можно также использовать при конечном отбеливании хлорсодержащие отбеливатели, например, двуокись хлора, и кроме того, получить очень ограниченное образование и выгрузку АОХ, так как содержание лигнина в пульпе заметно уменьшается при осуществлении настоящего способа. In this way, the formation and unloading of AOX is completely eliminated. Chlorine bleaches, such as chlorine dioxide, can also be used in the final bleaching, and in addition, a very limited formation and discharge of AOX can be obtained, since the lignin content in the pulp is noticeably reduced during the implementation of the present method.
Изобретение и его преимущества будут проиллюстрированы более подробно посредством нижеприведенных примеров, которые представлены, однако, с намерением проиллюстрировать изобретение, но не ограничить его. The invention and its advantages will be illustrated in more detail through the following examples, which are presented, however, with the intention of illustrating the invention, but not limiting it.
Процентное содержание и части, указанные в описании, формуле изобретения и примерах, относятся соответственно, к процентам по весу и частям по весу, если не указано иным образом. Кроме того, значения pH, приведенные в описании, формуле и примерах, относятся к pH в конце каждой обработки, если не указано иным образом. The percentages and parts indicated in the description, claims and examples relate, respectively, to percentages by weight and parts by weight, unless otherwise indicated. In addition, the pH values given in the description, formula, and examples refer to pH at the end of each treatment, unless otherwise indicated.
В примерах, приведенных ниже, число каппа, вязкость и степень белизны пульпы определяли соответственно, согласно стандартным методам SCAN C1:77R, C15-16: 62 и C11-75:R. Расход перекиси водорода и перуксусной кислоты устанавливали соответственно, путем титрования тиосульфатом натрия и перманганатом калия и тиосульфатом натрия. In the examples below, kappa number, viscosity, and pulp brightness were determined respectively according to standard methods SCAN C1: 77R, C15-16: 62, and C11-75: R. The consumption of hydrogen peroxide and peracetic acid was established, respectively, by titration with sodium thiosulfate and potassium permanganate and sodium thiosulfate.
Пример 1. Сульфатную пульпу мягкой древесины, делигнифицированную кислородом и имеющую число каппа, равное 16, степень белизны 37,1% ИСО и вязкость 1010 дм3/кг, обработали EDTA (этилендиаминтетрауксусной кислотой) в соответствии с изобретением, делигнировали перуксусной кислотой и отбелили перекисью водорода для того, чтобы проиллюстрировать важность предварительной обработки для свойств пульпы после осуществления настоящего способа. Пульпу обработали 2 кг EDTA на тонну сухой пульпы при температуре 90oC, времени обработки 60 мин, концентрации пульпы 10% по массе и при переменной величине pH. Количество добавленной перуксусной кислоты составило 22,4 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перуксусной кислоты. При делигнировании перуксусной кислотой pH составил 5,5 5,9, температура 70oC, время обработки 60 мин и концентрации пульпы 10% по массе. Потом пульпу отбелили перекисью водорода при температуре 90oC, времени обработки 240 мин и концентрации пульпы 10% по массе. Добавка перекиси водорода составила 25 кг на тонну сухой пульпы, в пересчете на 100% перекись водорода. pH составил 10,7 11,6. Для сравнения пульпу обработали 2 кг EDTA на тонну сухой пульпы при 25oC и в течение 30 мин при pH 6 и 2 (испытания 5 и 6). Для дальнейшего сравнения пульпу обработали при pH около 2 в отсутствии комплексообразующего агента (испытания 7 и 8). После каждой стадии пульпу промывали деионизованной водой при pH 6.0. Пульпу сначала обезвожили до концентрации пульпы 25% и затем разбавили до концентрации пульпы 3% по массе. Через несколько мин пульпу обезвожили до концентрации пульпы 25% по массе. В результате общая эффективность промывки составила около 97% Результаты после отбеливания перекисью водорода представлены ниже в табл.1.Example 1. An oxygen delignified sulfate softwood pulp having a kappa number of 16, an ISO brightness of 37.1% and a viscosity of 1010 dm 3 / kg, was treated with EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) in accordance with the invention, delignated with peracetic acid and bleached with peroxide hydrogen in order to illustrate the importance of pretreatment for pulp properties after the implementation of the present method. The pulp was treated with 2 kg of EDTA per tonne of dry pulp at a temperature of 90 ° C., a treatment time of 60 minutes, a pulp concentration of 10% by weight and at a variable pH. The amount of peracetic acid added was 22.4 kg per tonne of dry pulp in terms of 100% peracetic acid. When delignating with peracetic acid, the pH was 5.5–5.9, temperature 70 ° C.,
Из табл. 1 следует, что обработка пульпы мягкой древесины комплексообразующим агентом на отдельной стадии при повышенной температуре и при pH в диапазоне 3,5 11 приводит к существенному уменьшению числа каппа и заметному увеличению степени белизны, а также высокой вязкости. From the table. 1 it follows that the processing of softwood pulp with a complexing agent at a separate stage at elevated temperature and at a pH in the range of 3.5–11 leads to a significant decrease in the number of kappa and a noticeable increase in the degree of whiteness, as well as high viscosity.
Пример 2. Сульфатную пульпу мягкой древесины, делигнированную кислородом, использованную в примере 1, обработали EDTA, делигнировали перуксусной кислотой и отбелили перекисью водорода для того, чтобы проиллюстрировать влияние промывки между отдельными стадиями в последовательности. Условия при обработке комплексообразующим агентом были, как в примере 1, за исключением того, что pH равен был 5,7 (испытание 1). Условия при делигнировании перуксусной кислотой и отбеливании перекисью водорода были везде, как в примере 1. В испытании 1 пульпу промыли в соответствии с примером 1, как после обработки EDTA, так и после делигнирования перуксусной кислотой. Для сравнения пульпу обработали 2 кг EDTA на тонну сухой пульпы при pH 7, температуре 25oC и концентрации пульпы 8% по массе в течение 10 мин (испытание 2). В испытании 2 пульпу обезвожили после обработки комплексообразующим агентом до концентрации пульпы 25% по массе. В испытании 2 промывка или обезвоживание после делигнификации перуксусной кислотой отсутствуют. Эффективность промывки в испытании 1 составила около 97% и в испытании 2 около 74%
Результаты после отбеливания перекисью водорода (H2O2) представлены в табл. 2.Example 2. The oxygen-delignified softwood sulphate pulp used in Example 1 was treated with EDTA, delignified with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide to illustrate the effect of washing between the individual steps in the sequence. The processing conditions for the complexing agent were as in Example 1, except that the pH was 5.7 (Test 1). The conditions for the delignation with peracetic acid and bleaching with hydrogen peroxide were everywhere, as in Example 1. In
The results after bleaching with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are presented in table. 2.
Из табл. 2 следует, что изобретенная обработка пульпы мягкой древесины комплексообразующим агентом при высокой температуре, после которой следует промывка, дает гораздо большее уменьшение числа каппа и гораздо большее увеличение степени белизны при незначительном расходе перекиси водорода и по существу, сохраненной концентрации пульпы, чем это делает обработка при комнатной температуре, после которой следует обезвоживание. From the table. 2, it follows that the inventive treatment of softwood pulp with a complexing agent at high temperature, followed by washing, gives a much greater decrease in kappa number and a much greater increase in whiteness with a small consumption of hydrogen peroxide and a substantially saved pulp concentration than treatment with room temperature, followed by dehydration.
Пример 3. Сульфатную пульпу мягкой древесины, делигнифицированную кислородом, использованную в примере 1, обработали EDTA, делигницировали перуксусной кислотой и отбелили перекисью водорода для того, чтобы проиллюстрировать влияние перуксусной кислоты и отдельных стадий в последовательности в соответствии с изобретением. Условия при обработке комплексообразующим агентом были, как в примере 1, за исключением того, что добавили 11,2 кг перуксусной кислоты на тонну сухой пульпы. Example 3. The oxygen delignified softwood sulphate pulp used in Example 1 was treated with EDTA, delignified with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide in order to illustrate the effect of peracetic acid and the individual steps in the sequence in accordance with the invention. The processing conditions of the complexing agent were as in Example 1, except that 11.2 kg of peracetic acid per ton of dry pulp was added.
Условия при отбеливании перекисью водорода были, как в примере 1. В испытании 1 пульпу обработали EDTA, делигнифицировали перуксусной кислотой и отбелили перекисью водорода. В испытании 2 пульпу делигнифицировали перуксусной кислотой в присутствии ЕДТА, после чего пульпу отбелили перекисью водорода. При делигнификации в присутствии EDTA, в испытании 2 pH был 5,1, температура 90oC и время обработки 1 ч. В испытании 3 пульпу обработали EDTA, после чего ее делигнифицировали и отбеливали перуксусной кислотой в присутствии перекиси водорода. При делигнификации и отбеливании в испытании 3 температура составила 70oC при времени обработки, равном 1 ч, после чего ее подняли до 90oC и поддерживали в течение 4 ч, при этом pH был равен 11,1. Для сравнения пульпу обработали EDTA и отбелили перекисью водорода (испытание 4). После каждой стадии пульпу промывали в соответствии с примером 1. Результаты после отбеливания перекисью водорода (H2O2) представлены в табл.3
Из табл. 3 следует, что пульпа мягкой древесины, обработанная в соответствии с настоящим изобретением на отдельных стадиях, показывает существенное уменьшение числа каппа и значительное увеличение степени белизны при низком расходе перекиси водорода и по существу, сохраненной концентрации пульпы.The conditions for hydrogen peroxide bleaching were as in Example 1. In
From the table. 3 it follows that the softwood pulp treated in accordance with the present invention in separate stages shows a significant decrease in the number of kappa and a significant increase in the degree of whiteness at a low consumption of hydrogen peroxide and essentially the saved concentration of pulp.
Пример 4. Сульфатную пульпу мягкой древесины, делигнифицированную кислородом, использованную в примере 1, обработали EDTA, делигнифицировали перуксусной кислотой и отбелили перекисью водорода для того, чтобы проиллюстрировать влияние pH при промывке на степень белизны пульпы после стадии отбеливания. Условия при обработке комплексообразующим агентом были, как в примере 1, за исключением того, что pH был 5,7. Условия при делигнификации перуксусной кислотой были, как в примере 1, за исключением того, что pH был равен 6,1. Условия при отбеливании перекисью водорода были, как в примере 1. После каждой стадии пульпу промыли в соответствии с примером 1, за исключением того, что pH изменяли при промывке после обработки комплексообразующим агентом. Результаты после отбеливания перекисью водорода (H2O2) представлены в табл.4.Example 4. The oxygen delignified softwood sulphate pulp used in Example 1 was treated with EDTA, delignified with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide in order to illustrate the effect of pH on washing on the brightness of the pulp after the bleaching stage. The processing conditions of the complexing agent were as in Example 1, except that the pH was 5.7. The conditions for delignification with peracetic acid were as in Example 1, except that the pH was 6.1. Hydrogen peroxide bleaching conditions were as in Example 1. After each step, the pulp was washed in accordance with Example 1, except that the pH was changed during washing after treatment with a complexing agent. The results after bleaching with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are presented in table 4.
Из табл. 4 следует, что пульпа мягкой древесины, обработанная в соответствии с настоящим изобретением, показывает существенное увеличение степени белизны. From the table. 4 that softwood pulp treated in accordance with the present invention shows a significant increase in brightness.
Пример 5. Сульфатную пульпу мягкой древесины, делигнифицированную кислородом, использованную в примере 1, обработали EDTA, делигнифицировали перуксусной кислотой и отбелили перекисью водорода для того, чтобы проиллюстрировать влияние весового соотношения между перуксусной кислотой и перекисью водорода в равновесной перуксусной кислоте и эффективность промывки между делигнификацией и отбеливанием. Example 5. The oxygen delignified sulfate softwood pulp used in Example 1 was treated with EDTA, delignified with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide in order to illustrate the effect of the weight ratio between peracetic acid and hydrogen peroxide in equilibrium peracetic acid and the washing efficiency between whitening.
Условия при обработке комплексообразующим агентом были, как в примере 1, за исключением того, что pH был равен 5,7. Условия при делигнификации перуксусной кислотой были, как в примере 1, за исключением того, что pH был 5,2 6,3. The conditions when treated with a complexing agent were as in Example 1, except that the pH was 5.7. The conditions for delignification with peracetic acid were as in Example 1, except that the pH was 5.2 6.3.
Условия при отбеливании перекисью водорода были, как в примере 1, за исключением того, что количество добавленной перекиси водорода составило 30 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перекись водорода. В испытаниях 1-4 пульпу промыли, как в примере 1, т.е. при эффективности промывки около 97% В испытании 5 эффективность промывки составила около 67% В испытании 6 после делигнификации перуксусной кислотой промывки и обезвоживания не было. Результаты после отбеливания перекисью водорода (H2O2) представлены в табл. 5.The conditions for bleaching with hydrogen peroxide were as in Example 1, except that the amount of added hydrogen peroxide was 30 kg per tonne of dry pulp in terms of 100% hydrogen peroxide. In tests 1-4, the pulp was washed, as in example 1, i.e. with a washing efficiency of about 97% In
Из табл.5 следует, что обработка пульпы мягкой древесины в соответствии с изобретением приводит к заметному увеличению степени белизны после делигнификации перуксусной кислотой, а также после отбеливания перекисью водорода. From table 5 it follows that the processing of softwood pulp in accordance with the invention leads to a noticeable increase in the degree of whiteness after delignification with peracetic acid, as well as after bleaching with hydrogen peroxide.
Пример 6. Сульфатную пульпу мягкой древесины, делигнифицированную кислородом, имеющую число каппа 16,5, степень белизны 36,0% ИСО и вязкость 1010 дм3/кг, обработали EDTA в соответствии с изобретением, делигнифицировали перуксусной кислотой и отбелили перекисью водорода для того, чтобы проиллюстрировать значение pH предварительной обработки для свойств пульпы после осуществления настоящего способа.Example 6. Oxygen delignified sulfate softwood pulp having a kappa number of 16.5, an ISO degree of 36.0% and a viscosity of 1010 dm 3 / kg, were treated with EDTA in accordance with the invention, delignified with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide so that to illustrate the pH value of the pre-treatment for the properties of the pulp after the implementation of the present method.
Условия при обработке комплексообразующим агентом были, как в примере 1, за исключением того, что pH был равен 4,0 (испытание 1). Перуксусная кислота была равновесной перуксусной кислотой при массовом соотношении между перуксусной кислотой и перекисью водорода, равном 4 1. The conditions during the treatment with the complexing agent were as in Example 1, except that the pH was 4.0 (test 1). Peracetic acid was an equilibrium peracetic acid with a mass ratio between peracetic acid and hydrogen peroxide of 4 1.
Количество добавленной перуксусной кислоты составило 5 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перуксусную кислоту. Условия при делигнировании перуксусной кислотой были, как в примере 1, за исключением того, что добавление перекиси водорода составило 35 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перекись водорода и pH был равен 11,2 12,0. Для сравнения пульпу обработали 1 кг на тонну сухой пульпы при условиях, указанных выше, кроме того, что pH был равен 3,0, т.е. за пределами диапазона pH настоящего диапазона (испытание 2). После каждой стадии пульпу промыли в соответствии с примером 1. Результаты после отбеливания перекисью водорода представлены в нижеприведенной табл. 6. The amount of peracetic acid added was 5 kg per tonne of dry pulp in terms of 100% peracetic acid. The conditions for the delignation with peracetic acid were as in Example 1, except that the addition of hydrogen peroxide was 35 kg per tonne of dry pulp in terms of 100% hydrogen peroxide and the pH was 11.2 12.0. For comparison, the pulp was treated with 1 kg per tonne of dry pulp under the conditions indicated above, except that the pH was 3.0, i.e. outside the pH range of this range (test 2). After each stage, the pulp was washed in accordance with example 1. The results after bleaching with hydrogen peroxide are presented in the table below. 6.
Из табл.6 следует, что обработка пульпы мягкой древесины комплексообразующим агентом при pH по крайней мере 3,5 приводит к получению пульпы с превосходными свойствами по сравнению с обработкой комплексообразующим агентом при pH, который является более кислым. From table 6 it follows that the treatment of softwood pulp with a complexing agent at a pH of at least 3.5 results in pulp with superior properties compared to treatment with a complexing agent at a pH that is more acidic.
Пример 7. Сульфатную пульпу мягкой древесины, делигнифицированную кислородом, использованную в примере 6, обработали EDTA, делигнифицировали перуксусной кислотой и отбелили перекисью водорода (испытания 1 и 2) для того, чтобы проиллюстрировать влияние времени обработки и температуры на стадии делигнификации. Условия при обработке комплексообразующим агентом были, как в примере 1, за исключением того, что pH был равен 5,7. Количество добавленной перуксусной кислоты составило 10 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перуксусной кислоту. При делигнификации перуксусной кислотой pH был 6,0 6,5, температура 110oC и концентрация пульпы 10% по весу, тогда как время обработки изменяли. Условия при отбеливании перекисью водорода были, как в примере 1, за исключением того, что pH был 11,0-11,1.Example 7. The oxygen delignified softwood sulphate pulp used in Example 6 was treated with EDTA, delignified with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide (
Для сравнения пульпу делигнифицировали при 40oC, т.е. за пределами диапазона температуры настоящего изобретения (испытания 3 и 4). После каждой стадии пульпу промывали в соответствии с примером 1. Результаты после делигнификации перуксусной кислотой представлены в нижеприведенной табл.7.For comparison, the pulp was delignified at 40 ° C, i.e. outside the temperature range of the present invention (
Из табл.7 следует, что обработка пульпы мягкой древесины перуксусной кислотой при температуре в диапазоне 50 140oC приводит к получению пульпы с превосходными свойствами по сравнению с обработкой при более низкой температуре.From table 7 it follows that the processing of softwood pulp peracetic acid at a temperature in the range of 50 140 o C leads to pulp with excellent properties compared with processing at a lower temperature.
Пример 8. Сульфатную пульпу мягкой древесины, делигнифицированную кислородом, имеющую число каппа 10,3, степень белизны 41,7% ИСО и вязкость 1000 дм3/кг, обработали EDTA, делигнифицировали двумя видами перуксусной кислоты и отбелили перекисью водорода для того, чтобы проиллюстрировать влияние перуксусной кислоты различных составов.Example 8. Oxygen delignified sulfate softwood pulp having a kappa number of 10.3, an ISO brightness of 41.7% and a viscosity of 1000 dm 3 / kg, were treated with EDTA, delignified with two types of peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide to illustrate the effect of peracetic acid of various compositions.
Условия при обработке комплексообразующим агентом были, как в примере 1, за исключением того, что pH был равен 5,5, а загрузка EDTA составила 1,5 кг на тонну сухой пульпы. The conditions during the treatment with the complexing agent were as in Example 1, except that the pH was 5.5 and the EDTA charge was 1.5 kg per tonne of dry pulp.
Однако перуксусная кислота представляла равновесную перуксусную кислоту с массовым соотношением между перуксусной кислотой и перекисью водорода 4:1 (egeul), а другая подвергнутую перегонке перуксусную кислоту, по существу, не содержащую перекиси водорода и уксусной кислоты (Dist). При обоих видах перуксусной кислоты добавленное количество составило 10 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перуксусную кислоту. Условия при делигнификации перуксусной кислотой были, как в примере 1, за исключением того, что pH был 6 7. Условия при отбеливании перекисью водорода были, как в примере 1, за исключением того, что добавка перекиси водорода составила 35 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перекись водорода, в испытаниях 2 и 4 pH был равен 11,5 и температура была равна 110oC.However, peracetic acid was equilibrium peracetic acid with a mass ratio between peracetic acid and hydrogen peroxide of 4: 1 (egeul), and the other distilled peracetic acid, essentially free of hydrogen peroxide and acetic acid (Dist). For both types of peracetic acid, the added amount was 10 kg per tonne of dry pulp in terms of 100% peracetic acid. The conditions for delignification with peracetic acid were, as in example 1, except that the pH was 6 7. Conditions for bleaching with hydrogen peroxide were as in example 1, except that the addition of hydrogen peroxide was 35 kg per tonne of dry pulp in in terms of 100% hydrogen peroxide, in
После каждой стадии пульпу промывали в соответствии с примером 1. Результаты после отбеливания перекисью водорода представлены в табл.8. After each stage, the pulp was washed in accordance with example 1. The results after bleaching with hydrogen peroxide are presented in table 8.
Из табл.8 следует, что обработка пульпы мягкой древесины в соответствии с изобретением приводит к получению после отбеливания пульпы с превосходными свойствами в сочетании с умеренным расходом последовательно используемых отбеливателей. From table 8 it follows that the processing of softwood pulp in accordance with the invention leads to obtaining after bleaching pulp with excellent properties in combination with a moderate consumption of sequentially used bleaches.
Пример 9. Сульфатную пульпу мягкой древесины, делигнифицированную кислородом, использованную в примере 8, обработали EDTA, делигнифицировали перуксусной кислотой и отбелили перекисью водорода для того, чтобы проиллюстрировать влияние общего количества отбеливателей и распределения их между стадиями делигнификации (стадия 2) и отбеливания (стадия 3). Условия при обработке комплексообразующим агентом были, как в примере 1, за исключением того, что pH был равен 5,5, а загрузка EDTA составила 1,5 кг на тонну сухой пульпы. Используемой перуксусной кислотой была подвергнутая перегонке перуксусная кислота, по существу, не содержащая перекиси водорода и уксусной кислоты. Количество добавленной перуксусной кислоты изменялось между 11 и 80 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перуксусную кислоту. Условия при делигнификации перуксусной кислотой были, как в примере 1, за исключением того, что pH был равен 6 7. Количество добавленной перекиси водорода изменялось между 2 и 30 кг на тонну сухой пульпы в пересчете на 100% перекись водорода. Условия при отбеливании перекиси водорода были, как в примере 1, за исключением того, что pH был равен 11,5. Общее количество перекиси водорода составило в испытаниях 1-4 20 кг на тонну сухой пульпы, в испытаниях 5-8 оно составило 40 кг на тонну сухой пульпы. Example 9. The oxygen delignified softwood sulphate pulp used in Example 8 was treated with EDTA, delignified with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide to illustrate the effect of the total amount of bleaches and their distribution between the delignification stages (stage 2) and bleaching (stage 3) ) The conditions during the treatment with the complexing agent were as in Example 1, except that the pH was 5.5 and the EDTA charge was 1.5 kg per tonne of dry pulp. The peracetic acid used was distilled peracetic acid, essentially free of hydrogen peroxide and acetic acid. The amount of peracetic acid added varied between 11 and 80 kg per tonne of dry pulp in terms of 100% peracetic acid. The conditions for the delignification with peracetic acid were as in Example 1, except that the pH was 6 7. The amount of added hydrogen peroxide varied between 2 and 30 kg per tonne of dry pulp, calculated as 100% hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide bleaching conditions were as in Example 1, except that the pH was 11.5. The total amount of hydrogen peroxide in the tests was 1-4 20 kg per tonne of dry pulp, in tests 5-8 it was 40 kg per tonne of dry pulp.
Доля перуксусной кислоты (в пересчете на 100% перекись водорода) на стадии 2 равна в виде процентного содержания от общего количества. После каждой стадии пульпу промывали в соответствии с примером 1. Результаты после отбеливания перекисью водорода представлены ниже в табл.9. The proportion of peracetic acid (in terms of 100% hydrogen peroxide) in
Из табл.9 следует, что после делигнификации и отбеливания в соответствии с настоящим изобретением получают пульпу с превосходными свойствами. From table 9 it follows that after delignification and bleaching in accordance with the present invention receive a pulp with excellent properties.
Claims (10)
26.01.96 по п. 1;
27.11.92 по пп. 2 6, 8 10;
26.05.95 по п. 7.Priority on points:
01/26/96 under item 1;
11/27/92 according to paragraphs 2 6, 8 10;
05/26/95 under item 7.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9203584-9 | 1992-11-27 | ||
| SE9203584A SE9203584D0 (en) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | PROCEDURES FOR BLACKING OF LIGNOCELLULOSALLY MACHINE |
| SE9300225A SE9300225D0 (en) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | PROCEDURES FOR BLACKING OF LIGNOCELLULOSALLY MACHINE |
| SE9300225-1 | 1993-01-26 | ||
| PCT/SE1993/001018 WO1994012722A1 (en) | 1992-11-27 | 1993-11-25 | Process for bleaching of lignocellulose-containing pulp |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95113460A RU95113460A (en) | 1996-12-27 |
| RU2097463C1 true RU2097463C1 (en) | 1997-11-27 |
Family
ID=26661599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9595113460A RU2097463C1 (en) | 1992-11-27 | 1993-11-25 | Method of bleaching of delignification lignocellulose-containing pulp |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0670929B2 (en) |
| JP (1) | JPH08503749A (en) |
| AT (1) | ATE141972T1 (en) |
| AU (1) | AU671337B2 (en) |
| BR (1) | BR9307520A (en) |
| CA (1) | CA2149649C (en) |
| CZ (1) | CZ285246B6 (en) |
| DE (1) | DE69304342T3 (en) |
| ES (1) | ES2091121T3 (en) |
| FI (1) | FI118572B (en) |
| MX (1) | MX9307413A (en) |
| NO (1) | NO306737B1 (en) |
| NZ (1) | NZ258273A (en) |
| PL (1) | PL309190A1 (en) |
| RU (1) | RU2097463C1 (en) |
| WO (1) | WO1994012722A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1007757A3 (en) * | 1993-11-10 | 1995-10-17 | Solvay Interox | Method of laundering of chemical pulp. |
| US5656130A (en) * | 1995-04-28 | 1997-08-12 | Union Camp Holding, Inc. | Ambient temperature pulp bleaching with peroxyacid salts |
| USH1690H (en) * | 1995-07-20 | 1997-11-04 | Nye; Jeffrey | Process for bleaching kraft pulp |
| SE9503004L (en) * | 1995-08-30 | 1997-03-01 | Sunds Defibrator Ind Ab | Bleaching of pulp |
| DE19704054C2 (en) | 1997-02-04 | 2000-08-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Process for the production of fibrous materials with improved properties |
| US6702921B2 (en) * | 2001-05-01 | 2004-03-09 | Ondeo Nalco Company | Methods to enhance pulp bleaching and delignification using an organic sulfide chelating agent |
| DE602004011911T9 (en) * | 2004-06-14 | 2009-01-02 | Warwick International Group Ltd., Holywell | Activator for pulp bleaching |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2219505C3 (en) † | 1972-04-21 | 1974-10-17 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Chlorine-free multi-stage bleaching of cellulose |
| DE3005947B1 (en) † | 1980-02-16 | 1981-01-29 | Degussa | Process for bleaching pulp using organic peracid |
| JPS5721591A (en) † | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Peroxide bleaching of wood pulp |
| DE69004492T3 (en) * | 1989-06-06 | 2001-11-15 | Eka Nobel Ab | Process for bleaching pulps containing lignocellulose. |
| US5091054A (en) * | 1989-08-18 | 1992-02-25 | Degussa Corporation | Process for bleaching and delignification of lignocellulosic |
| BE1004674A3 (en) * | 1991-03-11 | 1993-01-12 | Interox Internat Sa | Method of laundering of chemical pulp and application of the method of laundering pulp kraft. |
| DE4114135A1 (en) † | 1991-04-30 | 1992-11-05 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Chlorine-free bleaching and delignification of alkali cellulose - by first treating with aq. organic peracid soln. and then with cyanamide (salt) activated hydrogen peroxide soln. |
| ATE168149T1 (en) * | 1991-10-04 | 1998-07-15 | Solvay Interox Inc | METHOD FOR IMPROVING SELECTIVITY IN THE DELIGNIFIATION OF CHEMICAL PULP |
| BE1006057A3 (en) † | 1992-07-06 | 1994-05-03 | Solvay Interox | Method for delignification of chemical pulp. |
-
1993
- 1993-11-25 BR BR9307520-0A patent/BR9307520A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-11-25 DE DE69304342T patent/DE69304342T3/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-25 NZ NZ258273A patent/NZ258273A/en unknown
- 1993-11-25 RU RU9595113460A patent/RU2097463C1/en active
- 1993-11-25 EP EP94901142A patent/EP0670929B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-25 CZ CZ951328A patent/CZ285246B6/en not_active IP Right Cessation
- 1993-11-25 AU AU55831/94A patent/AU671337B2/en not_active Ceased
- 1993-11-25 AT AT94901142T patent/ATE141972T1/en not_active IP Right Cessation
- 1993-11-25 WO PCT/SE1993/001018 patent/WO1994012722A1/en active IP Right Grant
- 1993-11-25 CA CA002149649A patent/CA2149649C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-25 ES ES94901142T patent/ES2091121T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-25 JP JP6513051A patent/JPH08503749A/en active Pending
- 1993-11-25 PL PL93309190A patent/PL309190A1/en unknown
- 1993-11-25 MX MX9307413A patent/MX9307413A/en not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-05-24 FI FI952551A patent/FI118572B/en active IP Right Grant
- 1995-05-26 NO NO952074A patent/NO306737B1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. EP, патент, 0415149, кл. D 21 C 9/16, 1991. 2. EP, патент, 0402335, кл. D 21 C 9/10, 1990. 3. WO, заявка, 92/15752, кл. D 21 C 9/16, 1992. 4. US, патент, 5091054, кл. D 21 C 9/147, 1992. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69304342T3 (en) | 2004-07-01 |
| FI118572B (en) | 2007-12-31 |
| DE69304342T2 (en) | 1997-03-06 |
| AU671337B2 (en) | 1996-08-22 |
| EP0670929B1 (en) | 1996-08-28 |
| DE69304342D1 (en) | 1996-10-02 |
| CA2149649C (en) | 2000-09-19 |
| NO952074L (en) | 1995-07-26 |
| BR9307520A (en) | 1999-08-31 |
| PL309190A1 (en) | 1995-09-18 |
| NO306737B1 (en) | 1999-12-13 |
| AU5583194A (en) | 1994-06-22 |
| NO952074D0 (en) | 1995-05-26 |
| WO1994012722A1 (en) | 1994-06-09 |
| CZ285246B6 (en) | 1999-06-16 |
| JPH08503749A (en) | 1996-04-23 |
| CZ132895A3 (en) | 1996-01-17 |
| EP0670929A1 (en) | 1995-09-13 |
| ES2091121T3 (en) | 1996-10-16 |
| ATE141972T1 (en) | 1996-09-15 |
| EP0670929B2 (en) | 2003-10-22 |
| NZ258273A (en) | 1996-08-27 |
| RU95113460A (en) | 1996-12-27 |
| FI952551A0 (en) | 1995-05-24 |
| MX9307413A (en) | 1994-07-29 |
| FI952551A (en) | 1995-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5785812A (en) | Process for treating oxygen delignified pulp using an organic peracid or salt, complexing agent and peroxide bleach sequence | |
| EP0187477B1 (en) | Multistage brightening of high yield and ultra high-yield wood pulps | |
| EP0512590B1 (en) | Process for bleaching of lignocellulose-containing material | |
| JP2592747B2 (en) | Method for bleaching pulp containing lignocellulose | |
| JP4499280B2 (en) | Bleaching chemical pulp with peracids. | |
| US6007678A (en) | Process for delignification of lignocellulose-containing pulp with an organic peracid or salts thereof | |
| WO1979000637A1 (en) | Bleaching lignocellulose material with bleaching agents containing peroxide | |
| CA2709526C (en) | Process for production of bleached pulp | |
| RU2097463C1 (en) | Method of bleaching of delignification lignocellulose-containing pulp | |
| RU2097462C1 (en) | Method of delignification and bleaching of lignocellulose-containing pulp | |
| RU2072014C1 (en) | Method for bleaching lignocellulose-containing wood pulp |