SE519548C2 - Acid treatment followed by alkaline treatment for removal of metal ions when bleaching pulp - Google Patents
Acid treatment followed by alkaline treatment for removal of metal ions when bleaching pulpInfo
- Publication number
- SE519548C2 SE519548C2 SE9604469A SE9604469A SE519548C2 SE 519548 C2 SE519548 C2 SE 519548C2 SE 9604469 A SE9604469 A SE 9604469A SE 9604469 A SE9604469 A SE 9604469A SE 519548 C2 SE519548 C2 SE 519548C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- pulp
- alkaline
- bleaching
- metal ions
- added
- Prior art date
Links
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- IAJILQKETJEXLJ-KLVWXMOXSA-N (2s,3r,4r,5r)-2,3,4,5-tetrahydroxy-6-oxohexanoic acid Chemical compound O=C[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-KLVWXMOXSA-N 0.000 claims abstract description 15
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 23
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 22
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 4
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- FMDUVJYVAXFKIH-QKWFRNNBSA-N 2-(diethylamino)-n-(2,6-dimethylphenyl)acetamide;4-[(1r)-1-hydroxy-2-(methylamino)ethyl]benzene-1,2-diol;hydrochloride Chemical compound Cl.CNC[C@H](O)C1=CC=C(O)C(O)=C1.CCN(CC)CC(=O)NC1=C(C)C=CC=C1C FMDUVJYVAXFKIH-QKWFRNNBSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- JNIQBPHJIAOMQU-FSIIMWSLSA-N (2s,3s,4s,5r)-2,3,4,5-tetrahydroxy-6-oxoheptanoic acid Chemical class CC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=O JNIQBPHJIAOMQU-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000011272 standard treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1005—Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
25 30 35 519 548 2 nedbrytning av cellulosan. Emedan syrabehandlingen inte är selektiv och förutom övergångsmetaller även avlägsnar önskvärda alkalijordmetaller, tillförs företrädesvis en del av jordalkalimetallerna på nytt i form av magnesium- sulfat, MgSO4 då syrabehandling används. Det kan även vara fördelaktigt att på nytt tillsätta kalcium. Degradation of the cellulose. Since the acid treatment is not selective and in addition to transition metals also removes desirable alkaline earth metals, some of the alkaline earth metals are preferably added again in the form of magnesium sulphate, MgSO 4 when acid treatment is used. It may also be beneficial to add calcium again.
En blekningssekvens som används för att modifiera det utlösta metallinnehållet i massan innan massan behandlas i ett alkaliskt US-patentet 5,310,458. Patentskriften beskriver vad som inom bran- peroxidsteg beskrivs i schen kallas "Lignox"-processen, där massan först be- handlas med ett chelaterande ämne för att bilda metall- jonkomplex, sedan tvättas för att avlägsna metall- komplexen och den metallfattiga massan därefter behandlas med peroxid. i ett alkaliskt tillstånd. Denna process kräver användning av chelaterande ämnen, vilket inte är önskvärt emedan de chelaterande ämnena är dyra och kan vara skadliga för miljön.A bleaching sequence used to modify the released metal content of the pulp before treating the pulp in an alkaline U.S. Patent 5,310,458. The patent describes what is described in the fuel oxide step in Schen is called the "Lignox" process, where the pulp is first treated with a chelating agent to form metal-ion complexes, then washed to remove the metal complexes and the metal-poor pulp is then treated with peroxide. in an alkaline state. This process requires the use of chelating agents, which is not desirable because the chelating agents are expensive and can be harmful to the environment.
En annan massabehandlingsprocess som tar i beaktande metalljoner är känd genom PCT-ansökan PCT/SE94/00462 (publikationsnummer WO 94/29512). Processen som beskrivs i denna ansökan består av ett surt ozonsteg som omedel- bart, utan mellantvätt, efterföljs av tillsättning av ett chelaterande ämne och alkali samt därefter en peroxidbe- handling, dvs. en (ZQ)-P-sekvens. Författarna gör anspråk på bättre blekningsresultat än existerande sekvenser, såsom Lignox-processen eller processer i vilka den chela- terande behandlingen föregår ozonbehandlingen, dvs. Q-Z.Another pulp treatment process that takes into account metal ions is known from PCT application PCT / SE94 / 00462 (publication number WO 94/29512). The process described in this application consists of an acidic ozone step which is immediately, without intermediate washing, followed by the addition of a chelating agent and alkali and then a peroxide treatment, ie. and (ZQ) -P sequence. The authors claim better bleaching results than existing sequences, such as the Lignox process or processes in which the chelating treatment precedes the ozone treatment, ie. Q-Z.
Denna process är emellertid även baserad på och förutsät- ter användning av ett chelaterande ämne. Ett annat prob- lem med denna process är ozonets icke-selektivitet. Ozon- et attraherar lignin och endast i viss mån hexuronsyran, som har en nyckelroll vid avlägsnandet av metaller. 10 15 20 25 30 35 519 548 3 En chelaterande behandling (Q) efterföljs konventionellt av en syrabehandling (A), en sur ozonbehandling (Z) eller en sur klordioxidbehandling (D). Konventionellt utförs A- behandlingen vid ett pH av 2 - 3, Z-behandlingen vid ett pH av 2 - 4 och D-behandlingen vid ett pH av 1 - 4. Che- lateringen utförs emellertid företrädesvis vid ett pH av 5 - 7. Chelateringsbehandlingen måste därför konven- tionellt föregås av eller samtidigt behandlas i ett steg som höjer massasuspensionens pH. Detta sker typiskt genom att tillsätta ett alkaliskt medel, såsom natriumhydroxid, även kallat alkali. Konventionella Z-, A- eller D-steg avlägsnar endast i begränsad omfattning hexuronsyra.However, this process is also based on and presupposes the use of a chelating agent. Another problem with this process is the non-selectivity of ozone. The ozone attracts lignin and only to some extent the hexuronic acid, which plays a key role in the removal of metals. A chelating treatment (Q) is conventionally followed by an acid treatment (A), an acidic ozone treatment (Z) or an acidic chlorine dioxide treatment (D). Conventionally, the A treatment is carried out at a pH of 2 - 3, the Z treatment at a pH of 2 - 4 and the D treatment at a pH of 1 - 4. However, the chelation is preferably carried out at a pH of 5 - 7. The chelation treatment must therefore be conventionally preceded by or simultaneously treated in a step which raises the pH of the pulp suspension. This is typically done by adding an alkaline agent, such as sodium hydroxide, also called alkali. Conventional Z, A or D steps remove hexuronic acid only to a limited extent.
Såsom av Deveneys m.fl beskrivs (föredrag hållet vid Tappi Pulping Congress, november, 1994) innehåller trä- fibrer negativt laddade syragrupper som gör att fibrerna beter sig som "jonbytare" i förhållande till positivt laddade metalljoner. Största delen av dessa syragrupper är typiskt karboxyliska till sin natur, speciellt metyl- glukuronsyror, förenklat kallade "uronsyror". Deveneys m.fl. beskriver att beroende på suspensionens pH, konkur- rerar positivt laddade metalljoner med positivt laddade vätejoner om de negativt laddade syraställena i fibrerna.As described by Deveneys et al. (Lecture given at the Tappi Pulping Congress, November, 1994), wood fibers contain negatively charged acid groups which cause the fibers to behave as "ion exchangers" in relation to positively charged metal ions. Most of these acid groups are typically carboxylic in nature, especially methylglucuronic acids, simply called "uronic acids". Deveneys et al. describes that depending on the pH of the suspension, positively charged metal ions compete with positively charged hydrogen ions for the negatively charged acid sites in the fibers.
Vid ett lågt pH, dvs. ett pH lägre än 2, överväger väte- jonerna och "protoniserar" syragrupperna, varvid metall- jonerna blir uteslutna. Resultatet är att metalljonhalten är hög i lösningen och låg i massan. Vid ett högt pH, dvs. över 6, med färre positivt laddade vätejoner att konkurrera med, fäster sig de positivt laddade metall- jonerna på de negativt laddade fibrerna och fibrernas metallhalt ökar. Vid ett pH mellan 2 och 6 konkurrerar vätejonerna och metalljonerna om de negativt laddade ställena i fibrerna.At a low pH, ie. a pH lower than 2, the hydrogen ions weigh and "protonate" the acid groups, excluding the metal ions. The result is that the metal ion content is high in the solution and low in the mass. At a high pH, ie. over 6, with fewer positively charged hydrogen ions to compete with, the positively charged metal ions adhere to the negatively charged fibers and the metal content of the fibers increases. At a pH between 2 and 6, the hydrogen ions and metal ions compete for the negatively charged sites in the fibers.
Enligt en utföringsform av uppfinningen åstadkoms ett nytt förfarande för blekning av cellulosahaltigt fiber- material (cellulosamassa, speciellt kemisk massa, såsom 10 15 20 25 30 35 519 5548 4 kraftmassa), där behovet av chelaterande ämnen och till- satt alkali kafx minskas och i 'vissa fall elimineras.According to an embodiment of the invention, a new process is provided for bleaching cellulosic fibrous material (cellulosic pulp, especially chemical pulp, such as kraft pulp), in which the need for chelating agents and added alkali coffee is reduced and in 'some cases are eliminated.
Genom förfarandet enligt uppfinningen kan de negativt laddade ställena i fibrerna som drar till sig de positivt laddade metalljonerna reduceras och eventuellt eli- mineras. Förfarandet enligt uppfinningen innefattar (el- ler består av) följande på varandra följande åtgärder: (a) massasuspensionen innehållande blekkemikalieförbru- kande metalljoner behandlas i ett surt steg för att av- lägsna huvuddelen av de negativt laddade sura ändgrupper- na; (b) massan behandlas med en alkalikälla innehållande komponenter som förenar sig med de positivt laddade me- talljonerna; och (c) de metallhaltiga föreningarna av- lägsnas ur massan. Åtgärden (a) kan bestå av ett syrasteg (A), ett surt ozonsteg (Z), ett surt klordioxidsteg (D), en behandling med Caro's syra, ett perättikssyrasteg (Paa) eller någon annan peroxisyrabehandling. Åtgärden (a) kan även bestå av en kombination av två eller flera steg och/eller ett dubbelsteg utan mellantvätt (t.ex. (ZD), (ZPaa) eller (ADo)). Sådana steg kan konstrueras för att effektivare avlägsna de kritiska syragrupperna än vad separata steg ensamt förmår.By the method according to the invention, the negatively charged sites in the fibers which attract the positively charged metal ions can be reduced and possibly eliminated. The process of the invention comprises (or consists of) the following successive measures: (a) the pulp suspension containing bleach-consuming metal ions is treated in an acidic step to remove the majority of the negatively charged acidic end groups; (b) the pulp is treated with an alkali source containing components which combine with the positively charged metal ions; and (c) the metal-containing compounds are removed from the pulp. The action (a) may consist of an acid step (A), an acidic ozone step (Z), an acidic chlorine dioxide step (D), a treatment with Caro's acid, a peracetic acid step (Paa) or any other peroxyacid treatment. The action (a) may also consist of a combination of two or more steps and / or a double step without intermediate washing (eg (ZD), (ZPaa) or (ADo)). Such steps can be designed to more effectively remove the critical acid groups than separate steps alone are capable of.
Ett föredraget utförande av åtgärden (a) är den process för avlägsnade av negativt laddade syraändgrupper i fib- rerna vid en het syrabehandling som beskrivs i den samti- digt anhängiga patentansökningen serienummer 08/542,646 inlämnad 13 oktober 1995 (ombudets ref.:30-336), till vilken härmed hänvisas. Uttrycket "hett syrasteg" innebär att massan behandlas vid ett pH av ca 2 - 5, företrädes- vis ca 3 - 4, vid en temperatur av mellan ca 75 (företrä- desvis över 80) och 130°C under en tid av över 30 minuter (företrädesvis ca 30 - 150 minuter) för att avlägsna mer än 50 %, företrädesvis mer än 80 % av hexuronsyran ur massan. Hexuronsyra utgör huvudkällan till de negativt 10 15 20 25 30 35 519 548 5 laddade ändgrupperna i massafibrerna. Det heta syrasteget är att föredra av följande orsaker: (1) det åstadkommer ett fullständigare avlägsnande av negativt laddade syra- grupper än vad som avlägsnas t.ex. genom en konventionell ozonbehandling och (2) då uronsyrorna (huvudsakligen hexuronsyra) avlägsnas, minskar oxalatbildningen. Oxa- laterna är de oxidationsprodukter som bildas då uronsyror reagerar med oxiderande kemikalier såsom ozon. Upp till 10 - 30 kg oxalat per ton massa kan bildas. Oxalaterna utgör en av huvudorsakerna till beläggningar i blekeriet.A preferred embodiment of the measure (a) is the process for removing negatively charged acid end groups in the fibers during a hot acid treatment described in the co-pending patent application serial number 08 / 542,646 filed October 13, 1995 (agent's ref.30-336 ), to which reference is hereby made. The term "hot acid step" means that the pulp is treated at a pH of about 2 - 5, preferably about 3 - 4, at a temperature of between about 75 (preferably over 80) and 130 ° C for a time of over 30 minutes (preferably about 30-150 minutes) to remove more than 50%, preferably more than 80% of the hexuronic acid from the pulp. Hexuronic acid is the main source of the negatively charged end groups in the pulp fibers. The hot acid step is preferred for the following reasons: (1) it provides a more complete removal of negatively charged acid groups than is removed e.g. by a conventional ozone treatment and (2) when the uronic acids (mainly hexuronic acid) are removed, the oxalate formation decreases. The oxalates are the oxidation products that are formed when uronic acids react with oxidizing chemicals such as ozone. Up to 10 - 30 kg of oxalate per tonne of pulp can be formed. Oxalates are one of the main causes of coatings in bleaching.
Alkalit som används i åtgärden (b) kan bestå av något alkaliskt medel som finns i. en kemisk (t.ex. kraft-) massafabrik. Alkalikällan som används kan t.ex. utgöras av sulfatsvartlut, vitlut eller grönlut; den alkaliska vätskan kan även eller alternativt bestå av ett filtrat från ett alkaliskt bleknings- eller delignifieringssteg, såsom ett filtrat från ett syre- (O), alkaliskt peroxid- (P,PO) eller ett alkaliskt extraktionssteg (E,Eo, Eop) eller kombinationer av dessa vätskor. Massans pH med tillsatt alkali kan sträcka sig från ca 4 till 10 och ligger företrädesvis i området ca 7 - 9.Alkalite used in measure (b) may consist of any alkaline agent present in a chemical (eg kraft) pulp mill. The alkali source used can e.g. consists of sulphate black liquor, white liquor or green liquor; the alkaline liquid may also or alternatively consist of a filtrate from an alkaline bleaching or delignification step, such as a filtrate from an oxygen (O), alkaline peroxide (P, PO) or an alkaline extraction step (E, Eo, Eop) or combinations of these liquids. The pH of the pulp with added alkali can range from about 4 to 10 and is preferably in the range of about 7-9.
En föredragen alkalikälla för åtgärden (b) utgörs av ett filtrat innehållande utlöst organiskt material. Företrä- desvis är filtratet ett alkaliskt filtrat inehållande en restmängd (t.ex. ca 1 - 10 kg väteperoxid/ton 'massa, företrädesvis ca 1 - 5 kg/ton). Filtratet innehållande restväteperoxid innehåller negativa jongrupper som attra- herar positivt laddade metalljoner. Närvaron av organiskt material förefaller att befrämja avlägsnandet av metall- joner från fibrerna. Det kan antas att organiskt material i ett filtrat på något sätt befrämjar utlösningen av metalljoner. Det organiska materialet torde konkurrera med fibrerna, från vilka största delen av de negativt laddade syragrupperna har avlägsnats, om de närvarande metalljonerna. Det organiska materialet torde även fy- 10 15 20 25 30 35 519 548 6 siskt förhindra att metall ånyo avsätts på fibrerna. Det organiska materialet i filtratet befrämjar sålunda att metalljonerna hålls i lösning, vilket möjliggör att de kan avlägsnas i efterföljande tvätt- eller förtjock- ningssteg. Detta möjliggör att väsentligen allt chelate- rande medel kan elimineras [dvs. att förfarandet utförs väsentligen utan chelaterande medel, dvs endast 0 (eller just över O, t.ex. 0,01 kg) - 0,5 kg chelat per ton mas- sa]. Om chelaterande medel behövs för att ndnska den skadliga inverkan av övergångsmetalljoner, minimerar uppfinningen den erforderliga mängden, dvs. maximalt behövs endast ca 0,5 - 2,0 kg chelat per ton massa.A preferred source of alkali for action (b) is a filtrate containing released organic material. Preferably the filtrate is an alkaline filtrate containing a residual amount (eg about 1 - 10 kg hydrogen peroxide / ton 'mass, preferably about 1 - 5 kg / ton). The filtrate containing residual hydrogen peroxide contains negative ion groups that attract positively charged metal ions. The presence of organic material appears to promote the removal of metal ions from the fibers. It can be assumed that organic material in a filtrate in some way promotes the release of metal ions. The organic material should compete with the fibers, from which most of the negatively charged acid groups have been removed, for the metal ions present. The organic material should also physically prevent metal from being deposited on the fibers again. The organic material in the filtrate thus promotes the metal ions being kept in solution, which enables them to be removed in subsequent washing or thickening steps. This enables essentially all chelating agents to be eliminated [i.e. that the process is carried out essentially without chelating agents, ie only 0 (or just above 0, eg 0.01 kg) - 0.5 kg chelate per tonne of pulp]. If chelating agents are needed to reduce the deleterious effect of transition metal ions, the invention minimizes the amount required, i.e. a maximum of only about 0.5 - 2.0 kg of chelate per tonne of pulp is needed.
Efter tillsatsen av filtrat är pH företrädesvis över 4, typiskt ca 5 - 7, och kan vara över 7. Om pH är över 7, i vilket fall konkurrensen mellan vätejoner och metalljoner försvagas, kan ett chelaterande ämne t.ex. EDTA eller DTPA behövas. När pH är mellan 5 och 7 gör detta förfa- rande det möjligt att inte alls använda några chelateran- de ämnen och ändå utnyttja blekmedel såsom peroxid effek- tivt.After the addition of filtrate, the pH is preferably above 4, typically about 5 - 7, and may be above 7. If the pH is above 7, in which case the competition between hydrogen ions and metal ions is weakened, a chelating agent may e.g. EDTA or DTPA is needed. When the pH is between 5 and 7, this procedure makes it possible not to use any chelating agents at all and still use bleaching agents such as peroxide effectively.
En annan föredragen alkalikälla utgörs av det vätskefor- miga alkaliska utsläppet från ett bleknings- eller delig- nifieringssteg, t.ex. ett O- eller P-steg, där cellu- losaskyddsämnet magnesiumsulfat, MgSO4 har tillsatts.Another preferred source of alkali is the liquid alkaline emission from a bleaching or delignification step, e.g. an O or P step, where the cellulose protection substance magnesium sulphate, MgSO 4 has been added.
Denna magnesiumkälla tjänar även som skydd i efterföljan- de bleksteg, t.ex. i ett alkaliskt steg innehållande peroxid. Åtgärden (b) utförs typiskt genom att tillsätta en alka- lisk vätska innehållande en tillräcklig mängd utlöst organiskt material för att förbättra utlösningen av me- talljoner, konkurrera med massafibrerna om de närvarande metalljonerna och/eller förhindra avsättning av metall på nytt på massafibrerna. Det är till fördel om det utlösta 10 15 20 25 30 35 519 548 7 organiska materialet överstiger 2 kg/ton massa, företrä- desvis 5 kg/ton massa. Åtgärden (c) kan utföras genom konventionell tvättning eller förtjockning (som i och för sig innehåller någon grad av tvättning) eller en kombination av tvättnings- och förtjockningssteg, där ett filtrat innehållande ut- lösta metaller alstras. Denna åtgärd utförs företrädesvis i en anordning, där filtratet avlägsnas fraktionerat i två eller flera fraktionsströmmar med olika halter av metall. Filtratet kan behandlas och sedan gå till avlopp eller användas på lämpligt sätt någon annanstans i massa- fabriken. Förfarandet enligt uppfinningen medför den ytterligare fördelen att 'tvättanordningens tvätteffekt förbättras på grund av det högre pH förorsakat av alkalit från åtgärden (b).This magnesium source also serves as protection in subsequent bleaching steps, e.g. in an alkaline step containing peroxide. The action (b) is typically performed by adding an alkaline liquid containing a sufficient amount of released organic material to improve the release of metal ions, compete with the pulp fibers for the metal ions present and / or prevent redeposition of metal on the pulp fibers. It is advantageous if the released 10 15 20 25 30 35 519 548 7 organic material exceeds 2 kg / ton of pulp, preferably 5 kg / ton of pulp. The action (c) can be carried out by conventional washing or thickening (which in itself contains some degree of washing) or a combination of washing and thickening steps, where a filtrate containing dissolved metals is generated. This operation is preferably carried out in a device where the filtrate is removed fractionally in two or more fraction streams with different contents of metal. The filtrate can be treated and then discharged or used appropriately elsewhere in the pulp mill. The process according to the invention has the further advantage that the washing effect of the washing device is improved due to the higher pH caused by alkali from the action (b).
Förfarandet enligt uppfinningen kan även innefatta en ytterligare åtgärd (d), väsentligen mellan åtgärderna (b) och (c), där ett metallsekvesterande eller -chelaterande medel tillsätts i massan för att förhindra att eventuella restmetalljoner avsätter sig på fibrerna under tvättnings- eller förtjockningssteget (c). Även om vilket som helst chelaterande ämne kan användas, utgörs det chelaterande ämnet företrädesvis av ett amino- karboxylat, t.ex. DTPA eller EDTA eller någon motsva- righet till dessa. Mängden av det chelaterande ämnet som används i denna behandling är typiskt mindre än vad som konventionellt skulle erfordras, emedan endel metaller redan har avlägsnats av det alkaliska medlets komponen- ter.The process of the invention may also comprise a further measure (d), substantially between measures (b) and (c), wherein a metal sequestering or chelating agent is added to the pulp to prevent any residual metal ions from depositing on the fibers during the washing or thickening step ( c). Although any chelating agent may be used, the chelating agent is preferably an aminocarboxylate, e.g. DTPA or EDTA or any equivalent. The amount of the chelating agent used in this treatment is typically less than what would conventionally be required, since some metals have already been removed from the components of the alkaline agent.
Förfarandet innefattar företrädesvis en ytterligare åt- gärd (e) efter åtgärden (c), där massan behandlas i ett alkaliskt steg innehållande peroxid, t.ex. ett P-steg, ett PO-steg, ett Ep-steg eller ett Eop-steg. 10 15 20 25 30 35 519 548 8 Förfarandet har den fördelen att behovet av chelaterande ämnen reduceras eller elimineras i blekeriet; och om chelaterande ämnen behövs reduceras eller elimineras behovet att använda alkali för att höja pH, emedan det alkaliska medlet som använts i åtgärden (b) i och för sig höjer pH-värdet.The process preferably comprises a further measure (e) after the measure (c), where the pulp is treated in an alkaline step containing peroxide, e.g. a P step, a PO step, an Ep step or an Eop step. The process has the advantage that the need for chelating agents is reduced or eliminated in the bleaching plant; and if chelating agents are needed, the need to use alkali to raise the pH is reduced or eliminated, since the alkaline agent used in measure (b) per se raises the pH value.
Enligt en annan utföringsform av uppfinningen åstadkoms ett förfarande för behandling av cellulosamassa före blekningen genom att använda blekkemikalier som förbrukas av metalljoner för att minimera eller eliminera behovet av chelaterande ämnen och tillsatt alkali. Förfarandet innefattar följande på varandra följande åtgärder: (a) En cellulosamassasuspension innehållande blekkemikalieför- brukande metalljoner behandlas i ett surt steg för att avlägsna åtminstone 50 % av hexuronsyran ur massan. (b) Massan behandlas efter åtgärden (a) med en alkalisk väts- ka innehållande utlöst organiskt material, som är an- tingen ett alkaliskt filtrat från ett alkaliskt blek- nings- eller delignifieringssteg eller svartlut, för alstrande av metallhaltiga föreningar och den tillsatta alkaliska vätskan och massan hålls i kontakt med varandra åtminstone 5 minuter (företrädesvis 10 - 60 minuter). (c) Föreningarna innehållande metall avlägsnas (genom tvätt- ning och/eller förtjockning) ur massan. Åtgärden (a) utförs typiskt vid en koncentration ca 8 - 20 %, och vid utförande av åtgärden (b) tillsätts tillräckligt med alkalisk vätska för att minska massakoncentrationen (t.ex. med åtminstone 3 %) till mellan ca 5 - 8 %.According to another embodiment of the invention, a process for treating cellulose pulp before bleaching is accomplished by using bleaching chemicals consumed by metal ions to minimize or eliminate the need for chelating agents and added alkali. The process comprises the following successive measures: (a) A cellulosic pulp suspension containing bleach-consuming metal ions is treated in an acidic step to remove at least 50% of the hexuronic acid from the pulp. (b) The pulp is treated after the procedure (a) with an alkaline liquid containing released organic material, which is either an alkaline filtrate from an alkaline bleaching or delignification step or black liquor, to produce metal-containing compounds and the added alkaline the liquid and the mass are kept in contact with each other for at least 5 minutes (preferably 10 - 60 minutes). (c) The compounds containing metal are removed (by washing and / or thickening) from the pulp. The action (a) is typically carried out at a concentration of about 8 - 20%, and in carrying out the action (b) sufficient alkaline liquid is added to reduce the pulp concentration (eg by at least 3%) to between about 5 - 8%.
Enligt ytterligare en annan utföringsform av uppfinningen åstadkoms ett förfarande för behandling av cellulosamassa före blekningen genom att använda blekkemikalier som förbrukas av metalljoner för att minimera eller eliminera behovet av chelaterande ämnen och tillsatt alkali, vilket förfarandet innefattar följande på varandra följande steg: (a) En cellulosamassasuspension innehållande posi- 10 15 20 25 30 35 519 548 9 tivt laddade, blekkemikalieförbrukande metalljoner, in- klusive Fe-joner (Fe++ eller Fe+++), och hexuronsyra be- handlas för att avlägsna åtminstone 50 % av hexuronsyran ur massan. (b) Massan behandlas efter åtgärden (a) med en alkalisk vätska innehållande åtminstone 2 kg utlöst or- ganiskt material per ton massa för alstrande av metall- haltiga föreningar, och den tillsatta alkaliska vätskan och massan hålls i kontakt med varandra åtminstone 5 minuter. (c) De metallhaltiga föreningarna avlägsnas ur massan, varvid åtgärderna (a) - (c) utförs så att halten av Fe-joner i massan minskas till en nivå av under 15 ppm .According to yet another embodiment of the invention, there is provided a process for treating cellulosic pulp prior to bleaching by using bleaching chemicals consumed by metal ions to minimize or eliminate the need for chelating agents and added alkali, which process comprises the following successive steps: (a) a cellulosic pulp suspension containing positively charged, ink chemical consuming metal ions, including Fe ions (Fe ++ or Fe +++), and hexuronic acid is treated to remove at least 50% of the hexuronic acid from the pulp. (b) The pulp is treated after the procedure (a) with an alkaline liquid containing at least 2 kg of released organic material per tonne of pulp to produce metal-containing compounds, and the added alkaline liquid and the pulp are kept in contact with each other for at least 5 minutes. (c) The metal-containing compounds are removed from the pulp, the steps (a) - (c) being carried out so that the content of Fe ions in the pulp is reduced to a level below 15 ppm.
Det huvudsakliga ändamålet med föreliggande uppfinning är att behandla massa (speciellt kemisk massa) så att skad- liga metaller avlägsnas ur massan före eller under blek- ningen med en minimal eller väsentligen ingen användning av chelaterande ämnen och/eller tillsatt alkali. Detta och andra syften med uppfinningen framgår vid en genom- läsning av den detaljerade beskrivningen av uppfinningen och bifogade patentkrav.The main object of the present invention is to treat pulp (especially chemical pulp) so that harmful metals are removed from the pulp before or during the bleaching with a minimal or substantially no use of chelating agents and / or added alkali. This and other objects of the invention will become apparent upon a reading of the detailed description of the invention and appended claims.
Kort beskrivning av ritninqarna FIG. J. visar' ett schematiskt flödesschema för en som exempel anförd utföringsform av förfarandet enligt före- liggande uppfinning, och FIG. 2 rande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning. visar en som exempel anförd anordning för utfö- Detalierad beskrivning av ritninqarna FIG. 1 visar ningen. Cellulosamassa 11, ett typiskt flödesschema 10 för uppfin- antingen direkt från massa- fabriken eller från ett föregående bleknings- eller de- lignifieringssteg, t.ex. ett syresteg, behandlas i ett 10 15 20 25 30 35 10 första surt steg 12. Steget 12 kan utgöras av ett surt A-, Z- eller D-steg elOler en "het syra"-behandling (vil- ket är att föredra) såsom beskrivs i en samtidigt anhän- gig US-patentansökan serienummer 08/542,646, en behand- ling med Caro's syra, ett perättikssteg (Paa) eller någon annan peroxysyrabehandling. Steget 12 kan även bestå av en kombination av två eller flera steg och/eller ett dub- belsteg utan mellantvätt (t.ex. (ZD), (ZPaa), (Ado)). Sådana steg kan konstrueras för att effektivare eller avlägsna de kritiska syragrupperna än vad separata steg ensamt förmår.Brief Description of the Drawings FIG. J. shows a schematic flow diagram of an exemplary embodiment of the method according to the present invention, and FIG. 2 of the process of the present invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE DRAWINGS DETAILED DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows the ning. Cellulose pulp 11, a typical flow chart 10 for the invention either directly from the pulp mill or from a previous bleaching or delignification step, e.g. an oxygen step, is treated in a first acidic step 12. Step 12 may be an acidic A, Z or D step or a "hot acid" treatment (which is preferred). as described in co-pending U.S. Patent Application Serial No. 08 / 542,646, a treatment with Caro's acid, a peracetic step (Paa) or any other peroxyacid treatment. Step 12 may also consist of a combination of two or more steps and / or a double step without intermediate washing (eg (ZD), (ZPaa), (Ado)). Such steps can be designed to more efficiently or remove the critical acid groups than separate steps alone are capable of.
Syftet med behandlingen i steget 12 är att avlägsna åt- minstone 50 % (företrädesvis mer än 80 %) av de negativt laddade sura ändgrupperna, i synnerhet hexuronsyra, från fibrerna så att de blir mindre attraktiva gentemot posi- tivt laddade övergångsmetalljoner, t.ex. Mn*+, Mn+++, MnHH, Mn++++++, Mn+++++++ eller Fe", Fe+++, vilka förbru- kar blekkemikalier såsom ozon och peroxid. Mängden Fe- joner är speciellt kritisk och det är ytterst öns- kvärt att behandlingen utförs så, att halten av Fe"- och/eller Fe*H-joner är under ca 15 ppm, företrädesvis under ca 10 ppm.The purpose of the treatment in step 12 is to remove at least 50% (preferably more than 80%) of the negatively charged acidic end groups, in particular hexuronic acid, from the fibers so that they become less attractive to positively charged transition metal ions, e.g. . Mn * +, Mn +++, MnHH, Mn ++++++, Mn +++++++ or Fe ", Fe +++, which consume bleaching chemicals such as ozone and peroxide. "and / or Fe * H ions are below about 15 ppm, preferably below about 10 ppm.
Massasuspensionen behandlas sedan i ett alkaliskt steg 13 med ett alkaliskt medel från någon tillgänglig alkalikäl- la 16. Det alkaliska medlet 16 består företrädesvis av ett filtrat som innehåller utlöst organiskt material.The pulp suspension is then treated in an alkaline step 13 with an alkaline agent from any available alkali source 16. The alkaline agent 16 preferably consists of a filtrate containing released organic material.
Typiska alkalikällor med utlöst organiskt material är bl.a.: utsläpp från P-, O-, eller E-stegen); alkaliska koke- vätskeformiga alkaliska blekeriutsläpp (t.ex. riutsläpp (t.ex. sulfatsvartlut); och/eller vitlut eller grönlut (som innehåller betydligt mindre mängder utlöst organiskt material än alkaliska blekeriutsläpp eller sulfatsvartlut) Massaströmmens pH kan även höjas genom att tillsätta natriumhydroxid (alkali), men det är möj- ligt att det inte behövs någon tillsats av alkali; beho- 10 15 20 25 30 35 519 548 ll vet av alkali minskas i varje fall med åtminstone 50 % jämfört med konventionella metoder. Tillsats av chelate- rande ämnen behövs möjligtvis inte, även om en viss mängd chelater, beroende på processförhållandena och den till- förda massan, kan tillsättas om så erfordras (se t.ex. pilen 17 i fig. 1).Typical sources of alkali with released organic material include: emissions from the P, O, or E steps); alkaline boiling liquid alkaline bleaching effluents (eg sludge effluents (eg sulphate black liquor); (alkali), but it is possible that no addition of alkali is required, the need for alkali is reduced in each case by at least 50% compared to conventional methods. It may not be necessary to add substances, although a certain amount of chelates, depending on the process conditions and the pulp added, may be added if required (see, for example, arrow 17 in Fig. 1).
Mängden utlöst organiskt material i steget 13 måste vara tillräcklig rerna, från vilka de sura ändgrupperna har avlägsnats. En för att dra till sig metalljoner från fib- lämplig nivå av utlöst organiskt material i massan är ca 10 - 40 kg/ton massa. En del av det organiska materialet, vanligtvis under 20 - 30 kg, finns redan i massan då den kommer från steget 12. En del av det organiska mate- rialet, vanligtvis ca 5 - 20 kg/ massa, kommer från det tillsatta alkaliska filtratet 16. Detta tillsatta alka- liska material är av speciell betydelse för att uppnå ändamålen med uppfinningen och det är önskvärt att det tillsatta alkaliska filtratet 16 innehåller restnatrium- hydroxid i en mängd av ca 1 - 10kg/ton massa, företrädes- vis ca 1 - 5 kg/ton. I steget 13 är pH typiskt 5 eller högre.The amount of released organic material in step 13 must be sufficient for the acids from which the acidic end groups have been removed. One to attract metal ions from the fiber-suitable level of released organic material in the pulp is about 10 - 40 kg / ton pulp. A part of the organic material, usually less than 20 - 30 kg, is already present in the pulp when it comes from step 12. Some of the organic material, usually about 5 - 20 kg / mass, comes from the added alkaline filtrate 16 This added alkaline material is of particular importance for achieving the objects of the invention and it is desirable that the added alkaline filtrate 16 contain residual sodium hydroxide in an amount of about 1 - 10 kg / ton of pulp, preferably about 1 - 5 kg / ton. In step 13, the pH is typically 5 or higher.
Efter alkalibehandlingen i 13 avlägsnas de utlösta me- talljonerna ur massaströmmen i ett steg 14. Steget 14 kan innefatta ett eller flera konventionella tvättsteg eller förtjockningssteg eller en kombination av tvättnings- och förtjockningssteg. I den färdiga massan 15 har största delen (dvs. åtminstone ca 90 %) av de skadliga metall- jonerna avlägsnats. Mn har vanligtvis avlägsnats full- ständigare så att halten av Mn-joner är under 5ppm, van- +++ ++++ ligtvis under 2 ppm. Att avlägsna Fe - eller Fe -joner är svårare och efter ett. konventionellt. metallavlägs- ningssteg är halten av dem ännu ca 15 - 20 ppm. Enligt uppfinningen kan emellertid Fe++- och Fe+++ -jonerna av- lägsnas till en nivå av under 15 ppm, företrädesvis ca 10 ppm . 10 15 20 25 30 35 519 548 12 FIG. 2 visar en typisk anordning för utförande av proces- sen enligt FIG. 1. Massan 11 från ett koksteg eller ett föregående bleknings- eller delignifieringssteg förs till en matartratt 20 som utmynnar i en pump 21. Pumpen 21 trycksätter massasuspensionen och för den genom en led- ning 23 och omrörare 22 innan massan inmatas i bottnen av ett uppåtströmmande surt behandlings/uppehållstorn 24. En syra, t.ex. en. mineralsyra såsom en svavelsyra eller ozongas eller klordioxidgas, för behandling av massan i tornet 24 kan inmatas i massan i pumpen 21. I tornet 24 har massan typiskt en koncentration av ca 8 - 20 % och ett pH av ca 2 - 5. Tornet kan vara trycksatt (dvs. stå under ett högre än atmosfäriskt tryck, t.ex. 2 bar eller högre) eller vara trycklöst.After the alkali treatment in 13, the released metal ions are removed from the pulp stream in a step 14. Step 14 may comprise one or more conventional washing or thickening steps or a combination of washing and thickening steps. In the finished mass 15, most (ie at least about 90%) of the harmful metal ions have been removed. Mn has usually been removed more completely so that the content of Mn ions is below 5 ppm, usually below + 2+ ++++ below 2 ppm. Removing Fe or Fe ions is more difficult and after one. conventionally. metal removal steps, their content is still about 15 - 20 ppm. According to the invention, however, the Fe ++ and Fe +++ ions can be removed to a level below 15 ppm, preferably about 10 ppm. 10 15 20 25 30 35 519 548 12 FIG. 2 shows a typical device for carrying out the process according to FIG. The pulp 11 from a cooking step or a previous bleaching or delignification step is passed to a hopper 20 which opens into a pump 21. The pump 21 pressurizes the pulp suspension and passes it through a line 23 and stirrer 22 before the pulp is fed to the bottom of an upward flowing acid treatment / residence tower 24. An acid, e.g. one. mineral acid such as a sulfuric acid or ozone gas or chlorine dioxide gas, for treating the pulp in tower 24 can be fed into the pulp in pump 21. In tower 24 the pulp typically has a concentration of about 8 - 20% and a pH of about 2 - 5. The tower may be pressurized (ie under a higher than atmospheric pressure, eg 2 bar or higher) or be depressurised.
Den sura massasuspensionen utmatas från toppen 25 av det sura uppehållstornet 24 genom en ledning 26 och förs till ett nedåtströmmande alkaliskt uppehållstorn 27. Samtidigt med utmatningen (eller strax därefter) tillförs ett alka- liskt filtrat (eller svart-, grön- och/eller vitlut) med eller utan komplexbildande medel från en ledning 31 genom ledningen 32 och/eller ledningen 33 till massaströmmen.The acidic pulp suspension is discharged from the top 25 of the acidic residence tower 24 through a conduit 26 and passed to a downwardly flowing alkaline residence tower 27. Simultaneously with the discharge (or shortly thereafter) an alkaline filtrate (or black, green and / or white liquor is added ) with or without complexing agents from a line 31 through line 32 and / or line 33 to the pulp stream.
Den tillförda vätskan innehåller åtminstone 2 kg/ton organiskt utlöst material, företrädesvis åtminstone 5 kg/ton (t.ex. ca 5 - 20 kg/ton) och helst även en rest- mängd väteperoxid (t.ex. ca 1 - 5 kg/ton). Massaströmmen med tillförd alkalisk vätska (med eller utan chelat) förs sedan till ett alkaliskt uppehållstorn 27, där det hålls minst 5 minuter, företrädesvis 10 - 60 minuter. I tornet 27 är massakoncentrationen typiskt 5 - 15 % (en koncent- 0 ration av 5 - 8 6 är att föredra, varvid massan har ut- spätts genom tillsats av relativt stora mängder vätska från ledningen 31) och dess pH är ca 5 - 10. Tornet 27 kan vara trycksatt eller trycklöst.The added liquid contains at least 2 kg / ton of organically released material, preferably at least 5 kg / ton (eg about 5 - 20 kg / ton) and preferably also a residual amount of hydrogen peroxide (eg about 1 - 5 kg / ton). The pulp stream with added alkaline liquid (with or without chelate) is then passed to an alkaline holding tower 27, where it is kept for at least 5 minutes, preferably 10 to 60 minutes. In tower 27 the pulp concentration is typically 5 - 15% (a concentration of 5 - 8 6 is preferred, the pulp having been diluted by adding relatively large amounts of liquid from line 31) and its pH is about 5 - 10%. The tower 27 can be pressurized or depressurized.
Efter uppehållet i det alkaliska tornet 27 utmatas mas- san, t.ex. genom att använda en konventionell pump 28 och 10 15 20 25 30 35 519 548 13 förs genom en ledning 29 till ett lagringstorn eller en konventionell tvättanordning 30. Ett flertal tvättanord- ningar, en eller flera konventionella förtjockare eller en kombination av tvättanordningar och förtjockare kan användas.After the pause in the alkaline tower 27, the mass is discharged, e.g. by using a conventional pump 28 and 10 15 20 25 30 35 519 548 13 is passed through a line 29 to a storage tower or a conventional washing device 30. A plurality of washing devices, one or more conventional thickeners or a combination of washing devices and thickeners may be used.
En föredragen tvättanordning 30 möjliggör fraktionering av filtratet så att två eller flera filtratströmmar med olika metallhalter erhålls. Tvättvätska (t.ex. vatten) tillförs från en ledning 34 genom ledningar 35 och/eller 36. Åtminstone två olika filtrat, i ledningarna 37, 38, alstras. Filtratet (37, 38) kan föras till andra tvätt- steg som tvättvätska, föras till återvinning eller gå till avlopp eller användas där det behövs i massafabriken (såsom t.ex. i blekeriet). Den tvättade massan med låg eller ingen halt av metalljoner (t.ex. åtminstone ca 90 % av Mn-jonerna har avlägsnats och åtminstone ca 50 % av Fe”- och Fe+++ -jonerna) pumpas sedan medelst en pump 39 genom en ledning 40 och lagras eller behandlas i ett efterföl- jande bleksteg, t.ex. ett bleksteg som är känsligt för massans metalljoninnehåll, såsom ett peroxidsteg 41 (t.ex. ett P-, PO-, Ep- eller Eop-steg).A preferred washing device 30 enables fractionation of the filtrate so that two or more filtrate streams with different metal contents are obtained. Washing liquid (eg water) is supplied from a line 34 through lines 35 and / or 36. At least two different filtrates, in lines 37, 38, are generated. The filtrate (37, 38) can be taken to other washing steps such as washing liquid, taken to recycling or to sewage or used where needed in the pulp mill (such as in the bleaching plant). The washed mass with low or no content of metal ions (eg at least about 90% of the Mn ions have been removed and at least about 50% of the Fe 'and Fe +++ ions) is then pumped by a pump 39 through a line 40 and stored or processed in a subsequent bleaching step, e.g. a bleaching step which is sensitive to the metal ion content of the pulp, such as a peroxide step 41 (eg a P, PO, Ep or Eop step).
Exempel Vid ett försök utfört i en skandinavisk massafabrik an- vändes en normal ozon-chelateringssekvens (dvs. Z-Q) för att bleka massan och avlägsna övergångsmetaller. I ozon- steget var pH ca 2 - 3 och koncentrationen ca 15 %. Ett chelat och natriumhydroxid användes i Q-steget och Ph i Q-steget var ca 5 - 6.Example In an experiment carried out in a Scandinavian pulp mill, a normal ozone chelating sequence (ie Z-Q) was used to bleach the pulp and remove transition metals. In the ozone step, the pH was about 2 - 3 and the concentration about 15%. A chelate and sodium hydroxide were used in the Q step and the Ph in the Q step was about 5-6.
Ovannämnda sekvens modifierades enligt uppfinningen så att natriumhydroxiden ersattes med ett alkaliskt filtrat från ett alkaliskt peroxid- (P) eller alkaliskt extrak- tionssteg (E). Resultatet var att, då filtratet -- inne- hållande utlöst organiskt material -- ersatte natrium- 10 15 20 25 30 35 519 14 hydroxiden, så minskade mängden chelat, som behövdes för att erhålla samma ljushet som vid standardbehandlingen, med 50 %. Filtratet inte endast ersatte natriumhydroxiden utan minskade även behovet av chelaterande medel för att erhålla en produkt med en acceptabel nivå av ozonanvänd- ning.The above sequence was modified according to the invention so that the sodium hydroxide was replaced with an alkaline filtrate from an alkaline peroxide (P) or alkaline extraction step (E). The result was that when the filtrate - containing released organic material - replaced the sodium hydroxide, the amount of chelate needed to obtain the same brightness as in the standard treatment decreased by 50%. The filtrate not only replaced the sodium hydroxide but also reduced the need for chelating agents to obtain a product with an acceptable level of ozone use.
I detta försök var tillsatsen av ozon relativt liten, endast 2 - 3 kg/ton massa. Det kan antas att om större mängder ozon hade använts, så att mera sura ändgrupper hade avlägsnats från fibrerna, skulle chelatmängden yt- terligare ha minskat enligt uppfinningen. I detta försök var mängden utlöst organiskt material vid den alkaliska behandlingen under ca 10 kg/ massa. En högre halt av utlöst organiskt material, t.ex. över 10 kg/ton, företrä- desvis över 20 kg/ton skulle ha gett ett bättre resultat.In this experiment the addition of ozone was relatively small, only 2-3 kg / ton pulp. It can be assumed that if larger amounts of ozone had been used, so that more acidic end groups had been removed from the fibers, the amount of chelate would have been further reduced according to the invention. In this experiment, the amount of organic material released during the alkaline treatment was below about 10 kg / mass. A higher content of released organic material, e.g. over 10 kg / ton, preferably over 20 kg / ton would have given a better result.
Genom tillsats av filtrat till massasuspensionen före Q- steget minskade massakoncentrationen i Q-steget från ca 15 % till ca 5 - 8 %. Denna lägre koncentration kan ha haft en positiv inverkan på avlägsnandet av metall. Den lägre koncentrationen torde t.ex. möjliggöra en friare transport av metalljoner från fibrerna.By adding filtrate to the pulp suspension before the Q-step, the pulp concentration in the Q-step decreased from about 15% to about 5-8%. This lower concentration may have had a positive effect on the removal of metal. The lower concentration should e.g. enable a freer transport of metal ions from the fibers.
Det kan vidare antas att om ett hett syrasteg hade an- vänts i stället för ozonsteget, skulle en ännu mindre mängd chelat ha behövts, eventuellt inget alls. Det sura ozonsteget var av konventionell varaktighet och sålunda kort, ca 1 - 5 minuter. Denna korta tidsperiod torde inte ge metalljonerna tillräckligt med tid att lösgöra sig från fibrerna. Ett hett syrasteg, som varar ca 30 - 150 minuter, skulle ge mycket bättre möjligheter för metal- lerna att lösgöra sig från fibrerna och sålunda producera massa med en lägre metalljonhalt.It can further be assumed that if a hot acid step had been used instead of the ozone step, an even smaller amount of chelate would have been needed, possibly nothing at all. The acidic ozone step was of conventional duration and thus short, about 1 - 5 minutes. This short period of time should not give the metal ions enough time to detach from the fibers. A hot acid step, which lasts about 30 - 150 minutes, would provide much better opportunities for the metals to detach from the fibers and thus produce pulp with a lower metal ion content.
Såsom av vad som ovan anförts framgår, har genom förelig- gande uppfinning ett förfarande åstadkommits som minime- 519 542. 15 rar eller väsentligen eliminerar behovet av chelaterande ämnen och/eller tillsatt alkali för att avlägsna blekke- mikalieförbrukande metalljoner. Även om uppfinningen har beskrivits i samband med vad som för närvarande anses vara den mest praktiska och föredragna utföringsformen, är uppfinningen givetvis inte begränsad till denna utfö- ringsform, utan är avsedd att även täcka olika modifika- tioner och ekvivalenta processer inom ramen för bifogade patentkrav.As can be seen from the foregoing, by the present invention, a process has been provided which minimizes or substantially eliminates the need for chelating agents and / or added alkali to remove bleach chemical consuming metal ions. Although the invention has been described in connection with what is currently considered to be the most practical and preferred embodiment, the invention is of course not limited to this embodiment, but is intended to also cover various modifications and equivalent processes within the scope of the appended claims. .
Claims (27)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56666595A | 1995-12-04 | 1995-12-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE9604469D0 SE9604469D0 (en) | 1996-12-04 |
| SE519548C2 true SE519548C2 (en) | 2003-03-11 |
Family
ID=24263875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE9604469A SE519548C2 (en) | 1995-12-04 | 1996-12-04 | Acid treatment followed by alkaline treatment for removal of metal ions when bleaching pulp |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI964843A (en) |
| SE (1) | SE519548C2 (en) |
-
1996
- 1996-12-04 SE SE9604469A patent/SE519548C2/en not_active IP Right Cessation
- 1996-12-04 FI FI964843A patent/FI964843A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI964843A0 (en) | 1996-12-04 |
| FI964843A (en) | 1997-06-05 |
| SE9604469D0 (en) | 1996-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6743332B2 (en) | High temperature peroxide bleaching of mechanical pulps | |
| RU2071519C1 (en) | Method of delignification and bleaching of cellulose | |
| JP2007284860A (en) | Hardwood alkaline pulping processes and system | |
| JPS6320953B2 (en) | ||
| FI116393B (en) | Procedure for delignification and bleaching of cellulose pulp | |
| JPH07509280A (en) | Oxygen delignification of waste cellulosic paper products | |
| RU95122814A (en) | METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE WITHOUT APPLICATION OF CHLORINE CHEMICALS | |
| FR2482146A1 (en) | PROCESS FOR OXYGEN BLEACHING OF CHEMICALLY PREPARED CELLULOSIC PULP | |
| JP2010144273A (en) | Method for producing chemical pulp of lignocellulose material | |
| FI122655B (en) | Batch-making process for mass production | |
| RU2084574C1 (en) | Method of preparing pulp | |
| US7754048B2 (en) | Bleaching of cellulosic fibre material with peroxide using polymers as a stabiliser | |
| US6475338B1 (en) | Method of minimizing transition metal ions during chemical pulping in a digester by adding chelating agent to the digester | |
| AU665461B2 (en) | Method of treating process water | |
| US2226356A (en) | Process of purifying cellulosic material | |
| SE519548C2 (en) | Acid treatment followed by alkaline treatment for removal of metal ions when bleaching pulp | |
| RU2479683C2 (en) | Method and systems for bleaching of lignocellulosic mass after cooking with soda and anthraquinone | |
| SE514947C2 (en) | Bleaching of pulp with ozone including oxalic acid addition | |
| JPH05247864A (en) | Bleaching of cellulose pulp | |
| SE507742C2 (en) | Bleaching of pulp with chlorine dioxide, alkali and complexing agents without intermediate washes | |
| FI103817B (en) | Method for pretreating pulp to be bleached with peroxide | |
| JPH1121778A (en) | Bleaching of pulp at medium concentration with ozone | |
| WO1995008021A1 (en) | Eop stage for chlorine free bleaching | |
| FI103819B (en) | Method for pretreating pulp to be bleached with peroxide | |
| FI66032B (en) | FOERFARANDE VID DELIGNIFIERING AV CELLULOSAMASSA |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |