SE519548C2 - Syrabehandling följt av alkalisk behandling för avlägsnande av metalljoner vid blekning av massa - Google Patents

Description

25 30 35 519 548 2 nedbrytning av cellulosan. Emedan syrabehandlingen inte är selektiv och förutom övergångsmetaller även avlägsnar önskvärda alkalijordmetaller, tillförs företrädesvis en del av jordalkalimetallerna på nytt i form av magnesium- sulfat, MgSO4 då syrabehandling används. Det kan även vara fördelaktigt att på nytt tillsätta kalcium.

En blekningssekvens som används för att modifiera det utlösta metallinnehållet i massan innan massan behandlas i ett alkaliskt US-patentet 5,310,458. Patentskriften beskriver vad som inom bran- peroxidsteg beskrivs i schen kallas "Lignox"-processen, där massan först be- handlas med ett chelaterande ämne för att bilda metall- jonkomplex, sedan tvättas för att avlägsna metall- komplexen och den metallfattiga massan därefter behandlas med peroxid. i ett alkaliskt tillstånd. Denna process kräver användning av chelaterande ämnen, vilket inte är önskvärt emedan de chelaterande ämnena är dyra och kan vara skadliga för miljön.

En annan massabehandlingsprocess som tar i beaktande metalljoner är känd genom PCT-ansökan PCT/SE94/00462 (publikationsnummer WO 94/29512). Processen som beskrivs i denna ansökan består av ett surt ozonsteg som omedel- bart, utan mellantvätt, efterföljs av tillsättning av ett chelaterande ämne och alkali samt därefter en peroxidbe- handling, dvs. en (ZQ)-P-sekvens. Författarna gör anspråk på bättre blekningsresultat än existerande sekvenser, såsom Lignox-processen eller processer i vilka den chela- terande behandlingen föregår ozonbehandlingen, dvs. Q-Z.

Denna process är emellertid även baserad på och förutsät- ter användning av ett chelaterande ämne. Ett annat prob- lem med denna process är ozonets icke-selektivitet. Ozon- et attraherar lignin och endast i viss mån hexuronsyran, som har en nyckelroll vid avlägsnandet av metaller. 10 15 20 25 30 35 519 548 3 En chelaterande behandling (Q) efterföljs konventionellt av en syrabehandling (A), en sur ozonbehandling (Z) eller en sur klordioxidbehandling (D). Konventionellt utförs A- behandlingen vid ett pH av 2 - 3, Z-behandlingen vid ett pH av 2 - 4 och D-behandlingen vid ett pH av 1 - 4. Che- lateringen utförs emellertid företrädesvis vid ett pH av 5 - 7. Chelateringsbehandlingen måste därför konven- tionellt föregås av eller samtidigt behandlas i ett steg som höjer massasuspensionens pH. Detta sker typiskt genom att tillsätta ett alkaliskt medel, såsom natriumhydroxid, även kallat alkali. Konventionella Z-, A- eller D-steg avlägsnar endast i begränsad omfattning hexuronsyra.

Såsom av Deveneys m.fl beskrivs (föredrag hållet vid Tappi Pulping Congress, november, 1994) innehåller trä- fibrer negativt laddade syragrupper som gör att fibrerna beter sig som "jonbytare" i förhållande till positivt laddade metalljoner. Största delen av dessa syragrupper är typiskt karboxyliska till sin natur, speciellt metyl- glukuronsyror, förenklat kallade "uronsyror". Deveneys m.fl. beskriver att beroende på suspensionens pH, konkur- rerar positivt laddade metalljoner med positivt laddade vätejoner om de negativt laddade syraställena i fibrerna.

Vid ett lågt pH, dvs. ett pH lägre än 2, överväger väte- jonerna och "protoniserar" syragrupperna, varvid metall- jonerna blir uteslutna. Resultatet är att metalljonhalten är hög i lösningen och låg i massan. Vid ett högt pH, dvs. över 6, med färre positivt laddade vätejoner att konkurrera med, fäster sig de positivt laddade metall- jonerna på de negativt laddade fibrerna och fibrernas metallhalt ökar. Vid ett pH mellan 2 och 6 konkurrerar vätejonerna och metalljonerna om de negativt laddade ställena i fibrerna.

Enligt en utföringsform av uppfinningen åstadkoms ett nytt förfarande för blekning av cellulosahaltigt fiber- material (cellulosamassa, speciellt kemisk massa, såsom 10 15 20 25 30 35 519 5548 4 kraftmassa), där behovet av chelaterande ämnen och till- satt alkali kafx minskas och i 'vissa fall elimineras.

Genom förfarandet enligt uppfinningen kan de negativt laddade ställena i fibrerna som drar till sig de positivt laddade metalljonerna reduceras och eventuellt eli- mineras. Förfarandet enligt uppfinningen innefattar (el- ler består av) följande på varandra följande åtgärder: (a) massasuspensionen innehållande blekkemikalieförbru- kande metalljoner behandlas i ett surt steg för att av- lägsna huvuddelen av de negativt laddade sura ändgrupper- na; (b) massan behandlas med en alkalikälla innehållande komponenter som förenar sig med de positivt laddade me- talljonerna; och (c) de metallhaltiga föreningarna av- lägsnas ur massan. Åtgärden (a) kan bestå av ett syrasteg (A), ett surt ozonsteg (Z), ett surt klordioxidsteg (D), en behandling med Caro's syra, ett perättikssyrasteg (Paa) eller någon annan peroxisyrabehandling. Åtgärden (a) kan även bestå av en kombination av två eller flera steg och/eller ett dubbelsteg utan mellantvätt (t.ex. (ZD), (ZPaa) eller (ADo)). Sådana steg kan konstrueras för att effektivare avlägsna de kritiska syragrupperna än vad separata steg ensamt förmår.

Ett föredraget utförande av åtgärden (a) är den process för avlägsnade av negativt laddade syraändgrupper i fib- rerna vid en het syrabehandling som beskrivs i den samti- digt anhängiga patentansökningen serienummer 08/542,646 inlämnad 13 oktober 1995 (ombudets ref.:30-336), till vilken härmed hänvisas. Uttrycket "hett syrasteg" innebär att massan behandlas vid ett pH av ca 2 - 5, företrädes- vis ca 3 - 4, vid en temperatur av mellan ca 75 (företrä- desvis över 80) och 130°C under en tid av över 30 minuter (företrädesvis ca 30 - 150 minuter) för att avlägsna mer än 50 %, företrädesvis mer än 80 % av hexuronsyran ur massan. Hexuronsyra utgör huvudkällan till de negativt 10 15 20 25 30 35 519 548 5 laddade ändgrupperna i massafibrerna. Det heta syrasteget är att föredra av följande orsaker: (1) det åstadkommer ett fullständigare avlägsnande av negativt laddade syra- grupper än vad som avlägsnas t.ex. genom en konventionell ozonbehandling och (2) då uronsyrorna (huvudsakligen hexuronsyra) avlägsnas, minskar oxalatbildningen. Oxa- laterna är de oxidationsprodukter som bildas då uronsyror reagerar med oxiderande kemikalier såsom ozon. Upp till 10 - 30 kg oxalat per ton massa kan bildas. Oxalaterna utgör en av huvudorsakerna till beläggningar i blekeriet.

Alkalit som används i åtgärden (b) kan bestå av något alkaliskt medel som finns i. en kemisk (t.ex. kraft-) massafabrik. Alkalikällan som används kan t.ex. utgöras av sulfatsvartlut, vitlut eller grönlut; den alkaliska vätskan kan även eller alternativt bestå av ett filtrat från ett alkaliskt bleknings- eller delignifieringssteg, såsom ett filtrat från ett syre- (O), alkaliskt peroxid- (P,PO) eller ett alkaliskt extraktionssteg (E,Eo, Eop) eller kombinationer av dessa vätskor. Massans pH med tillsatt alkali kan sträcka sig från ca 4 till 10 och ligger företrädesvis i området ca 7 - 9.

En föredragen alkalikälla för åtgärden (b) utgörs av ett filtrat innehållande utlöst organiskt material. Företrä- desvis är filtratet ett alkaliskt filtrat inehållande en restmängd (t.ex. ca 1 - 10 kg väteperoxid/ton 'massa, företrädesvis ca 1 - 5 kg/ton). Filtratet innehållande restväteperoxid innehåller negativa jongrupper som attra- herar positivt laddade metalljoner. Närvaron av organiskt material förefaller att befrämja avlägsnandet av metall- joner från fibrerna. Det kan antas att organiskt material i ett filtrat på något sätt befrämjar utlösningen av metalljoner. Det organiska materialet torde konkurrera med fibrerna, från vilka största delen av de negativt laddade syragrupperna har avlägsnats, om de närvarande metalljonerna. Det organiska materialet torde även fy- 10 15 20 25 30 35 519 548 6 siskt förhindra att metall ånyo avsätts på fibrerna. Det organiska materialet i filtratet befrämjar sålunda att metalljonerna hålls i lösning, vilket möjliggör att de kan avlägsnas i efterföljande tvätt- eller förtjock- ningssteg. Detta möjliggör att väsentligen allt chelate- rande medel kan elimineras [dvs. att förfarandet utförs väsentligen utan chelaterande medel, dvs endast 0 (eller just över O, t.ex. 0,01 kg) - 0,5 kg chelat per ton mas- sa]. Om chelaterande medel behövs för att ndnska den skadliga inverkan av övergångsmetalljoner, minimerar uppfinningen den erforderliga mängden, dvs. maximalt behövs endast ca 0,5 - 2,0 kg chelat per ton massa.

Efter tillsatsen av filtrat är pH företrädesvis över 4, typiskt ca 5 - 7, och kan vara över 7. Om pH är över 7, i vilket fall konkurrensen mellan vätejoner och metalljoner försvagas, kan ett chelaterande ämne t.ex. EDTA eller DTPA behövas. När pH är mellan 5 och 7 gör detta förfa- rande det möjligt att inte alls använda några chelateran- de ämnen och ändå utnyttja blekmedel såsom peroxid effek- tivt.

En annan föredragen alkalikälla utgörs av det vätskefor- miga alkaliska utsläppet från ett bleknings- eller delig- nifieringssteg, t.ex. ett O- eller P-steg, där cellu- losaskyddsämnet magnesiumsulfat, MgSO4 har tillsatts.

Denna magnesiumkälla tjänar även som skydd i efterföljan- de bleksteg, t.ex. i ett alkaliskt steg innehållande peroxid. Åtgärden (b) utförs typiskt genom att tillsätta en alka- lisk vätska innehållande en tillräcklig mängd utlöst organiskt material för att förbättra utlösningen av me- talljoner, konkurrera med massafibrerna om de närvarande metalljonerna och/eller förhindra avsättning av metall på nytt på massafibrerna. Det är till fördel om det utlösta 10 15 20 25 30 35 519 548 7 organiska materialet överstiger 2 kg/ton massa, företrä- desvis 5 kg/ton massa. Åtgärden (c) kan utföras genom konventionell tvättning eller förtjockning (som i och för sig innehåller någon grad av tvättning) eller en kombination av tvättnings- och förtjockningssteg, där ett filtrat innehållande ut- lösta metaller alstras. Denna åtgärd utförs företrädesvis i en anordning, där filtratet avlägsnas fraktionerat i två eller flera fraktionsströmmar med olika halter av metall. Filtratet kan behandlas och sedan gå till avlopp eller användas på lämpligt sätt någon annanstans i massa- fabriken. Förfarandet enligt uppfinningen medför den ytterligare fördelen att 'tvättanordningens tvätteffekt förbättras på grund av det högre pH förorsakat av alkalit från åtgärden (b).

Förfarandet enligt uppfinningen kan även innefatta en ytterligare åtgärd (d), väsentligen mellan åtgärderna (b) och (c), där ett metallsekvesterande eller -chelaterande medel tillsätts i massan för att förhindra att eventuella restmetalljoner avsätter sig på fibrerna under tvättnings- eller förtjockningssteget (c). Även om vilket som helst chelaterande ämne kan användas, utgörs det chelaterande ämnet företrädesvis av ett amino- karboxylat, t.ex. DTPA eller EDTA eller någon motsva- righet till dessa. Mängden av det chelaterande ämnet som används i denna behandling är typiskt mindre än vad som konventionellt skulle erfordras, emedan endel metaller redan har avlägsnats av det alkaliska medlets komponen- ter.

Förfarandet innefattar företrädesvis en ytterligare åt- gärd (e) efter åtgärden (c), där massan behandlas i ett alkaliskt steg innehållande peroxid, t.ex. ett P-steg, ett PO-steg, ett Ep-steg eller ett Eop-steg. 10 15 20 25 30 35 519 548 8 Förfarandet har den fördelen att behovet av chelaterande ämnen reduceras eller elimineras i blekeriet; och om chelaterande ämnen behövs reduceras eller elimineras behovet att använda alkali för att höja pH, emedan det alkaliska medlet som använts i åtgärden (b) i och för sig höjer pH-värdet.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen åstadkoms ett förfarande för behandling av cellulosamassa före blekningen genom att använda blekkemikalier som förbrukas av metalljoner för att minimera eller eliminera behovet av chelaterande ämnen och tillsatt alkali. Förfarandet innefattar följande på varandra följande åtgärder: (a) En cellulosamassasuspension innehållande blekkemikalieför- brukande metalljoner behandlas i ett surt steg för att avlägsna åtminstone 50 % av hexuronsyran ur massan. (b) Massan behandlas efter åtgärden (a) med en alkalisk väts- ka innehållande utlöst organiskt material, som är an- tingen ett alkaliskt filtrat från ett alkaliskt blek- nings- eller delignifieringssteg eller svartlut, för alstrande av metallhaltiga föreningar och den tillsatta alkaliska vätskan och massan hålls i kontakt med varandra åtminstone 5 minuter (företrädesvis 10 - 60 minuter). (c) Föreningarna innehållande metall avlägsnas (genom tvätt- ning och/eller förtjockning) ur massan. Åtgärden (a) utförs typiskt vid en koncentration ca 8 - 20 %, och vid utförande av åtgärden (b) tillsätts tillräckligt med alkalisk vätska för att minska massakoncentrationen (t.ex. med åtminstone 3 %) till mellan ca 5 - 8 %.

Enligt ytterligare en annan utföringsform av uppfinningen åstadkoms ett förfarande för behandling av cellulosamassa före blekningen genom att använda blekkemikalier som förbrukas av metalljoner för att minimera eller eliminera behovet av chelaterande ämnen och tillsatt alkali, vilket förfarandet innefattar följande på varandra följande steg: (a) En cellulosamassasuspension innehållande posi- 10 15 20 25 30 35 519 548 9 tivt laddade, blekkemikalieförbrukande metalljoner, in- klusive Fe-joner (Fe++ eller Fe+++), och hexuronsyra be- handlas för att avlägsna åtminstone 50 % av hexuronsyran ur massan. (b) Massan behandlas efter åtgärden (a) med en alkalisk vätska innehållande åtminstone 2 kg utlöst or- ganiskt material per ton massa för alstrande av metall- haltiga föreningar, och den tillsatta alkaliska vätskan och massan hålls i kontakt med varandra åtminstone 5 minuter. (c) De metallhaltiga föreningarna avlägsnas ur massan, varvid åtgärderna (a) - (c) utförs så att halten av Fe-joner i massan minskas till en nivå av under 15 ppm .

Det huvudsakliga ändamålet med föreliggande uppfinning är att behandla massa (speciellt kemisk massa) så att skad- liga metaller avlägsnas ur massan före eller under blek- ningen med en minimal eller väsentligen ingen användning av chelaterande ämnen och/eller tillsatt alkali. Detta och andra syften med uppfinningen framgår vid en genom- läsning av den detaljerade beskrivningen av uppfinningen och bifogade patentkrav.

Kort beskrivning av ritninqarna FIG. J. visar' ett schematiskt flödesschema för en som exempel anförd utföringsform av förfarandet enligt före- liggande uppfinning, och FIG. 2 rande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning. visar en som exempel anförd anordning för utfö- Detalierad beskrivning av ritninqarna FIG. 1 visar ningen. Cellulosamassa 11, ett typiskt flödesschema 10 för uppfin- antingen direkt från massa- fabriken eller från ett föregående bleknings- eller de- lignifieringssteg, t.ex. ett syresteg, behandlas i ett 10 15 20 25 30 35 10 första surt steg 12. Steget 12 kan utgöras av ett surt A-, Z- eller D-steg elOler en "het syra"-behandling (vil- ket är att föredra) såsom beskrivs i en samtidigt anhän- gig US-patentansökan serienummer 08/542,646, en behand- ling med Caro's syra, ett perättikssteg (Paa) eller någon annan peroxysyrabehandling. Steget 12 kan även bestå av en kombination av två eller flera steg och/eller ett dub- belsteg utan mellantvätt (t.ex. (ZD), (ZPaa), (Ado)). Sådana steg kan konstrueras för att effektivare eller avlägsna de kritiska syragrupperna än vad separata steg ensamt förmår.

Syftet med behandlingen i steget 12 är att avlägsna åt- minstone 50 % (företrädesvis mer än 80 %) av de negativt laddade sura ändgrupperna, i synnerhet hexuronsyra, från fibrerna så att de blir mindre attraktiva gentemot posi- tivt laddade övergångsmetalljoner, t.ex. Mn*+, Mn+++, MnHH, Mn++++++, Mn+++++++ eller Fe", Fe+++, vilka förbru- kar blekkemikalier såsom ozon och peroxid. Mängden Fe- joner är speciellt kritisk och det är ytterst öns- kvärt att behandlingen utförs så, att halten av Fe"- och/eller Fe*H-joner är under ca 15 ppm, företrädesvis under ca 10 ppm.

Massasuspensionen behandlas sedan i ett alkaliskt steg 13 med ett alkaliskt medel från någon tillgänglig alkalikäl- la 16. Det alkaliska medlet 16 består företrädesvis av ett filtrat som innehåller utlöst organiskt material.

Typiska alkalikällor med utlöst organiskt material är bl.a.: utsläpp från P-, O-, eller E-stegen); alkaliska koke- vätskeformiga alkaliska blekeriutsläpp (t.ex. riutsläpp (t.ex. sulfatsvartlut); och/eller vitlut eller grönlut (som innehåller betydligt mindre mängder utlöst organiskt material än alkaliska blekeriutsläpp eller sulfatsvartlut) Massaströmmens pH kan även höjas genom att tillsätta natriumhydroxid (alkali), men det är möj- ligt att det inte behövs någon tillsats av alkali; beho- 10 15 20 25 30 35 519 548 ll vet av alkali minskas i varje fall med åtminstone 50 % jämfört med konventionella metoder. Tillsats av chelate- rande ämnen behövs möjligtvis inte, även om en viss mängd chelater, beroende på processförhållandena och den till- förda massan, kan tillsättas om så erfordras (se t.ex. pilen 17 i fig. 1).

Mängden utlöst organiskt material i steget 13 måste vara tillräcklig rerna, från vilka de sura ändgrupperna har avlägsnats. En för att dra till sig metalljoner från fib- lämplig nivå av utlöst organiskt material i massan är ca 10 - 40 kg/ton massa. En del av det organiska materialet, vanligtvis under 20 - 30 kg, finns redan i massan då den kommer från steget 12. En del av det organiska mate- rialet, vanligtvis ca 5 - 20 kg/ massa, kommer från det tillsatta alkaliska filtratet 16. Detta tillsatta alka- liska material är av speciell betydelse för att uppnå ändamålen med uppfinningen och det är önskvärt att det tillsatta alkaliska filtratet 16 innehåller restnatrium- hydroxid i en mängd av ca 1 - 10kg/ton massa, företrädes- vis ca 1 - 5 kg/ton. I steget 13 är pH typiskt 5 eller högre.

Efter alkalibehandlingen i 13 avlägsnas de utlösta me- talljonerna ur massaströmmen i ett steg 14. Steget 14 kan innefatta ett eller flera konventionella tvättsteg eller förtjockningssteg eller en kombination av tvättnings- och förtjockningssteg. I den färdiga massan 15 har största delen (dvs. åtminstone ca 90 %) av de skadliga metall- jonerna avlägsnats. Mn har vanligtvis avlägsnats full- ständigare så att halten av Mn-joner är under 5ppm, van- +++ ++++ ligtvis under 2 ppm. Att avlägsna Fe - eller Fe -joner är svårare och efter ett. konventionellt. metallavlägs- ningssteg är halten av dem ännu ca 15 - 20 ppm. Enligt uppfinningen kan emellertid Fe++- och Fe+++ -jonerna av- lägsnas till en nivå av under 15 ppm, företrädesvis ca 10 ppm . 10 15 20 25 30 35 519 548 12 FIG. 2 visar en typisk anordning för utförande av proces- sen enligt FIG. 1. Massan 11 från ett koksteg eller ett föregående bleknings- eller delignifieringssteg förs till en matartratt 20 som utmynnar i en pump 21. Pumpen 21 trycksätter massasuspensionen och för den genom en led- ning 23 och omrörare 22 innan massan inmatas i bottnen av ett uppåtströmmande surt behandlings/uppehållstorn 24. En syra, t.ex. en. mineralsyra såsom en svavelsyra eller ozongas eller klordioxidgas, för behandling av massan i tornet 24 kan inmatas i massan i pumpen 21. I tornet 24 har massan typiskt en koncentration av ca 8 - 20 % och ett pH av ca 2 - 5. Tornet kan vara trycksatt (dvs. stå under ett högre än atmosfäriskt tryck, t.ex. 2 bar eller högre) eller vara trycklöst.

Den sura massasuspensionen utmatas från toppen 25 av det sura uppehållstornet 24 genom en ledning 26 och förs till ett nedåtströmmande alkaliskt uppehållstorn 27. Samtidigt med utmatningen (eller strax därefter) tillförs ett alka- liskt filtrat (eller svart-, grön- och/eller vitlut) med eller utan komplexbildande medel från en ledning 31 genom ledningen 32 och/eller ledningen 33 till massaströmmen.

Den tillförda vätskan innehåller åtminstone 2 kg/ton organiskt utlöst material, företrädesvis åtminstone 5 kg/ton (t.ex. ca 5 - 20 kg/ton) och helst även en rest- mängd väteperoxid (t.ex. ca 1 - 5 kg/ton). Massaströmmen med tillförd alkalisk vätska (med eller utan chelat) förs sedan till ett alkaliskt uppehållstorn 27, där det hålls minst 5 minuter, företrädesvis 10 - 60 minuter. I tornet 27 är massakoncentrationen typiskt 5 - 15 % (en koncent- 0 ration av 5 - 8 6 är att föredra, varvid massan har ut- spätts genom tillsats av relativt stora mängder vätska från ledningen 31) och dess pH är ca 5 - 10. Tornet 27 kan vara trycksatt eller trycklöst.

Efter uppehållet i det alkaliska tornet 27 utmatas mas- san, t.ex. genom att använda en konventionell pump 28 och 10 15 20 25 30 35 519 548 13 förs genom en ledning 29 till ett lagringstorn eller en konventionell tvättanordning 30. Ett flertal tvättanord- ningar, en eller flera konventionella förtjockare eller en kombination av tvättanordningar och förtjockare kan användas.

En föredragen tvättanordning 30 möjliggör fraktionering av filtratet så att två eller flera filtratströmmar med olika metallhalter erhålls. Tvättvätska (t.ex. vatten) tillförs från en ledning 34 genom ledningar 35 och/eller 36. Åtminstone två olika filtrat, i ledningarna 37, 38, alstras. Filtratet (37, 38) kan föras till andra tvätt- steg som tvättvätska, föras till återvinning eller gå till avlopp eller användas där det behövs i massafabriken (såsom t.ex. i blekeriet). Den tvättade massan med låg eller ingen halt av metalljoner (t.ex. åtminstone ca 90 % av Mn-jonerna har avlägsnats och åtminstone ca 50 % av Fe”- och Fe+++ -jonerna) pumpas sedan medelst en pump 39 genom en ledning 40 och lagras eller behandlas i ett efterföl- jande bleksteg, t.ex. ett bleksteg som är känsligt för massans metalljoninnehåll, såsom ett peroxidsteg 41 (t.ex. ett P-, PO-, Ep- eller Eop-steg).

Exempel Vid ett försök utfört i en skandinavisk massafabrik an- vändes en normal ozon-chelateringssekvens (dvs. Z-Q) för att bleka massan och avlägsna övergångsmetaller. I ozon- steget var pH ca 2 - 3 och koncentrationen ca 15 %. Ett chelat och natriumhydroxid användes i Q-steget och Ph i Q-steget var ca 5 - 6.

Ovannämnda sekvens modifierades enligt uppfinningen så att natriumhydroxiden ersattes med ett alkaliskt filtrat från ett alkaliskt peroxid- (P) eller alkaliskt extrak- tionssteg (E). Resultatet var att, då filtratet -- inne- hållande utlöst organiskt material -- ersatte natrium- 10 15 20 25 30 35 519 14 hydroxiden, så minskade mängden chelat, som behövdes för att erhålla samma ljushet som vid standardbehandlingen, med 50 %. Filtratet inte endast ersatte natriumhydroxiden utan minskade även behovet av chelaterande medel för att erhålla en produkt med en acceptabel nivå av ozonanvänd- ning.

I detta försök var tillsatsen av ozon relativt liten, endast 2 - 3 kg/ton massa. Det kan antas att om större mängder ozon hade använts, så att mera sura ändgrupper hade avlägsnats från fibrerna, skulle chelatmängden yt- terligare ha minskat enligt uppfinningen. I detta försök var mängden utlöst organiskt material vid den alkaliska behandlingen under ca 10 kg/ massa. En högre halt av utlöst organiskt material, t.ex. över 10 kg/ton, företrä- desvis över 20 kg/ton skulle ha gett ett bättre resultat.

Genom tillsats av filtrat till massasuspensionen före Q- steget minskade massakoncentrationen i Q-steget från ca 15 % till ca 5 - 8 %. Denna lägre koncentration kan ha haft en positiv inverkan på avlägsnandet av metall. Den lägre koncentrationen torde t.ex. möjliggöra en friare transport av metalljoner från fibrerna.

Det kan vidare antas att om ett hett syrasteg hade an- vänts i stället för ozonsteget, skulle en ännu mindre mängd chelat ha behövts, eventuellt inget alls. Det sura ozonsteget var av konventionell varaktighet och sålunda kort, ca 1 - 5 minuter. Denna korta tidsperiod torde inte ge metalljonerna tillräckligt med tid att lösgöra sig från fibrerna. Ett hett syrasteg, som varar ca 30 - 150 minuter, skulle ge mycket bättre möjligheter för metal- lerna att lösgöra sig från fibrerna och sålunda producera massa med en lägre metalljonhalt.

Såsom av vad som ovan anförts framgår, har genom förelig- gande uppfinning ett förfarande åstadkommits som minime- 519 542. 15 rar eller väsentligen eliminerar behovet av chelaterande ämnen och/eller tillsatt alkali för att avlägsna blekke- mikalieförbrukande metalljoner. Även om uppfinningen har beskrivits i samband med vad som för närvarande anses vara den mest praktiska och föredragna utföringsformen, är uppfinningen givetvis inte begränsad till denna utfö- ringsform, utan är avsedd att även täcka olika modifika- tioner och ekvivalenta processer inom ramen för bifogade patentkrav.

Claims (27)

10 15 20 25 30 35 519 548 16 Patentkrav

1. Förfarande för behandling av cellulosamassa före blek- ningen genom att använda blekkemikalier som förbrukas av metalljoner för att minimera eller eliminera behovet av chelaterande ämnen och tillsatt alkali, innefattande följande på varandra följande åtgärder: (a) en massasuspension innehållande positivt laddade, blekkemikalieförbrukande metalljoner behandlas i ett surt steg för att minska mängden negativt laddade sura änd- grupper i massan genom att avlägsna åtminstone 50 % av hexuronsyran; (b) massan behandlas efter åtgärden (a) med en alkalikäl- la innehållande beståndsdelar som förenar sig' med de positivt laddade, blekkemikalieförbrukande metalljonerna för att bilda metallhaltiga föreningar; och (c) de metallhaltiga föreningarna avlägsnas ur' massan väsentligen utan eller med minimala mängder chelaterande ämnen och tillsatt alkali.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, där åtgärden (a) utförs genom att behandla massan i ett A-, Z-, D-, pero- xisyra- eller hett syrasteg eller kombinationer av dessa 0 för att avlägsna åtminstone 80 6 av hexuronsyran.

3. Förfarande enligt patentkravet 2, där åtgärden (b) utförs genom att tillsätta en alkalisk vätska innehållan- de en tillräcklig mängd utlöst organiskt material för att förbättra utlösningen av metalljoner, konkurrera med massafibrerna om de närvarande metalljonerna och/eller förhindra att metall ånyo avsätts på massafibrerna.

4. Förfarande enligt patentkravet 3, där åtgärden (b) utförs genom att som alkalisk vätska tillsätta ett filt- rat från ett alkaliskt bleknings- eller delignifierings- steg innehållande åtminstone ca ES kg utlöst organiskt 10 15 20 25 30 35 519 54-8 17 material/ton massa och en restmängd av ca 1 - 10 kg väte- peroxid/ton massa.

5. Förfarande enligt patentkravet 3, där massan utgörs av kemisk massa och åtgärden (b) utförs genom att tillsätta svartlut, vitlut, grönlut eller kombinationer av dessa.

6. Förfarande enligt patentkravet 3, där åtgärden (a) utförs vid ett pH lägre än 5, åtgärden (b) utförs för att höja massans pH till ca 5 - 7 och väsentligen inga chela- terande ämnen tillsätts vid utförandet av åtgärderna (a) - (c).

7. Förfarande enligt patentkravet 3, där åtgärden (a) utförs vid ett pH lägre än 5 och åtgärden (b) utförs för att höja massans pH till över ca 7; innefattande ett ytterligare steg, där ca 0,5 - 2,0 kg chelaterande ämnen per ton massa tillsätts mellan början av åtgärden (b) och slutet av åtgärden (c).

8. Förfarande enligt patentkravet 3, där åtgärden (c) utförs i. ett eller flera tvättsteg, förtjockningssteg eller kombinationer av tvätt- och förtjockningssteg.

9. Förfarande enligt patentkravet 3 innefattande en yt- terligare åtgärd (d), där ett aminokarboxylat tillsätts i massan för att förhindra att restmetalljoner ånyo avsätts på massafibrerna under utförandet av åtgärden (c).

10. Förfarande enligt patentkravet 1, där åtgärden (b) utförs genom att tillsätta alkaliskt filtrat från ett alkaliskt bleknings- eller delignifieringssteg, svartlut, vitlut eller grönlut.

11. Förfarande enligt. patentkravet 10 innefattande en ytterligare åtgärd (d) efter åtgärden (c), där massan 10 15 20 25 30 35 519 548 18 bleks i åtminstone ett alkaliskt steg innehållande pero- xid.

12. Förfarande enligt patentkravet 11, där åtgärden (d) innefattar ett P-steg, ett Ep-steg, ett P0-steg, ett Ecp- steg eller kombinationer av dessa.

13. Förfarande enligt patentkravet 10, där åtgärderna (a) - (c) utförs väsentligen utan någon tillsats av alkali eller chelaterande ämnen.

14. Förfarande enligt patentkravet 10, där åtgärden (a) utförs i ett hett syrasteg.

15. Förfarande enligt patentkravet 13, där massakoncent- rationen vid utförandet av åtgärden (a) är ca 8 - 20 %, massakoncentrationen sänks till en nivå av ca 5 - 8 % genom att tillsätta alkalisk vätska, och den tillsatta alkaliska vätskan och massan hålls i kontakt med varandra under en tid av minst ca 10 minuter vid utförandet av åtgärden (b).

16. Förfarande för behandling av cellulosamassa före blekningen genom att använda blekkemikalier som förbrukas av metalljoner för att minimera eller eliminera behovet av chelaterande ämnen och tillsatt alkali, innefattande följande på varandra följande åtgärder: (a) en cellulosamassasuspension innehållande positivt laddade, blekkemikalieförbrukande metalljoner behandlas i ett surt steg för att avlägsna åtminstone 50 % av hex- uronsyran ur massan; (b) massan behandlas efter åtgärden (a) med en alkalisk vätska innehållande utlöst organiskt material, som är antingen ett alkaliskt filtrat från ett alkaliskt blek- nings- eller delignifieringssteg eller svartlut, för alstrande av metallhaltiga föreningar, och massan och den 10 15 20 25 30 35 519 548 19 tillsatta alkaliska vätskan och hålls i kontakt med va- randra åtminstone ca 5 minuter; och (c) de metallhaltiga föreningarna avlägsnas ur massan.

17. Förfarande enligt patentkravet 16, där åtgärden (a) utförs vid en koncentration av ca 8 - 20 %, och åtgärden (b) utförs genom att använda tillräckligt med alkaliskt filtrat från ett alkaliskt bleknings- eller deligni- fieringssteg för att sänka massakoncentrationen med åt- 0 minstone ca 3 6 till en nivå av ca 5 - 8 %.

18. Förfarande enligt patentkravet 16, där åtgärden (a) utförs genom att behandla massan i ett A-, Z-, D-, peroxisyra- eller hett syrasteg eller kombinationer av dessa.

19. Förfarande enligt patentkravet 17, där åtgärden (a) utförs genom att behandla massan i ett hett syrasteg.

20. Förfarande enligt patentkravet 16, där åtgärderna (a) - (c) utförs väsentligen utan någon tillsats av alkali eller chelaterande ämnen och åtgärden (b) utförs under en tid av ca 10 - 60 minuter.

21. Förfarande enligt patentkravet 16, där åtgärden (c) utförs i. ett eller flera tvättsteg, förtjockningssteg eller kombinationer av tvätt- och förtjockningssteg.

22. Förfarande enligt patentkravet 16 innefattande en ytterligare åtgärd (d), där ett aminokarboxylat tillsätts i massan i en mängd av 0,5 - 2,0 kg/ton massa för att förhindra att restmetalljoner ånyo avsätts på massafi- brerna under utförandet av åtgärden (c).

23. Förfarande enligt patentkravet 16 innefattande en ytterligare åtgärd (d) efter åtgärden (c), där massan bleks i åtminstone ett alkaliskt steg innehållande pero- xid. 10 15 20 25 30 519 548 20

24. Förfarande för behandling av cellulosamassa före blekningen genom att använda blekkemikalier som förbrukas av metalljoner för att minimera eller eliminera behovet av chelaterande ämnen och tillsatt alkali, innefattande följande på varandra följande åtgärder: (a) en cellulosamassasuspension innehållande positivt laddade, blekkemikalieförbrukande metalljoner, inklusive Fe++- och/eller FeH*- joner, och hexuronsyra behandlas för att avlägsna åtminstone 50 % av hexuronsyran ur mas- san; b) massan behandlas efter åtgärden (a) med en tillsatt alkalisk vätska innehållande åtminstone 2 kg utlöst or- ganiskt material per ton massa för alstrande av metall- haltiga föreningar, och massan och den tillsatta alka- liska vätskan och hålls i kontakt med varandra åtminstone 5 minuter; och (c) de metallhaltiga föreningarna avlägsnas ur massan så att halten av Fe++- och/eller Fe+++-joner minskas till en nivå av under ca 15 ppm.

25. Förfarande enligt patentkravet 24, där åtgärden (b) utförs genom att använda en vätska som är antingen ett alkaliskt filtrat från ett alkaliskt bleknings- eller delignifieringssteg eller svartlut med en halt av utlöst organiskt material av åtminstone 5 kg/ton massa.

26. Förfarande enligt patentkravet 24, där åtgärden (a) utförs genom att behandla massan i ett hett syrasteg.

27. Förfarande enligt patentkravet 24, där åtgärderna (a) - (c) utförs väsentligen utan någon tillsats av alkali eller chelaterande ämnen.