JPH0333289A - リグノセルロース物質の漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リグノセルロース物質特に機械パルプ又は故
紙パルプの漂白方法に関する。

〔従来の技術〕

リグノセルロース物質を多くの用途に使用するためには
、化学的あるいは機械的作用により得られたパルプを漂
白する必要がある。タラフトパルプを包装資材のように
白さを必要としない用途に使う場合を除いて、通常化学
パルプは、塩素、次亜塩素酸塩〈ハイポ）、二酸化塩素
、酸素、過酸化水素、苛性ソーダ等の漂白剤および漂白
助剤により漂白される。

一方機械パルプおよび故紙パルプの漂白方法としては、
過酸化物で漂白する方法と還元剤で漂白する方法が一般
的である。過酸化物による漂白においては、過酸化物と
して過酸化水素、過酸化す）　Ｕラム、過酢酸などが知
られているが、中でも過酸化水素が最も多く使われてい
る。

通常過酸化水素漂白は、アルカリ性条件、好適にはｐＨ
が１０−１２で行う必要があるため、漂白補助剤として
苛性ソーダ（−ＮａＯＨ）およびケイ酸ソーダ（Ｎａａ
Ｓｉ口。）を添加する。苛性ソーダは漂白浴のｐＨをア
ルカリ性に保つために、通常Ｎａ０ｆ（／　Ｎａ２５ｉ
Ｏ＋　　（Ｎａ叶として）１／４１／１のように添加さ
れている。またケイ酸ソーダは漂白浴のｐＨをアルカリ
性に保つための緩衝剤として、あるいは漂白浴中に含ま
れる金属イオンを封鎖するために使われている。そのほ
かにも、硫酸マグネシウムを過酸化水素の安定剤として
少量添加する場合もある。−殻内な漂白方法としては、
パルプ濃度が約１０％のパルプスラリー中に苛性ソーダ
およびケイ酸ソーダを添加し、更に過酸化水素を添加し
て５０℃−７０℃の温度で２−４時間保持した後、亜硫
酸水などでｐＨを５−６まで低下させ、残留する過酸化
物を分解し漂白パルプを得ている。

還元漂白はパルプの白色度を１０ポイント程度上げる場
合に用いられる漂白法で、還元剤としてハイドロサルフ
ァイドナトリウム（以下ハイドロと略記する）を用いる
方法が一般的である。ハイドロ漂白は通常パルプ濃度３
−４％、ｐＨ４−６、温度４（１−７０℃および保持時
間３０９０分で行われる。またハイドロの安定剤として
トリポリリン酸ソーダあるいはキレート剤を添加する場
合もある。

しかしながらパルプ濃度が１０％で、漂白を一段で行う
方法（以下−段漂白法と称す）では、過酸化物の添加率
と共に、漂白パルプの白色度は上昇するが、ある程度以
上の添加率では白色度の上昇は見られなくなり、８０％
（ハンター値）以上の白色度を得ることは困難であった
。

また還元漂白では７０％程度の白色度が最高であった。

不透明度の高い機械パルプおよび故紙パルプの白色度を
８０％以上に上げる漂白法が近年注目されている。それ
らの方法としては、高濃度で漂白する方法、漂白前段で
化学処理をする方法、同じく前段でパルプを十分に洗浄
する方法およびそれらを組み合わせた方法、あるいは化
学パルプの漂白の場合に見られるように、多段漂白する
方法等がある。

一般に漂白はパルプ濃度を高めると漂白性が向上し、同
一薬品添加率で白色度の高いパルプが得られる（　Ｒ，
Ｐ、　　Ｓｉｎｇｈ、　　　Ｔｈｅ　Ｂｌｅａｃｈｉｎ
ｇｏｆ　ｐｕｌｐ　　、　ＴＡＰＰＩ　Ｐｒｅｓｓ　、
　１９７９）　ｏパルプ６′、１３度を２０％以上に高
め、過酸化物で漂白するには機械的な攪拌装置が必要で
あり、リファイナーを用いて漂白する方法（特公昭６３
−５８９５７号公報、特公昭６３−５８９５８号公報）
ディスパーザ−を用いで漂白する方法（特開昭６３−５
０２６７７号公報）、ベルトプレスを用いて漂白する方
法（Ｋ、　Ｌ、　Ｋｏｖａｓｉｎ：ＳｗｅｄｉｓｈＰｕ
ｌｐ　＆　Ｐａｐｅｒ　Ｗｅｅｋ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ　（１９８７））中濃度ミキサーによる方法（Ｓ、
　Ｌ、　Ｌｅｄｎｏｖｉｃｈ：　１９８３１ｎｔ、　！
Ｊｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｕｌｐｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ。

Ｐ３１４　）　　フロータ−パルパーによる方法（Ａ。

し１ｎｄａｈｌ：１９８６　　ＴＡＰＰＩ　　Ｐｕｍｐ
ｉｎｇ　　ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅｅｄ　ｉ　
ｎｇｓ、米国特許第４．０２９５４３号明細書に対応）
などがある。これらの方法によってパルプの種類を選ぶ
ことにより、８０％以上の白色度となる。しかしパルプ
を高濃度化する装置や攪拌の装置が必要であり、コスト
的には不利である。

過酸化物漂白あるいは還元漂白の前段で化学処理を施し
、過酸化物漂白性あるいは還元漂白性を向上させること
は可能である。その方法としては、二酸化塩素あるいは
亜塩素酸塩などの薬品で未晒パルプを処理した後、過酸
化水素で漂白する方法（特開昭５１−７２０１号公報、
Ｔ、　ＭｃＤｏｕｇｈ：　　Ｐｕ１ｐ　＆　Ｐａｐｅｒ
　Ｃａｎ、、　７８　（１２）６３　（１９７７）ある
いはＭ、Ｌａｃｈｅｎａｌ　：　１９８６ＴＡＰＰＩ　
Ｐｕｍｐｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ　）などがある。また前段で酸性で過酸化水
素処理をした後に過酸化水素漂白する方法（特公昭６３
２０９５３号公報、米国特許第４２２２８１９号明細書
に対応）もある。キレート剤で前処理した後、過酸化物
漂白する方法（特開昭６４５２８９２号公報、特公昭６
３−５４８３８号公報、米国特許第４７３２６５０号明
細書）あるいはハイドロ漂白する方法（特開昭６３−９
９３８８号公報、特公昭６２−６２１９８号公報）など
もある。この方法は単独では高白色度化は難しいが、他
の方法と組み合わせることによって８０％以上の白色度
を遠戚することは可能である。また前処理の替わりに過
酸化物漂白の前段でパルプを充分に洗浄する方法（Ｔ、
八。

Ｈａｇｇｌｕｎｄ　：　　　１９８６　　ＴＡＰＰＩ　
　　　Ｐｕｍｐｉｎｇ　　ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏ
ｃｅｅｄ　ｉｎｇｓ）も提案されている。

多段漂白のうち、過酸化物で漂白した後還元漂白する砕
氷パルプの二段漂白（Ｒ８Ｂａｒｔｏｎ　：ＴＡＰＰＩ
　４１　（３）、（１９５ｇ））は１９５０年代から、
すでに商業的に応用されているが、パルプ濃度が低かっ
たり、ミキシングが不十分であったために白色度は７５
％程度であった。逆にハイドロ漂白の後に過酸化物で漂
白する方法もあるが、白色度は逆に低下する傾向にある
（　ｐ、Ｊｏｉｃｅ。

Ｍ、　Ｍａｃｋｉｅ　：　１９７９　Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｕｌｐｉｎｇ　Ｃ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　Ｐ１２
７　）　ｏこれは上記のようなハイドロ漂白の前段でキ
レート剤で処理する方法によっである程度改良できるが
、８０％以上の白色度をうることは困難である。また−
段目に水素化ホウ素ナトリウムで、二段目に過酸化物で
、更に三段目にハイドロで漂白する方法も提案されてお
り、ラボスケールでは８８％（Ｉ　ＳＯ表示）の白色度
かえられている（　Ｌ、　Ｌｏｒａｓ、　Ｎ、　５ｏｔ
ｅｌａｎｄ　：　ＮｏｒｓｋＳｋｏｇｉｎｄｕｓｔｒｉ
　　１０　　Ｐ２Ｓ５　　（１９７２）　）が、この方
法は高価な水素化ホウ素ナトリウムを使うなど経済的な
方法とは言えない。

近年上記のようなパルプを高濃度化する装置あるいは高
濃度で攪拌する装置、あるいは効率的にパルプを洗浄す
る装置が開発され、それらの装置を使って過酸化物漂白
を二度行う方法（米国特許第４７３４１６０号明細書、
Ｂ、　５ｔｒａｎｄ：　１９８７　ＴＡＰＰＩ　Ｐｕｌ
ｐｉｎｇ　Ｃｏｎｆ、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ。

Ｄ、Ｌａｃｈｅａｎａｌ　：　１９８８　［ｎｔ、　Ｐ
ｕ１ｐ　Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ　Ｃ。

ｎｆ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、　Ｃ，Ｇａｇｎｅ　：
　Ｔａｐｐｉ　Ｊ、、　７２（１１）８９　（１９８８
）　、Ｄ、　Ｃａｒｍｉｃｈａｅｌ　：　Ｐｕ１ｐ　＆
Ｐａｐｅｒ　Ｃａｎ、、　８０　（１０）　３９　（１
９８８）　）および過酸化漂白と還元漂白による二段漂
白法あるいは三段漂白法（特開昭６１−１８６５９３号
公報、特開昭６Ｌ−２４５３９２号公報）などの方法が
開発され、多くの機械パルプあるいは故紙パルプを白色
度８０％以上にまで漂白することができるようになった
。

しかしながらこれらの多段漂白法は、パルプを高濃度化
する装置あるいは高濃度で攪拌する装置、あるいは−段
目と二段目の間で二段目の漂白性を良くするため効率的
にパルプを洗浄する装置あるいはプレスなどの脱水装置
を必要とするために設備費がかかる点および過酸化物あ
るいはハイドロの添加率を比較的多く要する点が問題で
あり、簡便でしかも少ない薬品添加率で高白色度化する
方法が望まれている。

（本発明の目的） 本発明は、機械パルプあるいは故紙パルプの漂白法とし
て上記パルプの高白色度漂白法の利点を生かし、かつそ
の欠点を解決するためになされたもので、その目的は白
色度の高いパルプを安価に得ることできる漂白法を提供
することである。

更に他の目的は漂白添加率を低減する漂白法を提供する
ことであり、更に他の目的は強度の高い漂白パルプを製
造する漂白法を提供することであり、更に他の目的は脱
色しにくい漂白パルプを製造する漂白法を提供すること
であり、更に他の目的は排水負担の少ない漂白パルプを
製造する漂白法を提供することであり、更に他の目的は
以下の記載から明らかになるであろう。

（発明の構成） 本発明について以下に概説すると、本発明は機械パルプ
または故紙パルプを過酸化物と還元剤で処理する工程を
含む漂白法において、過酸化漂白段で過酸化物を漂白開
始時と漂白中とに分割して添加し、漂白開始時の過酸化
物の添加量を全添加量の０．１〜０．９とし、かつ過酸
化物を分割して添加する間に、パルプの洗浄あるいは脱
水操作を行なわないことを特徴とする漂白方法である。

すなわち本発明は、機械パルプまたは故紙パルプの漂白
において、過酸化物処理段で薬品の添加方法を工夫し更
に還元処理段を組合わせることにより、白色度の高いパ
ルプを安価に製造することを可能にし、更に薬品添加率
が少ないため強度の高い漂白パルプを製造することを可
能にし、更に通常の一段漂白法よりもアルカリ添加率が
増えるために退色性の少ないパルプの製造が可能である
。

次に本発明を構成する要素について詳説する。

本発明の漂白系の過酸化処理段に使用される過酸化物と
しては、過酸化水素、過酸化ソーダが操業性の点で最も
よいが、過酢酸、ｔ−ブチルパーオーｔ−シト、ｍ−ク
ロロパーベンゾエイト、クメンパーオキシド、テトラヒ
ドロフランパーオキシドなどの公知の過酸化物を使用し
てもよい。過酸化物の対絶乾パルプあたりの添加率は、
多いほど白色度は向上する傾向にあるが、経済性も考ｊ
苗して１から■０％（１００％Ｈ２０，換残算）程度で
あるが、好ましくは１から６％の間である。反応温度は
３０℃から１００℃の間であり、好ましくは５０℃から
８０℃である。反応時のパルプ濃度は１％から３５％（
重量ベース）の間であり、奸ましくは８％から２５％で
ある。全反応時間は１時間から１０時間であり、好まし
くは２時間から８時間である。

本発明の過酸化物処理段に使用されるアルカリは当業者
にとって公知の多くのアルカリ性化合物から選ぶことが
できるが、通常作業性の点で苛性ソーダを選ぶことが多
い。対パルプ当りのアルカリ添加率は過酸化物の添加量
と共に変化するが、通常Ｎａ２Ｏ換算で１％から１０％
の間であり、好ましくは２％から７％である。同役で過
酸化物安定剤として使用される珪酸ソーダは、３号珪酸
ソーダあるいはカレットなどであり、添加率（対絶乾パ
ルプ）はアルカリの場合と同様に過酸化物の添加率に比
例して添加するが、１％から１０％の間であり、好まし
くは、２％から７％である。

過酸化物、アルカリおよび珪酸ソーダの添加方法は、通
常の漂白と同様にキレート処理あるいは未処理パルプに
薬品所定量の一部を添加し、ミキサー等で混合し加温し
た後漂白する。漂白時間が１０分から１８０分経過後、
奸ましくは１５分から１２０分経過後に、洗浄あるいは
プレスなしに再度薬品所定量の残りを添加し、混合し、
好ましくは２時間から５時間さらに保持する。薬品の分
割割合（漂白初期／漂白中）は１０／９０から９０／１
０の間である。混合の方法としては、過酸化物漂白塔中
部にリング管を設け、そこから同心円上に添加しても良
く、過酸化物漂白塔の前に滞留時間の短いアップフロ一
部を設け、その後にミキサーで混合してもよい。またミ
キサーの替わりに後段にパルプを送るポンプのサクショ
ンに添加してもよい。更にアップフロー塔上部にリング
管を設け、そこから同心円上に添加しても良いが、好ま
しくは最初に薬品を添加してから１５分から１２０分に
なるように、添加場所あるいは添加方法を選ぶことによ
って効果は大きくなる。

過酸化物処理後は、洗浄あるいは搾液工程を続けて行な
うことが望ましいが、洗浄する代わりに亜硫酸水などで
ｐＨを約５に調節後ただちに還元処理を行ってもよい。

本発明の還元処理段の個々の条件は、−段の還元漂白条
件とほぼ同じであるが、目標とする白色度、不透明度、
さらには漂白排水負担量の面から過酸化物処理段の漂白
条件との関連から決定される。還元処理段に使われる還
元剤は、ハイドロサルファイドナトリウム、ハイドロサ
ルファイド亜鉛、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸マグネ
シュウム、水素化ホウ素アンモニウム、ＢＯＲＯＬ　（
登録商標）、二硫化チオ尿素、水素化ホウ素アンモニウ
ムあるいはヒドラジン等の公知の還元剤を使用しうるが
、ハイドロサルファイドが最も多く使われる。薬品の添
加率は、対パルプあたり　０．１％から５％の間、好ま
しくは０．５％から２％であり、処理温度は４０℃から
１００℃の間、好ましくは６０℃から９０℃であり、処
理時間は５分から１２０分の間、好ましくは１０分から
６０分であり、パルプ濃度は１％から２０％の間、好ま
しくは３％から１０％であり、初期ｐＨは３から１０の
間、好ましくは４から７である。またハイドロサルファ
イドの安定剤としてトリポリリン酸ソーダやキレート剤
を併用してもよい。

還元処理没後は、パルプを洗浄するか、プレスしてろ液
を絞る工程を用いることが望ましい。

本発明の漂白の対象となる機械パルプは、砕氷パルプ、
リファイナーメカニカルパルプ、サーモメカニカルパル
プ、ケミメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパル
プ、プレッシャライズドグラウンドパルプであり、故紙
パルプ（脱墨された二次繊維）は新聞故紙、段ボール故
紙などであり、木材パルプ、非木材パルプいずれにも適
用可能であることは言うまでもない。そして本発明の漂
白方法は単独の漂白工程として行なうことができること
は勿論のこと、従来の漂白シーケンスに於ける工程の一
部として代替してもよい。更には過酸化物処理と還元処
理の順序はどちらが先でもよい。

（発明の実施例） 次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れによりないら限定されるものではない。

以下に示す実施例に於て、パルプの漂白条件およびパル
プの物理的性質の測定は、特に示さない限り、次の操作
手段によった。

過酸化処理段での実験 キレート前処理あるいは未処理の針葉樹砕氷パルプ（ス
ブルース材、白色度６０％、以下ＧＰと略記）あるいは
針葉樹サーモメカニカルパルプ（スブルース材、白色度
５６．２％、以下ＴＭＰと略記）あるいは故紙パルプ（
新聞故紙主体、脱墨後目色度５４．４％、以下ＤＩＰと
略記）各々絶乾３０ｇをプラスチック袋に取り、７０℃
まで加温した後、過酸化水素、苛性ソーダおよび珪酸ゾ
ーダからなる漂白液（液組成は、％対絶乾パル１表示で
１：１．６：１．３）の全添加量の１０ないし９０％を
添加し、更にパルプ濃度が２０％になるようにイオン交
換水を加え、直ちにニーダ−に移して２分間攪拌する。

攪拌後再びプラスチック袋に集め、７０℃の恒温桔で３
０分間反応させた後、再び上記漂白液の残量を添加し、
手で充分に攪拌した後、７０℃で更に４時間漂白する。

反応終了後パルプを絞り、ろ液に残存する８、０□およ
びｐ）Ｉを測定する。その後パルプ濃度を約３％まで希
釈し、亜硫酸水で系のｐＨを約５．５に調整した後、遠
心脱水する。

還元処理段での実験 遠心脱水洗浄された過酸化物処理パルプ３０ｇ（絶乾）
をポリエチレン袋に取り、パルプ濃度が５％になるよう
に所定量のイオン交換水を加え、更にｐＨが５−６にな
るようにリン酸を加え、よく攪拌後、窒素で袋内をパー
ジしなから絶乾パルプ当り１％のハイドロサルファイド
ナトリウム水溶液（以下ハイドロと略記）を添加し、充
分に攪拌後、７０℃の温度で１時間反応させた。反応終
了後パルプを取り出し遠心脱水した。

パルプの物理的性質の測定 白色度については、遠心脱水したパルプを、離解後、ブ
フナーで坪量１５０ｇ／ｍ２のシートを作製し、ＪＩＳ
　　Ｐ　　８１２３に従って測定した。

裂断長および比引裂き強さについては、遠心脱水したパ
ルプを、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ２Ｏ５ｏｓ−７１にしたが
って坪Ｆｔ６０ｇ／ｍ２のシートを作製し、製紙用パル
プの強さ試験法（ＪＩＳ　　Ｐ　　８１２３）に従って
測定した。

退色性の指標としてＰＣ価を測定した。ＰＣ価は、パル
プシートを１０５℃の乾燥器で２時間熱処理した後、白
色度を測定し、熱処理前の白色度の差を熱処理前の白色
度で割り、％表示した。

実施例１および比較例１、比較例２ 実施例１および比較例１、比較例２は、パルプとしてＧ
Ｐを用いた場合の実験を示す。実施例１は過酸化水素を
漂白開始時に３％（対絶乾パルプ、以下同様）　　　３
０分漂白後に１％添加し漂白し、その後ハイドロ添加率
１％で漂白した例である。比較例１は、同ＧＰを過酸化
水素を漂白開始時に３．８％（対絶乾パルプ、以下同様
）　　３０分漂白後に０．２％添加し漂白し、その後ハ
イドロ添加率１％で漂白した例である。

比較例２は同ＧＰを過酸化水素４％で一段漂白した後、
ハイドロ添加率１％で漂白した例である。その結果を次
の第１表に示す。

実施例２および比較例３、比較例４ 実施例２および比較例３、比較例４は、パルプとしてＴ
ＭＰを用いた場合の実験を示す。実施例２は過酸化水素
を漂白開始時に１％（対絶乾パルプ、以下同様）　３０
分漂白後に５％添加し漂白した後、ハイドロ添加率１％
で漂白した例である。比較例３は、同ＴＭＰを過酸化水
素を漂白開始時に０．５％（対絶乾パルプ、以下同様）
　　３０分漂白後に５，５％添加し漂白し、その後ハイ
ドロ添加率１％で漂白した例である。

比較例４は、同ＧＰを過酸化水素６％で一段漂白した後
、ハイドロ添加率１％で漂白した例である。

その結果を次の第２表に示す。

実施例３および比較例５ 実施例３および比較例５は、パルプとしてＧＰを用いた
場合の実験を示す。実施例３は過酸化水素を漂白開始時
に４％（対絶乾パルプ、以下同様）　　３０分漂白後に
１％添加し漂白し、その後ハイドロ添加率１％で漂白し
た例である。

比較例５は、同ＧＰを過酸化水素添加率４％で一段漂白
した後洗浄し、−段目と同様な条件で過酸化水素添加率
１％で再度漂白（二段漂白）した後、ハイドロ添加率１
％で漂白した例である。

その結果を次の第３表に示す。

実施例４および比較例６ 実施例４および比較例６は、パルプとしてＤＩＰを用い
た場合の実験を示す。実施例４は過酸化水素を漂白開始
時に１％（対絶乾パルプ、以下同様）　　３０分漂白後
に６％添加し漂白し、その後ハイドロ添加率１％で漂白
した例である。

比較例６は、同ＤＩＰを過酸化水素添加率１％で漂白し
た後洗浄し、−段目と同様な条件で過酸化水素添加率６
％で再度漂白（二段漂白）した後、ハイドロ添加率１％
で漂白した例である。

その糖果を次の第４表に示す。

表 表 表 ３ 表 （発明の効果） 第１表から第４表までの各表から明らかなように、ＧＰ
、ＴＭ−Ｐ、ＤＩＰのいずれの場合においても、過酸化
物を分割して添加する本発明により漂白したパルプは、
−段漂白法あるいは二段漂白法で漂白したパルプよりも
、同一過酸化物添加率で白色度が高く、また裂断長およ
び比引裂き強さなどの強度も高く、退色しにくい。

また漂白パルプの白色度が高いために、同一白色度を得
る場合には薬品添加率を低減できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、機械パルプまたは故紙パルプを過酸化物と還元剤で
   処理する工程を含む漂白法において、過酸化漂白段で過
   酸化物を漂白開始時と漂白中とに分割して添加し、漂白
   開始時の過酸化物の添加量を全添加量の０．１〜０．９
   とし、かつ過酸化物を分割して添加する間に、パルプの
   洗浄あるいは脱水操作を行わないことを特徴とする漂白
   方法。