JPS6297991A - セルロ−ス性物質の脱リグニン法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙用に企図され友パルプ金製造するためにリ
グノセルロース物質からリグニンヲ除去する方法に関す
る。更に詳しく言えば、本発明は脱リグニン性を与えら
れた化学反応体の存在下セルロース性物質を蒸解するこ
とにより製造される化学パルプの分野に関する。

セルロース性物質を蒸解前に過酸化物化合’ｍｔ−ｍｔ
−含液０治液浸に付することによりセルロース性物質の
蒸解効率を高めようとする試みが長い間なされて来た。

西ドイツ特許第８７３，６４９号明細１１　（Ｄｅｇｕ
ｓｓａ）に、亜硫酸または１亜硫酸法金用いる蒸解前に
、セルロース性物質を過酸化物化合物の水溶液を用いて
前処理すると、生ずるパルプの白さが向上することが開
示されている。この前処理はまた同等ナハルプの白さを
得るために、セルロースに対シより温和な条件下で、即
ち低温で、あるいはより短かい時間で蒸解を行なうこと
を可能にする（２頁、５１から５９行）。

ベルギー特許第６７８．０２２号明細曹（Ｄｅｇｕｓｓ
ａ　）は、過酸化物化合物の水浴液によるセルロース性
物質の前処理を、強アルカリ性媒質中で行なう同様な方
法に関する。この特許明細省は、ごの技術を適用すると
、パルプの１貴収量を維持しながら後の化学蒸解過程が
促進されることを教示している（６頁、最後のパラグラ
フ、および４頁の１行から１３行）。

Ｐｒｚｅｇｌａｄ　Ｐａｐｉｅｒｎｉｃｚｙ、　　３３
巻、１９７７年８月、ＷｏＭｒＯＺ　　およびＷ、Ｓｕ
ｒｅｗｉｃｚ　。

「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｋｒａｆ
ｔ　ｐｕｌｐｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓａｉｍｅｄ　ａｔ
　ｉｍｐｒｏｖｌｎｇ　ｔｈｅ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｏｆ　ｔ
ｈｅ　ｐｕｌｐ　Ｊの中で、クラフト型アルカリ性蒸解
の場合、過酸化物化合物によるセルロース性物質の前処
理はパルプの白さをほんの僅か改善するに過ぎないこと
が特に言及され、酸化剤を用いるよりもむしろ還元剤、
と９わけヒドラジンを用いる含浸前処理によってより良
い結果が生まれることが該文献に示されている。

しかし、これらすべての公知の方法は、同等な脱すグニ
ン度を有する通常の化学パルプの粘性および収量と比較
して、一層質低下した、即ち−ｊ−粘性の低い、そして
重量収量が一般に低いパルプ金生成するという欠点をも
つ。

本発明は、セルロースに本来具なわっている品質と生ず
るパルプの重量収量を保持しながら、高い脱すグニン度
に到達することを可能にする、セルロース性物質の新し
い脱リグニン法を提供することにより、これら公知の方
法の欠点全克服する。

このため、本発明は、第一段階においてセルロース性物
質を酸で処理し、第二段階においては、第一段階からの
セルロース性物質をアルカリ性媒質中過酸化水素で処理
し、そして第三段階においては、第二段階からのセルロ
ース性物質を硫黄貧有化合物およびａＲ累から選ばれる
少なくとも一種の化学反応体の存在下で蒸解に付する、
セルロース性物質の脱リグニン法に関する。

本発明による「セルロース性物質」という用語は、製紙
工業において未処理原料として用いられる木質４ｍ物の
断片をいう。このような原料の例は木材、−年生草本植
物、例えばアルファルファ、単子葉植物の部類に属する
植物、例えば穀類のわら、竹、エスパルト、い、および
あし、ならびにさとうきび、と９わけ糖を抽出した後の
残留物、さとうきび搾り殻の断片である。とりわけ本発
明は木材の断片に適用される。製紙工業に使用できるあ
らゆる型の樹脂質木材（軟木）または落葉樹（破水）が
本発明方法に適する。憤脂質木相テソゾおよび製材所廃
物が特に適当である。

本発明方法における酸処理は、セルロース性物質が一般
に含んでいる金属全前者から除去することを企図する。

水浴液として単独または混合物として用いられる如何な
る無機酸または有機酸も適している。強無＋ａ酸、例え
ば硫酸または塩酸が適当である。第一段階は、金属イオ
ンに対する錯体形成剤の存在下で行なうことが適当であ
る。このためには、上記強無機酸と、金属イオンに対し
てイオン封鎖性をもつアミノポリカルボン酸またはアミ
ノポリホスホン酸の群から選ばれる有機酸、またはごれ
らのアルカリ金属塩との混合物が特に適する。適当なア
ミノポリカルボン酸の例は、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、およびニトリロ三酢酸である。ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ　）が特に好ましい。アミノポ
リホスホン酸の例はジエチレントリアミンペンタメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン）酸、およびニトリロトリ（メチレンホスホン）酸
である。ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸（ＤＴＭＰＡ　）が％によい。

本発明方法の第一段階における操作条件に特に制限虹な
い。それらはセルロース性物質の型および処理が行なわ
れる装置の関数として各個の場合に決定すべきである。

一般に酸および使用量の選択は、媒質が７以下の−、例
えば０．５から６．５の−になるように固定すべきであ
り、特に有利な…値は１．０から４．０の値である。

温度および圧力に特に制限はなく、室温および大気圧が
一般に適している。処理の長さは、用いた装置の型、酸
の選択、温度および圧力により広い範囲内で、例えば処
理を容器中セルロース性物質の浸漬により行なう場合に
は３［１分から数時間まで、ｆｆｃ処理すべきセルロー
ス性物質を積み重ねたカラム中での浸出により行なう場
合には１分から１２０分′に変化しうる。

本発明方法のもう一つの具体例においては、第一段階の
前にセルロース性物質を水蒸気処理に付することができ
る。この処理の目的は、後に続く含浸操作を容易にする
ことにある。

本発明方法の第二段階で用いる過酸化水素の役割は、セ
ルロース性物質の脱リグニンを促進することと、後に続
く蒸解段階における炭水化物の劣化を遅らせることであ
る。使用すべき過酸化水素の最適量は、セルロース性？
ｌ質の給源に依存する。

一般に、乾燥セルロース物質１００．？当り０．１　ｇ
より多い過酸化水素を用いねはならない。乾燥セルロー
ス性物質１００ｇ当り６ｇより多い過酸化水素量は、迅
速な脱リグニンを起こさせるのに減色に必要でない。通
常は、乾燥物質１００ｇ当り０．５から２ｇの割合で過
酸化水素を使用する。乾燥物質１００．ｇ当り０．７か
ら１．５ｇの過酸化物の割合が最良の結果全厚え友。

用いる過酸化水素は無水過酸化水素でもよいが、なるべ
くは水溶液、例えば′Ｍ量濃度が溶液１００ｙ当り純過
酸化水素２５ｇから９０ｇである市販過酸化水素水溶液
あるいは酸素の電気化学的還元により得られた過酸化水
素の希アルカリ性水浴液がよい。

本発明方法において、アルカリ性過酸化水素によるセル
ロース性＊＊の処理は、例えば過酸化水素の分解の抑制
剤および安定剤といった添加物存在下に行なうことがで
きる。このような添加物は、例えば金属イオン、例えば
マグネシウム塩に対する無機または有機金嘴イオン封鎖
剤、アミノポリカルボン酸、あるいは水ガラス品等のケ
イ酸ナトリウムである。また使用できる他の添加？ｌＪ
は界面活性剤、湿潤剤、解ｌ＠を防止するためにセルロ
ース珀を保護できる薬剤、活性化剤あるいは腐賞防止剤
である。導入される添加物の量は、一般にセルロース性
物質のｉｆの１％より多くてはいけない。大抵の場合、
これら物質の１量の０がら０．５％である。

本発明方法の第二段階においてに、塩基性可溶性物質の
添加によりアルカリ性媒質をつくる。アンモニア、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の無機炭酸塩および水
酸化物、例えばナトリウム、カリウム′ｆ、ｆｃバカル
シウムの炭酸塩、およびナトリウム、カリウムまりはカ
ルシウムの水酸化物が一般に使用される。アルカリまた
はアルカリ土類金Ｍ酸化ｍｔ＊ｎ過酸化物、例えはＮａ
　２０−、　Ｎａ２Ｏ２、ＣａＯおよびＣａＯ２も適当
であり、そして過酸化物の場合には、本床の第二段階で
導入される過酸化水素の一部の添加と置き換えることが
できる。水酸化す）　ＩＪウムは、その人手容易性およ
び低コストの理由で普通は特に適している。使用すべき
塩基性物質の１１は、過酸化物溶液のＰＨ全１１から１
３．５、なるべくは１２から１３に調節するように選ば
れる。

本発明方法の第二段階の操作条件もｌ′ｆｃ、特にセル
ロース性物質の型および用いる装置の型によりかなり広
い範囲内で変化しうる。このように、第二段階の間によ
く用いられる圧力は２ｋＰａから１０Ｍｐａの範囲内に
あり、そして温度は２９０Ｋから３８０にの範囲内にあ
る。第二段階において、アルカリ性媒質中過酸化水素に
よる処理は、一般に２分より長時間、そして１８０分を
越えない時間桁なわれる。

本発明の一つの特別な具体例においては、処理すべきセ
ルロース性物質’（ｉ−，２，５：１を越えない、なる
べくは１：１から２：１にわたる液封木材重量比で、ア
ルカリ性過酸化水素にさらす。この特に適当な具体例で
は、第一段階から生じたセルロース性物質全、密閉反応
器中で予熱したアルカリ性過酸化水素液で含浸し、次に
セルロース性物質に含浸されなかった余分のｉｌ＆？ｒ
反応器から排水し、次にこれ？反応温度に加熱する。

この特に適当な具体例では、反応前の過酸化水素液中セ
ルロース性物質の浸漬は一般に５分以下全必要とする。

しかし、これは通常６０秒未満では行なうことができな
い。過酸化物故の温度は、反応器内でよく用いられる温
度よりも大抵の場合５から２０に高く選び、これ全加熱
ジャケットにより１５から１２０分保つ。６１０から６
６０にの反応温度が適当である。温度６２６にで反応時
間４５分のり誘合に最良の結果が得られた。

本発明方法の第三段階は、第二段階から生じたセルロー
ス性物質金、少なくとも１神の化学反応体存在下でアル
カリ性蒸解にかけることからなる。

「化学反応体」という用語は、亜硫酸ナトリウムまたは
マグネシウムを用いる蒸解、重亜賑酸ナトリウム、マグ
ネシウム１ｆｃはカルシウムを用いる蒸解、亜硫酸水素
ナトリウム、マグネシウムまたはカルシウムを用いる蒸
解、および硫酸ナトリウムによる蒸解、あるいはクラフ
ト蒸解の名称で、祇パルゾエ条でよく知られた蒸解に使
用されるような酸性またはアルカリ性含値黄物質を召う
。酸素蒸解も化学反応体を用いる蒸解の範ちゅうに含ま
れる。

本発明方法の第三段階に対する最適操作粂件は裡々な要
因、とりわけセルロース性物質の給源によって左右され
、そしてこれらは各個の揚台に容易に決定できる。

本発明方法の特に適当な具体例においては、セルロース
性物質の水洗に’Ｍ二段階と第三段階との間で行なう。

前記具体例は、硫黄含有反応体を用いて第三段階を来施
する場合に有利である。この１１７？、浄は、第二段階
の間に生じた水浴性物質の少なくとも一部分をセルロー
ス性物質から除去すること、および尚存在する過酸化水
素の最後の痕跡量全抽出して第三蒸解段階で用いる硫黄
官有反応体の不必要な醇化を回避することを意図する。

本発明方法は、処理されるセルロース性物質の脱リグニ
ンを著しく促進して化学反応体による第三段階の蒸解に
要する時間全短縮させることができる。これは蒸解装置
の寸法を相当に減少させるという太ぎい利点音生み、そ
の結果壁間の節約と資本価格の低下が得られ、他方、ま
たは与えられた蒸解装置による処理量の増加が１０られ
る。

本発明はまた同等な脱すグニン度において、蒸解段階の
化学反応体の量をかなり減少させることができる。この
ことは化学反応体の実質的な節約にっながり、と９わけ
倣黄含有化学反応体？用い友場合の気体および液体の硫
黄含有廃棄物による環境汚染を減少させる、 最後に、不発明はまた、先行技術の方法で製造されたも
のより高い粘性をもつ化学パルプ金、より好重量収量で
、従ってより低コストで生オする。

下肥の実際の具体例は本発明會祝明しようとするもので
あってその範囲を市１！限するもの″Ｃ（刑ない。

最初の試験系列（試験１から６Ｂ） 以下に述べる試験１から６Ｒは、セルロース性物質の化
学蒸解法の成績に本発明が貢献する利益を実証すること
全意図する。

試験１：（本発明による） タエダ７７　（Ｐｉｎｕｓ　ｔａｅｃＬａ　）木：ｌＪ
扮（４０メツシユふるい全通過し、６０メツシユＴｙｌ
ｅｒ（Ｊ堵ふるい上に留まる粒径部分）を、室温で木材
粉を［］、１　Ｍ　Ｈｃ、ｘ−％液中に４時間浸すこと
により行なう塩酸処理にかけた。この水浴欣は処理され
る木飼粉のＮ量の４０倍に婢しい（ｉｔ　（ＴｆＫ浄で
表わす）で用いた（第一段階）。

乾燥物質１０ｇと等価の量で、第一段階から生じた木材
粉を、ポリテトラフルオロエチレンの被覆物で内部を内
張ジしｆｃ２００−反応器に導入した。ポリエナレング
リコール浴中で反応益金６２６Ｋに予熱後、過酸化水素
０．０４Ｍ、水１夜化ナトリウム０．５　ＭおよびＭｇ
”　　０．Ｕ　Ｌｌ　Ｉ　Ｍの水浴液１５０Ｊを反応、
器に導入した。次に反応器に３５３Ｋに６０分間加熱し
、次にこのル仮の温良に１５分間保った。次に反応器を
冷却し、木材粉を洗浄した（第二段階）。

第二段階から生じた木材粉を、次にかさまぜ機を取付け
７ｃ谷量４５０祷の実験室用ステンレス鋼オートクレー
ブ中で、水性Ｎａ２ＳおよびＮａｏＨ准の存在下にクラ
フト蒸解にかけ−ｆｃ（ｍ三段階）。この蒸解の操作条
件は次の通りでおった。

成牛の活性アルカリ：Ｎａ２Ｏ２口９　／液１１液の硫
化物良度：２５％ 孜／乾保木扮１世比：４０：１ 温良と時間二室温から４４６Ｋまでの加熱９０分そして
４４６Ｋに５２−５分保持。

試験　２Ｒ（比較） この比較試験における条件は試験１のそれと同一である
が、ただし処理の第一段階を実施しなかった。

試験　３Ｒ（比Ｉ絞） 試験１と同一であるが、ただし処理の第二段階を行なわ
なかった。

試＃ｉ　４Ｒから６Ｒ（比較） ０れらは従来のクラフト蒸解である。実施しなかった段
階１と２全除外して操作条件は試験１と同じとした。し
かし、試験５Ｒおよび６Ｒにおいては、４４３Ｋにおけ
る蒸解時間′？ｆニーすれぞれ６０分と７５分に増した
。

蒸解段階の終りで、生じたパルプを三つの貌点、即ちカ
ッパー数、全重量収量、および粘性から分析した。これ
ら分析に用いた方法は次の標正法であつｆｃ： カツパー数：　ＴＡＰＰ工　規を各Ｔ２３６粘　　性　
　　　：　　ＴＡＰＰ工　規格　Ｔ２１０得られた結果
を表Ｉに示す。

試験１の結果と試験２Ｒ％３Ｒおよび４Ｒのそれとの比
較は、後の蒸解段階の終りでのパルプ粘性に及ぼす本発
明の第一および第三段階の併用の予期せざる相乗効果を
示す。更にまた、本発明方法の最初の二つの段階の順次
の使用は、全く意外にも、酸化剤の作用によるパルプ粘
性の厳しい降下を除くことを可能にしたことがわかり、
試験１と試験４Ｒとの比較も、本発明方法により生じた
パルプ粘性の改ＩＩ金示す。

試験５Ｒと６Ｒは、試験１で生じたそれと等価の脱すグ
ニン度（カッパー数により測る）に対し、蒸解段階だけ
を用いて（先行技術の方法による）脱リグニンし元パル
プの■を収量および粘性を評価するため比較のため行な
り几。本発明により与えられる利点は化学蒸解の時間に
関する限りにおいて直接見ることができる。また本発明
方法はより良い粘性のパルプをより高い重量収量で提供
する。

二番目の試験系列（試験７から１１Ｒ）下記に記述され
る試験７から１１Ｒもまたセルロース性物質の化学蒸解
法の成績に及ぼす本発明の効果を実証することを意図す
る。

試験７：（本発明による） これら試験においては、タエダマツ（ｐｉｎｕｓｔａθ
ｄａ　）木材テツ７°３００．１−流体漏れのないカバ
ーを取付けたジャケット付きガラス反応器に入れた。カ
バーは二つの開口部全もち、第一は真空装置に連絡され
、第二は１状プローブが反応器の底まで入れるようにす
る。このプローブは反応体の貯蔵タンクに連結され、そ
して後者は三路弁を経て真空ポンプとあるいは大気と連
絡する。

次に、チップを室温でＮａ５ＤＴＰＡ　Ｏ−００３Ｍお
よびＨｚＳＯ４０−Ｉ　Ｎの水溶液に、真空管機構によ
り生じた減圧により浴液を反応器内に引き入れることに
より浸した。乾燥木材重量の８倍に等しい重量の水浴液
を用いた。４時間の含浸後、各々２時間の三つの洗浄サ
イクルを、乾燥木材Ｎ量の８倍に等しい洗浴重量で行な
った（第一段階）。

Ｈ２Ｏ２０，３Ｍ　、　ＮａＯＨＯ，５Ｍ　、およびＭ
ｇ”イオン［１，００１Ｍの３２３Ｋに予熱した水浴液
を次に反応器に入れた。この浴液は乾燥木材ｘ−ｉの６
倍に等しい量（１量で表わす）で用い几。２分間含没後
、管状プローブにより過剰の液を反応器から引き出した
。次に、ジャケット中を循環する６２３Ｋにサーモスタ
ットした水で反応器を加熱することにより反応全気相で
４５分間行なった（第二段階）。

次に第二段階から生じたチップを、ステンレス鋼反応器
中液相において通常のクラフト蒸解にかける。熱入力は
反応益金オープンにより生じた熱空気環境の中に置くこ
とによりつくり出した。このクラフト蒸解の操作条件は
次の辿りであった：液中の全活性アルカＩＪ　：　Ｎ！
Ｌ２０として表わして２０％ 液の硫化物濃度：２５％ 液／乾燥木材ｌ量比　５：１ 温度および時間：４４５Ｋまでの加熱９０分、その後４
４６にで４５分。

試験　８Ｒ：（比較） 条件は試験７と同一で必るが、友だし処理の第一段階を
実施しなかった。

試験　９Ｒ：（比較） 試験７と同一であるが、ただし過酸化水素による第二段
階の処理全実施しなかった。

試験１０Ｒおよび１１Ｒ：（比較） これらの試験においては、通常のクラフト蒸解の第三段
階だけを、試験７における第三段階と同じ条件下で行な
った。しかし、試験１１Ｒの場合に、活性アルカリの割
合ｔ　Ｎａ２Ｏ２６％まで増加させた。

蒸解段階の終りで生じたパルプを、試験１から６Ｒと同
じ方法を用いて同じ観点から分析するが、ただし粘性に
関する場合會除く。

結果を表ｎに示す。

本’ｒｔ町方法に従って実施した試験７の結果と試験１
１Ｒとの比較は、等１曲な脱１）ゲニン度において、本
発明方法が蒸解後、より高いＮ量収量でクラフトパルプ
ケ与えることを示す。

試１３ａ７．８Ｒ，９Ｒおよび１０Ｒも最初の試験系列
におけるように、最初の二つの段階の組合わせが本発明
方法における予想外の相乗効果を生んだこと？示す。

三企目の試験系列（試′Ｄ１２および１３）試験１２お
よび１３は両方とも本発明によるものであり、本発明の
特別な具体例により与えられる利点を実証するごとを意
図しており、そして本法の第二および第三段階の間にセ
ルロース物質の水洗ヶはさむことからなる。

本法の第一段階および第二段階は、削述した二査目の試
験系列で行なわれるものとＩＨＩｐＨであった。

試験１２においては、本法の第三段階ｋｌｊ接付なりが
、試験１３では三回の洗浄サイクルを先ず熱水を用いて
、各々２時間続けて行ない、用いる水の量（重量）は乾
燥木材の重量の８倍に等しい。

第三段階においては、クラフト蒸解液による含浸を下記
の操作条件を生するように行なう：活性アルカＩＪ　：
　Ｎａ２Ｏとして衣わして２０％硫化物＃度：２５％ 液／乾燥木材ｌ量比：５：１ 温度および時間：４４３Ｋまでの８０分加熱、それに続
き４４３Ｋに６０分保持。

蒸解後、生じたパルプを最初の例の系列におけるように
分析した。結果’ｋｉｌＩｌに示す。

これらの結果は、本発明方法の第二段階と第三段階との
曲の中間洗浄操作の恩恵全強調している。

これらは、生ずるパルプのＮ量収量および粘性をより効
果的に維持しながら、脱すグニン度の増加に対する有益
な効果を説明している。

四番目の試験系列（試験１４から１３）本発明による試
験１４から１３の目的は、本発明方法の第二段階におけ
る過酸化水素処理中の−の影臀を説明丁ゐことにある。

これらの試験は、最初の試験系列におけると同じ操作条
件下でタエダマツ（Ｐｉｎｕｓ　ｔａｅａａ　）木材粉
について行なったが、ただし第二段階におけるＮｌ！Ｌ
ＯＨの量？、反応開始時にこの段階におけるｐＨｋｌｏ
、１から１２．９の範囲で変化させるように調節した。

結果を表Ｖに示す。

最も有利なカソハー数は第二段階における−が１２から
１３である試験１３のそれであった。−増加は収量低下
に顕著な影善全及ぼさない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース性物質の脱リグニン法において、第一
   段階においてセルロース性物質を酸で処理し、第二段階
   においては第一段階からのセルロース性物質をアルカリ
   性媒質中過酸化水素で処理し、そして第三段階において
   は第二段階からのセルロース性物質を硫黄含有物質およ
   び酸素から選ばれる少なくとも１種の化学反応体の存在
   下に蒸解に付することを特徴とする、上記方法。
2. （２）第一段階を１から４のｐＨで行なう、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）第一段階を無機酸存在下に行なう、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）第一段階を金属イオンに対する錯体形成剤の存在
   下に行なう、特許請求の範囲第１項から第６項のいずれ
   か１項に記載の方法。
5. （５）第三段階はクラフト蒸解である、特許請求の範囲
   第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）第二段階を初期ｐＨ１２から１３で行なう、特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載
   の方法。
7. （７）第二段階を３１３から３５３Ｋの温度で１０から
   ６０分間行なう、特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）乾燥セルロース性物質１００ｇ当り０．５から２
   ｇ量の過酸化水素を用い、１：１から２：１に保たれた
   液対木材重量化を用いて第二段階を行なう、特許請求の
   範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の方法
   。
9. （９）第二段階における過酸化水素を水溶液として用い
   る、特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１
   項に記載の方法。
10. （１０）セルロース性物質は樹脂質木材チップの群から
    選ばれる木材チップである、特許請求の範囲第１項から
    第９項までのいずれか１項に記載の方法。