JPS6320953B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 漂白プロセスの少なくとも一工程がPH−0.5
ないし3.0において、0.01ないし５ｇ／、好ま
しくは0.1ないし0.5ｇ／の有機または無機錯化
剤の存在下において過酸化物を含有する漂白剤を
もつてリグノセルロース材料を処理することより
なり、該処理の直後に中間に洗浄することなく溶
解し得るリグニンをアルカリ抽出することを特徴
とする酸性環境において過酸化物含有漂白剤を用
いてリグニンの除去のためにリグノセルロースを
含有する材料を漂白および抽出する方法。 ２ 過酸化物含有漂白剤の量は、絶乾パルプ重量
に対して計算して0.1ないし4.0％であることを特
徴とする請求の範囲第１項の方法。 ３ 錯化剤は、ポリカルボキシル酸、窒素含有ポ
リカルボキシル酸およびポリリン酸塩の群の一員
であることを特徴とする請求の範囲第１項または
第２項の方法。 ４ 過酸化物含有漂白剤による処理の間にマグネ
シウム化合物が存在することを特徴とする請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかの方法。 ５ アルカリ抽出工程は、過酸化物工程より高い
リグノセルロース材料濃度において実施されるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれかの方法。 ６ 過酸化物工程およびアルカリ抽出工程は、そ
れぞれの工程から回収された未消費過酸化物漂白
剤を含む液の存在下に実施されることを特徴とす
る請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの方
法。 ７ アルカリ抽出はPH７ないし12、好ましくは９
ないし11において行なわれることを特徴とする請
求の範囲第１項ないし第６項のいずれかの方法。 ８ 組み合わせた過酸化物および抽出工程は漂白
プロセスの最初の工程として使用されることを特
徴とする請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
かの方法。 ９ 組み合わせた過酸化物および抽出工程は、パ
ルプの粘度を制御するためビスコース生産用パル
プの生産に使用され、添加する錯化剤の量を該パ
ルプの所望粘度レベルに応じて調節することを特
徴とする請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
かの方法。 発明の詳細書 本発明はある種の過酸化物を含有する漂白剤を
もつて、以下「パルプ」と称するリグノセルロー
ス材料を漂白する方法に関する。「パルプ」なる
術語は、主として低リグニン含量の漂白および未
漂白セルロース、すなわちサルフアイト法、サル
フエート法、ソーダ法または酸素法によつて製造
したいわゆるケミカルパルプを含むのみならず、
高リグニン含量のセルロースパルプ、すなわち繊
維が熱および／または薬品による処理の存在下ま
たは不存在下機械的な処理により露出されるメカ
ニカル法、サーモメカニカル法またはケミメカニ
カル法によつて製造したパルプと、そして再生繊
維から製造したパルプとを含む。 ケミカルパルプの漂白は、今日では一般に塩素
（Cl₂）、二酸化塩素（ClO₂）および次亜塩素酸塩
（NaClO）のような塩素含有漂白剤で漂白され
る。漂白プラントからの環境破壊排出液を減らす
ことが望ましい。これを達成する一つの方法は、
漂白プラントからの使用済液を蒸解からの使用済
液と一所に回収することである。しかしながら多
量の塩化物が薬品回収設備へ循環するから、塩素
含有漂白剤を使用するときは重合な装置腐食の問
題が発生する。環境破壊物質の減少を達成する第
二の方法は、漂白からの使用済液を水の収容体中
へ排出する以前に精製する別の工程を導入するこ
とであるが、これは多額の費用その他の不利益を
ともなう。第三の方法は漂白時塩素不含漂白剤を
使用することである。このような漂白剤の一つは
酸素であり、これは最近増々使用されている。酸
素漂白からの使用済液は塩素を含有せず、そして
回収可能であるので、例えばマツサルフエートパ
ルプの漂白時アルカリ性酸素工程を導入部部漂白
工程として使用すれば、50％以上まで漂白プラン
トからの排出を減らすことが可能となつている。
酸素漂白工程の後は、蒸解直後パルプに存在する
リグニンの約50％が残つているので、これは塩素
含有漂白剤をもつてパルプから溶出しなければな
らない。 回収の立場から考え得る他のタイプの漂白剤
は、過酸化物、例えば過酸化水素および過酸化ナ
トリウムのような無機過酸化物、そして過酢酸の
ような有機過酸化物である。上述の過酸化物のう
ち、現在セルロース工業で使用されるのは主に過
酸化水素（H₂O₂）である。 過酸化水素によるケミカルパルプの漂白は、通
常漂白プロセスの最後の部分、すなわち環境破壊
物質の大部分がパルプから溶出された後に行われ
る。漂白プロセスの最終工程に過酸化物を使用す
るアイデイアは、最終漂白パルプの白色度安定性
に改良を得るためにある。さらに最終パルプにあ
る程度の望ましくない抽出分の減少が得られる。 しかしながら漂白プロセスの最初の工程に過酸
化水素を使用することは、必要なリグニンの溶解
を達成するためにはその多量を添加しなければな
らないので広範囲には実用化されていない。マツ
サルフエートパルプの酸素漂白によつて得られる
のに相当するリグニンの溶出を達成するために
は、パルプ1t当り80KgのH₂O₂の過酸化水素が必
要であり、これは今日の過酸化水素の価格によつ
て計算してパルプ1t当り約15900円のコストを意
味し、これはパルプ1t当り約1325円の酸素漂白の
価格と比較されなければならない。 上述の慣用過酸化物漂白は、漂白スタート時に
測定して約10ないし11のPHにおいて行われる。７
以下のPH値における過酸化水素による漂白試験
は、TAPPI第39巻第５号284−295頁（1956年）
に見られる。この論文から、低PH値、特にPH0.5
における過酸化水素による漂白は、酸性側PHにお
いては過酸化水素の消費量が低いにもかゝわらず
アルカリ性PHと実質上同程度の白色度向上をもた
らすことが明らかである。しかしながら同時にパ
ルプ粘度の重大な劣化が得られた。すなわち過酸
化水素はリグニンのみならずセルロースを攻撃す
る。これはパルプの機械的強度特性の劣化をもた
らす。 本発明は上述の問題の解決法を構成し、そして
酸性環境下にリグニンを除去するため過酸化物含
有漂白剤を使用するリグノセルロースを含有する
材料の漂白および抽出方法に関し、そして漂白プ
ロセスの少なくとも一工程がPH0.5ないし3.0にお
いて0.01ないし５、好ましくは0.1ないし0.5ｇ／
の有機または無機錯化剤の存在下過酸化物含有
漂白剤による処理よりなり、該処理に続いて中間
に洗浄を行うことなく可溶性リグニンのアルカリ
抽出を直ちに行うことを特徴とする。 本発明の特徴とする過酸化物および抽出の組み
合わせ工程は、漂白プロセスのどこへでも、すな
わちその最初、中間または最後へ導入することが
できるが、この過酸化物および抽出の組み合わせ
工程は漂白プロセスの最初の工程に使用するのが
好ましい。さらにこの組み合わせ工程は、例えば
このような漂白プロセスの導入および終了工程と
して漂白プロセス中で反復して使用することも可
能である。 このように本発明によつて処理するためのパル
プは未漂白でも、または以前の工程で漂白された
ものであつてもよい。パルプ濃度は臨界的ではな
いが、しかし１ないし50％の間を変化することが
でき、８ないし22％の濃度が好ましい。本発明に
よる漂白工程へ導入されるときのパルプ濃度に応
じ、パルプは所望の濃度が得られるように脱水さ
れるか、または希釈される。脱水には好ましくは
プレスが使用される。必要なときにパルプ濃度を
調節した後、パルプ懸濁液は例えば混合物中の過
酸化物含有漂白剤、酸および錯化剤を供給され
る。酸は無機酸、例えば硫酸、硝酸、もしくは二
酸化塩素製造の残渣として得られる酸性溶液か、
またはシユウ酸のような有機酸でもよい。酸はパ
ルプ懸濁液のPHが−0.5ないし3.0となるような量
で加えられる。添加すべき錯化剤の量は0.01ない
し５ｇ／、好ましくは0.1ないし0.5ｇ／であ
る。加えられる過酸化物漂白剤の量は、一方では
入つて来るパルプのリグニン含量に依存して、ま
た一方では本発明による漂白工程の後のパルプの
所望リグニン含量に依存して大きく変化すること
ができる。過酸化物含有漂白剤の適当な量は、絶
乾パルプ重量について計算し、一般に0.1ないし
４％である。前述の薬品の添加後、漂白それ自体
は例えば漂白塔内で行われる。全漂白時間は１な
いし300分を変化することができ、漂白温度は20
ないし100℃を変化し得る。漂白時間60ないし180
分および漂白温度60ないし90℃が好ましい。パル
プ懸濁液は次に別の混合装置（ミキサー）へ取り
出され、そして洗浄されることなくPH7.0ないし
12.0、好ましくは9.0ないし11.0が得られるように
アルカリ、例えばアンモニア、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、または
酸化した白液を供給され、そのときパルプの抽出
が例えば塔中で行われる。抽出は１ないし50％、
好ましくは８ないし22％のプルプ濃度で実施さ
れ、そして温度は20ないし100℃、好ましくは50
ないし80℃に保たれる。抽出のための時間は約15
ないし300分、好ましくは60ないし180分である。
過酸化物漂白工程と抽出工程の間でパルプは洗浄
されないので、過酸化物漂白から移行しそしてそ
こで消費されなかつた過酸化物により、抽出と同
時に引続きパルプの漂白が行われる。この漂白は
以前の酸性環境と反対にアルカリ性環境で行われ
る。反応の終りに例えばプレスにより脱水される
かまたは洗浄され、その後でそれは例えば塩素含
有漂白剤、好ましくは二酸化塩素をもつてさらに
漂白されることができる。本発明による漂白中相
当量の脱リグニンが行われ、すなわちパルプ中の
リグニン含量が相当に減少し、一方パルプの白色
度は上昇する。驚くべきことに酸性過酸化物漂白
の間には脱リグニンが適度に生起しないことが発
見された。何故ならばもし工程後に漂白工程を中
断し、パルプのリグニン含量を測定すれば、それ
は漂白を開始する以前と殆んど同じであることが
見出されるであろう。リグニンの減少はその直後
のアルカリ抽出においてはじめて行われる。これ
の確からしい説明は、リグニンは酸性の過酸化物
漂白の間にアルカリによつて容易に抽出し得るよ
うに変化したということである。 本発明の好ましい具体例によれば、パルプ懸濁
液は酸性過酸化物漂白後にパルプ濃度が18ないし
50％、好ましくは25ないし35％へ上昇するように
脱水される。脱水はプレスによつて行うことがで
きる。絞り出された漂白液は通常未消費過酸化物
を含有し、そのため漂白塔の前へ来るミキサーへ
再循環される。このミキサーへはまた新しい過酸
化物が仕込まれる。この具体例によれば、パルプ
懸濁液は所望のパルプ濃度が抽出工程中に得られ
るように、抽出工程の前に希釈液、例えば水（ア
ルカリ以外に）を補給されなければならない。 同様の方法で、抽出工程で絞り出された漂白液
は抽出工程の前に来るミキサーへ再循環されるこ
とができる。このミキサーはアルカリと、前述の
ように多分希釈液が補給される。 多数の有機および無機薬品が錯化剤として使用
できる。錯化剤はポリカルボキシル酸、窒素含有
ポリカルボキシル酸およびポリリン酸塩のグルー
プの一つであることが望ましい。例としては、ニ
トリロトリアミノ酢酸（NTA）、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸（DTPA）、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸（EDTA）、クエン酸、洒石酸およ
びトリポリリン酸ナトリウム（STPP）を挙げる
ことができる。この錯化剤は、マグネシウム含有
薬品、例えば炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ムのようなマグネシウム塩、水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウムと一所に仕込むことにより
この錯化剤の粘度安定効果の改善が得られること
が発見された。特に好適なマグネシウム化合物は
硫酸マグネシウム（MgSO₄）である。マグネシ
ウム化合物の仕込み量は0.01ないし５ｇ／、好
ましくは0.1ないし0.5ｇ／である。 以前の説明から明らかなように、本発明による
漂白方法はパルプの脱リグニンの成功を可能にす
る。しかしながら全く驚くべきことに、本発明に
よる漂白方法をパルプの最終粘度の調節に使用す
ることが可能であることが発見された。製紙用パ
ルプの生産においてはできるだけ高い粘度に努め
なければならず、しかしビスコースパルプの生産
においてはパルプの粘度をある一定レベルへ低下
させることに努められ、これらレベルはどんなパ
ルプがビスコース工業のために使用されるかによ
る。今日パルプ粘度を所望のレベルへコントロー
ルするための通常の技術は、漂白工程の一つにお
いて次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸ナトリウム
（NaClO）を使用することである。温度およびPH
それに漂白工程へ仕込まれる次亜塩素酸塩の量の
助けにより、粘度を所望のレベルへコントロール
することができる。上述のようにこの次亜塩素酸
塩工程を本発明による漂白工程で置換することが
可能であることが発見された。パルプ粘度はこの
方法を使用するときに錯化剤の仕込み量を変える
ことによつて所望レベルへ誘導される。パルプ粘
度は添加される錯化剤の量に正比例する。すなわ
ち錯化剤の低い添加量は低い粘度を与え、一方錯
化剤の多量はパルプの高い粘度を与える。 本発明による方法は重要な利益を持つている。
それらの一つは塩素含有漂白剤による慣用の漂白
行程を本発明による漂白方法で置換することがで
きることである。こゝで得られる利益は、塩素含
有漂白剤を使用する工程からの使用済液では不可
能である使用済漂白液が容易に回収できるという
ことである。その受け入れ体へ排出しなければな
らない環境破壊物質の量を相当に減少することが
できる。本発明による方法は、既知の過酸化物漂
白方法と比較して、さらに漂白薬品コストの相当
な減少へ導びく。さらに良好な品質特性、例えば
規定のリグニン含量において高い粘度とそして非
常に高い純度を有するパルプが得られる。 本発明による方法の利益は以下の実施例によつ
て例証される。 実施例 １ SCAN標準によるカツパ数として17.3のリグニ
ン含量および1214dm³／Kgの粘度を有するカバ未
漂白サルフエートパルプへ、絶乾パルプ重量に対
して計算して1.0％へ相当する過酸化水素を含有
する漂白液を仕込んだ。水を加えてパルプ濃度を
12.0％へ調節した。このパルプをサンプルＡとサ
ンプルＢとに分割した。サンプルＡへ硫酸をPH
2.5となるように加え、サンプルＢへは水酸化ナ
トリウムをPH11.0となるように加えた。ガラス容
器中で完全に混合した後、両方のサンプルを温度
65℃の水浴へ入れた。サンプルを収容した容器を
この水浴中２時間放置し、その後サンプルを遠心
機で30％のパルプ濃度へ脱水した。次にサンプル
へ希釈液（水）をパルプ濃度が再び12％になるよ
うに加えた。水酸化ナトリウムを使用してサンプ
ル中のPHを11.0へ調節し、その後それらを再び65
℃の水浴中へ放置した。水浴中で２時間後、操作
を中断し、サンプルを蒸留水で洗つた。洗浄後パ
ルプをSCAN−C1：77によつてカツパ数、
SCAN−C15：62によつて粘度およびSCAN−
C11：75によつて白色度について分析した。消費
した過酸化水素の定量にはヨード滴定を使用し
た。以下の表は消費した過酸化水素（H₂O₂）の
量を含むパルプについて得られた分析データを示
す。

【表】 第１表からわかるように、PH11.0よりもPH2.5
において、過酸化水素によつてパルプのより良い
脱リグニン（低いカツパ数）が得られた。しかし
ながら同時にパルプ粘度の激しい劣化もあつた。 両方のサンプル、すなわちサンプルA₁および
サンプルB₁へパルプ絶乾重量を基準に0.1％のジ
エチレントリアミンペンタ酢酸（DTPA）と、
0.1％の硫酸マグネシウムが最初の反応工程、す
なわち過酸化物工程において添加された違いを除
いて、上の実験が反復された。以前に実施した同
じ分析が行われ、次の結果が得られた。

【表】 これから明らかなように、本発明によつて得ら
れたサンプルA₁は、慣用の過酸化物漂白では普
通であるPH11.0における漂白と比較して、相当に
低い過酸化物消費にもかゝわらずより良い脱リグ
ニンおよび白色度を与えた。さらに本発明による
方法については低いカツパ数にもかゝわらずPH
11.0における漂白と同じ粘度が得られた。 実施例 ２ カツパ数12.1および粘度1147dm³／Kgの二段階
で蒸解した未漂白サルフアイトパルプを実施例１
と同じ方法で処理した。サンプルＡは過酸化物工
程においてPH2.5で漂白し、サンプルＢは過酸化
物工程においてPH11.0で漂白した。両方とも、実
験は0.1％のジエチレントリアミンペンタ酢酸
（DTPA）と、そして0.1％の硫酸マグネシウム
（MgSO₄）の添加の有る場合と無い場合とについ
て行つた。実施した分析の結果は第３表に見られ
る。

【表】 これからわかるように、本発明による方法はサ
ルフアイトパルプにも同じように働らく。本発明
による方法、すなわちDTPA＋MgSO₄を添加し
たサンプルＡは、慣用のアルカリ性PHにおける過
酸化物漂白と比較して、実質的に低い過酸化物消
費量において相当により良い脱リグニンを与え
る。それでも普通に漂白したパルプに比して、低
カツパ数にもかゝわらずパルプ粘度はくらか高か
つた。もしサンプルＡを同じカツパ数、この場合
はカツパ＝7.0において比較すると、DTPA＋
MgSO₄添加なしで0.8％の過酸化物消費に対して
780dm³／Kgの粘度が得られる。 実施例 ３ カツパ数13.4および粘度1180dm³／Kgを持つた
二段で蒸解したトウヒ未漂白サルフアイトパルプ
を、パルプから重金属を除去する目的で水に溶解
した二酸化イオウ（SO₂）で処理した。パルプ濃
度は3.5％で、そしてこの処理は室温で１時間の
間、絶乾パルプ重量に対して計算して総仕込み量
がSO₂2.0％となるような二酸化イオウ含量を有
する溶液をもつて実施された。この処理後パルプ
は蒸留水で洗浄され、遠心機中で30％パルプ濃度
へ脱水された。このように処理されたパルプは、
鉄、銅およびマンガンのような重金属を微量含む
だけであつた。 このパルプは実施例１から明らかなモードに従
つて処理された。これらの実験においてもまた、
過酸化水素の仕込みは絶乾パルプの重量に対して
計算して1.0％であり、一方硫酸はPHが2.0となる
ような量においてパルプへ仕込んだ。 サンプル１は0.1％ジエチレントリアミンペン
タ酢酸（DTPA）なしで、サンプル２は有りで
二つの実験が行われた。以前の実施例と同じ分析
が行われ、以下の結果が得られた。

【表】 本発明による実験すなわちサンプル２において
は、錯化剤を仕込まないサンプル１についての実
験と比較して、かなり高い粘度と高い白色度とが
得られたことが認められるであろう。両実験にお
いてパルプは殆んど同じ程度に脱リグニンされた
にもかゝわらず、本発明による実験、すなわち錯
化剤添加のものでの過酸化水素消費は、錯化剤添
加なしの実験の諸消費の半分だけであつた。 この実験は顕著でかつ重要な一条件を指示す
る。すなわちSO₂洗浄によつてパルプから重金属
が除去されたにもかゝわらず、錯化剤はパルプ粘
度に対して決定的な影響を有する。このことか
ら、本発明による方法において錯化剤は今のとこ
ろ解明されない態様において、過酸化物がセルロ
ースを認め得る程度に攻撃しないように漂白反応
に影響するという結論を引き出すことができる。
このことは、錯化剤は重金属の漂白プロセスに対
する悪影響を防止するために正確に重金属を錯化
合物化するための漂白技術に一般に用いられるの
で驚くべきことである。 実施例 ４ カツパ数7.9と粘度787dm³／Kgを持ち、そして
酸性サルフアイト法によつて蒸解した未漂白ビス
コースパルプを実施例に述べた方法で処理した。
過酸化水素仕込み量は、パルプ絶乾重量に対して
計算して0.5％で、硫酸はパルプ懸濁液かPH2.0と
なるように仕込んだ。過酸化水素工程の後にPH
11.0におけるアルカリ抽出を行つた。ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸（DTPA）を錯化剤とし
て使用して一連の実験を行い、過酸化工程中のこ
の錯化剤の量を変化させた。絶乾パルプ重量に対
して計算して0.1％のDTPAの仕込みに対し、絶
乾パルプ重量に対して計算して0.1％の硫酸マグ
ネシウム（MgSO₄）を添加した実験を行つた。
プロセス終了後、パルプの粘度を測定した。

【表】 この結果から明らかなように、錯化剤の仕込み
量を変えることによつてビスコースパルプの粘度
を所望のレベルへ誘導することは全く可能であ
る。このことは、この目的で慣習的に使用される
次亜塩素酸塩（NaClO）は本発明による漂白方
法で交換することができ、使用済漂白液を薬品回
収プラントへ再循環することを可能にすることを
意味する。 この結果からまた、パルプ粘度へ支配的影響を
持つのは錯化剤（DTPA）であり、そしてマグ
ネシウムの添加は粘度を余分に改善するだけけで
あることが明らかである。 実施例 ５ カツパ数29.9と粘度1135dm³／Kgを有するマツ
サルフエートパルプを、カツパ数15.4および粘度
988dm³／Kgへ下げるように酸素漂白した。酸素
漂白したパルプを二分し、その一方を実施例１記
載の方法で、そして本発明に従つて過酸化水素工
程においてPH2.2で処理し、続いてPH11.0におい
てアルカリ抽出し（サンプルＡ）、そして他方を
慣用技術に従つて漂白の開始においてPH10.9で過
酸化水素をもつて処理した（サンプルＢ）。 両方の実験において0.1％のジエチレントリア
ミンペンタ酢酸（DTPA）を添加した。以前の
実施例と同じ分析（白色度を除く）を実施し、次
の結果が得られた。

【表】 両方のサンプルについて同程度の脱リグニンお
よび粘度であることがわかるであろう。本発明に
よる実験においては、慣用技術によつて必要とす
る過酸化水素量のたつた３分の１だけが消費され
た。この実施例は、本発明による漂白工程をある
漂白サイクルに、例えば最初の酸素漂白の後の二
番目の漂白工程として応用し、そして相応のコス
トでパルプの継続的脱リグニンを得ることができ
ることを示している。 実施例 ６ 実験室ダイジエスター中でサルフアイト法によ
りトウヒ木材チツプを蒸解した。このチツプは、
低純度パルプ、すなわちはん点の形で沢山の不純
物を有するパルプを製造するための樹皮５％の混
入を有していた。 このパルプを次に以下の漂白サイクルで漂白し
た。 １＝アルカリ、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素
＝ECHD ２＝アルカリ、二酸化塩素、アルカリ、二酸化塩
素＝EDED ３＝過酸化物、二酸化塩素、アルカリ、二酸化塩
素＝PDED ４＝本発明による漂白、二酸化塩素、アルカリ、
二酸化塩素＝UDED 各漂白工程の条件は次の表に明らかである。

【表】

【表】 すべての漂白サイクルにおける薬品仕込み量
は、91±0.5％ISOの最終パルプ白色度が得られ
るように調節した。 パルプ純度の印象を表わすため、ISO／TC6／
SO ５／WG7「パルプのしみおよびシヤイブ」な
る題目のISO（国際標準機構）によつて開発され
た方法によるはん点カウントを採用した。はん点
カウントは未漂白パルプ（対照）、漂白サイクル
の最初の二段階後のパルプ、そして最終的に漂白
したパルプについて行つた。その結果は次の表か
ら明らかである。

【表】 表によつて示されるように、本発明による漂白
工程を含む漂白サイクルによつて最もすぐれた結
果が得られた。これは本発明による漂白方法は、
以前に述べた利益以外に、非常に純粋なパルプの
生産を可能とすることを示す。