FI85726C - Foerfarande foer delignifiering av cellulosamaterial. - Google Patents

Description

85726

Menetelmä selluloosa-ainesten delignifioimiseksi Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää ligno-selluloosa-ainesten delignifioimiseksi paperinvalmistuksessa 5 käytettävän massan valmistamiseksi. Erityisesti se koskee kemiallisia massoja, jotka on valmistettu keittämällä selluloosa-aineksia delignifiointikykyisten kemiallisten reak-tanttien läsnäollessa.

Useimpien nykyään käytettävien massanvalmistusmene-10 telmien tunnettuna varjopuolena on, että niissä syntyy huomattavia määriä ympäristöä saastuttavia päästöjä.

On jo kauan pyritty parantamaan eräiden saastutta-mattomien menetelmien selluloosa-ainesten keiton hyötysuhdetta saattamalla se samalle tasolle kuin sulfaattikei-15 tossa.

Tässä yhteydessä on ehdotettu selluloosa-ainesten impregnoimista ennen keittoa peroksidiyhdistettä sisältävällä liuoksella.

Belgialaisessa patentissa 678 022 (Degussa) 20 käsitellään menetelmää, jossa selluloosa-ainesten esikäsittely peroksidiyhdistettä sisältävällä vesiliuoksella suoritetaan voimakkaasti emäksisessä väliaineessa ennen keittoa kemiallisen reaktantin avulla. Tämän patentin mukaisesti mainittu tekniikka edistää esikäsittelyn jälkeistä 25 kemiallista keittoprosessia massan painosaannon pysyessä samana (sivu 3, viimeinen kappale, ja sivu 4, rivit 1-13).

EUCEPA-symposion "The Delignification Methods of The Future", voi. II, nro 7-18 Helsinki, 2-5. heinäkuuta 1980, käsikirjoituksesta (Pekkala, s. 14/1 - 14/19) ilme-30 nee, että hakkeen esikäsittely alkalisella vetyperoksidilla nopeuttaa delignifiointia soodakeitossa sulfaattikeiton tasolle, mutta vähentää myös tuntuvasti hiilihydraattien saantoa (s. 14/7, rivit 10-12).

Kaikkien näiden tunnettujen menetelmien lisähaittana 35 on, että niillä saadaan massaa, joka on pilkkoutunut pitemmälle eli viskositeetti on alempi ja painosaanto yleensä 2 85726 pienempi verrattuna tavanomaisten kemiallisten massojen viskositeetteihin ja saantoihin delignifiointiasteen ollessa sama.

Keksintö poistaa nämä tunnettujen menetelmien haitat 5 tarjoamalla uuden menetelmän selluloosa-ainesten delignifioi-miseksi, joka mahdollistaa suuren delignifiointiasteen saavuttamisen ja samalla selluloosan tärkeimpien laatuominaisuuksien ja massan painosaannon pitämisen ennallaan.

Niinpä keksintö koskee menetelmää selluloosa-ainesten 10 delignifioimiseksi, jonka ensimmäisessä vaiheessa selluloosa-ainesta käsitellään hapolla, toisessa vaiheessa käsitellään ensimmäisestä vaiheesta saatua selluloosa-ainesta vetyperoksidilla emäksisessä väliaineessa ja kolmannessa vaiheessa keitetään emäksisestä toisesta vaiheesta saatu 15 selluloosa-aines vähintään yhden kemiallisen reaktantin läsnäollessa, joka on ryhmästä alkali- tai maa-alkali-metallihydroksidit.

Sanonnalla "selluloosa-ainekset" tarkoitetaan keksinnön mukaisesti ligniinipitoisten kasvien fragmentteja, joita 20 käytetään raaka-aineena paperiteollisuudessa. Esimerkkejä tällaisista aineksista ovat seuraavista saatavat fragmentit: puu, yksivuotiset ruohokasvit, kuten rehumailanen, yksisirk-kaisiin kuuluvat kasvit, esim. viljakasveista saatava olki, bambu, esparto, ruo'ot ja kaislat sekä sokeriruoko, eri-25 tyisesti sen jäte eli bagassi sokerin uuttamisen jälkeen. Keksintö on erityisesti sovellettavissa puufragmentteihin. Keksinnön mukaisessa menetelmässä sopivia ovat kaiken-tyyppiset pihkapuut (havupuut) tai lehtensä varistavat puut (lehtipuut), joita voidaan käyttää paperiteollisuudessa.

30 Erityisen sopivia ovat pihkapuuhake ja sahateollisuudessa syntyvät jätteet.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä happokäsittelyn tehtävänä on erottaa selluloosa-aineksista metallit, joita ne tavallisesti sisältävät. Sopivia ovat vesiliuoksen muo-35 dossa kaikki epäorgaaniset tai orgaaniset hapot yksinään tai seoksena. Sopivia ovat vahvat epäorgaaniset hapot, kuten 3 85726 rikkihappo tai kloorivetyhappo. Ensimmäinen vaihe toteutetaan sopivasti metalli-ionien kompleksointiaineen läsnäollessa. Tällöin ovat erityisen sopivia seokset, jotka muodostuvat mainituista vahvoista epäorgaanisista hapoista 5 ja orgaanisista hapoista, jotka ovat ryhmästä aminopoly-karboksyyli- tai aminopolyfosfonihapot tai niiden alkali-metallisuolat, jotka pystyvät kelatoimaan metalli-ioneja. Dietyleenitriamiinipentaetikkahappo (DTPA) on suositeltava. Esimerkkejä sopivista aminopolykarboksyylihapoista ovat 10 dietyleenitriamiinipentaetikkahappo, etyleenidiamiinitetra-etikkahappo, sykloheksaanidiamiinitetraetikkahappo ja nitrilotrietikkahappo. Esimerkkejä aminopolyfosfonihapoista ovat dietyleenitriamiinipentametyleenifosfonihappo, etylee-nidiamiinitetra(metyleenifostoni)happo ja nitrilotri(mety-15 leenifostoni)happo. Dietyleenitriamiinipentametyleeni-fosfonihappo (DTMPA) on suositeltava.

Toimintaolosuhteet keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa eivät ole ratkaisevia. Olosuhteet on määriteltävä kussakin yksittäistapauksessa selluloosa-20 ainesten tyypistä ja käsittelylaitteistosta riippuen.

Happo ja sen käyttömäärä on yleensä valittava siten, että väliaineen pH tulee olemaan alle 7, esim. alueella 0,5 - 6,5; erityisen edulliset pH-arvot ovat alueella 1,0 - 4,0.

25 Lämpötila ja paine eivät ole ratkaisevia ja sopivia ovat yleensä ympäristön lämpötila ja normaalipaine. Käsittelyn kesto voi vaihdella laajoissa rajoissa käytetyn laitteiston tyypistä, hapon valinnasta, lämpötilasta ja paineesta riippuen, esim. 30 minuutista useaan tuntiin, kun 30 käsittely tapahtuu liottamalla selluloosa-aineksia säiliössä, ja 1 - 120 minuuttia, kun käsittely tapahtuu per-kolointikolonnissa, johon selluloosa-ainekset on pakattu.

Keksinnön mukaisen menetelmän vaihtoehtoisessa toteuttamismuodossa selluloosa-aineksia voidaan käsitellä 35 höyryllä ennen ensimmäistä vaihetta. Tällä käsittelyllä pyritään parantamaan seuraavia impregnointioperaatioita.

4 85726

Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa käytetyn peroksidin tehtävänä on nopeuttaa selluloosa-ainesten delignifioitumista ja hidastaa hiilihydraattien pilkkoutumista seuraavassa keittovaiheessa. Vetyperoksidin 5 optimikäyttömäärä riippuu selluloosa-ainesten lähteestä. Yleensä on käytettävä yli 0,1 g vetyperoksidia per 100 g kuivaa selluloosa-ainesta. Vetyperoksidimäärät, jotka ovat suurempia kuin 3 g/100 g kuivaa selluloosa-ainesta, ovat harvoin tarpeen nopean delignifioitumisen saaavuttamiseksi. 10 Vetyperoksidin käyttömäärät ovat yleensä 0,5 - 2 g/100 g kuiva-ainetta. Parhaat tulokset on saavutettu peroksidi-määrillä 0,7 - 1,5 g/100 g kuiva-ainetta.

Vetyperoksidia voidaan käyttää vedettömänä tai mieluummin vesiliuoksena, esim. kaupallisena vetyperoksidi-15 vesiliuoksena, jossa painopitoisuus on 25 - 90 g puhdasta vetyperoksidia per 100 g liuosta, tai vetyperoksidin laimeana alkalivesiliuoksena, joka saadaan pelkistämällä happea sähkökemiallisesti.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä selluloosa-aineksia 20 voidaan käsitellä alkalisella vetyperoksidilla lisäaineiden, kuten vetyperoksidin stabilointi- ja hajoamisen estoainei-den läsnäollessa. Tällaisia lisäaineita ovat esim. metalli-ionien epäorgaaniset tai orgaaniset kelatointiaineet, kuten magnesiumsuolat, aminopolykarboksyylihapot tai 25 vesilasilaatuinen natriumsilikaatti. Muita käyttökelpoisia lisäaineita ovat pinta-aktiiviset aineet, kostutusaineet, aineet, jotka pystyvät suojaamaan selluloosaketjuja depoly-meroitumiselta, aktivointiaineet tai korroosionestoaineet. Lisäaineiden määrä ei yleensä ylitä 1 % selluloosa-30 ainesten painosta laskettuna. Määrä on useimmissa tapauksissa 0,5 % näiden ainesten painosta laskettuna.

Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa muodostetaan alkalinen väliaine lisäämällä liukoisia, emäksisiä aineita. Yleensä voidaan käyttää ammoniakkia, 35 alkali- tai maa-alkalimetaliien epäorgaanisia karbonaatteja ja hydroksideja, kuten natrium-, kalium- tai kalsiumkarbo- 5 85726 naattia ja natrium-, kalium- tai kalsiumhydroksidia. Sopivia voivat myös olla alkali- tai maa-alkalimetallioksidit tai -peroksidit, kuten Na20, Na2^2' CaO ja Ca02, ja peroksi-dit voivat osittain korvata prosessin toiseen vaiheeseen 5 lisättävän vetyperoksidimäärän. Natriumhydroksidi on tavallisesti suositeltava, koska se on helposti saatavissa ja halpaa. Emäksisen aineen käyttömäärä valitaan siten, että peroksidiliuoksen pH voidaan säätää alueelle 11 - 13,5, edullisesti 12 - 13.

10 Käyttöolosuhteet keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa voivat nekin vaihdella laajoissa rajoissa erityisesti riippuen selluloosa-aineksen tyypistä ja käytetyn laitteiston tyypistä. Niinpä paine toisessa vaiheessa voi vaihdella alueella 2 kPa - 10 MPa ja lämpötila 15 alueella 17 - 107 °C (290 - 380 K). Käsittely toisessa vaiheessa vetyperoksidilla alkalisessa väliaineessa suoritetaan yleensä aikana, joka on pitempi kuin 2 minuuttia, mutta ei ylitä 180 minuuttia.

Keksinnön eräässä toteuttamismuodossa selluloosa-20 ainesta käsitellään alkalisella vetyperoksidilla nesteen ja puun painosuhteessa, joka ei ole suurempi kuin 2,5:1 ja on edullisesti 1:1-2:1. Tässä suositeltavassa toteuttamismuodossa ensimmäisestä vaiheesta saatu selluloosa-aines impregnoidaan suljetussa reaktorissa esikuumennetun vety-25 peroksidialkaliliuoksen kera ja sitten liuoksen ylimäärä, joka ei ole impregnoinut selluloosa-aineksen, poistetaan reaktorista, joka tämän jälkeen kuumennetaan reaktiolämpö-tilaan.

Tässä suositeltavassa toteuttamismuodossa sellu-30 loosa-ainesta liotetaan vetyperoksidiliuoksessa ennen reaktiota yleensä enintään 5 minuuttia. Liotusaika ei kuitenkaan voi yleensä olla lyhyempi kuin 30 sekuntia. Peroksidiliuoksen lämpötila valitaan useimmissa tapauksissa 5-20 °C korkeammaksi kuin reaktorissa vallitseva 35 lämpötila, joka ylläpidetään 15 - 20 minuuttia kuumennus-vaipan avulla. Sopiva reaktiolämpötila on 37 - 87 °C (310 - 360 K).

6 85726

Parhaat tulokset on saatu lämpötilassa 50 °C (323 K) reaktio-aikana 45 minuuttia.

Keksinnön mukaisen menetelmän kolmannessa vaiheessa toisesta vaiheesta saatu selluloosa-aines keitetään alka-5 lisesti vähintään yhden kemiallisen reaktantin läsnäollessa. Sanonnalla "kemialliset reaktantit" tarkoitetaan alkali- ja maa-alkalimetallien hydroksideja. Tällaisten kemiallisten reaktanttien edullisia esimerkkejä ovat nat-riumhydroksidi ja kalsiumhydroksidi.

10 Keksinnön mukaisen menetelmän kolmannessa vaiheessa voidaan lisätä eräitä tunnettuja delignifiointilisäaineita. Näitä lisäaineita käytetään yleensä parantamaan deligni-fioitumista aikaiikeiton aikana. Orgaaniset yhdisteet ovat suositeltavia, esim. antrakinoni ja sen johdannaiset, 15 kuten 1-metyyliantrakinoni, 2-metyyliantrakinoni, 2-etyyli-antrakinoni, 2-metoksiantrakinoni, 2,3-dimetyyliantrakinoni, 2,7-dimetyyliantrakinoni, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-oktahydro-antrakinoni ja 1 ,4,4a, 9a-tetrahydroantrakinoni ,* hydrokino-nit, kuten p-hydrokinoni; eräät antraseenijohdannaiset, kuten 20 9-nitroantraseeni, 9,1O-nitroantraseeni ja 9-nitro-10- kloori-9,1O-dihydroantraseeni; eräät heterosykliset yhdisteet, kuten 6,11-diokso-1H-antra/*1,2-c7pyratsoliJ moniyti-miset yhdisteet, kuten 1 ,2-bentsantrakinoni ja fenantreeni-kinoni; nitrobentseeni; amiinit, kuten monoetanoliamiini 25 ja etyleenidiamiini; alkoholit, kuten resorsinoli ja pyro- galloli. Epäorgaanisten yhdisteiden esimerkkejä ovat hydrat-siini ja alkalimetallien boorihydridi. Tehokkaimmat lisäaineet ovat antrakinoni ja sen johdannaiset. Antrakinoni on suositeltava. Näitä lisäaineita käytetään edullisesti 30 määrinä, jotka eivät ylitä 2 % kuivan selluloosa- aineksen painosta laskettuna. Lisäaineiden määrä pidetään yleensä alle 1 % selluloosa-aineksen painosta laskettuna.

Keksinnön mukaisen menetelmän kolmannen vaiheen 35 optimikäyttöolosuhteet riippuvat erilaisista parametreistä, erityisesti selluloosa-aineksen lähteestä ja ne ovat 7 85726 kussakin yksittäistapauksessa helposti määritettävissä.

Keksinnön mukaisen menetelmän suositeltavassa toteuttamismuodossa selluloosa-aines pestään vedellä toisen ja kolmannen vaiheen välissä. Mainittu toteuttamismuoto 5 toimii edullisesti, kun kolmannessa vaiheessa lisätään pelkistimiä. Tällä pesulla on tarkoitus poistaa selluloosa-aineksesta ainakin osa toisessa vaiheessa syntyneistä vesiliukoisista aineksista ja uuttaa jäljellä olevat vety-peroksiditähteet, jolloin vältytään pelkistimien tarpeet-10 tomalta hapettumiselta.

Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa käsiteltävän selluloosa-aineksen delignifioitumisen huomattavan nopeuttamisen, mikä johtaa kolmannen vaiheen, eli kemiallisilla reaktanteilla suoritetun keiton lyhenemiseen. Suu-15 rimpana etuna tästä on keittolaitteiston koon tuntuva pieneneminen, eli tapahtuu tilan ja kustannusten säästöä tai vaihtoehtoisesti saavutetaan määrätyllä keittolaitteistolla suurempi tuotantoteho.

Keksintö mahdollistaa myös delignifiointiasteen 20 pysyessä samana kemiallisten reaktanttien määrän tuntuvan vähentämisen keittovaiheessa. Tämä johtaa kemiallisten reaktanttien huomattavaan säästöön.

Todettakoon lopuksi, että keksinnöllä voidaan parantunein painosaannoin ja siten pienemmin kustannuksin tuot-25 taa kemiallisia massoja, joiden viskositeetti on suurempi kuin tekniikan tason menetelmillä tuotettujen massojen.

Seuraavien käytännön toteuttamisesimerkkien tehtävänä on valaista keksintöä.

Suoritettiin kokeet 1 - 6R, jotka kuvataan alla, osoit-30 tamaan keksinnön aikaansaama parannus lignoselluloosa-ainesten kemiallisen keiton suorituskyvyssä.

Koe 1; (keksinnön mukainen)

Ensimmäinen vaihe; 300 g Loblolly-männystä (Pinus taeda) saatua puuha-35 kettä lisättiin vaipoitettuun lasireaktoriin, joka oli 8 85726 varustettu nesteenpitävällä kannella. Kannessa oli kaksi aukkoa siten, että toinen oli yhdistetty vakuumipumppuun ja toisen kautta voitiin työntää putkimainen koetin reaktorin pohjalle. Tämä koetin oli yhdistetty reaktanttien 5 varastosäiliöön, joka puolestaan oli yhteydessä ulkoilmaan tai vakuumipumppuun kolmitiehanan välityksellä.

Sitten hake upotettiin ympäristön lämpötilassa vesi-liuokseen, joka oli 0,003 M Na^DTPA:n ja 0,1 N rikkihapon suhteen, imemällä liuos reaktoriin vakuumiputkiston synnyt-10 tämän vakuumin avulla. Käytetyn vesiliuoksen painomäärä oli 8 kertaa suurempi kuin kuivan puun painomäärä. Nelituntisen impregnoinnin jälkeen hake pestiin kolmessa pesujaksossa, kukin kahden tunnin pituinen, pesuvedellä, jonka painomäärä oli 8 kertaa suurempi kuin kuivan puun painomäärä. Hake 15 sentrifugoitiin jaksojen välissä.

Toinen vaihe:

Sitten reaktoriin lisättiin vesiliuos, joka oli 0,3 M H202:n, 0,5 M NaOH:n ja 0,001 M Mg++-ionien suhteen ja esikuumennettu 50 °C: seen (323 K) . Liuosta käytettiin paino-20 määränä, joka oli 6 kertaa suurempi kuin kuivan puun paino-määrä. Kaksiminuuttisen impregnoinnin jälkeen keittolipeän ylimäärä imettiin pois reaktorista putkimaisen koettimen kautta. Sitten reaktion annettiin tapahtua höyrytaasissa 45 minuuttia kuumentamalla reaktoria vaipan kautta kiertä-25 väliä vedellä, jonka lämpötila oli 50 °C (323 K).

Kolmas vaihe:

Sitten toisesta vaiheesta saadulla hakkeella suoritettiin tavanomainen sooda-antrakinonikeitto nestefaasissa ruostumatonta terästä olevassa reaktorissa, jota kuumen-30 nettiin asettamalla reaktori lämpökaappiin. Keiton käyttö-olosuhteet olivat: aktiivisen alkalin kokonaispitoisuus keittolipeässä 20 % Na20:ksi laskettuna, antrakinonia 1 g/kg puuta, nesteen ja kuivan puun painosuhde 5:1, lämpötila ja kesto: kuumennus 170 °C:seen (443 K) 80 minuutissa ja sitten 70 minuuttia 170 °C:ssa (443 K).

Koe 2R: (vertailu) 85726

Olosuhteet olivat samat kuin kokeessa 1, mutta ensimmäinen vaihe jätettiin pois.

Koe 3R: (vertailu) 5 Sama kuin koe 1, mutta toista käsittelyvaihetta vetyperoksidilla ei suoritettu.

Koe 4R; (vertailu)

Hake kuten kokeessa 1, mutta ensimmäinen ja toinen vaihe jätettiin pois ja toteutettiin välittömästi kokeen 10 1 kolmas vaihe samoissa olosuhteissa.

Koe 5R: (vertailu)

Olosuhteet samat kuin kokeessa 4R sillä erolla, että hake pidettiin keiton aikana 100 minuuttia 170°C:ssa (443 K). Koe 6R: (vertailu)

Olosuhteet samat kuin kokeessa 3R sillä erolla, että hake pidettiin keiton aikana 100 minuuttia 170 °C:ssa (443 K) .

Keittovaiheen päätyttyä massoista analysoitiin neljä suuretta: kappaluku, ligniinipitoisuus, kokonaispaino-saanto ja viskositeetti. Näissä analyyseissä käytettiin seuraavia standardimenetelmiä: kappaluku: TAPPI-standardi 20 T236, ligniinipitoisuus: TAPPI-standardi T222, viskositeetti: TAPPI-standardi T230.

Kokonaispainosaanto määritettiin gravimetrisesti punnitsemalla näytteet ennen kokeita ja niiden jälkeen.

Kokonaishiilihydraattipitoisuus laskettiin myös 25 vähentämällä ligniinipitoisuus kokonaispainosaannosta.

Saadut tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta.

10 85726

Koe Käyttöolosuhteet Saadun massan karakterisointi nro 1. 2. 3. vaihe 3.‘ vai- Kap- Kokon. Lign. Hiilih. Visko- 5 vaihe vaihe sooda- heen pa- saanto pit. kokon. sit.

H2S0i, H202 AQ-keit- pituus Luku (p-%) (p-%) saanto (mPa.s) to min (p-%) 1 tylläkyllä kyllä 70 33,1 46,3 4,9 41,4 15,9 10 2Ä ei cyllä kyllä 70 34,9 45,8 5,3 40,5 16,1 3R <yllä ei kyllä 70 41,2 48,2 6,2 42,0 18,9 4R ei ei kyllä 70 44,9 48,0 6,7 41,3 19,0 5R ei ei kyllä 100 35,0 46,6 5,3 41,3 16,2 6R kyttä ei kyllä 100 34,5 46,2 5,2 41,0 15,4 15

Kokeen 1 tulosten ja kokeiden 2R, 3R ja 5R tulosten vertailu osoittaa keksinnön ensimmäisen ja toisen vaiheen yhdistetyn käytön synergistisen vaikutuksen delignifioitu-miseen ja hiilihydraattien säilymiseen näitä vaiheita 20 seuraavan keittovaiheen päätyttyä. Lisäksi voidaan havaita, että keksinnön mukaisen menetelmän kahden ensimmäisen vaiheen peräkkäinen käyttö mahdollistaa kolmannen eli keitto-vaiheen keston lyhentämisen vähintään 30 %:lla, mikä pienentää vastaavasti keittolaitteiston kokoa ja kustannuksia.

Claims (10)

11 85726

1. Menetelmä selluloosa-ainesten delignifioimiseksi, tunnettu siitä, että sen ensimmäisessä vaiheessa 5 selluloosa-ainesta käsitellään hapolla, toisessa vaiheessa käsitellään ensimmäisestä vaiheesta saatua selluloosa-ainesta vetyperoksidilla emäksisessä väliaineessa ja kolmannessa vaiheessa keitetään emäksisestä toisesta vaiheesta saatu selluloosa-aines vähintään yhden kemiallisen reaktantin läsnä- 10 ollessa, joka on ryhmästä alkali- tai maa-alkalimetallien hydroksidit.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe toteutetaan pH:ssa 1-4.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe toteutetaan epäorgaanisen hapon läsnäollessa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe toteutetaan 20 metalli-ionien kompleksointiaineen läsnäollessa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalikeiton kemiallisena reaktanttina on vesiliuos, joka sisältää natrium-hydroksidia ja yhdistettä ryhmästä antrakinoni ja antra- 25. inonin johdannaiset.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihe toteutetaan lähtö-pH:ssa 12 - 13.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen mene- 30 telmä, tunnettu siitä, että toinen vaihe toteutetaan lämpötilassa 40 - 80 °C (313 - 353 K) 10 - 60 minuuttia.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen vaihe toteutetaan vetypcroksidimäärällä 0,5 - 2 g/100 g kuivaa selluloosa- 35 ainesta ja keittolipcän ja puun painosuhteessa 1:1 - 2:1. 12 85726

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidi käytetään toisessa vaiheessa vesiliuoksena.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen mene-5 telmä, tunnettu siitä, että selluloosa-aineksena on puuhake, joka on pihkapuuhaketta. 13 85726