JPH0742670B2 - セルロ−ス性物質の脱リグニン法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙用に企図されたパルプを製造するために、
リグノセルロース物質からリグニンを除去する方法に関
する。更に詳しく言えば、本発明は脱リグニン性を与え
られた化学反応体の存在下にセルロース性物質を蒸解す
ることによりつくられる化学パルプの分野に関する。

現在まで用いられている通常のパルプ化の方法の大部分
は大量の汚染物を環境に捨てるという欠点を蒙むる。

セルロース性物質の蒸解に対する若干の非汚染法の効率
を、クラフト蒸解の水準まで引き上げるために増加させ
ようとする試みが長い間なされて来た。

これに関して、セルロース性物質をそれらの蒸解前に過
酸化物化合物を含む溶液での含浸に付することが示唆さ
れて来た。

ベルギー特許第678,022号明細書（Degussa）は、過酸化
物化合物の水溶液によるセルロース性物質の前処理を、
化学反応体を使用するそれらの蒸解前に強アルカリ性媒
質中で行なう方法に関する。この特許明細書は、この技
術を適用すると、パルプの重量収量を維持しながら後の
化学蒸解過程が促進されることを教示している（３頁、
最後のパラグラフ、および４頁の１行から13行）。

EUCEPAシンポジウム「The Delignification Methods of
the Future」,II巻,7〜18号，ヘルシンキ,1980年６月
２日〜５日からの原稿中に、アルカリ性過酸化水素によ
るチツプの前処理はソーダ蒸煮における脱リグニンをク
ラフトパルプ化の水準まで促進するが、これはまた炭水
化物収量に重大な損失を起こす（14/7頁,10〜12行）こ
とが開示されている（Pekkala,14/1〜14/19頁）。

更に、これらすべての公知の方法は、等価な脱リグニン
度を有する通常の化学パルプの粘性および収量と比較し
て、一層質低下した、即ちより粘性の低い、そしてその
重量収量が一般に低いパルプを生ずるという欠点をも
つ。

本発明は、セルロースに本来具なわつている品質と、生
ずるパルプの重量収量を留めながら、高度の脱リグニン
を達成することを可能にするセルロース性物質の新しい
脱リグニン法を提供することにより、公知の方法のこれ
ら欠点を克服する。

このため、本発明は、第一段階においてセルロース性物
質を酸で処理し、第二段階においては、第一段階からの
セルロース性物質をアルカリ性媒質中過酸化水素で処理
し、そして第三段階においては、第二段階からのセルロ
ース性物質をアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化
物から選ばれる少なくとも１種の化学反応体の存在下で
アルカリ性蒸解に付する、セルロース性物質の脱リグニ
ン法に関する。

本発明による「セルロース性物質」という用語は、製紙
工業で未処理原料として用いられる木質植物の断片をい
う。このような原料の例は木材、一年生草木植物、例え
ばアルフアルフア、単子葉植物の部類に属する植物、例
えば穀類のわら、竹、エスパルト、い、およびあし、な
らびにさとうきび、とりわけ糖を抽出した後の残留物、
即ちさとうきび搾り殻の断片である。とりわけ本発明は
木材断片に適用される。製紙工業に使用できるあらゆる
型の樹脂質木材（軟木）または落葉樹（硬木）が本発明
方法に適する。樹脂質木材チツプおよび製材所廃物が特
に適当である。

本発明方法における酸処理は、セルロース性物質が一般
に含んでいる金属を前者から除去することを意図する。
水溶液として単独または混合物で用いられるどの無機酸
または有機酸も適している。強無機酸、例えば硫酸また
は塩酸が適当である。第一段階を金属イオンに対する錯
体形成剤の存在下で行なうのが適当である。このために
は、上記強無機酸と金属イオンに関してイオン封鎖性を
もつアミノポリカルボン酸またはアミノポリホスホン酸
の群から選ばれる有機酸、またはこれらのアルカリ金属
塩との混合物が特に適当である。ジエチレントリアミン
五酢酸（DTPA）が好ましい。適当なアミノポリカルボン
酸の例は、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、およびニ
トリロ三酢酸である。アミノポリホスホン酸の例は、ジ
エチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸、およびニト
リロトリ（メチレンホスホン）酸である。ジエチレント
リアミンペンタメチレンホスホン酸（DTMPA）が特に適
当である。

本発明方法の第一段階における操作条件に特に制限はな
い。それらはセルロース性物質の型および処理が行なわ
れる装置の関数として、各個の場合に決定すべきであ
る。一般に酸および使用量の選択は、媒質が７以のpH、
例えば0.5から6.5のpHになるように固定すべきであり、
特に有利なpH値は1.0から4.0の値である。

温度および圧力に特に制限はなく、室温および大気圧が
一般に適している。処理の長さは、用いた装置の型、酸
の選択、温度および圧力により広い範囲内で、例えば処
理を容器中セルロース性物質の浸漬により行なう場合に
は30分から数時間まで、また処理すべきセルロース性物
質を積み重ねたカラム中での浸出により行なう場合には
１分から120分までを変化しうる。

本発明方法のもう一つの具体例においては、第一段階の
前にセルロース性物質を水蒸気処理にかけることができ
る。この処理の目的は、後に続く含浸操作を容易にする
ことである。

本発明方法の第二段階で用いる過酸化水素の役割は、セ
ルロース性物質の脱リグニンを促進すること、および後
に続く蒸解段階における炭水化物の劣化を遅らせること
である。使用される過酸化水素の最適量は、セルロース
性物質の給源に依存する。一般般に、乾操セルロース物
質100g当り0.1gより多い過酸化物水素を使用せねばなら
ない。乾操セルロース性物質100g当り3gより多量の過酸
化水素は、迅速な脱リグニンを起こさせるのに滅多に必
要でない。通常は、乾燥物質100g当り0.5から2gの割合
で過酸化水素を使用する。乾燥物質100g当り0.7から1.5
gの過酸化物割合が最良の結果を与えた。

用いる過酸化水素は無水過酸化水素でもよいが、なるべ
くは水溶液、例えば重量濃度が溶液100g当り純過酸化水
素25gから90gである市販過酸化水素水溶液、あるには酸
素の電気化学的還元により得られた過酸化水素の希アル
カリ性水溶液がよい。

本発明方法において、アルカリ性過酸化水素によるセル
ロース性物質の処理は、例えば過酸化水素分解抑制剤お
よび安定剤といつた添加物存在下に行なうことができ
る。このような添加物は、例えば金属イオン、例えばマ
グネシウム塩に対する無機または有機金属イオン封鎖
剤、アミノポリカルボン酸、あるいは水ガラス品等のケ
イ酸ナトリウムである。また使用できる他の添加物は、
界面活性剤、湿潤剤、解重合を防止するためにセルロー
ス鎖を保護できる薬剤、活性化剤、あるいは腐食防止剤
である。導入される添加物の量は、一般にセルロース性
物質の重量の１％より多くてはならない。大抵の場合こ
れら物質の重量の０から0.5％である。

本発明方法の第二段階においては、塩基性の可溶性物質
の添加によりアルカリ性媒雌をつくる。アンモニア、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機炭酸塩および
水酸化物、例えばナトリウム、カリウム、またはカルシ
ウムの炭酸塩、およびナトリウム、カリウム、またはカ
ルシウムの水酸化物が一般に使用される。アルカリまた
はアルカリ土類金属酸化物または過酸化物、例えばNa
₂O,Na₂O₂,CaOおよびCaO₂も適当であり、そして過酸化物
の場合には、本法の第二段階で導入される過酸化水素の
一部の添加と置き換えることができる。水酸化ナトリウ
ムは、その入手容易性および低コストの理由で一般に特
に適当である。使用すべき塩基性物質の量は過酸化物溶
液のpHを11から13.5に、そしてなるべくは12から13に調
節するように選ばれる。

本発明方法の第二段階の操作条件もまた、とりわけセル
ロース性物質の型および用いる装置の型によりかなり広
い範囲内で変化しうる。このようにして、第二段階の間
によく用いられる圧力は2kPaから10Mpaの範囲内にあ
り、そして温度は290Kから380Kの範囲にある。第二段階
において、アルカリ性媒質中過酸化水素による処理は、
一般に２分より長時間、そして180分を越えない時間行
なわれる。

本発明の一つの特別なな具体例においては、処理すべき
セルロース性物質を、2.5:1を越えない、そしてなるべ
くは1:1から2:1にわたる液対木材重量比で、アルカリ性
過酸化水素にさらす。この特に適当な具体例では、第一
段階から生じたセルロース性物質を、閉ざした反応器中
で予熱したアルカリ性過酸化水素液で含浸し、次にセル
ロース性物質に含浸されなかった余分の液を反応器から
排水し、次にこれを反応温度に加熱する。

この特に適当な具体例では、反応前、過酸化水素液中セ
ルロース性物質の浸漬は一般に５分以下を必要とする。
しかし、これは通常は30秒未満で行なうことはできな
い。過酸化物液の温度は、反応器で普通に用いられる温
度より大抵の場合５から20K高く選び、これを加熱ジヤ
ケツトにより15から120分間保つ。310から360Kの反応温
度が適当である。温度323Kで反応時間45分の場合に最良
の結果が得られた。

本発明方法の第三段階は、第二段階から生じたセルロー
ス性物質を、少なくとも１種の化学反応体存在下でアル
カリ性蒸解にかけることからなる。「化学反応体」とい
う用語はアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物を
意味する。このような化学反応体の有利な例は水酸化ナ
トリウムと水酸化カルシウムである。

本発明方法の第三段階で幾つかのよく知られた脱リグニ
ン添加物を加えることができる。これら添加物は一般に
アルカリ性蒸解中の脱リグニンを増加させるために用い
る。有機化合物、例えばアントラキノンおよびその誘導
体、例えば1-メチルアントラキノン、2-メチルアントラ
キノン、2-エチルアントラキノン、2-メトキシアントラ
キノン、2,3-ジメチルアントラキノン、2,7-ジメチルア
ントラキノン、1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-オクタヒドロア
ントラキノンおよび1,4,4a,9a-テトラヒドロアントラキ
ノン;p-ヒドロキノンのようなヒドロキノン類;9-ニトロ
アントラセン、9,10-ジニトロアントラセンおよび9-ニ
トロ‐10-クロロ‐9,10-ジヒドロアントラセンのような
アントラセンの若干の誘導体;6,11-ジオキソ‐1H-アン
トラ〔1,2-c〕ピラゾールのような若干の複素環式化合
物;1,2-ベンズアントラキノンやフエナントレンキノン
のような多核化合物；ニトロベンゼン；アミン類、例え
ばモノエタノールアミンおよびエチレンジアミン；アル
コール類、例えばレゾルシノールおよびピロガロール特
に適当である。無機化合物の例はヒドラジンおよびアル
カリ金属のホウ水素化物である。アントラキノンおよび
その誘導体が最も能率的な添加物である。アントラキノ
ンが特によい。これら添加物は、乾燥セルロース性物質
の重量の２％を越えない量で用いるのが有利である。一
般にこれらの量は該物質重量の１％以下に保つ。

本発明方法の第三段階に対する最適操作条件は、種々な
要因、特にセルロース性物質給源によつて左右され、そ
してこれらは各個の場合について容易に決定できる。

本発明方法の特に適当な具体例においては、セルロース
性物質の水洗を第二段階と第三段階との間で行なう。前
記具体例は、還元性物質からなる添加物を第三段階に加
える場合に有利である。この洗浄は第二段階の間に生じ
た水溶性物質の少なくとも一部分をセルロース性物質か
ら除去すること、およびなお存在する過酸化水素の最後
の痕跡を抽出して還元性物質の不必要な酸化を避けるこ
とを意図する。

本発明方法は、処理されるセルロース性物質の脱リグニ
ンを著しく促進して化学反応体による第三段階の蒸解に
要する時間を短縮させることができる。これは蒸解装置
の寸法を相当に減少させるという大きい利点を生み、そ
の結果空間の節約と資本額の低下が得られ、他方与えら
れた蒸解装置による処理量増加をもたらす。

本発明はまた同等な脱リグニン度において、蒸解段階に
おける化学反応体の量をかなり減少させることでき、こ
のことは化学反応体の相当な節約につながる。

最後に、本発明はまた、先行技術の方法で製造されたも
のより高い粘性をもつ化学パルプを、より良い重量収量
で、従つてより低コストで生産する。

下記の実際的具体例は、本発明を説明することを意図と
するのであつてその範囲を制限するものではない。

以下に述べる試験１から6Rは、リグノセルロース性物質
の化学蒸解法の成績に対する本発明の改善を実証するた
め行なった。

試験1:（本発明による） 第一段階： 流体漏れのないカバーを取付けたジヤケツト付きガラス
反応器に、タエダマツ（Pinus taeda）木材チツプ300g
を入れた。反応器のカバーは二つの開口部をもち、第一
は真空装置に連結され、第二は管状プローブが反応器の
底まで届くことができるようにしている。このプローブ
は反応体の貯蔵タンクに接続され、そして後者は三路弁
を経て大気と、または真空ポンプと連絡する。

次に、Na₅DTPA0.003MおよびH₂OSO₄0.1Nの水溶液を、真
空連絡により生じた減圧により反応器中に引き入れたチ
ツプを室温で該溶液に浸した。乾燥木材重量の８倍に等
しい量の水溶液を用いた。４時間の含浸後、各々２時間
の三つの洗浄サイクルを、乾燥木材重量の８倍に等しい
量の洗浴で行なつた。サイクル間でチツプを遠心した。

第二段階 次に、H₂O₂0.3M、NaOH0.5M、およびMg⁺⁺イオン0.001Mの
水溶液を323Kに予熱し、これを乾燥木材重量の６倍に等
しい量で反応器に入れた。２分間の含浸後、過剰の液を
管状プローブを用いて反応器から引き出した。次にジヤ
ケツト中を循環する323Kの水で反応器を加熱することに
より反応を45分間行なつた。

第三段階 第二段階から生じたチツプを次に、オーブンによりつく
り出した熱空気環境中に反応器を置くことより加熱した
ステンレス鋼反応器中で、通常の液相ソーダアントラキ
ノン蒸解に付した。この蒸解の操作条件は次のようであ
つた： 液中の全活性アルカリ:Na₂Oとして表わして 20％ アントラキノン：木材1Kg当り1g 液／乾燥木材量比 5:1 温度および時間:80分で443Kに加熱し、続いて443Kに70
分保持。

試験2R:（比較） 条件は試験１と同一であるが、ただし処理の第一段階を
省略。

試験3R:（比較） 試験１と同一であるが、ただし過酸化水素による処理の
第二段階を省略。

試験4R:（比較） 試験１と同じ木材チツプを、第一および第二段階を省略
して試験１の第三段階に同じ条件下で直接かけた。

試験5R:（比較） 条件は試験4Rと同一であるが、ただし蒸解中はチツプを
443Kに100分間保持した。

試験6R:（比較） 条件は試験3Rのそれと同一であるが、ただし蒸解中はチ
ツプを第三段階443Kで100分間保持した。

蒸解段階の終りで生じたパルプを四つの観点、即ちカツ
パー数、リグニン含量、全重量収量、および粘性から分
析した。これら分析に用いた方法は次の標準法であつ
た： カツパー数 :TAPPI規格T236 リグニン含量 :TAPPI規格T222 粘 度 :TAPPI規格T230 試験の前後で試料を秤量することにより全重量収量を重
量測定で決定した。

全炭水化物も含量リグニン含量を全重量収量から差引く
ことにより計算した。

得られた結果を次の表に示す。

試験１の結果と試験2R、3Rおよび5Rのそれとの比較は、
後のの蒸解段階の終りで、脱リグニンおよび炭水化物保
存に及ぼす本発明の第一および第二段階の併用の相乗効
果を実証している。更に、本発明方法の最初の二つの段
階の順次使用は、第三蒸解段階の時間を少なくとも30％
だけ減らすことを可能にするので、従つて蒸解装置の寸
法とコストを減少させうることがわかる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルロース性物質の脱リグニン法におい
   て、第一段階においてセルロース性物質を酸で処理し，
   第二段階においては第一段階からのセルロース性物質を
   アルカリ性媒質中過酸化水素で処理し，そして第三段階
   においては第二段階からのセルロース性物質を，アルカ
   リまたはアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少な
   くとも１種の化学反応体の存在下にアルカリ性蒸解に付
   することを特徴とする，上記方法。
2. 【請求項２】第１段階を１から４のpHで行なう，特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】第一段階を無機酸存在下に行なう，特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. 【請求項４】第一段階を金属イオンに対する錯体形成剤
   の存在下に行なう，特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】アルカリ性蒸解の化学反応体は水酸化ナト
   リウム水溶液とアントラキノンおよびアントラキノンの
   誘導体から選ばれる化合物からなる，特許請求の範囲第
   １項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】第二段階を12から13の初期pHで行なう，特
   許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記
   載の方法。
7. 【請求項７】第二段階を313から353Kの温度で10から60
   分間行なう，特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】乾燥セルロース物質100g当り0.5から2g量
   の過酸化水素を用い,1:1から2:1に保たれた液対木材重
   量比を用いて第二段階を行なう，特許請求の範囲第１項
   から第７項までのいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】第二段階における過酸化水素を水溶液とし
   て用いる，特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
   れか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】セルロース性物質は樹脂質木材チツプの
    群から選ばれる木材チツプである，特許請求の範囲第１
    項から第９項までのいずれか１項に記載の方法。