NO168490B - Fremgangsmaate ved delignifisering av celluloseholdig materiale. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for delignifisering av celluloseholdig materiale i den hensikt å fremstille masser for papirfremstilling. Den vedrører spesielt feltet kjemiske masser fremstilt ved koking av celluloseholdige materialer i nærvær av kjemiske reaktanter som har delignifi-seringsegenskaper.

Det er velkjent at de fleste vanlige prosesser som har vært brukt til nå for oppslutning lider av ulemper ved å slippe en stor mengde forurensninger ut i miljøet.

Det har lenge vært foretatt forsøk for å effektivisere noen ikke-forurensende fremgangsmåter for koking av celluloseholdige materialer for å bringe den på nivå med kraftkokinger.

I forbindelse med dette har det vært foreslått å underkaste celluloseholdige materialer før de kokes en impregnering med en løsning inneholdende en peroksydforbindelse.

Belgisk patent BE-A-678.022 (Degussa) vedrører en fremgangsmåte hvori forbehandlingen av celluloseholdige materialer med en vandig løsning av peroksydforbindelsen utføres i et sterkt alkalisk medium før de kokes ved bruk av en kjemisk reaktant. Dette patent beskriver at når denne teknikk anvendes, lettes den etterfølgende kjemiske kokeprosess, mens vektutbyttet av massen opprettholdes, (side 3, siste avsnitt og side 4, linje 1 til 13).

I manuskriptet fra EUCEPA Symposium "The Delignification Methods of The Future", vol. II, nr. 7-18 Helsinki, 2. til 5. juni 1980, er det beskrevet (Pekkala, side 14/1 og 14/19) at forbehandlingen av flis med alkalisk hydrogenperoksyd akseller-erte delignifisering i sodakoking til nivået for kraftoppslut-ning, men bevirket også store tap i karbohydratutbyttet (side 14/7, linje 10 til 12).

Videre har alle disse kjente prosesser fordelen å produsere masser som lettere nedbrytes, det betyr med lavere viskositet, og hvis vektutbytte generelt er lavere sammenlignet med visko-sitetene og utbyttene av vanlige kjemiske masser med en ekviva-lent delignifiseringsgrad.

Oppfinnelsen overvinner disse ulemper ved de kjente fremgangsmåter ved å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for delignifisering av celluloseholdige materialer, som gjør det mulig å oppnå høy delignifiseringsgrad mens cellulosens iboende kvalitet bibeholdes og likeledes vektutbyttet av den fremstilte masse.

For dette formål vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for delignifisering av celluloseholdige materialer ifølge hvilken celluloseholdige materialer i et første trinn behandles med en syre, i et andre trinn behandles de celluloseholdige materialer fra det første trinn med hydrogenperoksyd i et alkalisk medium, og i et tredje trinn underkastes de celluloseholdige materialer fra det tredje trinn en alkalioppslutning i nærvær av minst én kjemisk reaktant valgt fra hydroksyder av alkali- eller jordalkalimetaller.

I oppfinnelsen betyr uttrykket "celluloseholdige materialer" fragmenter av treaktige planter som anvendes som råmaterialer i papirindustrien. Eksempler på slike materialer er fragmenter av tre, av ettårige, urteaktige planter såsom alfa-alfa, av planter fra den enfrøbladede klasse såsom strå fra cerealer, bambus, espartogress, sivarter og halmstrå, samt sukkerrør, spesielt dets rester, bagasse, etter at sukker er ekstrahert. Oppfinnelsen anvendes særlig på trefragmenter. Alle typer harpikstrær (myktre) eller løvtrær (hardtre) som kan anvendes i papirindustrien er egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Harpikstreflis og sagmølleavfall er spesielt egnet.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er behandlingen med en syre ment å befri de celluloseholdige materialer fra metallene som de i alminnelighet inneholder. Alle uorganiske eller organiske syrer som anvendes i vandig løsning, alene eller i en blanding, er egnet. Sterke, uorganiske syrer såsom svovelsyre eller saltsyre er egnet. Det er hensiktsmessig at det første trinn utføres i nærvær av et komplekseringsmiddel for metallioner. For dette formål er spesielt blandinger egnet av de forannevnte sterke, uorganiske syrer med organiske syrer fra gruppen aminopolykarboksylsyrer eller aminopolyfosfonsyrer eller deres salter av alkalimetaller som har sekvestrerende egenskaper med hensyn til metallioner. Dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA) er foretrukket. Eksempler på egnede aminopolykarboksylsyrer er dietylentriaminpentaeddiksyre, etylendi-amintetraeddiksyre, cykloheksandiamintetraeddiksyre og nitrilo-trieddiksyre. Eksempler på aminopolyfosfonsyrer er dietylen-triaminpentametylenfosfonsyre, etylendiamintetra(metylenfosfon)-syre og nitrilotri(metylenfosfon)syre. Dietylentriaminpenta-metylenfosfonsyre (DTMPA) foretrekkes.

Driftsbetingelsene i det første prosesstrinn ifølge oppfinnelsen er ikke kritiske. De bør avgjøres i hvert tilfelle som en funksjon av typen av celluloseholdige materialer og av utstyret behandlingen utføres i. Generelt bør valget av syren og mengden som anvendes fastlegges slik at mediet har en pH under 7, f.eks. mellom 0,5 og 6,5; spesielt fordelaktige pH-verdier er slike mellom 1,0 og 4,0.

Temperatur og trykk er ikke kritisk, og omgivelsestemperatur og atmosfæretrykk er i alminnelighet egnet. Behandlingstiden kan variere innenfor vide grenser avhengig av typen utstyr som anvendes, den valgte syre, temperaturen og trykket, f.eks. fra 30 minutter til flere timer når behandlingen utføres ved å gjennombløte de celluloseholdige materialer i en boks, og fra 1 til 120 minutter når den utføres ved perkolering i en kolonne hvori de celluloseholdige materialer som skal behandles er stablet.

I en alternativ utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan de celluloseholdige materialer underkastes en dampbehandling før det første trinn. Hensikten med denne behandling er å lette impregneringsoperasjonene som vil følge.

Rollen av hydrogenperoksydet som anvendes i det andre trinn av prosessen ifølge oppfinnelsen, er å aksellerere delignifiseringen av de celluloseholdige materialer og holde tilbake karbohydratspaltingen i oppslutningstrinnet som følger. Optimumsmengden av hydrogenperoksyd som skal anvendes avhenger av kilden av det celluloseholdige materialet. Generelt må mer enn 0,1 g hydrogenperoksyd anvendes pr. 100 g tørt celluloseholdig materiale. Mengder av hydrogenperoksyd som er større enn 3 g/100 g tørt, celluloseholdig materiale er sjelden nødvendig for å få rask delignifisering. Normalt gjøres bruk av hydrogen-peroksydforhold på mellom 0,5 og 2 g/100 g tørt materiale. Peroksydforhold mellom 0,7 og 1,5 g/100 g tørt materiale har gitt de beste resultater.

Hydrogenperoksydet som anvendes kan være et vannfritt hydrogenperoksyd, eller fortrinnsvis en vandig løsning, f.eks. en vandig løsning i salg av hydrogenperoksyd hvis vektkonsentra-sjon er mellom 25 og 90 g rent hydrogenperoksyd pr. 100 g løsning eller en vandig, fortynnet alkalisk løsning av hydrogenperoksyd erholdt ved elektrokjemisk reduksjon av oksygen.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan behandlingen av

de celluloseholdige materialer med alkalisk hydrogenperoksyd utføres i nærvær av slike additiver som f.eks. stabilisatorer og inhibitorer for spaltningen av hydrogenperoksyd. Slike additiver er f.eks. uorganiske eller organiske sekvestrerings-midler for metallioner såsom magnesiumsalter, aminopolykarboksylsyrer eller natriumsilikat av vannglasskvalitet. Andre additiver som også kan anvendes er de overflateaktive midler, fuktemidler, midler som kan beskytte cellulosekjedene for å forhindre at de depolymeriserer, aktiveringsmidler eller anti-korrosjonsmidlerMengden tilført additiv er generelt aldri større enn 1 vekt% av de celluloseholdige materialer. I de fleste tilfeller er den mellom 0 og 0,5 vekt% av disse materialer.

I det andre trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskyttes det alkaliske medium ved tilsetning av løselige substanser av basisk natur. Ammoniakk, uorganiske karbonater og hydroksyder av alkali- eller jordalkalimetaller såsom natrium-, kalium- eller kalsiumkarbonat, og natrium-, kalium-eller kalsiumhydroksyd anvendes generelt. Alkali- eller jord-alkalimetalloksyder eller peroksyder såsom Na20, Na202, CaO og CaG-2. kan også være egnet, og i tilfellet peroksyder kan de erstatte tilsetningen av en del av hydrogenperoksydet som innføres i det andre trinn av prosessen. Natriumhydroksyd foretrekkes i alminnelighet fordi det er lett tilgjengelig og billig. Mengdene av basisk substans som skal anvendes velges slik at pH i peroksydløsningen innstilles mellom 11 og 13,5, og fortrinnsvis mellom 12 og 13.

Driftsbetingelsene for det andre trinn av prosessen ifølge oppfinnelsen kan også variere innenfor temmelig store grenser, spesielt avhengig av typen av celluloseholdige materialer og typen utstyr som anvendes. Det herskende trykk under det andre trinn kan således ligge i området fra 2 kPa til 10 Mpa, og temperaturen i området fra 17°C til 107°C. Behandlingen med hydrogenperoksyd i et alkalisk medium i det andre trinn utføres generelt i lengre tid enn 2 minutter og ikke ut over 180 minutter.

I en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen underkastes det celluloseholdige materialet som skal behandles alkalisk hydrogenperoksyd i et lut-til-treverk forhold ikke over 2,5:1, fortrinnsvis fra 1:1 til 2:1. I denne foretrukne utførelses-formen impregneres det celluloseholdige materialet som stammer fra det første trinn i en lukket reaktor med den forvarmede alkaliske hydrogenperoksydlut, og deretter tømmes overskuddet av lut som ikke har impregnert de celluloseholdige materialer fra reaktoren, som deretter oppvarmes til reaksjonstemperatur.

I denne foretrukne utførelsesform krever bløting av de celluloseholdige materialene i hydrogenperoksydlut før reaksjonen i alminnelighet ikke mer enn 5 minutter. Imidlertid kan den normalt ikke utføres på mindre enn 30 sekunder. Temperaturen til peroksydluten velges i de fleste tilfeller 5 til 20°C

høyere enn det som foreligger i reaktoren, hvilket holdes i 15 til 20 minutter ved hjelp av varmekappen. En reaksjonstemperatur mellom 37°C og 87°C er hensiktsmessig. De beste resultater er oppnådd ved en temperatur på 50°C og ved en reaksjonstid på 45 minutter.

Det tredje trinn av prosessen ifølge oppfinnelsen består i

å underkaste de celluloseholdige materialer som stammer fra det andre trinn en alkalisk oppslutning i nærvær av minst én kjemisk reaktant. Uttrykket "kjemiske reaktanter" skal her bety hydroksyder av alkali- og jordalkalimetaller. Fordelaktige eksempler på slike kjemiske reaktanter er natriumhydroksyd og kalsiumhydroksyd.

Noen velkjente delignifiseringsadditiver kan tilsettes i det tredje trinn av prosessen ifølge oppfinnelsen. Disse additiver brukes generelt for å øke delignifiseringen under den alkaliske koking. Organiske forbindelser foretrekkes såsom f.eks. antrakinon og dets derivater såsom 1-metylantrakinon, 2-metylantrakinon, 2-etylantrakinon, 2-metoksyantrakinon, 2,3-dimetylantrakinon, 2,7-dimetylantrakinon,

1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-oktahydroantrakinon og 1,4,4a,9a-tetra-

hydroantrakinon; hydrokinoner såsom p-hydrokinon, noen derivater av antracen såsom 9-nitroantracen, 9,10-dinitroantracen og 9-nitro-10-klor-9,10-dihydroantracen, noen heterocykliske forbindelser såsom 6,ll-diokso-lH-antra[l,2-c]pyrazol, flerkjernede forbindelser såsom 1,2-benzantrakinon og fenantren-kinon; nitrobenzen; aminer såsom monoetanolamin og etylendiamin; alkoholer såsom resorcinol og pyrogallol. Eklsempler på uorganiske forbindelser er hydrazin og borhydrid av alkalimetaller. Antrakinon og dets derivat er de mest virksomme additiver. Antrakinon foretrekkes. Disse additiver brukes fortrinnsvis i mengder som ikke overskrider 2% av vekten av de tørre celluloseholdige materialer. Generelt holdes mengden av dem under 1% av denne vekten.

De optimale driftsbetingelser for det tredje trinn av prosessen ifølge oppfinnelsen avhenger av forskjellige parametre, spesielt av kilden av de celluloseholdige materialer, og de kan lett bestemmes i hvert enkelt tilfelle.

I en foretrukket utførelsesform av prosessen ifølge oppfinnelsen utføres vask av de celluloseholdige materialene med vann mellom det andre og det. tredje trinn. Denne utførel-sesform er fordelaktig når additiver omfattende reduserende substanser settes til det tredje trinn. Denne vasking har til hensikt å fjerne fra de celluloseholdige materialer i det minste en del av de vannløselige materialer som dannes under det andre trinn, og å ekstrahere de siste spor av hydrogenperoksyd som fortsatt foreligger for å unngå unødig oksydasjon av de reduserende substanser.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å tidlig påskynde delignifiseringen av det celluloseholdige materialet som behandles, hvilket fører til en forkortelse av den nødvendige tid i det tredje trinn for koking med kjemiske reaktanter.

Dette fører til hovedfordelen, en betydelig reduksjon av kokeutstyrets størrelse, hvilket fører til besparelse av plass og lavere kapitalkostnader, eller eventuelt til et øket utbytte med et gitt kokeutstyr.

Oppfinnelsen tillater også ved samme delignifiseringsgrad en betydelig reduksjon i mengden av de kjemiske reaktanter i koketrinnet som fører til en betydelig besparelse av kjemiske reaktanter.

Til slutt fører også oppfinnelsen til bedre vektutbytter og følgelig ved lavere kostnader til kjemiske masser med høyere resultater enn de som fremstilles ved de tidligere kjente prosesser.

Eksemplene på praktiske utførelsesformer som følger illustrerer oppfinnelsen.

Forsøkene 1 til 6R som det følger beskrivelse av, ble utført for å demonstrere forbedringen ved oppfinnelsen på virkningen av den kjemiske kokemetode for lignocellulose-holdige materialer.

Forsøk 1: (Ifølge oppfinnelsen)

Første trinn:

300 g Pinus Taeda treflis ble innført i en mantlet glass-reaktor utstyrt med et fluidtett deksel. Dekslet på reaktoren hadde to åpninger: den første forbundet med et vakuumuttak og den andre tillot en rørformet sonde å nå reaktorens bunn. Denne sonde var forbundet med en reaktant forrådstank, som hadde forbindelse med atmosfæren eller med en vakuumpumpe gjennom en treveis ventil.

Flisene ble deretter neddykket ved omgivelsestemperatur i en vandig løsning av 0,003 M Naa DTPA og 0,1 N H2SO« ved å suge løsningen inn i reaktoren ved hjelp av et redusert trykk frem-bragt med vakuumforbindelsene. En mengde vandig løsning lik 8 ganger vekten av det tørre trevirket ble anvendt. Etter 4 timers impregnering ble flisene vasket i tre vaskeomganger, hver på 2 timer utført med et vaskebad på en mengde lik 8 ganger vekten av det tørre trevirket. Flisene ble sentrifugert mellom omgangene.

Annet trinn:

En vandig løsning av 0,3 M H2O2, 0,5 M NaOH og 0,001 M MG<*+ >ioner forvarmet til 50°C ble så innført i reaktoren i en mengde lik 6 ganger det tørre trevirkets vekt. Etter to minutters impregnering ble lutoverskuddet tatt ut av reaktoren ved hjelp av den rørformede sonde. Reaksjonen fikk så finne sted i 45 minutter ved å oppvarme reaktoren med 50°C sirkulerende vann gjennom kappen.

Tredje trinn:

Flisene fra det andre trinn ble så underkastet en vanlig væskefase soda-antrakinon koking i en rustfri stålreaktor oppvarmet ved å plassere reaktoren i et varmluftmiljø dannet ved en ovn. Driftsbetingelsene for kokingen var:

Totalt aktivt alkali i luten: 20% uttrykt som Na2O

Antrakinon : 1 g/kg tre

Væske/tørrtre vektforhold : 5:1

Temperatur og varighet : Oppvarming til 170°C i 80

minutter, etterfulgt av opphold ved 170°C i 70 minutter.

Forsøk 2R: (referanse)

Identiske betingelser med forsøk 1, men første trinn i behandlingen var utelatt.

Forsøk 3R: (referanse)

Identisk med forsøk 1 idet andre trinn i behandlingen med hydrogenperoksyd var utelatt.

Forsøk 4R: (referanse)

Treflis som i forsøk 1 med utelatelse av det første og andre trinn, direkte underkastet tredje trinn av forsøk under de samme betingelser.

Forsøk 5R: (referanse)

Betingelser identiske som for forsøk 4R, unntatt at flisene ble holdt ved 170°C i 100 minutter under koking.

Fo rsøk 6R: (referanse)

Like betingelser som i forsøk 3R, unntatt at oppholdstiden av flisene ved 170°C i tredje trinn var 100 minutter under koking.

Ved slutten av koketrinnet ble de dannede masser analysert ut fra fire synspunkter: kappatall, lignininnhold, totalt vektutbytte og viskositet. Metodene som ble anvendt for disse analyser var de følgende standardmetoder:

kappatall : TAPPI standard T236

lignininnhold : TAPPI standard T222

viskositet : TAPPI standard T230.

Totalvektutbyttet ble bestemt gravimetrisk ved å veie prøvene før og etter forsøkssatsene.

Det totale karbohydratinnhold ble også beregnet ved å subtrahere iignininnholdet fra det totale vektutbyttet.

De oppnådde resultater er vist i den følgende tabell:

En sammeligning av resultatene av forsøk 1 med de fra forsøk 2R, 3R og 5R viser den synergistiske effekt ved den kombinerte bruk av de første og andre trinn av oppfinnelsen ved delignifisering og på preservering av karbohydratene ved slutten av det etterfølgende koketrinn. Man kan videre også se at bruken av de to første trinn i foreliggende prosess ifølge oppfinnelsen i rekkefølge gjør det mulig å redusere varigheten av det tredje koketrinn med minst 30% og følgelig redusere størrelsen og omkostningen av kokeutstyret.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved delignifisering av celluloseholdig materiale, karakterisert ved at i et første trinn behandles det celluloseholdige materialet med en syre, at i et andre trinn behandels det celluloseholdige materialet fra det første trinn med hydrogenperoksyd i et alkalisk medium, og i et tredje trinn underkastes det celluloseholdige materialet fra det andre trinn en alkalisk koking i nærvær av minst én kjemisk reaktant valgt fra hydroksyder av alkali- eller jordalkalimetaller.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det første trinn utføres ved en pH mellom 1 og 4.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det i det første trinn benyttes en uorganisk syre.

4. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det første trinn utføres i nærvær av et kompleksdannende middel for metallioner.

5. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den kjemiske reaktant for alkalikokingen omfatter en vandig løsning av natriumhydroksyd og en forbindelse valgt fra antrakinon og derivater av antrakinon.

6. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det andre trinn utføres ved en begynnelses-pH mellom 12 og 13.

7. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det andre trinn utføres ved en temperatur mellom 40°C og 80°C i 10 til 60 minutter.

8. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det andre trinn utføres med en mengde hydrogenperoksyd på 0,5 - 2 g/100 g tørt, celluloseholdig materiale og med et væske-til-tre-vektforhold holdt mellom 1:1 og 2:1.

9. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 8, karakterisert ved at hydrogenperoksydet i det andre trinn anvendes i vandig løsning.

10. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det celluloseholdige materialet er harpiksholdige trefliser.