JPS6297992A - セルロ−ス性物質の脱リグニン法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙用に企図されたパルプを：展進するために
、リグノセルロース物質からリグニン？除去する方法に
関する。史に詳しく言えば、本発明は脱リグニン性を与
えられた化学反応体の存在下にセルロース性物質全蒸解
することによりつくられる化学パルプの分野に関する。

現在まで用いられている通常のパルプ化の方法の大部分
は大ｒの汚染物ｒ環境に捨てるという欠点？蒙むる。

セルロース性物質の蒸解に対する若干の非汚染法の効率
で、クラフト蒸解の水準下でづ１き上げるためＱて増加
させようとする試みが長い間なされて来た。

これに関して、セルロース性物質ｔそれらの蒸γ；子前
に過酸化物化合物を含む溶液での含浸に付することが示
唆されて来た。

ベルギー特許第６７８．０２２号明細書（）詳８８ａ）
に、過酸化物化合物の水溶液によるセルロース性物質の
前処理を、化学反応体を使用するそれらの蒸解前に強ア
ルカリ注媒質中で行なう方法に関する。この特許明細書
は、この技術を適用すると、パルプの重量収電を維持し
ながら後の化学蒸解過程が促進されることを教示してい
る（６頁、最後のパラグラフ、および４頁の１行から１
３行）。

ＥＵＣＥＰＡシンポジウムｒ　Ｔｈｅ　Ｄｅｌｉｇｎｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｕ
ｔｕｒｅ　Ｊ　ｔ　１１巻、７〜１８号。

ヘルシンキ、１９８０年６月２日〜５日からの原稿中に
、アルカリ性過酸化水素によるチップの前処理はソーダ
蒸煮における脱リグニンをクラフトパルプ化の水準まで
促進するが、これにまた炭水化物収量に重大な損失を起
こす（１４／７頁。

１０〜１２行）ことが開示されている（　Ｐｅｋｋａｌ
ａ。

１４／１〜１４／１９頁）。

更に、これらすべての公知の方法は、等価な脱リグニン
性を有する通常の化学パルプの粘性および我社と比較し
て、一層性低下した、即ちよシ粘件の低い、そしてその
１Ｘ鼠収市が一般Ｖｃｉ戊いパルプを生ずるという欠点
をもつ。

不発明は、セルロースに本来具なわっている品′ａと、
生ずるパルプの重に収量を留めながら、高度の脱リグニ
ンを達成することを可能にするセルロース性Ｌ＠τＺの
新しい脱リグニン法を提供することにエリ、公知の方法
のこれら欠点を克服する。

このため、本発明は、第一段階においてセルロース性物
質を酸で処理し、第二段階において（・工、第一１’ｃ
　ｂ’ｌｊからのセルロース性物質をアルカリ性媒′こ
１中９伎化水素で処理し、そして第三段階においては、
第二段階からのセルロース性物質をアルカリよたシエア
ルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも１桶
の化学反応体の存在下でアルカ゛ＩＪ　ｕ蒸解に付する
、セルロース性物質の脱リグニン法ＶＣ関する。

本発明による「セルロース性物質」という用語に、製紙
工業で未処理原料として用いられる木質他物の断片をい
う。このような原料の例は木材、−年生草木植物、例え
ばアルファルファ、単子葉植物の部類に属する他物、例
えば穀類のわら、竹、エスパルト、い、およびあし、な
らびにさとうきび、とりわけ糟を抽出した後の残留物、
１ｊｌＪちさと５きび搾り殻の断片である。とりわけ不
発明は木材断片に適用される。製紙工業に丈用できるあ
らゆる型の樹脂質木材（炊木）または落葉樹（硬水）が
本発明方法に適する。樹脂質木材チップおよび製材所廃
物が特に適当である。

本発明方法における酸処理は、セルロース性物質が一般
に含んでいる金属を前音から除去することを意図する。

水溶液として単独または混合物で用いられるどの無機酸
または有機酸も適している。

強無機酸、例えば硫澱丁たは場酸が適当である。

第一段階を金属イオンに対する錯体形成剤の存在下で行
なうのが適当である。このためには、上記強無機酸と金
属イオンに関してイオン封鎖性をもつアミノポリカルボ
ン酸丁た（エアミノポリホスホン酸の群から選ばれる有
機酸、またはこれらのアルカリ金属塩との混合物が特に
適当である。ジエチレントリアミン五酢［１ｆｉ（ＤＴ
ＰＡ）か好ましい。

適当なアミノポリカルボン酸の例は、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、およびニトリロ三酢酸である。アミノ
ポリホスホン酸の例は、ジエチレントリアミンペンタメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン）酸、おヨヒニトリロトリ（メチレンホスホン
）酸である。ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホンＨ（ＤＴＭＰＡ）が特に適当である。

不発明方法の第一段階における操作条件に特に制限はな
い。それらはセルロース性物質の型および処理が行なわ
れる装置の関数として、各個の場合に決定すべきである
。一般にばおよび使用量の選択は、媒質が７以下の−、
例えば０．５から６．５のｐＨになる工うに固定すべき
であシ、特に有利なＰ１］１直Ｑ工１．０から４．０の
イ直である。

温度および圧力に特に制限はなく、室温および大気圧が
一般に適している。処理の長さは、用いた装置の型、酸
の選択、温度および圧力によシ広い範囲内で、例えば処
理を容器中セルロース性物質の浸漬によシ行なう場合に
は３０分から数時間まで、また処理すべきセルロース性
物質を積み重ねたカラム中での浸出により行なう場合に
は１分から１２０分までを変化しつる。

本発明方法のもう一つの具体例においてに、第一段階の
前にセルロース性物質を水蒸気処理にかけることかでさ
る。この処理の目的は、後に続く含浸操作を容易にする
ことである。

本発明方法の第二段階で用いる過酸化水素の役割は、セ
ルロース性物質の脱リグニンを促進すること、および後
に続く蒸解段階における炭水化物の劣化を迎らせること
である。使用される過酸化水素の最適量は、セルロース
性物資の給源に依存する。一般に、乾燥セルロース物ｉ
１ｏｏｇ当り０．１１よシ多い過酸化水素を使用せねば
ならない。

乾燥セルロース性物資１００ｇ当り３Ｉより多量の過酸
化水素は、迅速な脱リグニンを起こさせるのに減色に必
要でない。通常は、乾燥物質１０ＯＳ当シ０，５から２
ｇの割合で過酸化水素を使用する。乾燥物質１　ｏｏ、
ｐ当り０．７から１．５ｇの過酸化物割合が最良の結果
を与えた。

用いる過酸化水素は無水過酸化水素でもよいが、なるべ
くは水溶液、例えば重量濃度が溶液１００ｇ当シ純過酸
化水素２５！ｊから９０ｇである市販過酸化水素水溶液
、あるいは酸素の電気化学的還元により得られた過酸化
水素の希アルカリ性水溶液がよい。

不発明方法において、アルカリ性過酸化水素によるセル
ロース性物資の処理は、例えば過酸化水素分解抑制剤お
よび安定剤といった添加物存在下に行なうことができる
。このような添加物９工、例えば金嘱イオン、例えばマ
グネシウム塩に対する無機または有機合間イオン封鎖剤
、アミノポリカルボン酸、あるいに水ガラス品等のケイ
酸ナトリウムである。また使用できる他の添加物は、界
面清牲削、湿簡剤、解重合を防止するためにセルロース
順を保護できる薬剤、活性化剤、あるいは腐食防止剤で
ある。導入される添１１０物の量は、一般にセルロース
性物質の重量の１係より多くてはならない。大抵の場合
これら物質の重量の０から０．５％である。

本発明方法の第二段階においては、塩基性の可溶性物質
の添加によりアルカリ性媒質をつくる。

アンモニア、アルカリ金属またをエアルカリ土類金属の
無機炭酸塩および水酸化物、例えばす）　ＩＪウム、カ
リウム、また＆エカルシウムの炭酸塩、オヨびナトリウ
ム、カリウム、またにカルシウムの水酸化物が一般に使
用される。アルカリマたはアルカリ土類金属酸化物また
は過酸化物、例えばＮａ２Ｏ。

Ｎａ２Ｏ２、ＣａＯおよびＣａＯ２も適当であり、そし
て過〔ツ化物の場合には、不法の第二段階で導入される
過酸化水素の一部の添加と置き換えることができる。水
酸化す）　ＩＪウムは、その入手容易性および低コスト
の理由で一般に特に適当である。使用すべき塩基性物質
の量は過酸化物溶液のｐＨを１１から１３．５に、そし
てなるべくは１２から１３に調節するように選ばれる。

本発明方法の第二段階の操作条件もまた、とシわけセル
ロース性物資の型および用いる装置の型によりかなり広
い範囲内で変化しうる。このようにして、第二段階の１
ム］によく用いられる圧力は２ｋＰａから１０Ｍｐａの
範囲内にあり、そして温度は２９０Ｋから３８０にの範
囲にある。第二段階において、アルカリ性媒質中過酸化
水素による処理＆工、一般に２分より長時間、そして１
８０分を越えない時間桁なわれる。

不発明の一つの特別な具体例においては、処理すべきセ
ルロース性物質を、２．５　：　１を越えない、そして
なるべくは１：１から２：１にわたる液封木材重量比で
、アルカリ性過酸化水素にさらす。

この特に適当な具体例では、第一段階から生じたセルロ
ース性物質を、閉ざした反応器中で予熱したアルカリ性
過酸化水素液で含浸し、次にセルロース性物質に含浸さ
れなかった余分の液を反応器から排水し、次にこれを反
応温度にＴＪＤ熱する。

この特に適当な具体例では、反応前、過酸化水素液中セ
ルロース性物質の浸漬は一般に５分以下を必要とする。

しかし、これは通常は６０秒未満で行なうことはできな
い。過ｄ、ＩＩ化物液の温度は、反応器で普通に用いら
れる温度より大抵の場合５から２０に高く選び、これを
加熱ジャケットによシ１５から１２０分間保つ。３１０
から３６０にの反応温度が適当である。温度３２３にで
反応時間４５分の場合に最良の結果が得られた。

本発明方法の第三段階は、第二段階から生じたセルロー
ス性物質を、少なくとも１罹の化学反応体存在下でアル
カリ性蒸解にかけることからなる。

「化学反応体」という用語はアルカリおよびアルカリ土
類金属の水酸化物を斌味する。このような化学反応体の
有利な例は水酸化す）　ＩＪウムと水酸化カルシウムで
ある。

不発明方決の第三段階で幾つかの二く知られた脱リグニ
ン添加物を加えることができる。これら添加物は一般に
アルカリ性蒸解中の脱リグニンを増フロサせるために用
いる。有機化合物、例えばアントラキノンおよびその誘
導体、例えば１−メチルアントラキノン、２−メチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メトキ
シアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、
２゜７−ジメチルアントラキノン、１，４．４ａ、５゜
８．８ａ、９ａ、１０ａ−オクタヒドロアントラキノン
および１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノ
ン：ｐ−ヒドロキノンのようなヒドロキノン頒；９−ニ
トコアントラセン、９．１０−ジニトロアントラセンお
よび９−二トロー１０−クロロ−９，１０−ジヒドロア
ントラセンのようなアントラセンの若干の誘導体；６，
１１−ジオキン−１Ｈ−アントラ［１，２−ｃ］ピラゾ
ールのような若干の複素環式化合物；１，２−ベンズア
ントラキノンやフェナントレンキノンのような多核化合
物；ニトロベンゼン；アミン類、例えはモノエタノール
アミンおよびエチレンジアミン；アルコール類、例えば
レゾルシノールおよヒヒロガロールが特に適当である。

無機化合物の例はヒドラゾンおよびアルカリ金属のホウ
水素化物であゐ。アントラキノンおよびその誘導体が最
も能率的な添〃０物である。アントラキノンが特によい
。

これら添加物（工、乾燥セルロース性物質の重量の２％
を越えない通で用いるのが有利である。一般にこれらの
量は該物質重量の１％以下に保つ。

本発明方法の第三段階に対する最適操作条件は、種々な
要因、特にセルロース性物質の給源によって左右され、
そしてこれらは各個の場合について容易に決定できる。

本発明方法の特に適当な具体例にオ６いては、セルロー
ス性物質の水洗を第二段階と第三段階との間で行なう。

前記具体例は、還元性物質からなる添加物を第三段階に
加える場合に有利である。この洗浄は第二段階の間に生
じた水溶性物質の少なくとも一部分をセルロース性物質
物資から除去すると、およびなお存在する過咽化水素の
最後の痕跡を抽出して還元牲吻質の不必要なｔα化を射
けることを意図する。

本発明方法は、処ｆ」されるセルロース性物質の脱リグ
ニンを著しく促進して化学反１１６体による第三段階の
蒸解に要する時間を短縮させることができる。これは蒸
解装置の寸法を相当に減少させるという大きい利点を生
み、その結果空間の’ａ　ｍ％Ｊと資本額の低下が得ら
れ、他方与えられた蒸解装置による処理置場ＪＪＯをも
たらす。

本発明Ｇ工また同等な脱すグニン度において、蒸解段階
における化学反応体の童をかなシ減少させることができ
、このことは化学反応体の相当な節約につながる。

Ｒ後に、本発明はまた、先行技術の方法で製造されたも
のより高い粘性をもつ化学パルプを、より良い重置収量
で、従ってよシ低コストで生産する。

下記の実際的具体例（工、本発明を説明することを怠図
とするのであってその範囲を制限するものではない。

以下に述べる試験１から６Ｒは、リグノセルロース性物
質の化学蒸解決の成績に対する本発明の改善を実証する
ため行なった。

試験１：（本発明による） 第一段階： 流体漏れのないカバーを取付けたジャケット付きガラス
反応器に、タエダマツ（Ｐｉｎｕａ　ｔａｅａａ）木材
チップ３００ｇを入れた。反応器のカバーは二つの開口
部をもち、第一は真空装置に連結さへ第二は管状プロー
ブが反応器の底まで届くことができるようにしている。

このプローブは反応体の貯蔵タンクに１と枕され、そし
て後者は三路弁を経て大気と、または真空ポンプと連絡
する。

次に、Ｎａ５　ＤＴＰＡ　Ｏ−ＯＣ１３ＭおよびＨ２Ｏ
５Ｏ４０，１Ｎの水溶液を、真空連絡により生じた減圧
によυ反応器中に引き入れてチップを室温で該、答液に
浸した。乾燥木材■墳の８倍に等しいｋ（＜の水容液を
用いた。４時間の含浸後、各々２時間の三つの洗浄サイ
クルを、乾燥木材ＭＬ　Ｎの８倍に等しい量の洗浴で行
なった。サイクル間でチップを遠心した。

第二段階 次に、Ｈ２Ｏ２Ｕ−３Ｍ　％　”○Ｈ０，５Ｍ、および
Ｍｇ＋１イオン０．ＯＤ　Ｉ　Ｍの水溶液を３２３Ｋに
予熱し、これを乾燥木材本線の６倍に等しい量で反応器
に入れた。２分間の含浸後、過剰の液を管状プローブを
用いて反ｊ心器から引き出した。次にジャケット中を循
環する６２３にの水で反応器を加熱することによシ反応
を４５分間行なった。

第三段階 第二段階から生じたチップを次に、オーブンによりつく
り出した熱空気環境中に反応器を置くことにより加熱し
たステンレス鋼反応器中で、通常の液相ンーダアントラ
キノン蒸解に付した。この蒸解の操作条件は次のようで
あった： 液中の全活性アルカリ：Ｎａ２Ｏとして表わして２０％ アントラキノン：木材Ｉ　Ｋｇ当り１ｇ液／乾燥木材重
量比　５：１ 温度および時間：８０分で４４３Ｋに加熱し、続いて４
４３Ｋに７０分保持。

試験２Ｒ：（比較） 条件は試験１と同一であるが、ただし処理の第一段階を
省略。

試験６Ｒ：（比較） 試験１と同一であるが、ただし過酸化水素による処理の
第二段階を省略。

試験４Ｒ：（比較） 試験１と同じ木材チップを、第一および第二段階を省略
して試験１の第三段階に同じ条件下で直接かけた。

試験５Ｒ；（比較） 条件は試験４Ｒと同一であるが、ただし蒸解中はチップ
を４４３Ｋに１００分間保持した。

試験６Ｒ：（比較） 条件は試験３Ｒのそれと同一であるが、ただし蒸解中は
チップを第三段階に４４３にで１００分間保持した。

蒸解段階の終りで生じたパルプを四つの観点、即ちカッ
パー数、リグニン含量、全重量収量、および粘性から分
析した。これら分析に用いた方法は次の標準法であった
： カッパー数　　：　ＴＡＰＰＩ規格Ｔ２３６リグニン含
紅　：　ＴＡＰＰＩ規格Ｔ２２２粘度　　：　ＴＡＰＰ
Ｉ規格Ｔ２３０ 試験の前後で試料を秤量することにより全型ヱ収ｋを重
置測定で決定した。

全炭水化物含怠もリグニン含量を全重量収量から差引く
ことにより計算した。

得られた結果を次の表に示す。

試飲１の結果と試験２ＲＸ　３Ｒおよび５Ｒのそれとの
比較に、後の蒸解段階の終りで、脱リグニンおよび炭水
化物保存に及ぼす本発明の第一および第二段階の併用の
相乗効果を実証している。更ｌこ、本発明方法の最初の
二つの段階の順次使用は、第三蒸解段階の時間を少なく
とも３０％だけ減らすことを可ｊｊ’７にするので、従
って蒸解装置の寸法とコスト全減少させうることがわか
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース性物質の脱リグニン法において、第一
   段階においてセルロース性物質を酸で処理し、第二段階
   においては第一段階からのセルロース性物質をアルカリ
   性媒質中過酸化水素で処理し、そして第三段階において
   は第二段階からのセルロース性物質を、アルカリまたは
   アルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも１
   種の化学反応体の存在下にアルカリ性蒸解に付すること
   特徴とする、上記方法。
2. （２）第１段階を１から４のｐＨで行なう、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）第一段階を無機酸存在下に行なう、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）第一段階を金属イオンに対する錯体形成剤の存在
   下に行なう、特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれか１項に記載の方法。
5. （５）アルカリ性蒸解の化学反応体は水酸化ナトリウム
   水溶液とアントラキノンおよびアントラキノンの誘導体
   から選ばれる化合物からなる、特許請求の範囲第１項か
   ら第４項ミでのいずれか１項に記載の方法。
6. （６）第二段階１２から１３の初期ｐＨで行なう、特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載
   の方法。
7. （７）第二段階を３１３から３５３Ｋの温度で１０から
   ６０分間行なう、特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）乾燥セルロース物質１００ｇ当り０．５から２ｇ
   量の過酸化水素を用い、１：１から２：１に保たれた液
   対木材重量比を用いて第二段階を行なう、特許請求の範
   囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。
9. （９）第二段階における過酸化水素を水溶液として用い
   る、特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１
   項に記載の方法。
10. （１０）セルロース性物質は樹脂質木材チツプの群から
    選ばれる木材チツプである、特許請求の範囲第１項から
    第９項までのいずれか１項に記載の方法。