FI68679C - Foerfarande foer uppslutning av lignocellulosahaltiga materialgenom alkalisk kokning - Google Patents

Description

ΓΒ1 KUULUTUSJULKAISU sasnQ

™ ” UTLÄG G NIN G SSKRI FT 6o6/9 c (45) Potent t* ryl'r.": t ty )0 10 1955 J Patent c:dcl: lat (51) Kv.lk.'/lnt.ci.* D 21 C 1/08, 3/02 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 792898 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 18.09.79 (F*) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 1 8.09.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 23 03 80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utiagd och uti.skriften pubiicerad 28.O6.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 22.09.78 Ruotsi-Sverige(SE) 7809959-5 (71) Mo och Domsjö Aktiebolag, Fack, S-891 01 Örnskö1dsvik, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Hans Olof Samuelson, Göteborg, Ruotsi-Sverige(SE) (7*0 Oy Koister Ab (5*0 Menetelmä 1ignoselluloosapitoisten ainesten sei 1uttamiseksi aikaii-sella keitolla - Förfarande för uppslutning av 1ignocellulosahaltiga material genom aikaiisk kokning

Keksinnön kohteena on menetelmä lignoselluloosa-ainesten sel-luttamiseksi kahdessa vaiheessa käyttäen alkalista sellutusnestettä, johon on lisätty pieniä määriä ligniinin poistoa edistäviä lisäaineita. Esimerkkejä lignoselluloosa-aineksista ovat puu (tavallisesti hakkeen muodossa), bagassi, oljet, kaislat, juutti ja hamppu. Alkalina käytetään pääasiallisesti natriumhydroksidia. Menetelmä on luettava kuuluvaksi rikittömän sellutuksen luokkaan, koska rikin lisäämistä sulfidin muodossa ei tapahdu. Prosessissa voi kuitenkin esiintyä hyvin pieni määrä rikkiä, joka on peräisin itse lignosel-luloosa-aineksesta ja mahdollisesti lisäaineista.

Holton’in työt, esim. US-patentissa n:o 4 012 280 ja TAPPI 60:ll:ssa s. 121 (1977) osoittavat, että ligniinin poisto nopeutuu puun sekä sulfaattikeitossa että NaOH-keitossa ("sooda-keitossa”), jos keittonesteeseen lisätään keto-yhdisteitä ja antrakinonin, me-tyyliantrakinonin ja antronin tyyppisiä kinoneja, ja että nämä yh- 2 68679 disteet ovat parempia verrattuna antrakinonisulfonihappoon, jota Bach ja Fiehn (Zellstoff und Papier 1972, 1, s. 3) aikaisemmin ovat ehdottaneet. Keitto tapahtuu kaikissa tapauksissa lisäämättä happea sisältävää kaasua joko keiton aikana tai ennen varsinaista keittoa.

Antrakinonisulfonihapon lisäämistä delignifioinnissa happikaa-sua käyttäen on kuvannut Sjöström (ruotsalainen patenttihakemus n:o 7603352-1), joka osaksi on keittänyt koivujauhetta ja mäntyhaketta happikaasun kanssa NaOH'in läsnäollessa, osaksi valkaistua mänty-sulfaattimassaa happikaasun kanssa NaOH'in läsnäollessa. Ilmoitetut vaikutukset ovat vähäisiä, huolimatta suurista lisäyksistä. Antra-kinonin ja antrakinoni-johdannaisten vaikutusta happikaasukeitossa ja happikaasuvalkaisussa ovat tutkineet Abrahamsson ja Samuelson (Abrahamsson Diss. CTH, Göteborg, tammikuu 1978) tai Järrehult ja Samuelson (Svensk Papperstidning, painatuksen alaisena). Yhdessäkään tapauksessa ei saatu positiivista vaikutusta mitä ligniinin poistoon tai hiilihydraattisaantoon tulee. Tämä näyttää ligniinin poiston kyseessä ollessa olevan loogista, koska melko suurella varmuudella on osoitettu, että kinonimuoto ei ole se, joka jouduttaa ligniinin poistoa alkalisessa puun keitossa happikaasun poissaollessa, vaan että ligniinin poistoa nopeuttaa joku pelkistetty muoto (luultavasti pelkistämällä muodostunut hydrokinoni-muoto). On nimittäin tunnettua, että pienten määrien happikaasua sisäänpuhaltaminen puun NaOH-keiton aikana antrakinonia lisäten johtaa huomattavasti hitaampaan ligniinin poistoon verrattuna siihen, että happikaasua ei johdeta ollenkaan. /Ks.: Lowendahl ja Samuelson, TAPPI 61:2, 19 (1978) sekä Basta ja Samuelson, Svensk Papperstidning 81, 285 (1978)/. On myös tunnettua, että tietyt hapettimet stabiloivat polysakkarideja, lähinnä hydroselluloosaa, joka sisältää pelkistäviä sokeripääteryh-miä, hyökkäystä vastaan pelkistävään päähän alkalisessa väliaineessa (ns. peeling). Siten antavat suuret antrakinonimonosulfonihapon lisäykset (50 %), kuten Bach ja Fiehn ovat osoittaneet mainitussa aikakauslehtikirjoituksessa, huomattavan hydroselluloosan stabiloinnin, mutta sillä on vähäinen vaikutus puuta keitettäessä. Kun kysymyksessä on lignoselluloosapitoisia aineksia, esim. puu, on käynyt ilmi, että suuren määrän antrakinonia läsnäolo alkalisen keiton aikana johtaa suurempaan hiilihydraattisaantoon, minkä ainakin osittain voidaan katsoa johtuvan pelkistävien sokeripääteryhmien hapettumisesta aldonihappopääteryhmiksi. Tähän tarvittava hapetinmäärä on 68679 kuitenkin hyvin suuri. Tämä voi selittää, miksi Holton ei havainnut tätä hapetusvaikutusta tekemissään perustavaa laatua olevissa töissä, jotka koskivat keittoa antrakinonia lisäten, huolimatta siitä, että olisi tiennyt Bach'in ja Fiehn'in antrakinonimonosulfonihappoa koskevista töistä. Erään ehdotuksen antrakinonisulfonihapon säästämiseksi siten, että tätä on läsnä ainoastaan esikäsittelyssä ennen sulfaattimenetelmän mukaista varsinaista alkalista keittoa, ovat lisäksi esittäneet, ennen kuin tulokset Holton'in tutkimuksesta olivat tunnetut, Worster ja McCandless kanadalaisessa patentissa n:o 986 662, jätetty 73 05 01. Esikäsittelyn jälkeen voidaan jätelipeä laskea pois ja käyttää uudelleen uuden alkalin ja tuoreen antrakino-nisulfonihapon lisäyksen jälkeen. Esikäsittelyn lopussa poislaskettu jätelipeä voidaan myös saattaa ilmahapetukseen antrahydrokinonisul-fonaatin muuttamiseksi takaisin antrakinonisulfonaatiksi. Tästä huolimatta vaaditaan kuitenkin hyvin suuria lisäyksiä jonkin merkittävän saannonparannuksen saavuttamiseksi. Lisäysten väliltä 3-7 % esitetään olevan sopivia ja menetelmä on sen tähden liian kallis käytettäväksi käytännön käytössä. Lipeän talteenottojärjestelmästä tulee sen johdosta, että sulfidi häiritsee esikäsittelyä, lisäksi niin monimutkainen, että menetelmää tästäkin syystä täytyy pitää käyttökelvottomana käytännössä.

Lignoselluloosapitoisten ainesten, esim. puun selluttaminen käyttämättä suuria määriä rikkiyhdisteitä sillä tavalla kuin nykyään tapahtuu sellutehtaissa, toisi mukanaan huomattavia etuja mitä sekä sisä- että ulkoympäristöön tulee ja tarjoaisi yksinkertaistetun järjestelmän. Tällaista rikitöntä sellutusta käytetään joissakin harvoissa paikoissa maailmassa lehtipuulle käyttäen NaOH-keittoa ("sooda-keittoa"), siitä huolimatta, että valmistetun massan laatu on huono ja massasaannosta tulee huono. Nopeampi ligniinin poisto kuin puhtaassa soodakeitossa saadaan lisäämällä sooda- tai sulfaat-tikeitossa hapetus-pelkistys-tyyppisiä lisäaineita, kuten antrakinonia. Lisäaineet tuhoutuvat pääasiallisesti keitossa eikä niitä voida saada talteen. Kustannuksista tulee sen tähden korkeat, jos tätä kautta halutaan aikaansaada merkitsevä vaikutus. Lisäaineiden avulla saatu keittoajän lyhentyminen johtaa odotusten mukaisesti saannon kasvuun, sen tähden, että pienempi määrä hiilihydraatteja ehtii tuhoutua, mutta vaikutus on melko pieni, kun käytetään lisä-ainemääriä, jotka taloudellisesti ovat mahdollisia. Havupuulle tar- 4 68679 vittavat määrät ovat epärealistisen suuria nykyään tunnetuilla menetelmillä. Ongelma teknisesti ja taloudellisesti käyttökelpoisen menetelmän löytämiseksi esim. havupuun selluttamiseksi käyttämättä suuria määriä rikkiyhdisteitä on siis edelleen olemassa ja myös muita lignoselluloosapitoisia aineksia varten olisi toivottavaa löytää parannuksia, jotka tekevät menetelmän taloudellisesti kilpailukykyiseksi ympäristölle vahingollisen sulfaattiprosessin kanssa.

Tämä keksintö ratkaisee edellä mainitun ongelman. Tämän mukaisesti on keksinnön kohteena menetelmä kemiallisen massan valmistamiseksi poistamalla ligniini alkalisella keitolla lignoselluloosa-pitoisista aineksista, jolloin pääasiallisena aktiivisena alkalina on natriumhydroksidi yhden tai useamman hapetus/pelkistys-tyyppisen lisäaineen läsnäollessa, jolla on kyky vuorotellen hapettua ja pelkistyä keiton aikana, jolloin pääosa ligniinin poistosta tapahtuu keittämällä 160-200°C:ssa lisäämättä happea sisältävää kaasua. Menetelmä on tunnettu siitä, että lignoselluloosapitoinen aines ennen ligniinin poistovaihetta saatetaan esihapetukseen alkalisen nesteen läsnäollessa alle 140°C:n lämpötilassa, edullisesti välillä 15-130°C ja erityisesti välillä 60-120°C, joka neste sisältää yhden tai useampia hapetus-pelkistystyyppisiä lisäaineita ja jonka pelkistynyt muoto esihapetuksen aikana muodostuu yhä uudelleen ja yhä uudelleen muutetaan hapetettuun muotoon käsittelemällä esihapetusnestet-tä happea sisältävällä kaasulla, ja että käytetyssä lämpötilassa hapetetulla muodolla on niin suuri liukoisuus, että lignoselluloosa-pitoisessa aineksessa olevat pelkistävät sokeripääteryhmät hapettuvat aldonihappopääteryhmiksi.

Keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi rikittömän sellutusprosessin käyttämättä happikaasua ligniinin poiston aikana huomattavasti lyhentyneellä keittoajalla korkeassa lämpötilassa ja käyttäen hyvin pieniä määriä ligniinin poistoa edistäviä lisäaineita. On hyvin yllättävää, että keksinnön mukaisesti ehdotettu esikäsittely happea sisältävällä kaasulla alkalisessa ympäristössä antaa nämä vaikutukset, koska tiedetään, että happikaasu jo pienessä määrässä aikalisissä sellutusolosuhteissa antrakinonin läsnäollessa antaa hidastuneen ligniinin poiston. Kokeet keksinnön mukaisella menetelmällä osoittavat kuitenkin selvästi, että päästään huomattavasti parempaan ligniinin poistoon NaOH-keiton jälkeen, kun happikaasua 5 68679 on läsnä esikäsittelyvaiheessa, kuin jos happikaasu korvataan typpikaasulla esikäsittelyvaiheessa.

Minkäänlaista selitystä saadulle ilmiölle ei vielä voida antaa, mutta on mahdollista, että se on yhteydessä siihen, että esi-hapettaminen suoritetaan olosuhteissa, jotka suosivat polysakkarideissa olevien pelkistävien sokeripääteryhmien hapettumista aldoni-happopääteryhmiksi, erityisesti sellaisiksi, jotka ovat sidottuja 1,4-glykosidi-sidoksin, jotka ovat kestävämpiä alkalisessa ympäristössä korkeassa lämpötilassa kuin 1,3-glykosidi-sidokset. Keksinnön mukainen menetelmä sallii lisäksi sellaisten lisäaineiden käytön, jotka eivät olisi ajateltavissa ellei happea tuotaisi, ja lisäksi lisääntyvät mahdollisuudet näiden uudelleenkäyttämiseksi.

Vaikka tiettyä ligniinin poistoa voi tapahtua keksinnön mukaisen esikäsittelyn aikana, tapahtuu pääosa ligniinin poistosta, ts. vähintään 80-%:isesti, sopivasti 85-99-%:isesta ja edullisesti 92-98-%:isesti keittoprosessin aikana ilman, että happea sisältävää kaasua tuodaan keittovyöhykkeeseen tai keittolipeään, joka johdetaan keittovyöhykkeeseen. Olosuhteet keksinnön mukaisen esihapetuksen aikana hapettavat lignoselluloosapitoisessa aineksessa olevat pelkistävät sokeripääteryhmät aldonihappopääteryhmiksi, edullisesti sellaisiksi, joissa glykosidi-sidos Y-asemassa karboksyyliryhmän suhteen, ts. ovat sidottuja polysakkaridiin 1,4-glykosidi-sidoksin. Tällaisia ryhmiä ovat glykonihappo- ja mannonihappopääteryhmät, joita on muodostunut glukomannaanissa ja selluloosassa lohkaisematta hiili-hiili-sidoksia pelkistävässä päätesokeriyksikössä ja ksyloni- ja lyksonihappopääteryhmissä, jotka samankaltaisella tavalla muodostuvat pääteksyloosiyksiköistä ksylaanissa. Parhaiden tulosten saavuttamiseksi täytyy olosuhteiden olla sellaiset, että arabinonihappo-pääteryhmien ja muiden pentonihappo-pääteryhmien muodostuminen glukomannaanissa ja selluloosassa pääteyksiköitä fragmentoimalla painetaan alhaiselle tasolle ja että tetronihappo-pääteryhmien muodostuminen ksylaanissa tulee vähäiseksi. Pentonihappopääteryhmät glukomannaanissa ja selluloosassa ja tetronihappopääteryhmät ksylaanissa ovat sidottuja polysakkarideihin 1,3-glykosidi-sidoksin, mikä on osoittautunut olevan epäedullista keksinnön mukaisessa menetelmässä. Happikaasuhapetus ilman hapetus-pelkistys-tyyppisiä lisäaineita antaa suuren osuuden 1,3-sidottuja aldonihappo-pääteryhmiä. Tietyissä olosuhteissa, esim. alhaisessa lämpötilassa ja suurella alkali-panok- 6 68679 sella tulee näistä ryhmistä täysin vallitsevia. Hapettaminen happi-kaasulla yhdessä hapetuspelkistys-tyyppisen lisäaineen kanssa voidaan kuitenkin suorittaa niin, että glukomannaanissa ja selluloosassa samoin kuin ksylaanissa muodostuneet aldonihappo-pääteryhmät ainakin 60-%:isesti, edullisesti 80-100-%:isesti ovat sidottuja 1,4-glukosidi-sidoksin polysakkarideihin.

Yleisesti pätee, että esihapetusnesteen tulee olla alkalinen. Normaalisti neste sisältää natriumhydroksidia, jonka pitoisuus on 0,1 - 2 moolia/litra, tavallisesti 0,5-1 moolia/1. Turhien hiilihydraatti-häviöiden välttämiseksi tapahtuu käsittely korkeintaan 140°C:n lämpötilassa, edullisesti välillä 15-130°C. Alhainen lämpötila vaatii pitkän pidätysajan. Sitä paitsi on tietyillä lisäaineilla aivan liian alhainen liukoisuus alhaisessa lämpötilassa antaakseen toivotun hapetusvaikutuksen kiinteän lignoselluloosapitoisen aineksen sisällä. Näiden tekijöiden yhteisarviointi johtaa siihen, että edullinen lämpötila-alue on väliltä 60-120°C. 80°C:ssa on kahden tunnin käsittelyaika antanut parempia tuloksia kuin yhden tunnin kestävä käsittely, kun taas 100°C:ssa yhden tunnin käsittely on osoittautunut riittäväksi. Korkeammissa lämpötiloissa voidaan aikaa edelleen lyhentää.

Pääasiallisesti 1,4-sidottujen aldonihappo-pääteryhmien muodostumiseen pääsemiseksi ilman selluloosan ja hemiselluloosan vakavaa depolymeroitumista sekä suuren massasaannon saavuttamiseksi on erityisen sopivaa, että esihapetusnesteen käsittely happea sisältävällä kaasulla, esim. ilmalla tai happikaasulla, tapahtuu sen reaktorin tai reaktiovyöhykkeen ulkopuolella, jossa lignoselluloosapi-toinen aines on esihapettamisen aikana. Käsittely voi tapahtua kierto johdossa, joka palauttaa poisotetun esihapetusnesteen siihen vyöhykkeeseen, jossa lignoselluloosapitoinen aines on, kun esihapetus on käynnissä, ts. kun ainetta käsitellään esihapetusnesteellä. Kierron täytyy olla niin suuri, että ainakin yhden hapetus-pelkistys-tyyppisen lisäaineen pelkistetty muoto hapettuu uudelleen useita kertoja, ts. keskimäärin vähintään kaksi kertaa, esim. 10-100 kertaa esihapetusvaiheen aikana.

On kuitenkin osoittautunut sopivaksi, että happea sisältävän kaasun tuomisen jälkeen tämä saa riittävästi aikaa reagoidakseen esihapetusnesteen kanssa, ennen tämän uudelleensaattamista kosketukseen lignoselluloosapitoisen aineksen kanssa. Sen tähden on edullis-

II

7 68679 ta kytkeä kiertojohtoon yksi tai useampia säiliöitä, joiden läpi neste pakotetaan kulkemaan. Pidätysaika näissä säiliöissä voi olla esim. yksi minuutti, mutta pidempiä ja lyhyempiä pidätysaikoja, esim. 10 sekunnista 60 minuuttiin, voidaan käyttää.

Pidennetystä pidätysajasta on myös seurauksena, että käsittelyn aikana muodostunut peroksidi pääasiallisesti hajoaa. Tällainen hajottaminen on osoittautunut erityisen edulliseksi valmistettaessa sellua, jolla on suuret lujuusvaatimukset. Peroksidin hajoamista voidaan jouduttaa monella tunnetulla toimenpiteellä, esim. käyttämällä säiliöitä, jotka sisältävät täytekappaleita, tai että lipeä saa kulkea rinnankytkettyjen putkien läpi, joilla on suuri pinta-ala.

Esihapetusnestettä käsitellään erään suoritusmuodon mukaisesti katalyytillä, joka hajottaa peroksidia. Tämä käsittely tapahtuu käsittelyn jälkeen happea sisältävällä kaasulla, mutta tavallisesti ennen nesteen saattamista uudelleen kosketukseen lignoselluloosa-pi-toisen aineksen kanssa. Katalyyttinä voidaan käyttää esim. platinaa, hopeaa, mangaania tai mangaani-yhdisteitä, kuten mangaanioksideja. Rautaoksideja ja muita tunnettuja katalyyttejä, esim. sellaisia, joita Schumb, Sutterfield, Wentworth kuvaavat ACS-erikoistutkimuk-sessa "Hydrogen Peroxide" (Reinhold, New York, 1955), voidaan myös käyttää.

Peroksidi-hajotuksessa muodostuu happikaasua ja tämän käyttämiseksi saattaa olla edullista antaa lipeän peroksidihajotuksesta sekoittua osavirran kanssa hapettamatonta esihapetuslipeää, ennen sen saattamista kosketukseen lignoselluloosapitoisen aineksen kanssa.

Esihapetusneste voidaan myös saattaa kosketukseen happea sisältävän kaasun kanssa siinä reaktorissa tai reaktiovyöhykkeessä, jossa lignoselluloosa-pitoinen aines on esihapetuksen aikana. Tämä on erityisen edullista, kun aines on hienojakoisessa muodossa, esim. sahajauhojen muodossa tai lastuina tai vapaina kuituina.

Useimmat lisäaineet, jotka ovat sopivia käytettäviksi esiha-petusvaiheen aikana, hapettuvat helposti myös alhaisessa osapainees-sa hapen suhteen. Ilmakehänpaineista ilmaa voidaan edullisesti käyttää. Alhaista painetta pidetään yleensä parempana, niin että ei liian suuri määrä happea liukene nesteeseen tai joudu kaasumaisessa muodossa kosketukseen lignoselluloosapitoisen aineksen kanssa. Hapen osapainetta, joka on pienempi kuin 0,1 baaria, pidetään yleensä parempana kuin korkeampaa painetta. Happikaasun kulutus on tavallisissa 8 68679 tapauksissa alhainen ja vastaa hapetusekvivalenteissa normaalisti ainakin 2-kertaista ja tavallisesti 10-200-kertaista hapetus-pelkis-tys-tyyppisen lisäaineen määrää, joka on läsnä esihapetuksen aikana. Nämä luvut koskevat tapausta, jossa happikaasun poislaskua vältetään. Käytännössä voidaan prosessin valvomiseksi säätää tätä niin, että saadaan toivottu happikaasun kulutus.

Yllättäen on käynyt ilmi, että estoaineilla, jotka jarruttavat hiilihydraattien depolymerointia happikaasuvalkaisussa, on edullinen vaikutus keksinnön mukaiseen menetelmään, jos näitä estoainei-ta on läsnä siinä reaktorissa tai reaktiovyöhykkeessä, jossa ligno-selluloosapitoinen aines saatetaan esihapetettavaksi. Estoainelisäyk-sen kaikkein positiivisin vaikutus on, että se myötävaikuttaa suureen massasaantoon valmiin massan samalla kappaluvulla. Suurentunut viskositeetti voidaan havaita myös siinä tapauksessa, jolloin esto-aine merkittävästi jarruttaa ligniinin poistoa, mikä tietenkin on ei-toivottu sivuvaikutus. Sahajauhoilla ja muilla hienojakoisilla aineksilla on saostettu magnesiumhydroksidi antanut huomattavia positiivisia vaikutuksia. Käytettäessä esim. puuhaketta, tulee tämä imeyttää esim. magnesiumsuolalla tai magnesiumkompleksilla, jos estovaikutus halutaan kokonaan käyttää hyväksi. Myös kompleksinmuodostajia siirtymämetalleille, esim. aminopolykarbonihappoja, etanoli-amiineja, muita amiineja, esim. etyleenidiamiinia, polyfosfaatteja ja muita tunnettuja kompleksinmuodostajia voidaan käyttää ja tietyissä tapauksissa korvaamaan magnesium-yhdisteiden lisäys.

Sopivia hapetus-pelkistys-tyyppisiä lisäaineita käytettäviksi alkalisen keiton aikana 160-200°C:ssa happea tuomatta ovat sellaiset, joita tavallisesti käytetään sooda-keitossa, sulfaatti-keitossa ja polysulfidi-keitossa keiton nopeuttamiseksi. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä kuvataan US-patentissa n:o 4 012 280, jossa mainitaan syklisiä ketoyhdisteitä ryhmästä naftokinoni, antrakinoni, antroni, fenantreenikinoni sekä mainittujen kinonien alkyyli-, alk-oksi- ja aminojohdannaiset, 6,11-diokso - 1 H-antra-(1,2-c)pyratso-li, antrakinoni-1,2-naftakridoni, 7,12-diokso-7,12-dihydro-antra-(l,2-b)pyratsiini, 1,2-bentsantrakinoni ja 10-metyleeniantroni. Muita sopivia yhdisteitä kuvataan US-patentissa n:o 3 888 727, jossa mainitaan antrakinonimonosulfonihappoja, antrakinoni-disulfonihappo-ja, näiden happojen alkalimetallisuoloja ja mainittujen happojen ja suolojen seoksia. Muita sopivia yhdisteitä kuvataan US-patentiha- 9 68679 kemuksessa n:o 750 448, jossa mainitaan diketoantraseenejä, jotka kuuluvat naftokinonin tai bentsokinonin substituoimattomien ja alem-pi-alkyyli-substituoitujen Diels-Alder-additiotuotteiden ryhmään.

Muita sopivia yhdisteitä kuvataan ruotsalaisessa patenttihakemuksessa n:o 7712486-5, jossa mainitaan heterosyklisiä yhdisteitä, joilla on yleinen konfiguraatio: (-) N ___ ja joista erityisesti voidaan mainita fenantsiini ja bentso (Cc) fenant-siini.

Varsin sopivia ovat sellaiset yhdisteet, jotka kuuluvat di-ketonien, kinonien ja tällaisten yhdisteiden pelkistettyjen muotojen ryhmiin, esim. aromaattiset yhdisteet, joissa on kaksi fenolista hydroksyyliryhmää. Tällaisten yhdisteiden johdannaisia voidaan myös käyttää ja siihen liittyy huomattavia etuja. Suuri kemiallinen pysyvyys vallitsevissa reaktio-olosuhteissa on tärkeä samoin kuin myös, että hapetus-pelkistys-potentiaali on sellainen, että pelkistynyt muoto hapettuu takaisin hapettomassa ympäristössä keiton aikana. Erityisen sopivia ovat antrakinoni, metyyliantrakinonit ja etyyliantrakinonit. Myös hydroksimetyyli- ja hydroksietyyliantra-kinonit kuuluvat tässä vaiheessa sopivien lisäaineiden ryhmään.

Niiden lisäaineiden, joita käytetään keksinnön mukaisen esi-hapetuksen aikana, tulee myös olla hapetus-pelkistys-tyyppiä ja niiden tulee pystyä vuorotellen pelkistymään sarjassa reaktioita, joista pelkistävien sokeripääteryhmien hapettaminen aldonihappo-pääte-ryhmiksi on keksinnön mukaisen menetelmän kannalta välttämätön reaktio, ja vuorotellen hapettumaan takaisin käsittelemällä esihapetus-nestettä happea sisältävällä kaasulla. Näiden lisäaineiden tulee siis pystyä nopeasti hapettumaan happea sisältävän kaasun vaikutuksesta esihapetusolosuhteissa, ts. alle 140°C:ssa, sopivasti välillä 15-130°C

10 68679 ja edullisesti välillä 60-120°C. Lisäaineet muutetaan useita kertoja pelkistetystä hapetettuun muotoon käsittelemällä happikaasulla. Käytetyssä lämpötilassa niiden tulee olla niin liukoisia, että ne voivat muuttaa pelkistävät sokeripääteryhmät lignoselluloosa-ainek-sessa aldonihappo-pääteryhmiksi.

yhdisteet, jotka voivat hapettaa pelkistävää sokeria, esim. glukoosia alkalisessa väliaineessa niin, että muodostuu aldonihap-poja, ja joiden pelkistynyt muoto hapettuu takaisin, kun liuosta loppuunkuluneen reaktion jälkeen käsitellään happikaasulla ilmakehän paineessa, kuuluvat niiden aineiden ryhmään, joita voidaan käyttää lisäaineina esihapetuksen aikana. Hypokloriitti, joka tosin pystyy hapettamaan sekä glukoosia että glukoosipääteryhmiä polysakkarideissa, ei täytä sitä vaatimusta, että se voidaan hapettaa takaisin happikaasulla. Sen sijaan tämän vaatimuksen täyttävät diketonit, kuten kinoni-yhdisteet, jotka voidaan muuttaa tähän muotoon tai pelkistettyyn muotoon, esim. hydrokinoni-yhdisteinä, ts. aromaattisina yhdisteinä, joissa edullisesti on kaksi fenolista hydroksyyliryhmää. Niillä lisäaineiden ryhmillä, jotka ovat sopivia ligniininpoiston pääosan aikana tuomatta happikaasua, on sellaisia ominaisuuksia, että niillä on tietty vaikutus lisäaineina myös esihapetuksen aikana. Siten voidaan antrakinonia, metyyliantrakinoneja ja etyyliantra-kinoneja, jotka kuuluvat parhaiten tunnettuihin lisäaineisiin itse ligniinin poistoa varten sekä keitettäessä sahajauhoja että teknistä haketta, käyttää hyvin edullisesti esihapetusvaiheessa, kun raaka-aineena käytetään sahajauhoa, samalla kun nämä aineet antavat tuloksia, jotka ovat kaukana optimaalisista, esihapetusvaiheessa, kun raaka-aineena käytetään puuhaketta.

On käynyt ilmi, että näillä yhdisteillä on liian alhainen liukoisuus esihapetusnesteeseen saadakseen aikaan hakkeen sisäosissa olevien pelkistävien sokeripääteryhmien riittävän nopean hapettumisen. Riippuen raaka-aineen osaskoosta ja lähinnä mahdollisimman täydellistä reaktiota varten tarvittavista diffuusio-välimatkoista voi esihapetusta varten tarkoitettu lisäaine, joka on sopiva lyhyillä diffuusio-välimatkoilla, tuskin tulla tehokkaaksi pitkillä diffuusio-matkoilla. Sen tähden on sopivaa käyttää johdannaisia niin, että lisäaineen hapetettu muoto esihapetuksen aikana sisältää hydrofiilejä ryhmiä, jotka edistävät lisäaineiden liukoisuutta.

Il 11 68679 Käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää esim. puuhakkeen sellutukseen on erityisen sopivaa esihapetuksen aikana käyttää yhtä tai useampia lisäaineita, jotka ovat hydrofiilisempiä kuin antraki-noni. On käynyt ilmi, että antrakinoni-johdannaisia, joissa hydro-fiilinen ryhmä, esim, sulfonihapporyhmä, on suoraan sidottu aromaattiseen renkaaseen, voidaan käyttää, mutta että parempia tuloksia saavutetaan, jos hydrofiilinen ryhmä sijaitsee alifaattisessa sivu-ketjussa. Antrakinoni, jossa on yksi tai useampia hydroksimetyyli-ja/tai hydroksietyyli- ja/tai karboksyyliryhmiä sidottuina metylee-niryhmään, esim. karboksimetyyli- ja/tai karboksietyyliryhmään, kuuluu tähän ryhmään samoin kuin johdannaiset, joissa on sulfonihapporyhmä alifaattisessa sivuketjussa.

Myös naftokinonin johdannaisia samoin substituentein voidaan käyttää edullisesti. Varsin sopivaa on käyttää naftokinonia, joka on substituoitu 2- ja 3-asemassa joko näillä substituenteilla tai lisäksi esim. metyyli- ja/tai etyyliryhmillä.

Edellä kuvatut kokemukset selittävät pääasiassa sen alusta alkaen yllättävän havainnon, että saadaan optimaalinen tulos, laskettuna lisäaineen muuttumattomalla lisäyksellä mooleissa, jos käytetään eri lisäaineita esihapetusvaiheessa ja keittovaiheessa 160-200°C:ssa. Kuten edellä mainittiin, on esim. puuhakkeella erityisen edullista käyttää hydrofiiliä lisäainetta, kun taas tämä ei ole yhtä merkityksellistä, kun taaka-aineena on sahajauho.

Esihapetusvaiheen jälkeen poistetaan esihapetusnetettä sopivasti ja käytetään uudelleen esihapetettaessa uutta lignoselluloosa-pitoista ainesta joko panoksittain tai jatkuvasti toimivassa prosessissa. On edullista, että esihapetuslipeää poistetaan niin suuri määrä kuin mahdollista. Tätä voidaan käyttää uudelleen uuden raaka-aineen esihapetukseen edullisesti elvyttämisen jälkeen uudella hapetus-pelkistystyyppisen lisäaineen lisäyksellä ja korvaamalla kulutettu alkali natriumhydroksidilla ja mahdollisesti natriumkarbonaatilla.

Lignoselluloosapitoisen aineksen pesu ja sen puristaminen voivat tapahtua esihapettamisen jälkeen, mutta normaalisti ei suoriteta pesua eikä puristamista. Tämän seurauksena siirtyy huomattava määrä jätelipeää esihapetusvaiheesta itse keittovaiheeseen. Tämä täytyy ottaa huomioon valittaessa lisäainetta esihapetukseen. Aineita, jotka ovat tehokkaita myös keiton aikana, pidetään sen tähden parempina myös esihapetuksessa. Antrakinonimonosulfonihappo, joka on osoittau- 68679 tunut sopivaksi lähinnä esihapetuksessa samalla happikaasua johtaen, mutta jolla on vähäinen vaikutus itse keittoon, ei sen tähden kuulu kaikkein houkuttelevimpiin aineisiin. Sen sijaan ovat edellä esitetyt hydrofiilit aineet, erityisesti ne, joissa on yksi tai kaksi hydroksyyli- ja/tai karboksyyliryhmää alifaattisessa sivuketjussa, hyvin tehokkaita myös keittovaiheessa ja kuuluvat sen tähden esiha-petusta varten edullisina pidettyihin lisäaineisiin. Toistaiseksi ovat tällaiset lisäaineet kalliimpia kuin esim. antrakinoni ja metyy-liantrakinoni. Mm. tästä syystä on sopivaa käyttää sekä hydrofiileja aineita, jotka lisätään niin, että niitä on läsnä esihapetuksen aikana, että enemmän hydrofobisia aineita, kuten antrakinonia tai metyy-liantrakinonia, jotka voidaan lisätä niin, että niitä on läsnä esihapetuksen aikana, mutta niitä ei tarvitse lisätä ennen tätä vaihetta .

Lisäaineiden määrä esihapetusvaiheen aikana on 0,01 - 2 pai-no-%, edullisesti 0,03 - 0,5 % ja mieluummin 0,05 - 0,2 % laskettuna kuivaksi ajatellusta lignoselluloosapitoisesta aineksesta. Samoja määriä lisäainetta voidaan käyttää keittovaiheessa 160-200°C:ssa.

Lignoselluloosapitoisen aineksen suhde nesteeseen voi kummassakin vaiheessa vaihdella väliltä 1:2 - 1:20. Lisätyn NaOH:n kokonaismäärän kummassakin vaiheessa tulee olla vähintään 10 %. Valkaistavan massan valmistusta varten puusta on sopiva annostus 20-30 %

NaOH laskettuna puun kuivapainosta.

Keksinnön mukaisen esihapetuksen vaikutusta saantoon, ligniinin poistoon (kappalukuun) ja viskositeettiin siinä tapauksessa, että happea sisältävän kaasun annetaan joutua kosketukseen puuaineksen kanssa, on tutkittu laboratoriokokeissa. Erityisen hyvin toistettavia tuloksia on saatu sahajauhon tyyppisellä puujauholla. Joitakin tuloksia Jiri Basta'n Chalmers1 in teknillisessä korkeakoulussa suorittamista perusteellisista tutkimuksista annetaan esimerkissä 1 .

Esimerkki 1

Suoritettiin kahdeksan koetta ilmalla ilmastoidulla puujauholla, jolloin 30 g kuivaa kuusipuuta ja 75 mg antrakinonia sekoitettiin 210 ml:n kanssa 0,98 M NaOH teräsautoklaaveissa, joiden tilavuus oli 1 500 ml ja jotka sitten täytettiin joko typpikaasulla (sokea koe) tai happikaasulla (esihapetukseen pääsemiseksi) ilmake-

II

13 6867 9 hän paineessa. Kolmessa lisäkokeessa (kokeet 9-11) olivat olosuhteet samankaltaiset sillä erolla, että NaOH-pitoisuus oli jonkin verran alempi, 0,92 M. Joissakin kokeissa oli mukana lisäksi vasta-saostettua magnesiumhydroksidia, joka vastasi 0,5 % Mg laskettuna puun painosta. Autoklaaveja pyöritettiin polyglykolikylvyssä 80°C:ssa 60 tai 120 minuutin ajan. Erillisissä kokeissa määritettiin hapen kulutus esihapetuksen aikana. Se oli 60 minuutin kuluttua 10 % lisätystä määrästä kokeissa ilman magnesiumhydroksidia ja 7 % kokeissa, joissa magnesiumhydroksidia oli lisätty. Happikaasun kulutus mooleissa laskettuna oli siten monta kertaa suurempi kuin antrakinoni-lisäys, mikä on eräs edellytys keksinnön mukaiseen toistuvaan takai-sinhapettumiseen pääsemiseksi.

Saanto oli 60 minuutin esihapetuksen jälkeen 86 % verrattuna lähes 90 %:iin sokeassa kokeessa ilman happikaasua. Magnesiumhydr-oksidin läsnäollessa suoritetussa kokeessa oli saanto sen sijaan suurempi, kun happikaasua oli läsnä (90 %) kuin sokeassa kokessa (89 %). Esikäsittelyn jälkeen 80°C:ssa korvattiin jäljellä oleva happikaasu typellä, minkä jälkeen lämpötila nopeasti korotettiin 170°C:seen ja pidettiin siinä 60 minuutin ajan (keitto).

Saanto keittovaiheen jälkeen, kappaluku ja viskositeetti (sisäinen) , määritettyinä SCAN-menetelmien mukaisesti, käyvät ilmi taulukosta 1, jossa neljä ensimmäistä koetta sekä koe 9 ovat vertailu-kokeita ilman happikaasun läsnäoloa.

Taulukko 1

Koe Lisätty C>2 esi- Mg++ Esikäsit- Saanto Kappa- Viskositeet-n:o hapetuksen aika- % telyaika, % luku ti dm^/kg na, moolia/100 min kg puuta 1 0 0 60 49,2 43,7 890 200 120 48,3 36,7 851 3 0 0,5 60 48,4 40,4 871 4 0 0,5 120 48,2 41,5 876 5 192 0 60 46,6 35,3 696 6 192 0 120 45,5 32,1 609 7 192 0,5 60 50,8 42,0 835 8 192 0,5 120 51,8 42,8 820 9 0 0,5 60 50,1 50,5 945 10 40 0,5 60 51,6 50,3 927 11 192 0,5 60 52,3 50,4 917 14 68679

Tulokset osoittavat, että keksinnön mukainen esihapetus lisää voimakkaasti ligniinin poistonopeutta (vrt. kokeita n:o 1-2 kokeisiin n:o 5 ja 6), koska valmiiksikeitetylle massalle saatiin alempi kappaluku ja alempi viskositeetti. Saanto oli kuitenkin suhteellisen alhainen. Magnesiumhydroksidin lisääminen esihapetuksen aikana johti hitaampaan ligniinin poistoon ja voimakkaasti kasvaneeseen viskositeettiin saadussa massassa samanaikaisesti kuin saanto parani.

(Vrt. kokeita 3-4 kokeisiin 7-8.) 120 minuutin esihapetus antoi tällöin parempia tuloksia kuin 60-minuuttinen. Kokeissa ilman magnesium-hydroksidia, joita ei ole taulukossa esitetty, väheni happikaasumää-rä 80 %:lla. Tällöin saatiin kappaluku, joka oli 2,4 yksikköä alempi kuin samassa kokeessa ilman happikaasua. Alhaisemmasta ligniinipi-toisuudesta huolimatta saatiin suurempi saanto, kun happea oli läsnä. Suuri happikaasumäärä on selvästi vahingollinen, kun estoainet-ta ei ole läsnä. Kokeet 9-11, joissa happikaasumäärää vaihdeltiin magnesiumhydroksidin läsnäollessa, osoittavat, että alempi happikaasumäärä antaa huomattavan saannon parannuksen verrattuna samaan kokeeseen ilman happikaasua (koe 9), ja että vielä suurempi happi-kaasulisäys antaa edelleen parantuneen saannon (koe 11). Esimerkki osoittaa yleisesti, että positiivisia vaikutuksia saadaan, kun happi-kaasu keksinnön mukaisen esihapetuksen aikana on suorassa kosketuksessa lignoselluloosapitoisen aineksen kanssa. Kun, kuten esimerkissä, saadaan läheinen kosketus lignoselluloosapitoisen aineksen ja happikaasun välille, kuten asia on lignoselluloosa-aineksen ollessa puujauhoa, antaa estoaineen, kuten magnesiumhydroksidin, lisäys hyvin voimakkaan positiivisen vaikutuksen sekä viskositeettiin että saantoon.

Esimerkki 2

Suoritettiin kokeita, kuten esimerkissä 1 sillä erolla, että lignoselluloosapitoinen aines oli mäntyhaketta, jota oli imeytetty magnesiumsulfaatilla. Vapaan natriumhydroksidin pitoisuus magnesiumhydroksidin saostamisen jälkeen vastasi 24 %:n NaOH-annostusta laskettuna puun kuivapainosta. Puu/neste-suhde oli 1:5. Kahden tunnin esihapetuksen jälkeen 90°C:ssa ja 192 moolin C^-määrällä/lOO kg puuta keitettiin haketta ilman happikaasun läsnäoloa 170°C:ssa. Nostatus 170°C:seen tapahtui 150 minuutin aikana. Keittoaika sovitettiin niin, että saatiin kappaluku väliltä 25-35. Koe osoitti, että myös 15 68679 mäntyhaketta voidaan edullisesti käsitellä tämän keksinnön mukaisesti, koska saatiin yhden prosentin parannus saantoon, mikä vastaa 2 %:n puun säästöä verrattuna keittoon samaan kappalukuun vertailu-keitoissa, joissa typpeä oli läsnä koko keiton ajan.

Esimerkki 3

Suoritettiin vastaavat kokeet kuin esimerkissä 2 sillä erolla, että antrakinonin asemesta lisättiin 0,25 paino-%, laskettuna puun kuivapainosta, antrakinoni-johdannaista, joka sisälsi -CI^COOH-ryhmän asemassa 1 (1-karboksimetyyliantrakinonia). Tässä tapauksessa keksinnön mukainen esihapetus johti 2 %:n saannon parannukseen verrattuna vertailukeittoon ilman esihapetusta, joka puolestaan antoi saman saannon kuin keitto, jossa lisäaineena oli antrakinoni ilman happikaasua. Esimerkki osoittaa, että lisäaineet, joissa on hyd-rofiilejä substituentteja, antavat huomattavasti parempia tuloksia keksinnön mukaisessa esihapetuksessa kuin antrakinoni, jolla on huono liukoisuus veteen käytetyssä lämpötilassa.

Esimerkki 4

Vastaavat kokeet kuin esimerkissä 3 tehtiin sillä erolla, että esihapetuksessa saatu lipeä laskettiin pois esihapetuksen jälkeen, sen sijaan pantiin autoklaaveihin tuoretta NaOH-liuosta, joka sisälsi NaOH-määrän, joka vastasi esihapetuksen jälkeen poislaskettua määrää. Sen lisäksi lisättiin ylimääräisenä lisäaineena 0,1 % antra-kinonia, laskettuna puun alkuperäisestä kuivapainosta. Sen jälkeen keittovaihe toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla ilman hap-pikaasun läsnäoloa, mutta kahden erilaisen lisäaineen läsnäollessa. Myös tässä kokeessa oli puu/neste-suhde = 1:5. Tulokseksi saatiin, että esihapetus happikaasun läsnäollessa keksinnön mukaisesti myös tässä tapauksessa antoi kahden prosentin saannon parannuksen verrattuna samassa kappaluvussa tälle massalle ja massalle, joka oli valmistettu ilman happikaasun läsnäoloa muuten samoissa olosuhteissa.

Esimerkki 5

Sen jälkeen suoritettiin sarja keittoja, kuten esimerkissä 4 kuvattiin, mutta sillä erolla, että poislaskettua esihapetuslipeää aikaisemmista kokeista elvytettiin natriumhydroksidilla ja 0,1 %:lla antrakinoni-johdannaista esimerkin 3 mukaisesti ja käytettiin lipeänä 16 68679 esihapetuksessa. Keitto suoritettiin sen jälkeen esimerkissä 4 kuvatulla tavalla kahdella lisäaineella.

Saatiin sama saanto kuin esimerkissä 4.

Koe osoittaa, että aikaisemmin käytettyä esihapetuslipeää, joka sisältää lisäaineita, voidaan käyttää uudelleen ja siten säästää lisäaineita.

Esimerkki 6 Tässä esimerkissä käytettiin kuviossa 1 esitettyä laitteistoa.

Kiertojohtoon 1 selluloosakeittimeen 2 puuhakkeen sellutusta varten, joka johto oli varustettu kiertopumpulla 3, kytkettiin säiliö 4 hapettamista varten, joka säiliö oli varustettu johdolla 5 tarkkaan annostellun määrän hienojakoista happikaasua tai ilmaa si-säänpuhallusta varten. Esihapetettu lipeä sai kulkea säiliöön perok-sidihajotusta 6 varten, joka oli täytetty täytekappaleilla (sorvin lastuilla), jotka olivat hapon kestävää terästä. Tästä säiliöstä poistuva lipeä sekoitettiin käsittelemättömän osavirran (n. 1:1) kanssa kiertävää lipeää. Osavirtausta säädettiin venttiilillä 7. Lipeäseos sai kulkea puskurisäiliön 8 kautta jäljellä olevan hapen ja/tai peroksidin kuluttamiseksi, ennen esihapetusnesteen uudelleen viemistä kiettimeen.

Lipeäkierto asetettiin niin, että lipeätilavuus, joka vastasi systeemissä olevaa tilavuutta, kiersi viidessä minuutissa. Nesteen tilavuus kussakin säiliöistä 4, 6 ja 8 oli 10 % keittimen tilavuudesta. Happikaasua annosteltiin niin, että kulutus oli 20 moolia/ 100 kg kuivaa puuta.

Esihapetus toteutettiin puu/nestesuhteella 1:5. Puuna oli tekninen mäntyhake. Lisäaineena käytettiin antrakinoni-2-monosulfoni-happoa 0,2 paino-%:n määrä laskettuna puun painosta. Lämpötila aloitettaessa oli 80°C ja nostettiin 120 minuutin aikana 100°C:seen. Esi-hapetuksen jälkeen lisättiin 0,2 % antrakinonia, laskettuna kuivan puun painosta. Venttiilit 7 ja 9 suljettiin ja venttiili 10, joka tähän asti oli ollut suljettuna esihapetuksen aikana, avattiin. Lämpötila nostettiin 170°C:seen 70 minuutin aikana. Kun lämpötila oli noussut 103°C:seen kaasutettiin keitintä kolmen minuutin ajan. 170°C:ssa keiton annettiin jatkua 120 minuuttia. Tällöin saatiin 3 massa, jonka kappaluku oli 45 ja viskositeetti 955 dm /kg. Saanto oli 49,7 %. Suoritettiin vertailukeittoja, joissa esihapetus jätet- 11 17 68679 tiin pois. Samassa kappaluvussa verrattuna saatiin keksinnön mukaisella esihapetuksella sama viskositeetti kuin vertailukokeissa, mutta puun kulutus oli 3 % alempi. Koe osoittaa, että erinomaisia tuloksia voidaan saada käytettäessä keksinnön mukaista esihapetusta tekniselle mäntyhakkeelle, jolloin happea sisältävä kaasu johdetaan esihapetettuun lipeään erillisessä, esihapetussäiliöstä (keittimestä) erillään olevassa säiliössä ja että antrakinonimonosulfonihapolla, jolla on vähäinen vaikutus ligniinin poistonopeuteen, on keksinnön mukaisessa esihapetuksessa vaikutus, joka heijastuu lisääntyneenä massasaantona.

Keksinnön mukaisen menetelmän edut verrattuna sulfaattikeit-toon käyttäen hapetus-pelkistys-tyyppisiä lisäaineita, ovat ennen kaikkea, että vältetään ne vahingot, jotka liittyvät myrkyllisten ja pahanhajuisten kaasujen ja nesteiden käsittelyyn, sekä rikkiyhdisteiden mukanaan tuoma luonnon hapattaminen. Saanto on suurempi kuin sulfaatti-keitossa.

Verrattuna NaOH-keittoon ("sooda-keitto") lisäaineiden kanssa, saadaan samalla sellumassan saannolla huomattavasti pienempi lisäaineiden kulutus. Muutos liikkuu normaalisti 10:n yhden potenssin tienoilla. Jos vertailu sen sijaan suoritetaan samalla määrällä lisäaineita, saadaan huomattava saannon parannus verrattuna sellu-massaan samassa ligniinipitoisuudessa. Lisäksi saadaan pienempi alkalin kulutus. Lisäksi tarvitaan lyhyempi keittoaika korkeammassa lämpötilassa. Niissä suoritusmuodoissa, joissa vältetään kosketusta lignoselluloosapitoisen aineksen ja happikaasun tai muodostuneen per-oksidin välillä, saadaan sitä paitsi massa, jolla on suurempi viskositeetti ja suurempi lujuus massasta valmistetussa paperissa.

Kemialliselta näkökannalta paras suoritusmuoto on periaatteessa patenttivaatimuksen 2 mukainen. Toteutus riippuu, kuten edellä on esitetty, raaka-aineen rakenteesta ja ennen kaikkea osaskoosta. Suoritusmuoto, joka sisältyy patenttivaatimuksiin 3,4, 5 yhdessä patenttivaatimusten 7, 8, 10 ja 11 kanssa, antaa normaalisti parhaat tulokset.

Patenttivaatimuksen 6 mukaiset toimenpiteet ovat erityisen tärkeitä, kun happikaasu ja/tai peroksidi suuremmassa määrässä joutuvat suoraan kosketukseen lignoselluloosapitoisen aineksen kanssa esihapetuksen aikana. Esim. puuhakkeen kysymyksessä ollessa voidaan tällainen kosketus helposti välttää ehdotetuilla toimenpiteillä, kun taas tämä voi olla hankalaa esim. sahajauhoilla.

18 68679

Taloudellisesti parasta suoritusmuotoa ei voida antaa, koska lisäaineita, jotka antavat optimaalisen tuloksen esihapetuksessa, ei ole kaupallisesti saatavissa, mutta ne voidaan korvata saatavilla yhdisteillä, joilla on alempi teho moolia kohti laskettuna.

Il

Claims (11)

19 68679

1. Menetelmä kemiallisen massan valmistamiseksi poistamalla ligniiniä alkalisella keitolla lignoselluloosapitoisista aineista pääasiallisesti natriumhydroksidia aktiivisena alkalina yhden tai useampien hapetus-pelkistys-tyyppisten lisäaineiden läsnäollessa, joilla on kyky vuorotellen hapettua ja pelkistyä keiton aikana, jolloin pääosa ligniinin poistosta tapahtuu keittämällä 160-200°C:ssa tuomatta mukaan happea sisältävää kaasua, tunnettu siitä, että lignoselluloosapitoinen aines ennen ligniinin poistovaihetta saatetaan esihapetukseen alkalisen nesteen läsnäollessa alle 140°C:n lämpötilassa, sopivasti 15-130°C:ssa ja edullisesti 60-120°C:ssa, joka neste sisältää yhden tai useampia hapetus-pelkistystyyppisiä lisäaineita ja jonka pelkistynyt muoto esihapetuksen aikana muodostuu useita kertoja ja useita kertoja muutetaan hapetettuun muotoon käsittelemällä esihapetusnestettä happea sisältävällä kaasulla ja että käytetyssä lämpötilassa hapetetulla muodolla on niin suuri liukoisuus, että lignoselluloosapitoisessa aineksessa olevat pelkistävät sokeripääteryhmät hapettuvat aldonihappopääteryhmiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menettelytapa, tunnettu siitä, että esihapetus saatetaan tapahtumaan sellaisissa olosuhteissa, että vähintään 60 %, edullisesti 80-100 % tässä vaiheessa muodostuneista aldonihappo-pääteryhmistä ovat sidottuja polysakkarideihin 1,4-glykosidi-sidoksin.

3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esihapetusnesteen käsittely happea sisältävällä kaasulla tapahtuu reaktorin tai reaktiovyöhykkeen, jossa lignoselluloosapitoinen aines on, ulkopuolella.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktio-olosuhteet käsittelyn aikana happea sisältävällä kaasulla valitaan niin, että tämän käsittelyn aikana muodostunut peroksidi pääasiallisesti hajoaa ennen esihapetusnesteen saattamista kosketukseen lignoselluloosapitoisen aineksen kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esihapetusnestettä käsittelyn jälkeen happea sisältävällä kaasulla käsitellään katalyytillä, joka hajottaa muodostuneen peroksidin. 20 , _ , - Λ 68679

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että estoainetta, joka jarruttaa hiilihydraattien depoly-meroitumista, esim. magnesiumhydroksidia ja/tai kompleksin muodostajia katalyyttisesti vaikuttavia siirtymämetalleja varten on läsnä siinä reaktorissa tai reaktiovyöhykkeessä, jossa lignoselluloosapi-toinen aines saatetaan esihapetettavaksi.

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lisäaineet esihapetuksen aikana kuuluvat ryhmään, joka käsittää ketoneja, edullisesti diketoneja, kinoneja ja/tai tällaisten yhdisteiden johdannaisia, edullisesti johdannaisia, jotka sisältävät hydrofiilejä ryhmiä, jotka edistävät lisäaineiden hapetetun muodon liukoisuutta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, jossa lisäaine on johdannainen, jolla on kinoni-rakenne, edullisesti antrakinoni-ja/tai naftokinonirakenne, joka sisältää yhden tai useampia hydrofiilejä substituentteja, tunnettu siitä, että hydrofiilit ryhmät ovat alifaattisia hydroksyyli-, karboksyyli- ja/tai sulfonihappo-ryhmiä, joita erottaa rengasrakenteesta (kinoni-renkaasta tai aromaattisesta renkaasta) yksi tai useampi metyleeniryhmä.

9. Patenttivaatimusten 7-8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lisäaineet lisätään pelkistetyssä muodossa, esim. hydrokinonien tai hydrokinonien johdannaisten muodossa.

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esihapetuksen ja keiton aikana 160-200°C:ssa käytetään eri lisäaineita.

11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esihapetuksen jälkeen poistetaan esihapetus-nestettä ja käytetään uudelleen uuden lignoselluloosapitoisen aineksen esihapetuksessa. li 68679 21