FI81135B - Foerfarande foer delignifiering av sulfatmassa. - Google Patents

Description

1 81135

Menetelmä sulfaattimassan delignifioimiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään valkaisemattoman tai valkaistun sulfaattimassan valmistamiseksi, jolloin kemiallista selluloosamassaa keiton jälkeen, mutta ennen mahdollista sitä seuraavaa valkaisua delignifioidaan alkalisella polysulfidi-liuoksella.

Massan delignifiointi alkalisella polysulfidiliuoksella voi tapahtua lievemmissä olosuhteissa kuin mitä vallitsee normaalissa sulfaattikeitossa ja tarkoittaa, että hiilihydraatti-saanto ja massaviskositeetti määrätyllä ligniinipitoisuude11a nousee korkeammaksi kuin jos vastaava delignifiointi olisi aikaansaatu jatkuvalla keitolla. Tämän vaikutuksen aikaansaamiseksi vaaditaan, että joko massa,ennen delignifiontia polysulfi-dilla, on käsitelty metalli-ionien poistamiseksi (esim. pesuha-polla) tai että polysulfidiliuos sisältää polysulfidin stabilisaattoria .

Valmistettaessa valkaistua sulfaattimassaa on ympäristön kannalta toivottavaa viedä delignifiointi tehtaan suljetussa osastos-sa niin pitkälle kuin mahdollista tehtaan päästöjen rajoittamiseksi. Tehtaan suljettu osasto käsittää keiton ja, missä sel-lainen on, happivalkaisun. Näistä vaiheista tulevat jätelipeät, jotka sisältävät käytettyjä kemikalioita ja liuennutta puuainesta, palautetaan pesuvaiheiden kautta haihdutukseen ja kemikaalien talteenottoon.

Massan laatuvaatimukset rajoittavat kuitenkin miten pitkälle delignifiointi voidaan viedä keitossa ja happivalkaisussa. Lopullinen delignifiointi valmistettaessa valkaistua massaa suoritetaan tavallisesti kloorikemikaaleilla ja johtaa liuenneen puuaineksen ja jäännöskemikaalien päästöön jäteveden mukana.

Delignifiointi täydennettynä nk. modifioidulla keitolla käsittäen kemikaalipitoisuuksien ohjatun muuntelemisen keittotapah- 2 81135 tuman aikana, on äskettäin käyttöön otettu menetelmä ympäristövaikutusten vähentämiseksi valkaistua sulfaattimassaa valmistettaessa. Keksinnön mukaan suoritetaan polysulfidikäsittely sulfaattikeiton jälkeen riippumatta siitä miten tämä on muodostettu ja alemmassa lämpötilassa kuin keitossa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä ryhdytään lisäksi toimenpiteisiin polysul-fidin stabiloimiseksi.

S. Rydholm'in, Pulping Processes, Interscience Publishers,

New York, 1967, s. 642 ja G.C. Smith'in, S.E. Knowles'in, R.D. Green'in, Paper Trade Journal 38 (1975), s. 13 159, kautta on tunnettua, että polysulfidin lisäys sulfaattikeitto-nesteeseen (valkolipeään) johtaa korkeampaan massasaantoon sulfaattikeitossa hiilihydraattistabiloinnin ansiosta. Lisättäessä polysulfidia keitossa, tapahtuvat hiilihydraatti-stabiloivat reaktiot keiton alkuvaiheessa (initiaalifaasissa tai impregnointifaasissa), so. ennen kuin korkein keittolämpötila on saavutettu. Polysulfidien pysymättömyyden johdosta ei sul-fidi esiinny enää keittonesteessä polysulfidin muodossa keiton lopussa, vaan monosulfidina, so. sulfidi- ja vetysulfidi-ioneina.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti käytetään polysulfidia sulfaattikeitetyn massan edelleendelignifioinnin aikaansaamiseksi ja tavalla, joka vaikuttaa polysulfidin palautumista monosulfidiksi vastaan. Polysulfidin tällaisen käytön tarkoituksena on juuri aikaansaada korkeampi hiilihydraattisaanto.

SE-patenttijulkaisusta 375 566 on myös tunnettua käyttää polysulfidia lisäyksenä itse happireaktorissa happivalkaisussa selluloosan depolymeroinnin vähentämiseksi. Tämä ei kuitenkaan ole osoittautunut hyvin toimivaksi käytännössä.

Tavallisesti käytetään valkolipeää alkalilähteenä happivalkaisussa. Tavanomaisten menetelmien mukaan valkolipeä hapetetaan ennen sen lisäämistä massaan happivalkaisussa sulfidin muuntamiseksi tiosulfaatiksi. On hyvin tunnettua, että sulfidi-ionien läsnäolo happivalkaisussa vaikuttaa ligniinin ja hiilihydraattien liukenemissuhteeseen negatiivisesti. Tämä ilmenee massan alentuneena viskositeettina.

il 3 81135 A.G. Kirkman, E.K. Andrews, H.M. Chang, ovat myös julkaisussa AIChE Annual Meeting, Los Angeles, marraskuu 1982, ehdottaneet happivalkaisun tehostamista esikäsittelemällä sulfaattimassaa viherlipeällä. Viherlipeä sisältää ensisijaisesti natriumsul-fidia ja natriumkarbonaattia ja polysufidin pitoisuus on merkityksetön .

Keksinnön mukaisen menetelmän tarkoituksena on saavuttaa alempi ligniinipitoisuus kuin tavallisesti korkea massaviskositeetti säilyttäen ennen valkaisua kloorikemikaaleilla. Keksinnölle on pääasiallisesti tunnusomaista se, että massaa keiton jälkeen käsitellään lämpötilassa välillä 100 ja 160°C liuoksella, joka sisältää 0,2-0,6 moolia/1 tehokasta alkalia, 0,5-5 paino-% rikkiä massan painosta polysulfidin muodossa, so. Na^S :nä, jossa x on 2 tai suurempi, ja polysulfidin stabilisaattorin läsnäollessa.

Käsittely voidaan edullisesti yhdistää happivalkaisuun, mikä johtaa edullisen alhaiseen ligniinipitoisuuteen ennen kloori-valkaisua. Keksintö mahdollistaa massan ligniinipätoisuuden . . alentamisen valmistettaessa valkaistua massaa ennen valkaisua kloorikemikaaleilla alempaan tasoon kuin mitä olisi mahdollista — tavanomaisella sulfaattikeittotekniikalla, ilman että viskosi teetti jää liian alhaiseksi. Sulfaattimassan käsittely alkali-sella polysulfidillä keksinnön mukaisesti ennen happivalkaisua mahdollistaa tavallista alhaisemman ligniinipätoisuuden saavuttamisen happivalkaisun jälkeen massalaatu säilyttäen. Polysulf idikäsittelyn johdosta massan ligniinipitoisuus alenee noin 25 %:lla. Seuraavassa happivalkaisussa voidaan ligniinipitoi-suutta edelleen alentaa noin 50 %:lla.

Suorittamalla polysulfidikäsittely keksinnön mukaisesti sulfaattimassan valmistusprosessin uudessa vaiheessa, nimittäin keiton jälkeen mutta ennen happivalkaisua, ja lisäämällä polysulfidin stabilisaattoria, on osoittautunut mahdolliseksi aikaansaada selektiivinen delignifiointi, so. hyvä ligniinin liukeneminen mutta olennaisesti alentunut hiilihydraattien liukeneminen ja hajoaminen.

4 81135

Stabiloivana aineena käytetään magnesiumsuoloja, esim. magnesiumsulfaattia, tai kompleksinmuodostajaa, esim. etyleenidi-amiinitetraetikkahappoa (EDTA).

Valmistettaessa sulfaattimassaa jatkuvatoimisessa keitossa on mahdollista lisätä polysulfidikäsittely ilman erillisen reaktorin tarvetta. Jatkuvatoimisissa keittimissä, joissa on pesu-vyöhyke, vallitsee pesuvyöhykkeessä sellaiset olosuhteet lämpötilan, viiveajan ja nestemoduulin suhteen, jotka suosivat polysulf idikäsittelyä . Käsittely voidaan tällaisessa keittimessä suorittaa lisäämällä pesuvyöhykkeeseen johdettavaan pesunesteeseen alkalia, polysulfidia ja stabilisaattoria.

Valmistettaessa sulfaattimassaa panostoimisissa keittimissä voidaan keksinnön mukainen polysulfidikäsittely suorittaa massa-pesun yhteydessä. Tässä tapauksessa on prosessivarustusta täydennettävä reaktioastialla polysulfidikäsittelyä varten.

Toinen mahdollisuus on keiton lopussa syrjäyttää mustalipeä panostoimisesta keittimestä polysulfidiliuoksella ja sen jälkeen käyttää keitintä polysulfidikäsittelyn suorittamiseen.

. . Polysulfidikäsittelyä voidaan myös käyttää olemassa olevan keit timen kapasiteetin korottamiseen. Keitto keskeytetään tällöin normaalia korkeammassa kappaluvussa, so. normaalia lyhyemmän keittoajan jälkeen, ja delignifioinnin jatko suoritetaan polysulfidiliuoksella. Tätä voidaan käyttää riippumatta siitä pitääkö massa valkaista vai ei.

Polysulfidikäsittelyä varten lisättävien kemikaalien käyttämiseksi mahdollisimman tehokkaasti, voidaan ne palauttaa tavalliseen kemikaalien talteenottojärjestelmään keiton kautta, jolloin kuormitus tässä järjestelmässä vähenee. Tämä edellyttää, että massan pesusta polysulfidikäsittelyn jälkeen tulevaa suodatet-ta panostetaan yhdessä valkolipeän kanssa keiton alkuun. Polysulf idikäsittely jatkuvatoimisen keittimen pesuvyöhykkeessä edellyttää, että polysulfidiliuoksen poisto keittimestä on erillään mustalipeän poistosta.

li 5 81135

Keksinnön havainnollistamiseksi edelleen esitetään alla muutamia suoritusesimerkkejä, jotka on tehty laboratoriomittakaavassa. Kaikissa esimerkeissä on kappaluvun ja viskositeetin määritykset suoritettu SCAN-testin mukaisesti.

Esimerkki 1 Käsittely suoritettiin autoklaavissa, jossa oli 8 g kuivaa mäntysulfaattimassaa, jonka kappaluku oli 45,3, ja 100 ml vesi-liuosta, jossa oli 1,6 g NaOH, 3,2 g Na2S x 9H20, 39,5 mg MgSO^ ja 0,24 g rikkiä. Autoklaavia pyöritettiin tunnin ajan 135°C:ssa. Näin käsitellyn massan kappaluku oli 28,2 ja viskositeetti 1208 dm3/kg.

Esimerkki 2 Mäntysulfaattimassaa, jonka kappaluku oli 32 ja viskositeetti 3 1177 dm /kg käsiteltiin seuraavasti.

a) Pesu hapolla, jota seurasi polysulfidikäsittely: 8 g yllä olevaa massaa suspendoitiin 1,5 Isaan vettä. Sekoittaen lisättiin 40 ml etikkahappoa. Viiden minuutin jälkeen massa pestiin suodattimena vedellä pH-arvoon 5,5 suodatteella. Massa panostettiin sen jälkeen autoklaaviin yhdessä 100 mlsn kanssa vesiliuosta, jossa oli 20 g NaOH, 4,0 g Na2S x 9H20 ja 0,5 g rikkiä. Autoklaavia pyöritettiin o,5 h 120°C:ssa. Saadun massan kapaluku oli 22,7 ja viskositeetti 1075 dm3/kg.

b) Polysulfidikäsittely ilman edeltävää pesua hapolla: 8 g massaa, jonka kappaluku oli 32 yllä olevanmukaisesti, panostettiin autoklaaviin yhdessä 100 ml:n kanssa vesiliuosta sisältäen 2,0 g NaOH, 4,0 g Na2S c 9H20 ja 0,5 g rikkiä. Autoklaavia pyöritettiin 0,5 h 120°C:ssa. Saadun massan kappaluku Oli 26,7 ja viskositeetti 1067 dm3/kg.

Esimerkki 3

Sellaisen mäntysulfaattimassan polysulfidiuutto, jonka kappaluku oli 32 ja viskositeetti 1177 dm3/kg.

Autoklaavi, jossa oli 8 g massaa ja 100 ml vesiliuosta, jossa 6 81155 oli 2,4 g NaOH, 4,8 g Na2S x 91^0, 0,4 g rikkiä ja 24 mg ety-leenidiamiinitetraetikkahappoa (EDTA), pyöritettiin tunnin ajan 120°C:ssa. Saadun massan kappaluku oli 23,2 ja viskositeetti 1001 dm^/kg.

Esimerkki 4

Sellaisen koivusulfaattimassan polysulfidiuutto, jonka kappa-luku oli 14,5 ja viskositeetti 1333 dm^/kg.

Autoklaavia, jossa oli 8 g massaa ja 100 ml vesiliuosta, jossa oli 2,0 g NaOH, 4,0 g Na2S x 9H2O, 0,32 g rikkiä ja 39,5 mg MgSO^, pyöritettiin 20 min 120°C:ssa. Käsitellyn massan kappa-luku oli 10,9 ja viskositeetti 1298 dm3/kg.

Esimerkki 5 Mäntysulfaattimassaa, jonka kappaluku oli 30,9 ja viskositeet- 3 ti 1130 dm /kg käsiteltiin seuraavasti: a) Polysulfidikäsittely: 50 g yllä olevaa massaa panostettiin autoklaaviin yhdessä 625 ml:n kanssa vesiliuosta, jossa oli 10,0 g NaOH, 20 g Na2S x 9H2O, 0,25 g MgSO^ ja 2,0 g rikkiä. Autoklaavia pyöritettiin tunnin ajan 120°C:ssa. Käsittelyn jälkeen oli massan kappaluku 23,9 ja viskositeetti 1124 dm^/kg.

b) Happivalkaisu: 50 g yllä olevaa massaa, jota oli käsitelty yllä olevan kohdan a) mukaisesti, panostettiin epäsuorasti kuumennettuun autoklaaviin varustettuna sekoituksella yhdessä 150 ml:n kanssa vesi-liuosta, jossa oli 0,8 g NaOH ja 0,25 g MgSO^. Massaa käsiteltiin autoklaavissa tunnin ajan 90°C:ssa happipaineessa 8 baaria. Näin käsitellyn massan kappaluku oli 11,9 ja viskositeetti 915 dm^/kg.

Il

Claims (10)

1. Menetelmä valkaisemattoman tai valkaistun sulfaattimassan valmistamiseksi, jolloin kemiallista selluloosamassaa keiton jälkeen mutta ennen mahdollista seuraavaa valkaisua deligni-fioidaan alkalisella polysulfidiliuoksella, tunnettu siitä, että massaa keiton jälkeen käsitellään lämpötilassa välillä 100 ja 160°C liuoksella, jossa on 0,2-0,6 moolia/1 tehokasta alkalia, 0,5-5 paino-% rikkiä massan painosta polysulf idin muodossa, so. Na2Sx:nä, jossa x on 2 tai suurempi, ja polysulfidin stabilisaattorin läsnäollessa.

1 81135

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysulfidin stabilisaattorina käytetään magne-siumsuoloja, esimerkiksi magnesiumsulfaattia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysulfidin stabilisaattorina käytetään kompleksin muodostavia aineita, edullisesti etyleenidiamiinitetraetikka-happoa (EDTA).

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käisittely suoritetaan noin 3-40 painoprosentin, edullisesti 8-15 painoprosentin massapitoisuudessa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyaika on 10 min - 4 h, edullisesti 20-60 min.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyslfidikäsittelyä edeltää pesu hapolla.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan massan pesun yhteydessä jatkuvatoimisen keittimen pesuvyöhykkeessä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan panostoimisessa keittimessä suorassa yhteydessä keittoon syrjäyttämällä käytetty keitto-lipeä ennen käsittelyä polysulfidiliuoksella. β 81135

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysulfidiliuos polysulfidikäsittelyn jälkeen palautetaan keittoon.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seuraavassa valkaisussa käytetään typpidioksidia, otsonia, happea, klooria, klooridioksidia, hypokloriittia tai natriumhydroksidia. 9 81135