JPS6029794B2 - アルカリサルフアイドパルプ化法 - Google Patents

アルカリサルフアイドパルプ化法

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JPS6029794B2 JP14919577A JP14919577A JPS6029794B2 JP S6029794 B2 JPS6029794 B2 JP S6029794B2 JP 14919577 A JP14919577 A JP 14919577A JP 14919577 A JP14919577 A JP 14919577A JP S6029794 B2 JPS6029794 B2 JP S6029794B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリサルフアィドパルプ化法に関し、更に
詳細にはリグノセルロース物質を硫化ナトリウム及び水
酸化ナトリウムを主成分とする蒸解液にキノンーハィド
ロキノン系化合物を添加して蒸解を行なうパルプ法の改
良法に関する。
従来クラフト法などのアルカリサルフアィドパルプ化法
は、亜硫酸パルプ化法に比べパルプ品質が良い点から化
学パルプ化法の主体をなしてきたが、一面パルプ収率が
低い欠点を有している。この欠点を改良するために、脱
リグニン反応の促進、又は炭水化物の分解抑制などによ
りパルプ収率を向上させる目的で、ポリサルフアィド法
、水酸化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、アミン化合物
、アルデヒド化合物又はニトロベンゼン化合物などの添
加、硫化水素によるチップの前処理あるいはアルカフア
ィド法等数多くの方法が試みられてきたが、いずれも設
備、製造コスト、操業性及び公害防止等の点に問題が多
く、又広葉樹材に効果が少ないなどの理由でポリサルフ
アィド法の一部を除いて、未だ実用化されるに至ってい
ない。又最近では、東ドイツのFiehnがアルカリパ
ルプの製造の際にアントラキノン類を添加することによ
りパルプ収率を向上させること〔孜listoff肌d
Papier21.M.1,3〜7(1972)東ドイ
ツ特許第職54y号明細書〕を発表して以来キノン系化
合物添加に関する方法が数多く出願されている。
例えば、ソーダ−酸素・アルカリ又はクラフト−酸素・
アルカリの二段蒸解の初段にアントラキノン−2ーモノ
スルホン酸(AMS)を添加する方法(特開昭50−2
斑01号公報、アメリカ特許第総総727号明細書)、
AMSを含んだアルカリ溶液で前処理する方法(カナダ
特許第986662号明細書)、アルカリ蒸解にキノン
類を添加する方法(侍開昭51−43403号公報)、
酸素−アルカリ蒸解にキノンーハィドロキノン系化合物
の水溶性酸素移行剤を添加する方法(特開昭51−11
9801号公報、西ドイツ公開第2610891号公報
)、アルカリ蒸解に非硫黄系環式ケト化合物を添加する
方法(侍関昭51一37803号公報、米国特許第40
1228び号明細書)、ソーダ蒸解にキノン系化合物と
ニトロ芳香族化合物を併用添加する方法(アメリカ特許
第403668ぴ号明細書)、亜硫酸塩蒸解にキノン系
化合物を添加する方法(侍開昭51一112903号公
報)等数多く上げることができるが、いずれもキノン系
化合物の単独添加か、又はキノン系化合物と酸素あるい
は酸化剤の併用添加にすぎず、これにより脱リグリン反
応の促進とパルプ収率を向上させる方法である。本発明
者等はキノン系化合物を添加した蒸解液による蒸解につ
いて多角的に検討した結果、黍鮫液中のNa2S又はN
aHSは蒸解液が弱アルカリ性ないしは中性である領域
においては還元剤として作用して、キノンをハイドロキ
ノンに還元するが、強アルカリ性の領域においては還元
作用を呈しない事実が認められ、この事実はアルカリサ
ルフアィドパルプ化法に上記キノン添加法を適用する場
合高価なキノンーハィドロキノン系化合物の添加量の増
大につながるという欠点をもたらすものである。
本発明の目的は上記欠点を解決し、かつキノン系化合物
を単独で添加する場合よりも脱リグノニン反応を促進で
きるアルカリサルファィドパルプ法を提供することであ
る。本発明について概説すると、本発明はリグノセルロ
ース物質を硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを主成
分とする黍解液で蒸解するに当り、キ/ンーハィドロキ
ノン系化合物並びに亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸
塩及びギ酸塩より成る群から選ばれた少なくとも1種の
還元助剤を蒸解液に添加することを特徴とするアルカリ
サルフアィドパルプ化法に関する。
キノン系化合物の蒸解液中における挙動は未だ明らかで
はないが次のように考えることができる。
蒸解液中でキノン系化合物は炭水化物等の有機物を酸化
し、炭水化物はこの過程で安定化されると考えられる。
そして同時にキノン系化合物自体は還元されハイドロキ
ノン系化合物になる。本発明者等の見解によれば一方生
成したハイドロキノン系化合物はリグニン等から生成し
たラジカルを桶捉し脱リグニンを促進し、同時にハイド
ロキノン系化合物は酸化されキノン系化合物にもどると
考えられる。すなわちキノンーハィドロキノン系化合物
は蒸餓液中で炭水化物又はリグニンとしドックス反応を
形成し、この反応系が循環することによりわずか0.0
1重量%の徴量添加でも他の化合物添加に比較できない
優れた効果を上げることができる。ところで亜流酸塩黍
解にキノン化合物を添加する方法(特開昭54−112
903号公報)においては、高温、高圧という蒸解条件
下で脱リグニン反応が進行する前に脱アセチル化反応又
はピーリング反応が進行し、その結果亜硫酸蒸解法の蒸
解液に添加したアルカリは消費され、蒸餓液は中性又は
弱アルカリ性を示すが、この条件下で前述のようにNO
HSは還元剤として作用し、キノン系化合物のハイドロ
キノン系化合物への還元を促進する。
しかしながらNa2S及びNaOHを主成分とする蒸藤
液を使用する黍解においては脱リグニン反応成体を通し
て黍鯛液は強アルカリ性であるのでNa2S又はNaH
Sは還元剤として作用しないためキノン系化合物のハイ
ドロキノン系化合物への還元は促進されないという欠点
がある。本発明は硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウム
を主成分とする蒸解液にキノンーハィドロキノン系化合
物を添加すると共に更に亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ
硫酸塩及びギ酸塩より成る群から選ばれた少なくとも1
種の還元助剤を添加することによりこの欠点を解決し、
キノン系化合物ご/・ィドロキノン系化合物のレドック
ス反応を促進し、しいては脱リグニン反応の促進に成功
したものである。
本発明によれば、蒸解中のキノン系化合物ニノ・ィドロ
キノン系化合物のレドックス反応系に前記還元助剤を添
加することにより、炭水化物等が関与するキノン系化合
物→ハイドロキノン系化合物の還元系とは別の還元系が
形成され、キノン系化合物は容易にハイドロキノン系化
合物に還元され、このハイドロキノン系化合物はリグニ
ン等より生成したラジカルと反応し脱リグニン反応を進
める。
即ち、キノン系化合物添加による蒸鱗液中のキノン系化
合物−炭水化物等−ハイドロキノン系化合物−リグニン
等より生成したラジカルーキノン系化合物のレドックス
系とは別に、還元助剤の添加によりキノン系化合物−N
a2S又はNaHSと還元助剤−ハイドロキノン系化合
物−リグニンーキノン系化合物のレドックス系が形成さ
れ、それにより脱リグニン反応が促進される。
これについて更に詳細に説明すると例えば、クラフト黍
鯛液にキノン系化合物としてアントラキノン、還元助剤
として亜硫酸ナトリウムを併用添加した場合には次のこ
とが勘案される。
一般的にクラフト蒸解の際、黍解液中に亜硫酸ナトリウ
ムが存在しても亜硫酸ナトリウムは脱リグニンには関与
せず、逆に蒸解を遅らせ、パルプ収率を低下させる傾向
にある。一方、アントラキノンは一般的に還元一酸化の
レドックス系を形成し易く、この特性を利用して日20
2の製造が行なわれている程であるが強アルカリ性では
Na夕は還元力はないし、又Na2S03も還元する能
力はない。又、アントラキノンはクラフト蒸解液中では
殆んど熔解せず、したがって蒸解液中のアントラキノン
が炭水化物等を酸化してアントラハィドロキノンに還元
する還元反応系の進行は非常に遅い。したがって、アン
トラハィドロキノンの生成が少ないためリグニン等から
生成したラジカルとの反応性も非常に弱いものとなり、
レドツクス反応系の形成が少ない。しかしながらこの反
応系に亜硫酸ナトリウムを添加した場合亜硫酸ナトリウ
ムは還元助剤的な働きをし、強アルカリ性では還元力の
なかったNもS又はNaHSはアントラキノンを容易に
アントラハィドロキノンに還元し、蒸鱗液中に熔解させ
、炭水化物等に起因しない別のレドックス反応系を形成
させ、これにより脱リグニン反応は更に促進される。更
に脱リグニン反応が進み又亜硫酸ナトリウムの添加によ
り蒸鱗工程中に水酸化ナトリウムが生成することにより
、同一蒸解度まで蒸解するのにアルカリ添加量を大中に
減少できる。
又、アルカリ添加量の減少によりパルプ品質を大中に向
上させうろことも本発明の特徴の一である。前記還元助
剤は高温下で安定な水溶性塩であることを要し、Na2
SはNaHSの併用なしではキノン類を還元できないも
のである。
前記還元助剤はクラフトパルプ製造工場から容易入手き
る亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム、ギ酸ナトリウムを使用することが好適であ
るが、他の水溶性塩、例えばそれらのカリウム塩又はア
ンモニウム塩等を使用してもよい。亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウムはクラフトパルプ製造工場の排煙
脱硫からは勿論のこと、硫黄を含むガス、重油等を燃料
としているボイラーの排煙脱硫に水酸化ナトリウムを使
用している工場から容易に入手されるもので、現状では
処理に困り廃棄されている。さいわいクラフトパルプ製
造工場では、排煙脱硫後の亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウムを濃縮、燃焼して硫化ナトリウムとして蒸
解に使用することができるが、本発明によると排煙脱硫
後の亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムを濃縮し
、燃焼工程を経ないで直接白液に混合して使用すること
ができる。又、排煙脱硫技術が進歩した結果、クラフト
パルプ製造工場では硫黄を系外に排出することは非常に
少なくなり、蒸解液中の硫化度が高くなっていく煩向に
ある。
硫化度が高くなることはパルプ収率、パルプ品質の点で
非常に好ましいことではあるが、臭気防止対策上非常に
好ましいことではあるが、臭気防止対策上非常に問題と
なり、紙パルプ業界では硫化度を低く保つことに苦慮し
ている。この一つの解決策として白液の一部を酸化する
ことにより硫化ナトリウムをチオ硫酸ナトリウムに変え
、これとキノン系化合物の併用添加を計ることもできる
。又同様にして黒液を酸化して黒液中に残存している硫
化ナトリウムをチオ硫酸ナトリウムに変えて添加するこ
ともできる。通常クラフト蒸解液中にチオ硫酸ナトリウ
ムが存在しても蒸解に何ら関与しないが、キノン系化合
物と併用させることにより、脱リグニン反応の促進のほ
かに硫化度対策を副目的とすることも可能である。還元
助剤は前述したいずれのものであってもよいが、その添
加量は絶乾リグノセルロース物質に対して0.5〜5重
量%であり、又その添加は前記レドックス反応系生成の
必要から明らかなように蒸鱗当初の蒸鱗液中に添加され
る。
本発明において使用されるキノンーハィドロキノン系化
合物はキノン系又はハイドロキノン系のいずれの形態の
化合物でもよく、例えばナフトキノン、アントラキノン
、アントロン、又はこれら化合物のアルキル、アミノ、
ハイドロキシ誘導体、スルホン酸塩、カルボン酸塩で充
分効果を発揮できるが、経済効果等を考慮した場合、ア
ントラキノン、2一(又は1−)メチルアントラキノン
、2−(又は1−)エチルアントラキノン、2−(又は
1−)アミノアントラキノン、アントラキノン−2一(
又は1−)スルホン酸塩、アントラキノン−2−(又は
1−)カルボン酸塩あるいは2一(又は1一)ハイドロ
キシアントラキノン*が好ましく、最も好ましくはアン
トラキノンである。
これらキノン系化合物又はハイドロキノン系化合物は絶
乾リグノセルロース物質に対し0.01〜約5重量%添
加される。本発明における蒸解液の硫化度は一般的に5
〜50%、望ましくは5〜30%である。
又蒸解温度は150〜190℃望ましくは155〜18
0qoである。次に本発明を実施例について説明するが
本発明はこれによりなんら限定されるものではない。又
実施例におけるパルプ品質の評価についてはカッパ‐価
はTappi試験法T23肌−60、粘度は鋼エチレン
ジアミン溶液粘度Tappi試験法T23雌U−60
白色度はJISP8123による。実施例 1ブナチツ
プ1700夕(風乾)を8ク客オートクレープに詰め有
効アルカリ13〜15%(対給乾チップ)、硫化度25
%、液比4のクラフト蒸解液にキノンーハィドロキノン
系化合物としてアントラキノンを0.02〜0.1重量
%(対絶乾チップ)を添加し、更に種々の還元助剤を添
加し、最高温度165℃、保持時間60〜80分で黍解
した。
その結果を第1表に示す。第1表 第1表から通常のクラフト蒸解に亜硫酸ナトリウムだけ
を添加した場合、蒸解が遅くなり、パルプ収率が減少す
る(地.1と肺.2)が、アントラキノンと併用した場
合蒸解’性が進もパルプ収率及びパルプ粘度が向上する
ことがわかる(恥.3とM.5、M.4と舷.6,舷.
7,地.8)。
又亜硫酸ナトリウムの添加量が増すと蒸解・性も良くな
ることを示している。そして亜硫酸ナトリウム3%の併
用添加は、アントラキノン単独添加よりアルカリ添加量
を1%以上減少できることがわかる。チオ硫酸ナトリウ
ム、ギ酸ナトリウムも同様の効果を示す。
(No.9,舷.10)。実施例 2 ブナチップ1700夕(風乾)を8そ客オートクレープ
に詰め、有効アルカリ13%(対絶乾チップ)、硫化度
25%、液比4のクラフト蒸解液にキノンーハィドロキ
ノン系化合物として各種のアントラキノン化合物を0.
05〜0.1重量%(対絶乾チップ)、更に還元助剤と
してNa2SQを3重量%(対絶乾チップ)添加し、最
高温度1660、保持時間7ぴ分で蒸解した。
その結果を第2表に示す。第2表第2表はキノンーハィ
ドロキノン系化合物としてアントラキノン化合物の種類
と亜硫酸ナトリウム添加の効果を示し、アントラキノン
の還元体であるアントラハイドロキノンに亜硫酸ナトリ
ウムを添加した場合も、還元助剤添加の効果が確認でき
る。
(No.11とNo.12)他のアントラキノン化合物
も亜硫酸ナトリウムを3重量%添加した場合はアルカリ
添加量を1%以上減少でき、パルプ収率、パルプ粘度が
向上することがわかる。実施例 3 ダグラスフアーチップ1500夕(風乾)を8タ容オ−
トクレーブに詰め有効アルカリ16%(対絶乾チップ)
、硫化度25%、液比4.5のクラフト蒸解液にキノン
−ハイドロキノン系化合物としてアントラキノン化合物
を0.1重量%(対絶乾チップ)更に種々の還元助剤を
3重量%(対絶乾チップ)添加し、最高温度17000
、保持時間70〜75分兼解した。
その結果を第3表に示す。第3表 第3表から明らかなように、針葉樹においても通常のク
ラフト蒸解に亜硫酸ナトリウムを単独で添加した場合は
蒸解性が悪くなり同一カッパ−価で比較した場合パルプ
収率が低下する(No.21と舷.22)。
針葉樹の場合は広葉樹の場合より還元助剤による効果は
若干劣るが、いずれも蒸解性を進め、パルプ収率の向上
、パルプ粘度の向上が認められる。以上の説明から明ら
かなように、本発明はリグノセルロース物質として針葉
樹又は広葉樹の木材をはじめ、竹、麻、葉、バガス等の
他のりグノセルロース物質にも適用でき、脱リグニン反
応の促進、アルカリ添加率の低減、パルプ収率の向上、
パルプ品質の向上をはじめ硫化度を低減する効果を奏す
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 リグノセルロース物質を硫化ナトリウム及び水酸化
    ナトリウムを主成分とする蒸解液で蒸解するに当り、キ
    ノン−ハイドロキノン系化合物並びに亜硫酸塩、亜硫酸
    水素塩、チオ硫酸塩及び酸塩より成る群から選ばれた少
    なくとも1種の還元助剤を蒸解液に添加することを特徴
    とするアルカリサルフアイドパルプ化法。 2 還元助剤が亜硫酸ナトリウム又はカリウム塩、亜硫
    酸水素ナトリウム又はカリウム塩、チオ硫酸ナトリウム
    又はカリウム塩、ギ酸ナトリウム又はカリウム塩である
    特許請求の範囲第1項記載のアルカリサルフアイドパル
    プ化法。 3 還元助剤の量は絶縁リグノセルロース物質に対して
    0.5〜5重量%である特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載のアルカリサルフアイドパルプ化法。 4 キノン−ハイドロキノン系化合物はナフトキノン、
    アントラキノン、アントロン又はこれらのアルキル、ア
    ミノ、ハイドロキシ誘導体、スルホン酸塩又はカルボン
    酸塩である特許請求の範囲第1項記載のアルカリサルフ
    アイドパルプ化法。 5 キノン−ハイドロキノン系化合物の量は絶乾リグノ
    セルロース物質に対して0.01〜5重量%である特許
    請求の範囲第1項又は第4項記載のアルカリサルフアイ
    ドパルプ化法。 6 蒸解液の硫化度が5〜50%である特許請求の範囲
    第1項記載のアルカリサルフアイドパルプ化法。
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