EP0212329A1 - Procédé pour la délignification de matières cellulosiques - Google Patents

Procédé pour la délignification de matières cellulosiques Download PDF

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EP0212329A1
EP0212329A1 EP86110248A EP86110248A EP0212329A1 EP 0212329 A1 EP0212329 A1 EP 0212329A1 EP 86110248 A EP86110248 A EP 86110248A EP 86110248 A EP86110248 A EP 86110248A EP 0212329 A1 EP0212329 A1 EP 0212329A1
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EP
European Patent Office
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cellulosic materials
carried out
hydrogen peroxide
cooking
delignification
Prior art date
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EP86110248A
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EP0212329B1 (fr
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Josef S. Dr. Gratzl
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Solvay Chimie SA
Original Assignee
Interox SA
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/26—Multistage processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the delignification of lignocellulosic materials for the preparation of pulps intended for the manufacture of paper. It relates more specifically to the field of chemical pulps obtained by cooking cellulosic materials in the presence of chemical reagents with delignifying properties.
  • the invention remedies these drawbacks of known methods by providing a new method for delignifying cellulosic materials, which makes it possible to achieve high delignification rates while preserving the intrinsic quality of the cellulose and the weight yield of pulp produced.
  • the invention relates to a process for the delignification of cellulosic materials according to which, in a first step, cellulosic materials are treated with an acid, in a second step, the cellulosic materials of the first step are treated with peroxide of hydrogen in an alkaline medium and, in a third step, the cellulosic materials of the second step are subjected to an alkaline cooking in the presence of at least one chemical reagent selected from the hydroxides of alkali or alkaline earth metals.
  • cellulosic materials is intended to denote woody fragments of plants used as raw materials in the paper industry.
  • examples of such materials are fragments of wood, annual herbaceous plants such as alfa, plants of the class of monocots such as cereal straws, bamboo, esparto, rushes and reeds as well as cane sugar, in particular its residue, bagasse, after sugar extraction.
  • the invention applies very particularly to fragments of wood. All types of softwood or hardwood used in the paper industry are suitable for the process according to the invention. Softwood chips and sawmill waste are particularly suitable.
  • the purpose of the treatment with an acid is to decontaminate the cellulosic materials of the metals which they generally contain.
  • All inorganic acids or organic used in aqueous solution, alone or in mixture are suitable. Strong inorganic acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid are well suited.
  • the first step is carried out in the presence of an agent complexing metal ions.
  • mixtures of the strong inorganic acids mentioned above with organic acids of the class of aminopolycarboxylic or amino polyphosphonic acids or their alkali metal salts are particularly suitable.
  • suitable aminopolycarboxylic acids are diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, acid.
  • Diethylenetriaminepentaacetic acid DTPA
  • aminopolyphosphonic acids diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetra acid (methylenephosphonic) and nitrilotri acid (methylenephosphonic).
  • Diethylene triaminepentamethylene phosphonic acid is preferred.
  • the operating conditions of the first step of the process according to the invention are not critical. They must be determined in each particular case according to the type of cellulosic materials and the apparatus in which the treatment is carried out. In general, the choice of acid and the quantity used should be fixed to impose on the medium a pH of less than 7, for example between 0.5 and 6.5; especially advantageous pHs are those between 1.0 and 4.0.
  • Temperature and pressure are not critical, with room temperature and atmospheric pressure generally suitable.
  • the duration of the treatment can vary within wide limits depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature and the pressure, for example from 30 minutes to several hours if the treatment is carried out by soaking the cellulosic materials in a vat, from 1 to 120 minutes if it is made by percolation in a column where the cellulosic materials to be treated are stacked.
  • the cellulosic materials can be subjected, before the first step, to a treatment with water vapor.
  • the purpose of this treatment is to facilitate the impregnation operations which will follow.
  • the function of the hydrogen peroxide used in the second stage of the process according to the invention is to accelerate the delignification of the cellulosic materials in the subsequent cooking stage.
  • the optimum amount of hydrogen peroxide to be used depends on the origin of the cellulosic materials. In general, it is necessary to use more than 0.1 g of hydrogen peroxide per 100 g of dry cellulosic materials. Amounts of hydrogen peroxide greater than 3 g / 100 g of dry cellulosic materials are rarely necessary to obtain rapid delignification. Usually, doses of hydrogen peroxide of between 0.5 and 2 g / 100 g of dry matter are used. Doses of peroxide between 0.7 and 1.5 g / 100 g of dry matter have given the best results.
  • the hydrogen peroxide used can be anhydrous hydrogen peroxide or, preferably, an aqueous solution, for example a commercial aqueous solution of hydrogen peroxide whose content by weight is between 25 and 90 g of peroxide of pure hydrogen per 100 g of solution or alternatively a dilute alkaline aqueous solution of hydrogen peroxide produced by electrochemical reduction of oxygen.
  • the treatment of cellulosic materials with alkaline hydrogen peroxide can be carried out in the presence of additives such as, for example, stabilizers and inhibitors of the decomposition of hydrogen peroxide.
  • additives are, for example, sequestrants of inorganic or organic metal ions such as magnesium salts, aminopolycarboxylic acids or sodium silicate of soluble glass quality.
  • Other additives which can also be used are surfactants, wetting agents, agents capable of protecting the cellulosic chains to prevent their depolymerization, activating agents or anti-corrosion agents.
  • the amount of additive introduced is never greater than 1% of the weight of the cellulosic materials. It is most often between 0 and 0.5X of the weight of these materials.
  • the alkaline medium is obtained by the addition of soluble materials of basic character.
  • Ammonia, carbonates and inorganic hydroxides of alkali or alkaline earth metals such as sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydroxide are generally used.
  • Oxides or peroxides of alkali or alkaline earth metals such as Na 2 0, Na 2 0 21 CaO and Ca0 2 , may also be suitable and in the case of peroxides supplement the supply of part of the hydrogen peroxide introduced in the second step of the process.
  • Sodium hydroxide is usually preferred because of its high availability and low cost.
  • the quantities of basic material to be used are chosen so as to adjust the pH of the peroxide solution between 11 and 13.5 and preferably between 12 and 13.
  • the operating conditions of the second step of the process according to the invention can also vary within fairly wide limits depending, in particular, on the type of cellulosic materials and the type of equipment used.
  • the pressure prevailing during the second stage can thus be in the range from 2 kPa to 10 MPa and the temperature in the range from 290 K to 380 K.
  • the treatment with hydrogen peroxide in an alkaline medium of the second stage is generally performed for a time greater than 2 minutes and not exceeding 180 minutes.
  • the cellulosic materials to be treated are subjected to alkaline hydrogen peroxide in a liquor-to-wood weight ratio not exceeding 2.5: 1, and preferably ranging from 1: 1 to 2: 1.
  • the cellulosic materials originating from the first stage are impregnated in a closed reactor with the alkaline liquor of hydrogen peroxide preheated, after which the excess liquor which has not impregnated the cellulosic materials. sics is drained from the reactor which is then heated to the reaction temperature.
  • the soaking of the cellulosic materials in the hydrogen peroxide liquor, prior to the reaction generally does not require more than 5 minutes. However, it usually cannot be done in less than 30 seconds.
  • the temperature of the peroxide liquor is most often chosen from 5 to 20 K higher than that which prevails in the reactor and which is maintained for 15 to 120 minutes by means of the heating mantle. A reaction temperature between 310 and 360 K is suitable. The best results were obtained with a temperature of 323 K and for a reaction time of 45 minutes.
  • the third step of the process according to the invention consists in subjecting the cellulosic materials coming from the second step to a baking in the presence of at least one chemical reagent.
  • the chemical reagent is chosen from hydroxides of alkali or alkaline earth metals. Examples of such chemical reagents which are especially suitable are sodium hydroxide and calcium hydroxide.
  • delignifying additives can be added in the third step of the process according to the invention. These additives are generally used to increase delignification during alkaline cooking.
  • Organic compounds are preferred, such as, for example: anthraquinone and its derivatives such as 1-methylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-methoxyanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 2, 7-dimethylanthraquinone, 1,4,4a, 5,8,8a, 9a, 10a-octahydroanthraquinone and 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone; hydroquinones such as p-hydroquinone; certain anthracene derivatives such as 9-nitroanthracene, 9,10-dinitroanthracene and 9-nitro-10-chloro-9,10-dihydroanthracen
  • inorganic compounds examples include hydrazine and the alkali metal borohydride. Anthraquinone and its derivatives are preferred. These additives are advantageously used in amounts not exceeding 2% of the weight of the dry cellulosic substances. Generally, their quantity is less than 1% of this weight.
  • the optimum operating conditions for the third step of the process according to the invention depend on various parameters, in particular on the origin of the cellulosic materials and they can be easily determined in each particular case.
  • a washing with water of the cellulosic materials is carried out between the second and the third stage.
  • This embodiment is advantageous when the last step is carried out in the presence of additives comprising reducing substances.
  • the purpose of this washing is to remove cellulosic materials, at least part of the water-soluble products generated in the second step and to extract the last traces of hydrogen peroxide still present, to avoid unnecessary oxidation of the reducing substances.
  • the process according to the invention makes it possible to significantly speed up the delignification of the cellulosic materials treated, which has the effect of shortening the time required for the third stage of cooking with chemical reagents. This results in the significant advantage of a significant reduction in the size of the cooking equipment, which leads to savings in space and investment cost or, alternatively, increased capacity for a given cooking equipment.
  • the invention also allows, at an equal delignification rate, a substantial reduction in the amount of chemical reagents in the cooking step, leading to substantial savings in chemical reagents.
  • the invention also produces with better weight yields and therefore at lower cost, chemical pastes of higher viscosity than those obtained by the methods of the prior art.
  • Tests 1 to 6R were carried out to demonstrate the improvement brought by the invention on the performance of the technique of cooking lignocellulosic materials.
  • Test 1 (In accordance with the invention).
  • the chips were then immersed at room temperature in a solution of Na 5 DTPA 0.003M and 0.1N H 2 SO 4 by drawing the solution into the reactor by means of the reduced pressure produced by the vacuum connection.
  • the aqueous solution was used in an amount by weight equal to 8 times the weight of wood in the dry state.
  • the shavings were then subjected to 3 washing cycles of 2 hours each with an amount of water equal to 8 times the weight of dry wood. The shavings were centrifuged between cycles.
  • a 0.3 M aqueous solution of H 2 0 29 0.5 M in NaOH and 0.001 M in Mg ++ ions was preheated to 323 K and then introduced into the reactor in a quantity equal to 6 times the weight of dry wood. . After 2 minutes of impregnation, the excess liquor was drained out of the reactor by means of the tubular probe. The reaction was then allowed to proceed for 45 minutes by heating the reactor by circulating water thermostatically controlled at 323 K in the jacket.
  • Wood chips as in test 1 subjected directly to the third stage of test 1 under the same conditions, failing to carry out the first and second stages.
  • Test 6R (reference)
  • the pasta obtained was analyzed under four aspects: kappa index, lignin content, total weight yield and viscosity.
  • the methods used for these analyzes were the following standard methods:
  • the total weight yield was determined gravimetrically by weighing the samples before and after the tests.
  • the total carbohydrate content was also calculated by subtracting the lignin content from the total weight yield.
  • a comparison of the results of test 1 with those of tests 2R, 3R and 5R demonstrates the synergistic effect of the combined implementation of the first and second stages of the process according to the invention on the delignification and the preservation of carbohydrates at l 'from the subsequent cooking step.
  • the sequential implementation of the first two stages of the process according to the invention has made it possible to reduce the duration of the third cooking stage by at least 30 X, and consequently reduce simultaneously the size and cost of the cooking equipment.

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Abstract

Procédé de délignification de matières cellulosiques comprenant:
  • - une première étape de traitement des matières cellulosiques par un acide
  • - une deuxième étape de traitement par du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin
  • - une troisième étape de cuisson en présence d'au moins un réactif chimique sélectionné parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Le procédé s'applique au traitement de fragments de bois.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de délignification de matières lignocellulosiques en vue de la préparation de pâtes destinées à la fabrication du papier. Elle concerne plus spécifiquement le domaine des pâtes chimiques obtenues par cuisson des matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques dotés de propriétés délignifiantes.
  • Il est bien connu que la plupart des procédés conventionnels utilisés jusqu'à présent pour la mise en pâte présentent le désavantage de rejeter une quantité importante de polluants dans l'environnement.
  • On a depuis longtemps cherché à accroître l'efficacité de certains procédés non polluants pour la cuisson des matières cellulosiques en vue d'amener cette efficacité jusqu'au niveau atteint par les cuissons kraft. C'est pourquoi il a été suggéré de soumettre les matières cellulosiques, avant leur cuisson, a une imprégnation par une solution contenant un composé peroxydé.
  • Le brevet belge BE-A-678022 (DEGUSSA) concerne un procédé dans lequel le prétraitement des matières cellulosiques avec la solution aqueuse du composé peroxydé se fait en milieu fortement alcalin préalablement à la cuisson de ces matières avec un réactif chimique. Dans ce brevet, on enseigne qu'en appliquant cette technique, on facilite le processus de cuisson chimique ultérieur en préservant le rendement pondéral en pâte (page 3, dernier paragraphe et page 4, lignes 1 à 13).
  • Aux manuscrits du Symposium EUCEPA "The Delignification Methods of The Future", Vol. II, No 7-18, Helsinki, 2 au 5 juin 1980, il est divulgué (Pekkala, pages 14/1 à 14/19) que le prétraitement des copeaux au moyen de peroxyde d'hydrogène alcalin accélère la délignification de la cuisson à la soude jusqu'au niveau de la cuisson kraft, mais cause aussi une diminution sévère du rendement en carbohydrates (page 14/7, lignes 10 à 12).
  • Par ailleurs, ces procédés connus présentent tous le désavantage de produire des pâtes plus dégradées, c'est-à-dire de viscosité plus faible et dont le rendement pondéral est généralement inférieur, comparés aux viscosités et aux rendements des pâtes chimiques classiques de taux de délignification équivalent.
  • L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de délignification de matières cellulosiques, qui permette d'atteindre des taux de délignification élevés tout en préservant la qualité intrinsèque de la cellulose et le rendement pondéral en pâte produite.
  • A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la délignification de matières cellulosiques selon lequel, dans une première étape, on traite des matières cellulosiques avec un acide, dans une deuxième étape, on traite les matières cellulosiques de la première étape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et, dans une troisième étape, on soumet les matières cellulosiques de la deuxième étape à une cuisson alcaline en présence d'au moins un réactif chimique sélectionné parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux.
  • Selon l'invention, par le terme matières cellulosiques, on entend désigner des fragments ligneux de végétaux utilisés comme matières premières dans l'industrie papetière. Des exemples de telles matières sont des fragments de bois, de plantes annuelles herbacées telles que l'alfa, de végétaux de la classe des monocotylédones tels que les pailles de céréales, le bambou, l'esparto, les joncs et roseaux ainsi que la canne à sucre, en particulier son résidu, la bagasse, après extraction du sucre. L'invention s'applique tout particulièrement aux fragments de bois. Tous les types de bois de résineux ou de feuillus utilisables en industrie papetière conviennent pour le procédé selon l'invention. Les copeaux de bois de résineux et les déchets de scierie conviennent particulièrement bien.
  • Dans le procédé selon l'invention, le traitement avec un acide a pour but de décontaminer les matières cellulosiques des métaux qu'elles contiennent généralement. Tous les acides inorganiques ou organiques utilisés en solution aqueuse, seuls ou en mélange conviennent. Les acides forts inorganiques tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique conviennent bien. Il est avantageux que la première étape soit réalisée en présence d'un agent complexant des ions métalliques. A cette fin, des mélanges des acides forts inorganiques cités plus haut avec des acides organiques de la classe des acides aminopolycarboxyliques ou amino- polyphosphoniques ou leurs sels de métaux alcalins conviennent particulièrement bien. Des exemples d'acides aminopolycarboxyliques adéquats sont l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide. cyclohexanediaminetétra- acétique et l'acide nitrilotriacétique. L'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) est préféré. Des exemples d'acides aminopoly- phosphoniques sont l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephos- phonique, l'acide éthylènediaminetétra(méthylènephosphonique) et l'acide nitrilotri(méthylènephosphonique). L'acide diéthylène- triaminepentaméthylènephosphonique (DTMPA) est préféré.
  • Les conditions opératoires de la première étape du procédé selon l'invention ne sont pas critiques. Elles doivent être déterminées dans chaque cas particulier en fonction du type des matières cellulosiques et de l'appareillage dans lequel s'effectue le traitement. D'une manière générale, il convient de fixer le choix de l'acide et la quantité mise en oeuvre pour imposer au milieu un pH inférieur à 7, par exemple compris entre 0,5 et 6,5; des pH spécialement avantageux sont ceux compris entre 1,0 et 4,0.
  • La température et la pression ne sont pas critiques, la température ambiante et la pression atmosphérique convenant généralement bien. La durée du traitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé,le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 30 minutes à plusieurs heures si le traitement est effectué par trempage des matières cellulosiques dans un cuvier, de 1 à 120 minutes s'il est effectué par percolation dans une colonne où les matières cellulosiques à traiter sont empilées.
  • Dans une variante d'exécution du procédé selon l'invention, les matières cellulosiques peuvent être soumises préalablement à la première étape, à un traitement par de la vapeur d'eau. Ce traitement a pour but de faciliter les opérations d'imprégnation qui vont suivre.
  • Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre à la deuxième étape du procédé selon l'invention a pour fonction d'accélérer la délignification des matières cellulosiques dans l'étape de cuisson subséquente. La quantité optimum de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre dépend de l'origine des matières cellulosiques. En général, il est nécessaire de mettre en oeuvre plus de 0,1 g de peroxyde d'hydrogène pour 100 g de matières cellulosiques sèches. Des quantités de peroxyde d'hydrogène supérieures à 3 g/100 g de matières cellulosiques sèches sont rarement nécessaires à l'obtention d'une délignification rapide. Habituellement, on utilise des doses de peroxyde d'hydrogène comprises entre 0,5 et 2 g/100 g de matières sèches. Les doses de peroxyde comprises entre 0,7 et 1,5 g/100 g de matières sèches ont donné les meilleurs résultats.
  • Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre peut être du peroxyde d'hydrogène anhydre ou, de préférence, une solution aqueuse, par exemple une solution aqueuse commerciale de peroxyde d'hydrogène dont la teneur en poids est comprise entre 25 et 90 g de peroxyde d'hydrogène pur par 100 g de solution ou encore une solution aqueuse alcaline diluée de peroxyde d'hydrogène produite par réduction électrochimique d'oxygène.
  • Dans le procédé selon l'invention, le traitement des matières cellulosiques avec le peroxyde d'hydrogène alcalin peut être opéré en présence d'additifs tels que, par exemple, des stabilisants et des inhibiteurs de la décomposition du peroxyde d'hydrogène. De tels additifs sont par exemple des séquestrants d'ions métalliques inorganiques ou organiques comme les sels de magnésium, les acides aminopolycarboxyliques ou le silicate de sodium de la qualité verre soluble. D'autres additifs pouvant également être mis en oeuvre sont des agents tensioactifs, des agents mouillants, des agents capables de protéger les chaînes cellulosiques pour éviter leur dépolymérisation, des agents activants ou des agents anti-corrosion. Généralement, la quantité d'additif introduite n'est jamais supérieure à 1% du poids des matières cellulosiques. Elle se situe le plus souvent entre 0 et 0,5X du poids de ces matières.
  • Dans la deuxième étape du procédé selon l'invention, le milieu alcalin est obtenu par l'addition de matières solubles à caractère basique. L'ammoniac, les carbonates et les hydroxydes inorganiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le carbonate de sodium, de potassium ou de calcium, l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de calcium sont généralement employés. Des oxydes ou des peroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que Na20, Na2021 CaO et Ca02, peuvent aussi convenir et dans le cas des peroxydes suppléer à l'apport d'une partie du peroxyde d'hydrogène introduit dans la deuxième étape du procédé. L'hydroxyde de sodium est habituellement préféré en raison de sa grande disponibilité et de son faible coût. Les quantités de matière basique à mettre en oeuvre sont choisies de telle manière à ajuster le pH de la solution de peroxyde entre 11 et 13,5 et de préférence entre 12 et 13.
  • Les conditions opératoires de la deuxième étape du procédé selon l'invention peuvent aussi varier dans d'assez larges limites selon, notamment, le type de matières cellulosiques et le type d'appareillage utilisés. La pression régnant durant la seconde étape peut ainsi se situer dans la gamme allant de 2 kPa à 10 MPa et la température dans la gamme de 290 K à 380 K. Le traitement au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin de la deuxième étape est généralement effectué pendant un temps supérieur à 2 minutes et n'excédant pas 180 minutes.
  • Dans un mode d'exécution particulier de l'invention, on soumet les matières cellulosiques à traiter à du peroxyde d'hydrogène alcalin dans un rapport pondéral liqueur sur bois n'excédant pas 2,5:1, et, de préférence, allant de 1:1 à 2:1. Dans ce mode d'exécution préféré, les matières cellulosiques provenant de la première étape sont imprégnées dans un réacteur fermé avec la liqueur alcaline de peroxyde d'hydrogène préchauffée après quoi l'excédent de liqueur n'ayant pas imprégné les matières cellulosiques est drainé hors du réacteur qui est ensuite chauffé à la température de réaction.
  • Dans ce mode d'exécution préféré, le trempage des matières cellulosiques dans la liqueur de peroxyde d'hydrogène, préalablement à la réaction, ne requiert généralement pas plus de 5 minutes. Il ne peut cependant habituellement pas s'effectuer en moins de 30 secondes. La température de la liqueur de peroxyde est le plus souvent choisie de 5 à 20 K plus élevée que celle qui règne dans le réacteur et que l'on maintient durant 15 à 120 minutes au moyen du manteau chauffant. Une température de réaction comprise entre 310 et 360 K convient bien. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une température de 323 K et pour une durée de réaction de 45 minutes.
  • La troisième étape du procédé selon l'invention consiste à soumettre les matières cellulosiques provenant de la deuxième étape à une cuisson en présence d'au moins un réactif chimique. Selon l'invention, le réactif chimique est choisi parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Des exemples de tels réactifs chimiques convenant spécialement bien sont l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de calcium.
  • Certains additifs délignifiants bien connus peuvent être ajoutés à la troisième étape du procédé selon l'invention. Ces additifs sont généralement mis en oeuvre pour accroître la délignification pendant la cuisson alcaline. Les composés organiques sont préférés, tels que, par exemple : l'anthraquinone et ses dérivés tels que la 1-méthylanthraquinone, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2-méthoxyanthraquinone, la 2,3-diméthylanthraquinone, la 2,7-diméthylanthraquinone, la 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydroanthraquinone et la 1,4,4a,9a-tétrahydroanthraquinone; les hydroquinones telle que la p-hydroquinone; certains dérivés de l'anthracène tel que le 9-nitroanthracène, le 9,10-dinitroanthracène et le 9-nitro-10-chloro-9,10-dihydroanthracène; certains composés hétérocycliques tels que le 6,11-dioxo-1H-anthrap[1,2-c]pyrazole; des composés polycycliques tels que la 1,2-benzanthraquinone et la phénantrènequinone; le nitrobenzène; les amines telles que la monoéthanolamine et l'éthylènediamine; les alcools tels que le résorcinol et le pyrogallol. Des exemples de composés inorganiques sont l'hydrazine et le borohydrure des métaux alcalins. L'anthraquinone et ses dérivés est préférée. Ces additifs sont utilisés avantageusement en quantités ne dépassant pas 2 % du poids des substances cellulosiques sèches. Généralement, leur quantité est inférieure à 1 % de ce poids.
  • Les conditions opératoires optima pour la troisième étape du procédé selon l'invention dépendent de divers paramètres, notamment de l'origine des matières cellulosiques et elles peuvent être déterminées aisément dans chaque cas particulier.
  • Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on pratique entre la deuxième et la troisième étape, un lavage à l'eau des matières cellulosiques. Cette forme de réalisation est avantageuse lorsque la dernière étape est effectuée en présence d'additifs comprenant des substances réductrices. Ce lavage a pour but d'éliminer des matières cellulosiques, au moins une partie des produits hydrosolubles générés à la deuxième étape et d'extraire les dernières traces de peroxyde d'hydrogène encore présentes, pour éviter une oxydation inutile des substances réductrices.
  • Le procédé selon l'invention permet d'accélérer notablement la délignification des matières cellulosiques traitées, ce qui a pour effet de raccourcir la durée nécessaire de la troisième étape de cuisson par les réactifs chimiques. Il en résulte l'avantage important d'une diminution sensible de la taille des équipements de cuisson, ce qui entraîne des économies d'espace et de coût d'investissement ou, de manière alternative, une capacité accrue pour un équipement de cuisson donné.
  • L'invention permet aussi, à taux de délignification égale, une réduction sensible de la quantité de réactifs chimiques à l'étape de cuisson conduisant à une économie substantielle en réactifs chimiques.
  • Enfin, l'invention produit aussi avec de meilleurs rendements pondéraux et partant à moindre coût, des pâtes chimiques de viscosité plus élevée que celles obtenues par les procédés de l'art antérieur.
  • Les exemples de réalisation pratique qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
  • Les essais 1 à 6R, dont la description suit, ont été réalisés pour démontrer l'amélioration apportée par l'invention sur la performance de la technique de cuisson des matières lignocellulosiques.
    • Test 1 : (Conforme à l'invention). Première étape :
  • 300 g de copeaux de bois de pinus taeda ont été introduits dans un réacteur doublé de verre et équipé d'un couvercle étanche. Le couvercle du réacteur était muni de deux orifices : le premier était connecté à une pompe à vide et le second permettait l'introduction jusqu'au fond du réacteur d'une sonde tubulaire. Cette sonde a été connectée à un réservoir de réactifs qui communiquait lui-même avec l'atmosphère ou avec une pompe à vide via une vanne à trois voies.
  • Les copeaux ont alors été immergés, à température ambiante, dans une solution de Na5DTPA 0,003M et 0,1N en H2SO4 par aspiration de la solution dans le réacteur au moyen de la pression réduite réalisée par le raccordement de vide. La solution aqueuse a été mise en oeuvre en quantité pondérale égale à 8 fois le poids de bois à l'état sec. Après 4 heures d'imprégnation, les copeaux ont ensuite subi 3 cycles de lavage de 2 heures chacun avec une quantité d'eau égale à 8 fois le poids de bois sec. Les copeaux ont été centrifugés entre les cycles.
    • Deuxième étape :
  • Une solution aqueuse 0,3 M en H2029 0,5 M en NaOH et 0,001 M en ions Mg++ a été préchauffée à 323 K et introduite ensuite dans le réacteur en quantité pondérale égale à 6 fois le poids de bois sec. Après 2 minutes d'imprégnation, la liqueur en excès a été drainée hors du réacteur au moyen de la sonde tubulaire. On a ensuite permis à la réaction de s'effectuer pendant 45 minutes en chauffant le réacteur par circulation d'eau thermostatisée à 323 K dans la double enveloppe.
    • Troisième étape :
  • On a ensuite soumis les copeaux provenant de la deuxième étape à une cuisson conventionnelle à la soude-anthraquinone en phase liquide dans un réacteur en acier inoxydable, le chauffage du réacteur étant réalisé en le plaçant dans une atmosphère d'air chaud produite par une étuve. Les conditions opératoires de la cuisson ont été :
    • Alcali actif total de la liqueur : 20 % exprimé en Na20
    • Anthraquinone : 1 g/kg de bois sec.
    • Rapport pondéral liqueur/bois sec : 5:1
    • Température et durée : 80 minutes de chauffage jusqu'à 443 K suivies de 70 minutes de maintien à 443K.
    • Essai 2R : (de référence)
  • Conditions identiques à l'essai 1, excepté la première étape de traitement qui n'a pas été réalisée.
    • Essai 3R : (de référence)
  • Identique à l'essai 1, excepté que l'on n'a pas effectué la deuxième étape de traitement au peroxyde d'hydrogène.
    • Essai 4R : (de référence)
  • Copeaux de bois comme dans l'essai 1, soumis directement à la troisième étape de l'essai 1 dans les mêmes conditions, en omettant de réaliser les première et deuxième étapes.
    • Essai 5R : (de référence)
  • Conditions identiques à celles de l'essai 4R, excepté que l'on a maintenu les copeaux durant 100 minutes à 443 K durant la cuisson. Essai 6R : (de référence)
  • Conditions identiques à celles de l'essai 3R, excepté que l'on a maintenu les copeaux durant 100 minutes à 443 K durant la cuisson.
  • A l'issue de l'étape cuisson, les pâtes obtenues ont été analysées sous les quatre aspects : indice kappa, teneur en lignine, rendement pondéral total et viscosité. Les méthodes employées pour ces analyses ont été les méthodes normalisées suivantes :
    Figure imgb0001
  • Le rendement pondéral total a été déterminé gravimétriquement par pesée des échantillons avant et après les essais.
  • La teneur en carbohydrates totaux à aussi été calculée en soustrayant la teneur en lignine du rendement pondéral total.
  • Les résultats obtenus ont été portés au tableau suivant.
    Figure imgb0002
  • Une comparaison des résultats de l'essai 1 avec ceux des essais 2R, 3R et 5R démontre l'effet synergique de la mise en oeuvre combinée des première et deuxième étapes du procédé selon l'invention sur la délignification et la préservation des carbohydrates à l'issue de l'étape de cuisson subséquente.
  • Par ailleurs, on peut aussi voir que la mise en oeuvre séquentielle des deux premières étapes du procédé selon l'invention a rendu possible la réduction de la durée de la troisième étape de cuisson d'au moins 30 X, et partant, de réduire parallèlement la taille et le coût de l'appareillage de cuisson.

Claims (10)

1 - Procédé pour la délignification de matières cellulosiques, caractérisé en ce que, dans une première étape, on traite les matières cellulosiques avec un acide, dans une deuxième étape, on traite les matières cellulosiques de la première étape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et, dans une troisième étape, on soumet les matières cellulosiques de la deuxième étape à une cuisson en présence d'au moins un réactif chimique sélectionné parmi les hydroxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la première étape à un pH compris entre 1 et 4.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la première étape se fait en présence d'un acide inorganique.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la première étape est effectuée en présence d'un complexant des ions métalliques.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réactif chimique de la cuisson alcaline comprend une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et un composé sélectionné parmi l'anthraquinone et les dérivés de l'anthraquinone.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la deuxième étape se fait à un pH initial compris entre 12 et 13.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la deuxième étape se fait à une température comprise entre 313 et 353K pendant 10 à 60 minutes.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée avec une quantité de peroxyde d'hydrogène comprise entre 0,5 et 2 g/100 g de matières cellulosiques sèches et avec un rapport pondéral liqueur sur bois compris entre 1:1 et 2:1.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène de la deuxième étape est mis en oeuvre en solution aqueuse.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les matières cellulosiques sont des copeaux de bois sélectionnés parmi la classe des copeaux de bois résineux..
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