BRPI0608719A2

BRPI0608719A2 - produto e processos a partir de uma biorrefinaria de floresta integrada

Info

Publication number: BRPI0608719A2
Application number: BRPI0608719-1A
Authority: BR
Inventors: Thomas E Amidon; Raymond Francis; Jeremy Bartholomew; Bandaru V Ramarao; Christopher D Wood; Gary M Scott
Original assignee: Thomas E Amidon; Raymond Francis; Jeremy Bartholomew; Bandaru V Ramarao; Christopher D Wood; Gary M Scott
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2010-01-26
Also published as: WO2006121634A2; CN101223314A; CA2608090A1; EP1883609A2; ZA200710469B; WO2006121634A3

Abstract

PRODUTO E PROCESSOS A PARTIR DE UMA BIORREFINARIA DE FLORESTA INTEGRADA. A presente invenção descreve um processo do tipo "omnibus" de polpação e clareamento de materiais lignocelulósicos em que uma carga de um material lignocelulósico é biopolpado e/ou extraido com água antes da polpação e do clareamento. O material lignocelulósico pode ser polpado e clareado mecanicamente na presença de uma enzima que quebra os complexos de lignina-carboidrato. O extrato aquoso nas modalidades que incluem uma etapa de extrato de água é separado em ácido acético e soluções aquosas de açúcar de hemi-celulose.

Description

"PRODUTO E PROCESSOS A PARTIR DE UMA BIORREFINARIADE FLORESTA INTEGRADA"

A invenção geralmente se refere ao campo de mate-riais lignocelulósicos de alvejamento e polpação- Mais espe-cificamente, a presente invenção é direcionada à polpação ealvejamento de materiais lignocelulósicos que incluem pro-cessos de extração de água e/ou biopolpação.

Há vários processos que convertem materiais ligno-celulósicos em polpa. Polpa é a lama fibrosa que é alimenta-da a uma máquina de papel para produzir o papel. Métodos hí-bridos , quimicos e mecânicos dominam a usina de polpação co-mercial- Cerca de 25% de produção de polpa mundial são polpamecânica. É um processo de alto rendimento mas sofre de danoe custos de energia altos às fibras lignocelulósicas. Estedano produz papel de resistência inferior. Estas desvanta-gens (custo e qualidade) limitam o número de aplicações parapolpa.

Polpa química é a polpa produzida por polpaçãoquimica. 0 processo de polpação de madeira quimica dominanteé o processo kraft. Neste processo, uma solução de digestãode hidróxido de sódio e sulfeto de sódio é empregada. A van-tagem da polpa quimica é o dano reduzido às fibras lignoce-lulósicas na medida em que a operação de polpação quimicapermite uma quantidade suficiente do componente de ligninanos materiais lignocelulósicos ser dissolvida de forma queas fibras lignocelulósicas separem sem ação mecânica signi-ficante..Recentemente, um meio para melhorar a polpação foidesenvolvido. Esse novo desenvolvimento é a adição de umaetapa de biopolpação. A produção de polpa começa com materi-ais lignocelulósicos, tais como lascas de madeira. Quandouma etapa de biopolpação for empregada, os materiais ligno-celulósicos são 1 digeridos1 com um ou mais tipos de fungosantes da polpação mecânica ou quimica. Os fungos amolecem osmateriais lignocelulósicos degradando-se ou rompendo-se oscomplexos de lignina-carboidrato nos materiais lignoceluló-sicos .

Um processo que descreve o bioprocesso em detalhesé Patente U.S. No. 6.402.887 cuja descrição é incorporadaaqui por referência. Esta patente descreve um processo debiopolpação de residuo industrial empregando-se os fungosque seletivamente degradam a lignina.

Depois da biopolpação, as lascas de madeira sãomecanicamente ou quimicamente polpadas em fibras individu-ais .

Os fungos e as enzimas produzidas são destruídosdurante o processo de polpação termoquimica. Devido, emgrande parte, à ação bioquímica dos fungos, menos energia éexigida para converter as lascas em fibras. Alguns investi-gadores reivindicam economias de energia de pelo menos 30%.A conversão mais fácil de lascas de madeira em fibra signi-fica menos dano às fibras. O papel formado destas fibras émais forte.

Embora uma etapa de biopolpação reduzaos custosde energia associados com polpação, não trata a ausência derecuperação do valor comercial completo de materiais ligno-celulósicos. Materiais lignocelulósicos compreendem celulo-se , lignina e hemicelulose. Operações de polpação convencio-nais recuperam os valores de celulose na forma de fibras. 0 valor fornecido por lignina que é removido na operação depolpação, é recuperado como energia, por sua combustão.

Isto é, a polpação convencional, se ou não inclu-indo uma etapa de biopolpação, não trata um aspecto princi-pal de exploração comercial de materiais lignocelulósicos.

Como declarado acima, há três componentes principais em ma-teriais lignocelulósicos. 0 primeiro é celuloso. A operaçãode polpação produz fibras que são substancialmente o compo-nente de celulose. Um segundo componente é lignina, que éremovida na operação de polpação. Realmente, a biopolpação envolve a digestão fúngica de lignina. O terceiro componen-te, que é normalmente utilizado para seu valor de energia,junto com a lignina, é hemicelulose.

Hemicelulose é uma mistura de açúcar e ácidos deaçúcar, um componente principal dos quais é xilanas. A dificuldade na técnica anterior de isolar os valores de produtode hemicelulose tem limitado a utilidade do componente dehemicelulose em madeira para o valor de energia marginaldesse componente. Um pré-tratamento ácido pode ser utilizadopara despolimerizar a xilana em xilose e oligômeros de xilose. O ácido da mesma forma catalisaria hidrólise de gruposacetila (2-4,5% do peso da madeira original) para ácido acé-tico. Se a madeira é tratada com água quente, uma taxa ini-cial baixa de ácido acético seria obtida. Porém, cada molé-cuia de ácido acético formada agiria, em seguida, como umcatalisador ácido em um processo chamado auto-hidrólise.

Adicionalmente, há algumas desvantagens para bio-polpação, tal como uma redução no brilho e opacidade das fi-bras resultantes. Como a produção de papéis de qualidademais alta é desejável, o uso de fibras de biopolpadas reque-rerá melhorias no brilho e opacidade. Pesquisa está a cami-nho de desenvolver estratégias para tratar estas desvanta-gens . Estudos de alvej amento preliminares com peróxido dehidrogênio e adição de carbonato de cálcio para melhorartanto o brilho quanto à opacidade têm passado por sucessoprecoce.

A presente invenção fornece um método para produ-zir polpa que focaliza as questões anteriores e outras.

A presente invenção é direcionada a um processogeral de materiais lignocelulósicos de polpação, especial-mente lascas de madeira, em que muitos problemas de polpaçãotanto mecânica quanto quimica em termos de eficiência depolpação, produção de papel de qualidade e recuperação devalores quimicos, são otimizados.

De acordo com a presente invenção, um processo demateriais lignocelulósicos de polpação é fornecido. Em umaspecto da presente invenção, materiais lignocelulósicos sãotratados com um fungo que rompe os complexos de lignina-carboidrato. 0 produto de materiais lignocelulósicos destecontato é em razão disso mecanicamente, quimicamente ou me-canicamente -quimicamentè polpado. 0 produto de polpa destaetapa é alvejado. Esta etapa de alvejamento ocorre na pre-.sença de uma enzima que rompe os complexos de lignina-carboidrato. Em uma modalidade preferida que a enzima é oproduto de caldo cru da etapa de contato do fungo. 0 produtode materiais lignocelulósicos que não é polpado e a polpaque não é alvejada é comburido.

Em outro aspecto de materiais lignocelulósicos depolpação de acordo com os materiais lignocelulósicos da pre-sente invenção, se ou não contatado com um fungo que rompeos complexos de lignina-carboidrato, é contatado com águaquente em uma temperatura na faixa dentre cerca de 20°C ecerca de 0°C e cerca de 200°C e um pH na faixa dentre cercade 0,5 e cerca de 6,9 durante um periodo na faixa dentrecerca de 1 minuto e cerca de 7 dias. O produto desta extra-ção é um extrato aquoso e materiais lignocelulósicos extraí-dos . Os materiais lignocelulósicos extraídos são polpados esubseqüentemente alvej ados. Os materiais lignocelulósicosextraídos não submetidos à polpação são comburidos.

Em ainda outro aspecto do processo de materiaislignocelulósicos de polpação da presente invenção uma cargade um material lignocelulosico é contatado com um fungo querompe os complexos de lignina-carboidrato em materiais lig-nocelulósicos . 0 produto de material lignocelulosico destecontato é contatado com água em uma temperatura na faixadentre cerca de 20°C e cerca de 200°C e um pH na faixa den-tre 0,5 e cerca de 6,9 durante um periodo de tempo na faixadentre cerca 1 minuto e cerca 7 dias em que um extrato aquo-so e o produto de material lignocelulosico extraído é obti-do. O produto de material lignocelulosico extraído é polpadoem que as fibras individuais e pacotes de fibra são produzi-dos . 0 produto de polpa desta etapa é alvejado. Finalmente,o produto lignocelulósico extraido não submetido à polpaçãoe alvej amento é comburido.

Em ainda outro aspecto do processo de polpar mate-riais lignocelulósicos da presente invenção, uma carga dematerial lignocelulósico é polpado em que fibras individuaise pacotes de fibra são produzidos. 0 produto polpado é alve-j ado logo após contatando-se o produto polpado com dióxidode cloro na presença de um agente selecionado a partir apartir do grupo que consiste em oxigênio, hidróxido de mag-nos io, outro composto contendo magnésio, hidróxido de oxigê-nio e magnésio ou outro composto contendo magnésio, hidróxi-do de potássio e hidróxido de cálcio. Finalmente, em outroaspecto da presente invenção, uma polpa, produzida de acordocom o processo de polpar materiais lignocelulósicos é forne-cida. A polpa tem uma área de superficie especifica na faixadentre cerca 5.000 cm2/g e cerca 40.000 cm2/g e um volumeespecifico na faixa dentre cerca de 1,5 cm3/g e cerca de 4,0cm3/g.

A presente invenção será melhor entendida por re-ferência aos desenhos seguintes dos quais:

Figura 1 ilustra a mudança de atividade de enzimalignolitica para a enzima lacase onde a polpação termomecâ-nica (TMP) é realizada durante um tempo de tratamento deseis horas em lascas demadeira de Picea abies (Norway Spru-ce) com tratamento fúngico empregando-se P. snbserialis, T.versicolor e C. subvermispora, de acordo com o Exemplo 1..Figura 2 ilustra a mudança de atividade de enzimalignolitica para a enzima manganês peroxidase, para compara-ção com os resultados da Fig. 1 no Exemplo 1.

Figura 3 é um diagrama" de fluxo esquemático doprocesso de polpação geral do presente pedido;

Figura 4 é um gráfico que demonstra a produção co-mo uma função de número Kappa no Exemplo 2;

Figura 5 é um gráfico que demonstra a viscosidadecomo uma função de número Kappa no Exemplo 2;

Figura 6 é um gráfico que mostra a deslignificaçãocomo uma função de tempos de cozimento kraft no Exemplo 2;

Figura 7 é um gráfico que demonstra o volume nulode lascas de madeira como uma função das temperaturas de ex-tração de água quente no Exemplo 2;

Figura 8 é um espectro de 1H-NMP registrado em 600MHz para 5 açúcares e o padrão interno no Exemplo 3;

Figura 9 é um gráfico que demonstra lignina quepermanece na madeira depois da extração como fração da massade madeira original no Exemplo 3;

Figura 10 é um gráfico que mostra glicose presentecomo uma função de temperatura de extração de água quente noExemplo 3;

Figura 11 é um gráfico que mostra a recuperação dexilana máxima como uma função de temperatura de extração deágua quente no Exemplo 3.

Figura 12 é um plano de solubilização de xilanapara farinha de madeira de sugar maple (i) e lascas de ma-deira (ii) no Exemplo 5;Figura 13 é um plano de desacetilação de xilanapara farinha de madeira de sugar maple (i) e lascas de ma-deira (ii) no Exemplo 5;

Figura 14 é plano exibindo a concentração de gru-pos acetila no hidrolisado com gravidade crescente no Exem-plo 5;

Figura 15 é um plano exibindo pH do hidrolisadocomo uma função da gravidade do tratamento no Exemplo' 5;

Figura 16 é um plano exibindo a produção de xiloserendimento como uma função de gravidade de tratamento no E-xemplo 5; e

Figura 17 é um plano exibindo a formação de furfu-rai como uma função da gravidade de tratamento no Exemplo 5.

0 processo de polpação da presente invenção começacom a matéria-prima utilizada na produção de polpa e seussubprodutos - materiais lignocelulósicos. Os materiais lig-nocelulósicos utilizados na polpação são laças de madeira,gramas e similares. As classes de madeira dentro desta cate-goria incluem lascas de madeira ou espécies de árvore espe-cialmente úteis como um combustível de biomassa, por exem-plo, o shrub willow (Salix dasyclados) e similares. Em ge-ral, madeiras não adequadas para uso como madeira e certasespécies de grama são mais geralmente empregadas como maté-rias-primas em polpa e produção de papel subseqüente.

Materiais lignocelulósicos, denotados em 1, de a-cordo com o processo geral descrito na Figura 3, são, em umamodalidade preferida, submetidos ao contato com água quente3. Nesta etapa, água, em temperatura na faixa dentre cerca20°C e cerca 200°C e um pH na faixa dentre cerca 0,5 e cerca6,9 contata uma carga do material lignocelulósico durante umperiodo na faixa dentre cerca 1 minuto e cerca 7 dias. Maispref erivelmente, a água está em uma temperatura na faixadentre cerca 100°C e cerca de 160°C/ em um pH na faixa den-tre cerca de 2,0 e cerca 5,0 e um tempo de contato entre acarga de material lignocelulósico e a água quente na faixadentre cerca de minutos e cerca 4 dias.

Esta etapa de contato, que serve como uma etapa deextração, representa um avanço significante na medida em queesta etapa não realça apenas a taxa de polpação, que é con-duzida subseqüente a esta etapa, mas, além disso, a etapaque ocorre a j usante da etapa de polpação, alvej amento dapolpa, tem mais êxito. Isto é, a etapa alve jamento da pre-sente invenção produz uma polpa que tem maior brilho que apolpa preparada do mesmo material lignocelulósico não subme-tido à extração de água quente do processo presente. É, alémdisso, teorizado que o carboidrato/celulose da polpa maisbrilhosa, resultante da etapa, tem um grau médio mais altode polimerização que resulta em produtos de papel e papelãoque têm propriedades de resistência mais alta do que os pro-dutos similares produzidos de polpa não submetida a extraçãode água quente.

Com respeito à taxa de polpação, é constatado quea taxa de polpação é aumentada por entre cerca de 1,2 e cer-ca de 12 vezes do que uma etapa de polpação idêntica em queos mesmos materiais lignocelulósicos não são submetidos aesta etapa de extração de água quente.A etapa de contato de água quente 3 produz um pro-duto lignocelulósica extraído e um extrato aquoso. O extrato13, uma solução aquosa, é submetido a outro processo pararecuperar os valores químicos presentes nos materiais ligno-celulósicos originais carregados no processo. O extrato a-quoso 13, de acordo com este objetivo, é passado em uma uni-dade de separação 14. Em uma modalidade particularmente pre-ferida, a separação molecular é empregada para efetuar esteresultado. Especificamente, uma separação molecular ocorre,preferivelmente, empregando-se uma membrana porosa de monotamanho, que realiza a separação de açúcares de hemicelulosee ácido acético, extraídos da carga de materiais lignocelu-lósicos, presentes no extrato aquoso 13.

Esta separação permite a recuperação de valores dematerial inerente em materiais lignocelulósicos. Ácido acé-tico é uma substância química de utilidade altamente apreci-ada . Açúcares de hemicelulose, principalmente xilanas, po-dem, na ausência do ácido acético separado, ser fermentadospara produzir etanol e outros valiosos produtos de fermenta-ção . Xilanas também podem ser polimerizadas para produzir ospolímeros de xilana importantes.

Como descrito na Figura 3, o extrato aquoso 13 éseparado por separação molecular 14 em uma corrente de ácidoacético, acumulada em 15 e uma corrente de solução aquosa deaçúcar de hemicelulose coletada em 16. O açúcar de hemicelu-lose pode, na ausência de ácido acético, ser fermentado paraproduzir etanol e outros produtos comercialmente valiosos defermentação. Etanol e outros produtos de fermentação são i-lustrados através do numerai de referência 17. Alternativa-mente, o açúcar de xilana 16 pode ser polimerizado em produ-tos de polímeros de xilana 18.

0 material lignocelulósico depois da extração de água quente é, em seguida, submetido à polpação. Polpação éefetuada por polpação química, polpação mecânica ou uma com-binação de polpação mecânica e quimica. Polpação mecânica,denotada pelo numerai de referência 7, é efetuada através demétodos conhecidos na técnica. Normalmente, a polpação mecânica envolve moer os materiais lignocelulósicos em uma refi-naria de pulpstone, por exemplo, um moinho de atrito de dis-co giratório.

Polpação quimica, denotada pelo numerai de refe-rência 8, pode ser utilizada na etapa de polpação. Um método de polpação quimica predominante é o processo kraft. No pro-cesso de Kraft, um liquido de polpação alcalino ou soluçãode digestão inclui hidróxido de sódio e sulfeto de sódio. Emuma modalidade preferida, os dois componentes estão presen-tes em uma relação em peso de cerca de 3:1, hidróxido de sódio para sulfeto de sódio.

Em outra modalidade preferida, a polpação quimicaé efetuada por uma modificação de processo kraft. Isto é, oprocesso kraft é modificado pela adição de polissulfeto queé introduzido sob condições alcalinas e temperatura relativãmente baixa, por exemplo, cerca de 100°C a cerca de 120°C.

Outra modificação do processo kraft que pode serutilizada no processo de polpação quimica é a adição de umaantraquinona. Em uma modalidade preferida deste processo, ocozimento kraft na presença de uma antraquinona, por exem-plo, antraquinona-2-sulfonato de sódio, é adicionado à solu-ção de hidróxido de sódio. Em outra modalidade deste proces-so, quantidades pequenas de um sal de quinona são adiciona- das aos liquidos de polpação kraft.

Ainda outro processo de polpação quimica dentro dacontemplação da presente invenção é o cozimento com soda. Noprocesso de cozimento com soda, os materiais lignocelulósi-cos são contatados com hidróxido de sódio. Um tal processo é empregado vantaj osamente quando o material . lignocelulósicofor certas espécies de Madeira-de-lei ou for uma planta semmadeira.

Um processo relacionado que é abrangido pela etapade polpação quimica da presente invenção é o uso do método de cozimento de bicarbonato sódico catalisado por uma antra-quinona.

Um outro processo relacionado favoravelmente uti-lizado no processo da presente invenção é o cozimento comsoda na presença de um catalisador redox. Um catalisador re- dox preferido utilizado nesta modalidade é antraquinona (AQ)ou 2-metilantraquinona (MAQ). Polpação de Kraft é o processodominante para a conversão de lascas de madeira em fibras depolpa nos Estados Unidos (-85% de todas as polpas virgens delascas de madeira). A solução para o processo kraft é o for- no de Tomlinson que é bastante eficiente na recuperação dassubstâncias quimicas de polpação, NaOH e Na2S. Porém, efici-ência de energia está ficando mais importante cada ano quepassa e há um sentido de inevitabilidade que a gaseificaçãodo líquido preto (BL) substituirá o forno de Tomlinson pararecuperação de energia e química. As estimativas atuais sãoque um forno de Tomlinson aperfeiçoado enredaria -900 k-Wh/ton. da polpa enquanto um gaseificador enredaria em tornode 2.200 kWh/ton. da polpa. Gaseificação permitiria um moi-nho gerar mais energia térmica e também mais eletricidadepor turbinas ou micro-turbinas. Da mesma forma, biomassa debaixa qualidade (LQB) pode ser misturada no BL para gerarainda mais energia.

Um problema relacionado ao enxofre principal é quea regeneração de Na2S de BL kraft seria tedioso para todosos processos de gaseificação. Algum enxofre no BL será con-vertido em H2S nos gases dê combustível (Eqn. [1]). Este H2Stem que ser seletivamente removido através de adsorção sobreum sorvente sólido ou em um solvente. O H2S teria que serdessorvido do sorvente sólido e a superfície recondicionadadurante outro ciclo de sulfidação. Se o H2S é absorvido emum solvente, em seguida a dessorção em um gás não reativoseguido através de re-absorção em NaOH ou Na2C03 seria re-querida. Seletividade e eficiência inferiores foram observa-das quando a absorção direta em cáustico foi esforçada moi-nho New Bern onde a gaseificação de escala piloto de BLkraft está sendo esforçada.

Na2S + C02 + H20 -> H2S + Na2C03 [1]As substâncias químicas no processo Soda/AQ seriamNaOH ou KOH mais 0,05 - 0,1% de AQ em lascas. A quantidadepequena de AQ residual pode ser enviada para um gaseificadordesde que seja composto apenas de carbono, hidrogênio e oxi-gênio .

Ainda outro processo de polpação quimica utilizadana presente invenção é a polpação quimica conduzida na pre-sença de um ânion selecionado a partir a partir do grupo queconsiste em um carbonato, bicarbonato, sulfito, bissulfito emisturas destes. Neste processo, carbonato de sódio é utili-zado agora para deslignificar madeira a -85% de rendimentoem operações de polpação semi-quimica, isto é, um processohíbrido entre polpação mecânica e quimica. Polpas químicastambém são produzidas por processos de cozimento de sulfitoe bissulfito e ânions de carbonato e bicarbonato são utili-zados para aj uste de pH.

Em ainda outro método da etapa de polpação quimicado processo da presente invenção, polpação quimica, é condu-zida na presença de uma base selecionada a partir do grupoque consiste em hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio ehidróxido de magnésio.

Resultados recentes indicam que hidróxido de po-tássio proporciona deslignificação superior para hidróxidode sódio tanto na polpação de soda quanto de soda/AQ de am-bas lascas de madeira não extraídas quanto as pré-extraidascom água quente (HWP-E) . Uma base mais fraca tal comoCa (OH) 2 ou Mg (OH) 2 pode ser capaz de substituir NaOH ou KOHpor lascas de madeira de HWP-E que são mais fáceis de des-lignif icar em. Temos da mesma forma realizado tentativas depolpação com Mg(OH)2 e oxigênio.A etapa de polpação, em outra modalidade preferi-da, é realizada por uma combinação de polpação mecânica equimica. Este processo, às vezes referido como um processosemi-quimico, é essencialmente um processo de deslignifica-ção quimica em que a reação quimica é interrompida ao pontoonde o tratamento mecânico é necessário para separar as fi-bras dos materiais lignocelulósicos parcialmente cozidos.Quaisquer dos processos de polpação quimica discutidos acimapodem ser utilizados na fase de polpação quimica da operaçãode polpação mecânica e quimica combinada. Devido à semelhan-ça dentre o processo quimico e uma combinação de processomecânico e quimico, esta etapa de processo é denotada na Fi-gura 3 pelo mesmo numerai de referência empregado para de-signar o processo de polpa quimica, numerai de referência 8.

A polpa 9, produzida na etapa de polpação mecânica7 ou a polpa 10 produzida na polpação quimica ou na combina-ção da etapa de polpação mecânica e quimica 8, é imediata-mente alvej ada em uma etapa de alvej amento 11.

Na modalidade preferida em que a polpa 9, produzi-da por polpação mecânica 7, é alvejada, é preferido que oalvejamento seja realizado contatando-se a polpa com um a-gente de oxidação forte. Um agente de oxidação particular-mente preferido nesta etapa de alvejamento é peróxido de hi-drogênio .

Na modalidade preferida, em que a polpa 10, prepa-rada através de polpação quimica ou através de uma combina-ção de polpação quimica e mecânica, é alvejada, o alvejamen-to é efetuado pelo contato da polpa com um agente de oxida-ção selecionado a partir do grupo que consiste em oxigênio,peroxido de hidrogênio, ozônio, ácido peracético, cloro, di-óxido de cloro, um ânion de hipoclorito e misturas destes.

Em uma modalidade particularmente preferida, apolpa 10 é alvejada em dois estágios de contato com oxigê-nio. Nessas modalidades preferidas, é desejável que haja umaetapa de lavagem entre os dois estágios de contato com oxi-gênio. Alternativamente, essa modalidade preferida com oxi-gênio e hidróxido de sódio entre os dois estágios de contatocom oxigênio.

Em outra modalidade preferida, o alvejamento dapolpa 10 inclui contatar a polpa 10 com dioxido de cloro napresença de pelo menos um agente adicional. Em uma modalida-de preferida, o agente adicional é oxigênio. Em outra moda-lidade preferida, o agente adicional é hidróxido de magnésioou outro composto de contato com magnésio. Em ainda outramodalidade preferida, os agentes adicionais são oxigênio ehidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio.Em ainda outra modalidade preferida, o agente adicional éhidróxido de potássio ou hidróxido de cálcio.

Em um segundo aspecto da presente invenção, a eta-pa inicial, antes de extração de água quente, envolve umaetapa de biopolpação 4 em que uma carga de um material lig-nocelulósico é contatada com pelo menos um fungo que rompeos complexos de lignina-carboidrato (LCC) em materiais lig-nocelulósicos. Preferivelmente, fungos que degradam ligninasão utilizados. Fungos particularmente preferidos deste tiposão espécies de Cerioporiopsis, Trametes e Phlebia. Estesfungos exsudam uma enzima degradante de lignina que permitesua digestão de lignina.

No contato, o fungo cresce no material lignocelu-losico a uma taxa relativamente lenta comparada às escalasde tempo de processo normais na indústria de polpa. 0 trata-mento de material lignocelulosico com pelo menos um fungo derompimento de LCC, preferivelmente um fungo degradante delignina, pode tomar em qualquer lugar de duas a seis semanasou dependendo muito mais tempo do grau de tratamento deseja-do. 0 tempo de tratamento pode ser encurtado por utilizaçãode concentrações maiores de fungos inicialmente mas istosurge em custo mais alto. Trabalho previamente relacionadoindicou que as quantidades de inoculação (5 g/ton. de mate-rial lignocelulosico) e tempo de tratamento de 2 semanas sãorazoavelmente possíveis a partir de um ponto de vista, econô-mico . Além disso, o uso de um agente biológico não causacontaminação ou assuntos de saúde relacionados às culturasconcentradas de microorganismos desde que os organismos uti-lizados não sej am todos de ocorrência natural e limitem seuataque em materiais lignocelulósicos.

Como declarado acima, nesta modalidade preferida,o material lignocelulosico tratado por fungo é submetido de-pois disso ao tratamento de água quente acima mencionado. 0produto do biotratamento de fungo 2, um extrato de enzima 4é separado e pode ou pode não ser recuperado. Na modalidadepreferida em que a enzima é recuperada, a enzima recuperadaé denotada através do numerai de referência 5. Esse extratode enzima 5 é obtido como um caldo do curso ou como um pren-sado, obtido pela aplicação de pressão mecânica ao materiallignocelulósico tratado por fungo. Um caldo concentrado éformado logo após através de centrifugação. 0 caldo de enzi-ma recuperado pode ser utilizado em etapas subseqüentes doprocesso.

0 material lignocelulósico biopolpado é tratadologo após de acordo com a primeira modalidade discutida doprocesso da presente invenção. Isto é, o material lignocelu-lósico biopolpado é submetido à etapa de extração de águaquente 3, depois disso o material lignocelulósico é polpado.Novamente, a polpação é efetuada por polpação mecânica, pol-pação quimica ou uma combinação de polpação mecânica e quí-mica .

É enfatizado que o extrato aquoso, obtido na etapade extração de água 3, é processado de acordo com o métodosupra discutido para obter soluções aquosas de ácido acéticoe hemicelulose.

Na modalidade preferida em que a polpação mecânicaé utilizada, o processo de polpação é, mas para um aspecto,substancialmente idêntico à polpação mecânica na primeiramodalidade preferida. Esse aspecto é a introdução opcionalde uma enzima de rompimento de LCC, preferivelmente uma en-zima degradante de lignina, na operação de polpação mecânica7. Em uma modalidade preferida, essa enzima é fornecida pelocaldo cru contendo enzima 5 recuperado na etapa de biopolpa-ção 2. Alternativamente, em uma modalidade em que o produtode enzima 4 da etapa de biotratamento fúngico 2 não é recu-perado, a enzima fresca 6 pode ser co-introduzida, com apolpa, na etapa de polpação mecânica 7. A introdução de en-zima na etapa de polpação mecânica 7 aumenta a taxa de pol-pação na medida em que a remoção enzimática de lignina reduzo trabalho mecânico necessário para realizar a mesma tarefa.

Em uma modalidade alternada do segundo aspecto doprocesso presente, a polpação é realizada por polpação quí-mica ou uma combinação de polpação mecânica e quimica, deno-tada pelo numerai de referência 8. Nesta etapa de processo,os materiais lignocelulósicos submetidos a montante à etapade processo de água quente 3 são polpados de acordo com oprocesso de polpação quimica discutido no primeiro aspectodo processo supra descrito.

A polpa 9, produzida na etapa de polpação mecânica7, ou a polpa 10, produzida na polpação quimica ou na combi-nação da etapa de polpação mecânica e quimica 8, é logo al-vejada na etapa de alvejamento 11. Nesta etapa, a polpa ébranqueada sem afetar adversamente a resistência das fibras.Etapa de alvej amento 11 neste segundo aspecto da presenteinvenção é conduzida de acordo com a etapa de alvejamentodentro da contemplação do primeiro aspecto do processo dapresente invenção. Há, portanto, uma etapa de processo pre-ferida adicional no segundo aspecto do processo da presenteinvenção. Isto é, independente de se a polpa 9, gerada porpolpação mecânica, ou polpa 10, gerada por polpação quimicaou uma combinação de polpação mecânica e polpação quimica, éalvej ada, a etapa de processo adicional de introduzir umaenzima que rompe ligações de LCC no reator de alvejamento éincluida. Preferivelmente, essa enzima é uma enzima degra-dante de lignina. Essa enzima pode ser obtida de vendedoresque comercializam tais enzimas ou pode ser a enzima recupe-rada da etapa de biopolpação, por exemplo, a etapa de bio-polpação, por exemplo, a etapa de contato lignocelulósicocom fungo. Estas alternativas são ilustradas nos desenhosatravés da enzima 6 e enzima recuperada 5, respectivamenteintroduzida na etapa de alvejamento 11.

O processo do segundo aspecto do processo da pre-sente invenção, como o processo do primeiro aspecto do pro-cesso da presente invenção, inclui a etapa de comburir e re-cuperar os valores de energia da carga dos materiais ligno-celulósicos não submetidos à polpação e alvejamento.

Um terceiro aspecto do processo da presente inven-ção envolve as etapas de polpar e alvejar uma carga de mate-rial lignocelulósico. Nesse processo, uma carga de materiallignocelulósico é polpada para fornecer as fibras individu-ais e pacotes de fibra. A etapa de polpação neste aspecto dapresente invenção pode ser realizada por polpação mecânica,polpação. quimica ou uma combinação de polpação mecânica equimica. As modalidades preferidas destes métodos de polpa-ção, supra descritas, com respeito aos primeiros dois aspec-tos da presente invenção podem ser utilizadas.

0 produto polpado, neste terceiro aspecto da pre-sente invenção é alvejado. Esta etapa de alvejamento envolvecontatar o produto polpado com dióxido de cloro na

presença de um agente selecionado a partir do gru-po que consiste em oxigênio, hidróxido de magnésio, outrocomposto contendo magnésio, oxigênio e hidróxido de magnésioou outro composto contendo magnésio, hidróxido de potássio ehidróxido de cálcio.

Os procedimentos de alvejamento específicos supradiscutidos, podem da mesma forma ser utilizados na efetuaçãodo alvejamento do produto polpado. Desse modo, modalidadespreferidas detalhadas de alvejamento, como discutido no pri-meiro aspecto da presente invenção são incorporados por re-ferências no detalhamento das modalidades preferidas do ter-ceiro aspecto presente da presente invenção.

Um quarto aspecto da presente invenção focaliza-seem outro processo de polpação e alvej amento de materiaislignocelulósicos. Neste quarto aspecto, uma carga de materi-al lignocelulósico é contatada com um fungo que rompe o LCCno material lignocelulósico. Este contato produz um materiallignocelulósico biopolpado e um produto de enzima produzidopelo fungo. O produto de enzima é separado e o material lig-nocelulósico contatado por fungo é polpado. 0 produto depolpa da etapa de polpação é imediatamente alvej ado. 0 mate-rial lignocelulósico contatado por fungo não submetido àpolpação e o produto de polpa da etapa de polpação não sub-metido ao alvej amento é. comburido para recuperar o valor' deenergia da carga de material lignocelulósico não utilizadona recuperação de valores de produto.

Uma outra exigência deste aspecto do processo dapresente invenção é que a etapa de alvejamento inclui a in-trodução de uma enzima que rompe o LCC no mecanismo de alve-jamento, junto com a polpa. Em uma modalidade preferida, es-sa enzima é fornecida pela enzima separada da carga inicialde material lignocelulósico contatado pelo fungo que rompe oLCC.

Modalidades preferidas relativas aos detalhes dasetapas de polpação e de alvejamento são discutidas acima, na discussão do segundo aspecto da presente invenção e por estemeio incorporadas na descrição detalhada deste quarto aspec-to da presente invenção.

Um quinto aspecto da presente invenção é a novapolpa produzida pelos primeiro e segundo aspectos da presen- te invenção que incluem uma extração de água quente dos ma-teriais lignocelulósicos carregados. Esta polpa é caracteri-zada por uma superfície especifica na faixa dentre cerca5.000 cm2/g e cerca 40.000 cm2/g e um volume especifico nafaixa dentre cerca 1,5 cm3/g e cerca 4,0 cm3/g. Preferivel- mente, a polpa da presente invenção tem uma área de superfí-cie especifica na faixa dentre cerca 15.000 cm2/g e cerca25.000 cm2/g e um volume especifico na faixa dentre cerca2,75 cm3/g e cerca 3,75 cm3/g.

Os exemplos seguintes são dados para ilustrar o escopo do presente pedido. Porque estes exemplos são dadosapenas para propósitos ilustrativos, a presente invenção nãodeve ser julgada limitada a isso.EXEMPLO 1

Preparação de Plcea abies Picea abies (Espruce da Noruega), uma madeira mole foi utilizado neste exemplo. Entretanto, as espécies dife-rentes de madeira, incluindo madeira mole e/ou madeira-de-lei, podem também ser empregadas. Além disso, a invenção po-de ser empregada com madeira virgem ou madeira residual, in-cluindo, por exemplo, madeira secada em forno, secada por are verde de fontes industriais, residenciais, de serraria, dedemolição e construção. No presente exemplo, os troncos de5 uma árvore com 7 9 anos foram descascados com uma raspadeiracom 36 cm de raio, lascada em um cinzel de lâmina 10 Carta-go, e secada por ar em aproximadamente 15% de umidade espa-lhando-se as lascas de madeira em um tarp. As lascas de ma-deira foram, então, peneiradas em um classificador Williams.

10 Todas as frações foram coletadas e as lascas de madeira re-tidas em peneiras de 15,8, 12,7 e 9,25-mm foram misturadasjuntas e seladas em sacos plásticos, e armazenadas em tempe-ratura ambiente (aproximadamente 24°C) para uso ao longodeste estudo. O método de teste TAPPI T-257 cm-97 foi segui-

15 do por todos os testes subseqüentes e as amostras foram re-tiradas do material misturado quando necessário.

0 TAPPI se refere à Associação Técnica da Indús-tria de Papel e Polpa, Norcross, Geórgia. As áreas objetopara os Métodos de Teste TAPPI e sua numeração são: (A) Tes-

20 te de Polpa e Material Fibroso, Série T 1-200, (b) Teste dePapel e Papelão, Série T 400-500, (c) Teste de Materiais Nãofibrosos, Série T 600-700, (d) Teste de Recipiente, Série T800, (e) Testes de Materiais Estruturais, Série T 1000, e(f) Práticas de Teste, Série T 1200. O sufixo seguinte ao

25 número de Método de Teste indica a categoria do método. Osnúmeros de Método de teste consistem de um T capital, segui-do por um espaço, então um número (designado seqüencialmenteem várias categorias de Método de Teste), outro espaço, umadesignação de duas letras de classificação, um hifen, e osdois últimos digitos do ano publicado. As designações de du-as letras para classificação são: (a) om = Método Oficial,(b) pm = Método Provisório, (c) sp = Prática Padrão, e (d)cm = Método Clássico.

Pré-tratamento fúngico de Lascas de Madeira0 método de teste TAPPI T-412 om-94 foi seguidopor determinação do teor de umidade. Uma amostra de OD de1500 g foi pesada para cada biorreator e levada até 50% deteor de umidade por absorção em água destilada. Os biorrea-tor es foram limpos e esterilizados com uma solução de 10% debranqueador Clorox comercial/90% de água (v/v) e enxaguadoscom água destilada. As lascas de madeira foram postas em ca-madas no reator com 600 g em cada camada; o reator foi sela-do livremente com uma tampa de folha de alumínio cobrindo aabertura na tampa e então evaporado durante 10 minutos sobcondições atmosféricas. O reator foi então resfriado duranteaproximadamente duas horas até que a temperatura ficasse a-baixo de 30°C. O teor de umidade foi levado a 55% de umidadepela adição de 200 ml de água coletada durante a vaporizaçãomais água de preparação destilada adicional. O inóculo fun-gico fresco (2,3 ml) e 0,5% (v/v) de licor macerado de milhonão esterilizado (CSL) em 50% de sólidos foram adicionados àágua de preparação destilada adicional. A mistura de licormacerado de milho/inóculo fungico, diluida com a água depreparação destilada, foi derramada sobre as lascas de ma-deira no biorreator e a cobertura substituída. Geralmente,as lascas de madeira podem ser inoculadas com os fungos dedegradação de lignina fornecendo-se uma mistura líquida in-cluindo o inóculo fungico, e aplicando-se a mistura líquidanas lascas. As lascas de madeira inoculadas foram então in-cubadas sob condições favoráveis para a propagação do fungode degradação de lignina através das lascas. Especificamen-te, o biorreator foi então colocado na câmara de incubação a27°C com fluxo contínuo forçado de ar umedecido aquecido emuma taxa de 0,028 metro cúbico por minuto. O ar de casa foimedido por um medidor de fluxo e o umedecimento foi contro-lado passando-se o ar através de dois frascos portáteis si-dearm de vidro de dois litros carregados de água (em série)através de um pulverizador de vidro moido calcinado - Osfrascos s idearia foram imersos em um banho de água a 4 0°C.Dos frascos de água quente, o ar umedecido aquecido passouatravés de uma armadilha de água e por uma filtração finalatravés de um filtro de ar Milllpore de 0,2 mícron (para es-terilização) antes de se conectar aos biorreators individu-ais .

Nos intervalos diários, a taxa de fluxo de ar ume-decido aquecido foi medida e corrigida se necessário e aslascas de madeira foram controladas quanto à contaminação.Em intervalos semanais, a captura de água no fundo da gavetade incubação foi esvaziada e uma camada de lascas de madeirafoi removida do reator colocado em um saco plástico, seladoe congelado a -20°C até outro processamento.

Produção de Polpa Mecânica (KRK) do Refinador

TMPAs lascas de madeira de Picea abies secadas por are peneiradas (800 g OD) foram levadas até 10% do teor de u-midade e colocadas no alimentador de amostra no refinadorpressurizado (Kumagai Riki Kogyo Cia. Ltd., Tokyo, Japan,Model BRP45-30055) . O vapor de baixa pressão (32 kPag) amo-leceu as lascas de madeira durante três minutos. O TMP pro-duzido foi selado em um garrafão empalhado de 40-litros Nal-gene® e refrigerado a 4°C até o uso.

Purificação de Sobrenadante de Cultura

A purificação envolveu o monitoramento da ativida-

de de lacase e manganês peroxidase e colheita de micélio deP.subserialis (RLG6074-sp), C. subvermispora (L-14807 SS-3),e T. versicolor (FP-72074) no primeiro dia após a atividademáxima de lacase. O micélio foi colhido da cultura liquida por centrifugação durante 20 minutos a 10.000 rpm, seguidopor tratamento do sobrenadante bruto com 10% (v/v) de aceto-na e refrigeração durante uma hora a 4°C para precipitarqualquer polissacarideo extracelular. O caldo foi centrifu-gado novamente durante 20 minutos a 10.000 rpm e filtrado através de um filtro de 42,5-mm de diâmetro GF/A de microfi-bra de vidro Whatman. O sobrenadante resultante foi concen-trado em uma unidade de ultrafiltração DC-2 (Amicon Corp.,Danvers, Mass.) equipado com um filtro de fibra oca de redu-ção do peso molecular de 30-kDa de um volume inicial de 1000 ml a 100 ml. A atividade de enzima foi monitorada na hora dacolheita e após a concentração final.Enzima Tratada por TMPA polpa termomecânica grossa de primeiro estágiofoi tratada com sobrenadante de cultura parcialmente purifi-cado de P. subserialis, C. subvermispora, e T. versicolor emuma dosagem determinada normalizando-se para uma atividadede enzima manganês peroxidase de 1500 nkatal l"1. Os recipi-entes de reação duplicados contiveram 2,0 g de polpa mecâni-ca do ref inador grosso OD que foi suspenso em 5% (pe-so/volume) de 50-mM de tampão de acetato de sódio (pH 4,5).A polpa em cada recipiente de reação foi misturada com caldode enzima concentrado em uma atividade de enzima normalizadade aproximadamente 1,50 nkatal ml-1 de manganês peroxidase.A atividade de lacase foi medida e monitorada através no de-correr da experiência. Para cada fungo, um recipiente de re-ação foi configurado em duplicata para análise em intervalosde 0, 30, 60, 90, 180 e 360 minutos em um banho de tempera-tura constante de 30°C. As atividades de enzima manganês pe-roxidase e lacase inicial e final foram medidas para cadaintervalo de tempo seguido por uma análise de lignina com-pleta em cada intervalo de tempo para avaliar o efeito dasenzimas na polpa mecânica do refinador.

Extração de Resina Soxhlet

O método de teste TAPPI T-264 cm 97 detalha o pro-cedimento seguido para reportar a análise quimica em uma ba-se livre extrativa. As amostras moidas de Wiley do secadas aar (aproximadamente 10,0 g) de ambas amostras de madeirapré-tratada e polpa mecânica, foram colocadas em um dedal deextração de 45 x 105-mm alcatroado OD. 0 dedal de extraçãofoi colocado em um extrator Soxhlet 50-mm equipado com umcondensador Allihn e um frasco de três gargalos de fundo re-dondo de 500-ml (Figura 11). As lascas de madeira em ebuli-ção foram adicionadas ao frasco de ebulição com 300 ml damistura de etanol-benzeno- As amostras foram extraídas du-rante oito horas em ebulição borbulhante com extração pormeio de sifão em intervalos de aproximadamente dez minutos.Após oito horas, os dedais de extração foram removidos dosextratores Soxhlet, lavados com 100% de etanol puro colocan-do-se o dedal em um cadinho de vidro moido grosso de 100 mlcarregado em um frasco portátil de 1000 ml. O dedal foi vol-tado ao extrator Soxhlet e extraído durante quatro horas cometanol 100% puro. As amostras foram transferidas para um fu-nil Buchner e lavadas com água quente, para remover o etanole, em seguida, permitidas secar a ar para análise de todocarboidrato e lignina subseqüente.

Extração de Enzima de Lascas de MadeiraAs lascas de madeira de Picea abies foram prepara-das como descrito anteriormente, inoculadas com Phlebia sub-serialis, Ceriporiopsis subvermispora, e Trametes versico-lor, e incubadas durante 30 dias a 27°C com ar umedecido a-quecido forçado a uma taxa de 0,028 metro cúbico por minuto.As lascas de madeira foram desse modo incubadas sob condi-ções favoráveis para a propagação do fungo de degradação delignina através das lascas. As amostras duplicadas de 500 gforam removidas de cada biorreator, e ensacadas em dobro emsacos de 6x9 com fechecler. Um "ângulo da base do saco duplofoi cortado com tesouras. As placas de aço inoxidável nassuperfícies de prensagem no fundo e topo da prensa Williams(Williams Apparatus Co., Watertown, NY) foram lavadas pri-meiro com sabão e água e então secadas com etano1. A prensafoi bloqueada a um ângulo de 45° e presa. 0 saco de feche-cler contendo a amostra foi colocado entre as superfícies deprensagem e um frasco limpo de 20 dracmas foi colocado sob oângulo cortado do saco. A pressão foi aplicada (1500 psi) aamostra e o prensado foi capturado no frasco de vidro comoum caldo bruto. Os ensaios de enzima lacase e manganês pero-xidase foram realizados em cada frasco para determinar a en-zima presente e concentração de enzima.

Tratamento Enzimático de TMP

As enzimas de lignoliticas extracelulares segrega-das na produção e meios de crescimento foram identificadas,monitoradas quanto à concentração máxima nos meios de produ-ção, colhidas para experimentação adicional e finalmenteconcentradas dez vezes. O caldo foi centrifugado durante 20minutos a 10.000 rpm e filtrado através de um filtro de 42.5mm de diâmetro GF/A de microfibra de vidro Whatman. O sobre-nadante resultante foi concentrado em uma unidade de ultra-filtração DC-2 (Amicon Corp., Danvers, Mass.) equipada comum .filtro de fibra oca de redução do peso molecular de 30-kDa de um volume inicial de 1000 ml a 100 ml. A análise delaboratório de crescimento fúngico estabeleceu as condiçõesdo crescimento inicial e tempo de colheita aproximado paraprodução máxima. A concentração de enzima foi então ajustadapara 1,4 nkatal/ml e foi empregada para tratar TMP de Io es-tágio como um método para reduzir a quantidade de ligninadentro da polpa, reduzindo a energia de refinamento elétricoe desse modo aumentando a resistência da polpa. Este sistematambém pode ser empregado como um bio-branqueamento de pri-meiro estágio de polpação mecânica. Em todo o experimento,os niveis de atividade de enzima foram monitorados, seguidopor uma análise de lignina do TMP. A Tabela 1 lista os ni-veis de atividade de enzimas lacase e manganês peroxidasedurante todo o tratamento da polpa. A atividade inicial foimedida do meio de produção concentrado antes da adição a ca-da amostra e em seguida a concentração de enzima manganêsperoxidase foi normalizada para aproximadamente 1,50 ml denkatal ml-1 para a condição de tempo zero. As atividades delacase e manganês peroxidase foram medidas e monitoradasquanto à alteração na atividade com o passar do tempo.

Tabela 1: Alteração da atividade de enzima duranteo tempo^ de tratamento de 6 horas de polpa termomecânica comenzimas lignoliticas parcialmente purificadas de P. subseri-alis, T. versicolor e C. subvermispora

Atividade 0 mi- 30 mi- 60 mi- 90 mi- 180 360

_Inicial_nuto_nutos_nutos_nutos_minutos minutos

P. subseríalis colhido em 7 dias

12,15 7,63 7,45 7,55 6,67 6,26 5,95

_2,42_1,52 1,49 1,42 1,37 1,32_1,28

T. versicolor colhido em 10 dias

Lacase (nica- 1849,8 822,6 819,2 815,4 813,5 811,0 797,2

tal/ml)

MnP (nka- 3,62 1,61 1,59 1,57 1,53 1,52 1,46

tal/ml)__________C. subvermispora colhido em 12 dias

Lacase (nka- 864,9 864,9 865,2 862,4 858,8 854,2 852,7

tal/ml)

MnP (nka- 1,56 1,56 1,54 1,49. 1,38 1,27 1,16

tal/ml)_._

Lacase de P. subserialis mostrou uma diminuição de22% na atividade ao mesmo tempo em que T. versicolor e C.subvermispora mostraram alterações muito menores na ativida-de, 3,1 e 1,4%, respectivamente. Esta diferença pode não ser significante devido à atividade de lacase muito mais baixano caldo de enzima de P. subserialis. Os niveis de atividadede manganês peroxidase iniciais foram da mesma ordem de mag-nitude para todas três aplicações de extrato fúngico. A va-riação em perda de atividade de manganês peroxidase total foi de 15,8% para P. subserialis a 8,9 e 25,7% de perda paraT. versicolor e C, subvermispora, respectivamente.

As figuras 1 e 2 representam graficamente a ativi-dade de enzima em toda a experiência e mostra a diminuiçãona atividade durante a vida da experiência. Em particular, a

Fig. 1 ilustra a alteração da atividade de enzima lignoliti-ca para a enzima lacase, onde a polpação termomecânica (TMP)é realizada durante um tempo de tratamento de seis horas emlasca de madeira de Picea abies (Espruce Norueguês) com tra-tamento fúngico empregando P. subserialis, T. versicolor e

C. subvermispora. Fig. 2 ilustra a alteração da atividade deenzima lignolitica para a enzima manganês peroxidase, paracomparação com os resultados da Fig. 1. Na Fig. 1, o eixohorizontal denota tempo, em minutos, de 0 a 400 minutos, aomesmo tempo em que o eixo vertical à esquerda denota ativi-dade de lacase T. v. e Cs., e o eixo vertical à direita deno-ta atividade de lacase P. s. Na Fig. 2, o eixo horizontal de-nota tempo, em minutos, de 0 a 4 00 minutos, ao mesmo tempo em que o eixo vertical à esquerda denota atividade de manga-nês peroxidase.

Tabela 2 descreve os resultados de análise de lig-nina no TMP, mostrando que o tratamento de enzima lignoliti-ca de C. subvermispora removeu até 3,66% da lignina na amostra durante um periodo de seis horas, ao mesmo tempo em queP. subserialis e T. versicolor reduziram o teor de ligninapara quantidades similares, 2,35 e 2,67%, respectivamente.P. Subserialis mostrou uma diminuição significante no teorde lignina na amostra de 90 minutos; entretanto, nenhuma alteração significante ocorreu após este intervalo de tempo.Ambos T. Versicolor e C. subvermispora pareceram continua-mente diminuir o teor de lignina ao longo da experiência.Uma experiência de execução mais longa é esperada mostrarmaiores perdas de lignina com tempo de tratamento aumentado, com a atividade de enzima monitorada como um ponto de inter-rupção teórico. Estas pequenas alterações no teor de ligninasão significantes porque elas se comparam com um estágio debio-pré-tratamento de uma a duas semanas.

Tabela 2: Análise de lignina de Klason de um TMP de Picea abies tratado com enzimas parcialmente purificadasde P. subserialis, T. versicolor e C. subvermispora durante6 horas.Fungus Tempo (min) Lignina Total (%) Desvio Padrão Percentual de Perda (%)

Controle 0 29,21 0,29 0

Phlebia subserialis 30 29,17 0,12 0,14

60 28,71 0,18 1,74

90 28,52 0,60 2,42

180 28,62 0,04 1,99

360 28,54 0,23 2,35

Trametes versicolor 30 28,86 0,20 1,21

60 28,61 0,53 2,10

90 28,92 0,07 1,00

180 28,35 0,25 3,03

360 28,45 0,33 2,67

Ceriporiopsis subvermispora 30 29,28 0,05 -0,24

60 28,70 0,33 1,78

90 28,77 0,10 1,53

180 28,20 0,38 3,58

360 28,18 0,40 3,66

Atividade de Enzima Linolitica Extraída de Picea

abies

As amostras frescas de Picea abies foram tratadascom as três espécies de fungos de putrefação branca para i- dentificar as enzimas presentes na estrutura de madeira in-terna, medir o nivel de atividade e fazer comparações com aprodução de enzima sob condições de laboratório (Tabela 3).Um procedimento novo para isolar as enzimas extracelularespresentes na estrutura de madeira interna permitiu a compa- ração. Especificamente r as amostras de 500-g em duplicataforam removidas de cada biorreator, e ensacada em dobro em bolsas de 6x9 de fechecler. Um canto do fundo da bolsa em dobro foi cortado com tesouras. Os pratos de aço inoxidável sobre as superfícies da prensagem de topo e fundo das prensas Williams foram limpos primeiro com sabão e água e em seguida secadas com etanol. A prensa foi bloqueada em um ângulo de 4 5° e presa. A bolsa de fechecler que contém a amostra foi colocada entre as superfícies de prensagem e um frasco de 20 dracmas limpo foi colocado debaixo do canto cortado da bolsa. A pressão foi aplicada (1500 psi) a amostra e o prensado foi capturado no frasco de vidro. A capacidade de P. subserialis repetidamente produzir lacase sob condições de bio-polpação foi significante devido à incapacidade de repetidamente produzir atividade detectável no laboratório sob condições controladas com este organismo. Houve grandes variações em enzimas detectáveis e niveis de atividade sob condições de laboratório e a capacidade de caracterizar os fungos sob condições não induzidas, ao mesmo tempo em que crescendo em um ambiente de bio-pré-tratamento, manteve potencial significante.

Tabela 3: Comparação de atividade de enzima lacase e manganês peroxidase de P. subserialis, T. versicolor e C. subvermispora; Extraída de Picea abies e condições de crescimento de laboratório.Atividade de enzima Pi- Atividade de enzima de labo-

_cea abies + desv. padrão ratório em tempo de colheita

Phlebia subserialis Lacase (nkatal/ml) Manganês peroxidase

(nkatal/ml)_

Trametes versicolor Lacase (nkatal/ml) Manganês peroxidase

(nkatal/ml)_

Ceriporlopsis subvermispora Lacase (nkatal/ml) 2,92 +0,2

Manganês peroxidase 0,322 + 0,014

(nkatal/ml)_

EXEMPLO 2

Toda pré-extração de água quente (HWP-E) para este exemplo foi feita em digestores M&K. A polpação alcalina foi conduzida nos digestores M&K bem como em qualquer dos auto- claves pequenas colocadas nos digesters M&K. As lascas de madeira de pin foram empregadas nos autoclaves. A extensão de HWP-E variou de moderado a severo.

Os parâmetros de polpação foram ajustados para a o cozimento de lascas de madeira de Pin uma vez que estes co- zimentos foram feitos em autoclaves de 250 mL. Os parâmetros de cozimento foram: AA 24%, Sulfidez 26%, e L:W 10:1. Os autoclaves foram trazidos para 170°C em 90 minutos e mantidas lá durante 60, 120, e 180 minutos.

3,66 + 0,07 4,47 @ 7 dias

0,742 + 0,03 0,229 @ 7 dias

3,01 + 0,00 1,25 + 0,05

676,5 @ 10 dias 0,594 @ 10 dias

214,2 @ 12 dias 1,61 @ 12 diasAs lascas de madeira de sugar maple pin extraídas foram feitas similarmente. Os parâmetros de cozimento foram, exceto para os perfis de temperatura, os mesmos. Estes cozimentos levados a 170°C em 60 minutos e mantidos lá durante 15, 30, e 60 minutos consecutivamente.

Capas e Viscosidade feitos por métodos padrões

TAPPI

çao

Cozimentos Exploratórios para Otimização da Produ-

Os cozimentos exploratórios foram realizados em

lascas de madeira de sugar maple padrões para otimização da produção. O HWP-E não foi separado dos cozimentos; isto é as lascas de madeira foram deixadas nos digestores M&K após o HWP-E ter sido escoado e imediatamente deslignificado atra-

vés de três tipos, Kraft, Kraft com polissulfeto, e Soda AQ.

Os controles padrões nos três esquemas foram feitos em lascas de madeira de sugar maple não extraídas. Os parâmetros de controle são vistos na Tabela 1. Na Tabela 1, o acrínimo AA quer dizer álea li ativo (NaOH+Na2S em uma base

de Na20) . O acrínimo EA quer dizer álcali eficaz (Na-OH+l/2Na2S).

Tabela 1

<table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table>

Capacidade de Lixiviação de Lignina de Lascas de Madeira de Sugar Maple Extraídas

As lascas de madeira de sugar maple extraídas des-ligni ficam mais rapidamente. Isto leva ao o de se j o de quantificar a lixiviação da lignina dentro de ambas lascas de madeira extraídas e não extraídas. As lascas de madeira foram HWP-E em 140, 150, e 160°C para este estudo.

As lascas de madeira foram separadas em Reatores "Wiffle" de 1/2 gal diferentes de acordo com as temperaturas nas quais elas foram extraídas. Uma porção de lascas de madeira não extraídas foi da mesma forma colocada em um Reator "Wiffle". Estes reatores são feitos em estabelecimento comercial e são nomeados tal, por causa de sua semelhança a uma bola de wiffle. Isto é, o reator é cilindricamente moldado com uma pluralidade de aberturas ainda espaçadas em seu periférico.

Cada reator foi, em seguida, submergido em um bé-cfuer de plástico de 4L separado contendo uma solução alcali-na fraca. A solução foi feita até 0,1 N de hidróxido de sódio em uma relação de L:W de 20:1, Este foi um volume aproximado de 3,5 L. 10 mL de amostras foram periodicamente removidas durante o curso de seis dias. As amostras foram, em seguida, analisadas em um espectrofotômetro de UV no pico de 205 nm.

Volume Nulo

É mais provável que os volumes livres dentro destas lascas de madeira sejam afetadas por HWP-E, que está sob condições onde as lascas são dilatadas. Isto foi determinado medindo-se a quantidade de água sobrecarregada pelas lascas. Isto foi feito em ambas lascas de madeira extraídas e não extraídas. As lascas de madeira extraídas utilizadas neste método foram de ambos esquemas de HWP-E moderados e severos.

Uma amostra foi colocada em um dessecador preenchido com água e fixado em uma bomba a vácuo. Este é um sistema lacrado. Quando a bomba foi ligada, as lascas caem lentamente quando o ar é substituído com água dentro de suas estruturas. Depois de 2 horas, a bomba foi desligada e as lascas de madeira flutuantes foram descartadas.

As lascas foram, em seguida, secas. As superfícies das lascas de madeira foram secas de qualquer água livre. Em seguida, seu peso úmido foi registrado, e em seguida colocadas em um forno de secagem a 105°C durante a noite. No dia seguinte, o peso seco das lascas de madeira foi registrado. A diferença entre os dois pesos é a massa de água absorvida nas lascas de madeira. Assumindo as condições padrões, um volume foi calculado para a água. Volume nulo como visto nosresultados e discussão é volume sobre a massa de lasca de madeira de OD, mL/g.

Relação de Kappa vs. Rendimento

Depois de HWP-E mais severo, as lascas de madeira cozinham mais rapidamente sob condições alcalinas. Um número Kappa de 17-18 pode ser obtido em 75 minutos, dos quais 60 desses minutos são o tempo de declive para temperatura. Um cozimento de controle em lascas de madeira não extraídas levou 210 minutos e estava em um ponto de porcentagem de ren- dimento de digestor 2 abaixo daquele do cozimento de Kraft extraído como pode ser visto na Figura 4 . Isto pode estar enganando, porque aproximadamente 20% da massa de madeira são removidos durante HWP-E severo. Desse modo, o rendimento total, polpa das lascas de madeira antes do pré-tratamento, é mais baixo que a madeira não extraída de modo algum.

As viscosidades foram medidas na polpa de Kraft criada de ambas lascas de madeira extraídas e não extraídas. A polpa foi dos cozimentos de autoclave. Está evidente que a polpa de madeira extraída tem um Grau mais alto de Polimeri- zação (DP). Isto sugere que a celulose seja menos danificada, mais provavelmente por causa dos tempos de cozimento mais curtos envolvidos. 0 ponto mais baixo na linha de pré-tratamento, isto é, HWP-E, tem quase a mesma viscosidade como o valor mais alto para as polpas de controle (Figura 5).

Ambos destes pontos foram polpados em 60 minutos na temperatura. Isto também sustenta o fato que a duração do tempo no digestores parece ser a única variável que afeta a degradação da celulosa entre as lascas de madeira pré-tratadas e decontrole cozidas sob condições de Kraft. Uma viscosidade de 31 cP em um número Kappa de 7 é impressionante.

Cozimentos Exploratórios para Otimização de Rendimento

Três tipos de cozimento alcalino foram feitos sob condições de HWP-E menos agressivas para tentar aumentar o rendimento total. Os pHs do liquido extraido das extrações mais severas e mais moderadas foram similares. Isto sustenta o fato que a mesma quantidade de desacetilação estava ocorrendo nas extrações mais moderadas como nas mais intensas. Entretanto, a remoção de hemicelulose no HWP-E mais severo foi muito mais alta.

Três técnicas de polpação alcalina diferentes foram investigadas (Tabela 2) e o processo Soda AQ de não enxofre produziu rendimentos mais altos que o Kraft depois do tratamento de HWP-E idêntico (Tabela 3) . O mesmo EA (14%) foi utilizado para ambos processos e o processo Soda/AQ produziu um rendimento de polpa mais alto mesmo que seu tempo de retenção no álcali tenha sido mais longo (Tabela 2). Isto foi da mesma forma observado em outra condição de tratamento de HWP-E. O HWP-E pode ter produzido mais grupos finais de redução na fração de carboidrato. Oxidação destes grupos finais em ácidos carboxilicos por AQ diminuiria a taxa de des-cascamento alcalino durante a polpação.Tabela 2

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* 2% de enxofre de polissulfeto Tabela 3

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Capacidade de Lixiviação de Lignina de Lascas de" 5 Madeira de Sugar Maple Extraídas

A deslignificação é ampliada como visto pela diminuição em tempos de cozimento de Kraft. A capacidade de lixiviação de lignina é melhorada significativamente por HWP-E. Quando a temperatura é aumentada durante o HWP-E, a taxa 10 na qual a lignina pode ser removida sob condições alcalinasmoderadas (0,1M de NaOH e ~25°C) é aumentada também. Isto pode ser visto na Figura 6.

Os dados mostrados na Figura 6 medem a concentração de lignina solúvel lixiviada -fora do caldo de controle e lascas extraídas na solução. 0 grupo base dos pontos representa sugar maple não extraída, e consecutivãmente sobre e-les as lascas de madeira extraídas em temperaturas crescentes .

Volume Nulo

Tanto a difusão de químicas de polpação em uma lasca de madeira quanto à difusão de lignina deveriam aumentar com um aumento em volume nulo. A importância de volume nulo no realce na taxa de polpação alcalino está sendo agora investigada. Como seria esperado, quanto mais alta a temperatura e/ou às vezes que estas lascas de madeira são extraídas, mais massa é removida. Isto é consistente com o aumento de volume nulo dentro das lascas de madeira (Figura 7). Capacidade de Alvej amento das Polpas Em um exemplo, a uma mistura de lascas de Madeira-de-lei foi dada um tratamento de HWP-E e -20% da massa foram removidas. O HWP-E e lascas não extraídas foram ambos cozidos para o número Kappa de -17 pelo processo kraft. Quando alvejada pela seqüência de DEPD, a polpa das lascas de madeira não extraídas alcança um brilho de 86,3% enquanto a polpa de HWP-E alcançou um brilho de 91,6%. Em um segundo exemplo, HWP-E foi utilizado para remover 12% da massa das lascas de sugar maple. Depois da polpação com soda/AQ um número Kappa de 16,5 foi obtido. Depois da nossa deslignifica-ção de oxigênio padrão, o número Kappa diminuiu por 61% em 6,5. Os resultados da deslignificação de O2 para uma ampla faixa de polpas quimicas de Madeira-de-lei sob. as mesmas condições padrões são determinados na Tabela 4. A diminuição maior no número Kappa foi de 53%.

Tabela 2: Diminuição no número Kappa de Polpas de

Kraft de Madeira-de-lei Convencionais Causada por Desligni-ficação de 02-___________

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1 KL = Kraft em lab; KU = Kraft em moinho (condi-10 ções desconhecidas); KQU = Kraft/AQ em moinho; SAQ = soda/AQ

2 Bordo/bétula/choupo norte-americano (1:1:1)

3 Bordo/bétula/álamo tremedor (1:1:1)

4 HP = álamo hibrido

Em um terceiro exemplo, um HWP-E moderado foi uti-15 lizado para extrair -5% da massa de madeira. HWP-E moderadonormalmente é conduzido durante tempos mais curtos mas com a adição de uma dose pequena de ácido acético. Na prática comercial, este ácido acético seria obtido reciclando-se algum efluente de HWP-E. Polpação de Soda/AQ foi realizada de a- cor do com a Tabela 2 mas por 90 em vez de 12 0 minutos. Uma polpa de número Kappa 31 foi obtida mas a deslignificação de oxigênio diminuíram seu número Kappa por 72% em 8,8. Conclusões

As propriedades químicas e físicas da madeira são mudadas deste processo de extração. Mudando o material, muda os parâmetros requeridos para a polpação de áleali. Foi observado que estas lascas de madeira extraídas deslignificam mais rápida em números de Kappa equivalentes e rendimentos de lascas de madeira não extraídas. Foi observado que rendi- mentos mais altos podem ser obtidos às custas de números de Kappa mais altos, mas estas polpas de HWP-E são mais fáceis de alvejar, mesmo as polpas de Soda AQ.

O HWP-E mais severo reduz o rendimento total de um processo de polpação. Componentes removidos são predominan- temente hemiceluloses que não adicionam significativamente ao produto final até a resistência estrutural. Pode ser debatido que age como um adesivo entre as fibras.

As extrações mais moderadas utilizadas para obter os rendimentos competitivos para polpação convencional ape- nas removem a hemiceluloses à extensão de -5% com base no peso da lasca de madeira. Isto pode ser ideal para moinhos de polpa, enquanto considerando os tempos de cozimento mais curtos, rendimentos mais altos e melhor capacidade de alve-jamento e a remoção de enxofre do processo. Além do fato, ácido acético é um artigo de valor mais alto quando comparado a etanol de fermentação de açúcares extraídos, que provavelmente requerem maior capital que a separação de ácido a-cético. Se um moinho de polpa não tirar proveito do mercado de ácido acético, muito pouco capital seria requerido para modificar um processo existente.

Um tempo mais curto no digestor tem um efeito positivo sobre o grau de polimerização de celulose e mais provavelmente resistência da folha. Isto ainda não foi substanciado na preparação de folhas de manuseio, mas é uma suposição forte. Soda AQ pode ser uma boa maneira de cozinhar estas lascas de sugar maple extraídas. A eliminação do enxofre simplificaria grandemente o sistema de recuperação e provavelmente melhoraria a eficiência de energia.

EXEMPLO 3

Materiais e Métodos

Preparação das Lascas de Madeira

Lascas de madeira chegaram em barris de SUNY-ESF Genetics Field Station in Tully, New York. As lascas foram de uma única colheita em quatro anos de idade de uma experiência de múltiplos clones. As lascas de madeira foram expostas durante duas semanas em ar seco com um teor de sólidos secos em forno (OD) resultante de 92,3%. Depois da secagem a ar, as lascas foram bem misturadas e, em seguida, divididas e colocadas em sacolas plásticas grandes para armazenamento. Foi importante trazer as lascas de madeira para uma constante e o teor de umidade baixo para garantir a degradação na-tural não ocorreu durante o armazenamento. Quando as lascas foram necessárias para o tratamento, uma amostra de lasca de madeira seca a ar (AD) de 1625 gramas (1500 g de OD) foi trazida até um teor de umidade a 50% embebendo-se durante a noite em água destilada. Xilana em madeira é bastante resistente à lixiviação em baixas temperaturas devido ao tamanho molecular da molécula de polimero. O embebimento foi feito em temperatura ambiente para minimizar a perda de xilana durante esta etapa.

As lascas de madeira foram, em seguida, incubadas em um biorreator de leito estático arejado de recipientes de polipropileno de 21 L. A tampa sobre os recipientes abriu para a atmosfera através de um tubo de saida. Na base do recipiente de polipropileno, uma abertura lateral de 1 cm forneceu fluxo de ar na entrada controlado.

Antes da inoculação, os biorreatores limpos, vazios foram autoclavados durante vinte minutos. Depois que as lascas de madeira foram adicionadas ao vaso, o vapor foi in-jetado durante trinta minutos através da conexão da tubulação de látex na base do reator. As tampas dos biorreatores foram deixadas ligeiramente entreabertas para prevenir a super pressurização. Depois do lançamento de vapor, o biorreator foi drenado para remover a água em excesso que tinha condensado dentro do recipiente. O recipiente e seus teores foram, em seguida, resfriados durante duas horas antes da inoculação, com a entrada e saida do vaso revestida com folha de aluminio para evitar a contaminação.

Preparação do InóculoCepa de C. subvermisporã L14807 SS-3 (Cs SS-3) foi obtida de USDA Forest Service, Forest Products Laboratory (FPL) em Madison WI. Todas as inclinações de cultura de matéria-prima foram incubadas a 26°C, armazenadas a 4°C, e mantidas a 2% (p/v) de placas de açúcar de dextrose de batata. As amostras foram preparadas e mantidas como relatado no Exemplo 1.

Quando necessário para tratamento, 2,31 ml de mi-célio foram adicionados a 100 ml de água estéril e misturados durante 75 segundos. A mistura foi feita em intervalos de 15 segundos seguidos por uma pausa de 15 segundos para evitar a formação de calor, até um total de 75 segundos de mistura. O micélio misturado foi transferido para um béquer estéril, água de preparação adicional foi adicionada para trazer as lascas de madeira a um teor de umidade a 55%, e 0,5% de licor macerado de milho não esterilizado em 50% de sólidos adicionados ao béquer. A mistura foi, em seguida, derramada sobre as lascas de madeira no biorreator e misturada agitando-se o biorreator. Os biorreatores foram, em seguida, incubados a 27°C com um fluxo de ar de 7,87 cm3/s (1,0 ft3/h) por biorreator. O ar foi umedecido fluindo-se através de dois frascos Erlenmeyer de 2L preenchidos com á-gua através de um pulverizador de vidro moido calcinado. O ar umedecido passou através de uma armadilha de água, filtrado através de um filtro Millipore de 0,2 jim, e registrado na base do biorreator.

Depois de duas semanas, as lascas de madeira foram removidas da incubadora e congeladas para prevenir qualqueroutro crescimento fúngico antes da análise ou extração subseqüente . As lascas de madeira foram mantidas congeladas até 12 horas antes que elas fossem empregadas para extração de xilana.

Extração com Água Quente

A extração com água quente foi realizada em um di-gestor M&K de 4 L de capacidade equipado com aquecimento indireto através de trocadores de calor com recirculação de liquido forçada. 0 cesta foi preenchido com lascas de madeira (OD de 1500 g) de amostras de salgueiro secadas a ar para o controle. Para amostras pré-tratadas, as lascas de madeira foram removidas do congelador, permitidas descongelar durante 12 horas. O cesto foi colocada no digestor e água destilada foi adicionada para obter uma relação de liquido para madeira de 4:1. A cobertura de digestor foi, em seguida, fechada e a bomba de circulação ligada. A temperatura foi fixada (experiências foram a 14 0°C, 14 5°C, 150°C, 155°C e 160°C) e os aquecedores foram ligados. As lascas de madeira foram trazidas até temperatura em aproximadamente 15 minutos e a extração de duas horas começou.

Depois da extração de duas horas, a bomba e aquecedor foram desligados e uma válvula da base aberta lentamente para aliviar a pressão e retirar o extrato para análise. O extrato foi coletado através de uma válvula e trocador de calor para resfriar a amostra abaixo do ponto de ebulição. As lascas de madeira foram lavadas completamente até que um liquido claro fosse observado. A água de lavagem não foi coletada. As lascas de madeira foram, em seguida, colo-cadas em um forno de secagem a 105°C durante a noite para determinar a perda de massa das lascas. Composição Extratora

Depois que o pH do extrato foi determinado, uma amostra extratora foi, em seguida, evaporada em um forno a 105°C para determinar ambos os teores de sólidos e para preparar uma amostra para a análise de carboidrato. Uma porção de 100 a 200 ml de extrator foi colocada em cadinhos de porcelana pequenos e evaporada a 105°C em um forno de secagem durante 3 dias ou até que um peso estável fosse obtido. A amostra foi pesada e, em seguida, moida com um pilão. A a-mostra em pó foi, em seguida, colocada em um frasconete para análise de carboidrato subseqüente empregando-se o procedimento analítico de NMR.

Teor de Lignina

Lignina de Klason de amostras tratadas e de controle foi determinada de acordo com Tappi T-222 om-88, "A-cid-insoluble lignin in wood e pulp" (Tappi, 1994). Lignina de Klason foi empregada para avaliar a extensão de desligni-ficação nas lascas de madeira tratadas por fungo e não tratadas . O método de lignina de Klason envolve a hidrólise e solubilização do componente de carboidrato do material lig-nificado, deixando a lignina como um residuo, que é determinado gravimetricamente. O procedimento de lignina solúvel ácido na madeira completa a determinação de lignina insolú-vel em ácido. A fração solúvel foi determinada de acordo com método útil UM 250, "Acid-soluble lignin in wood and pulp" (Tappi, 1994) . A soma da lignina insolúvel em ácido e dalignina solúvel em ácido representa o teor de lignina total em uma amostra. A madeira neste projeto de pesquisa não foi pré-extrativa para remover extrativos como é tipicamente feito e recomendado. A pré-extração teria removido uma porção da massa total de ambas, a amostra de madeira original e as amostras de madeira extraida fina. Análise de Carboidrato

Um novo método foi desenvolvido envolvendo-se a análise de 1H-NMR em 600 MHz em Analytical and Technical Services at ESF (Kiemle, 2001) . O procedimento envolve hi-drolisar as amostras em uma solução de ácido, isolando os monômeros de açúcar, e quantificando os açúcares individuais . O procedimento de NMR é relativamente rápido quando comparado a outros procedimentos de análise de carboidrato. Amostras foram observadas na faixa de trocas químicas de 4,4 -9,0 (ppm).

Uma quantidade conhecida de ramnose foi adicionada para verificar a recuperação dos açúcares e verificar o procedimento de teste. Ramnose é um monossacarideo que não é encontrado em quantidades apreciáveis na maior parte de hi-drolisado de madeira, que produz sinais distintos e bem resolvidos associados com respeito a dubletos de próton anomé-ricos a e P (sinal a em 5,10 ppm e P em 4,86 ppm). Análise anterior de salgueiro mostrou que ramnose está presente apenas em quantidades de traço (Kiemle, 2001).

Na preparação da solução de D20, 0,5025 g (0,4459 g de de OD) de ramnose (88,74% de MC) foi adicionado a uma amostra de 100 g de D20. Este foi cuidadosamente medido des-ta maneira para garantir que 27,14 mg (24,08 mg de OD) de ramnose estariam em cada 5,4 mL de D20 que foram, em seguida, adicionados à dispersão no procedimento descrito abaixo. Quando exatamente 1 ml da solução de 6,02 ml total foi tirado, ela conteria 4 mg de OD de ramnose.

Amostras de madeira secadas em forno foram moidas em um Moinho Wiley equipado com uma peneira de 20 malhas. Empregando-se um forno a vácuo, cada amostra foi secada durante a noite imediatamente antes do processamento para remover qualquer umidade, esta pode ter sido absorvida entre o tempo, foi moida e processada. Para o extrator, a porção de sólidos secados em forno do extrator evaporado foi determinada depois de moer com um almofariz e pestal.

Para análise de NMR, 0, 040 g de madeira seca (ou sólidos extraídos) foi colocado em um tubo de pressão de parede espessa de 15 ml com um tampão de teflon com 0,2 ml de H2S04 a 72%. A dispersão de madeira seca é agitada e permitida digerir a 40°C durante 1,5 hora, agitando a cada 15 minutos . Com base em teste preliminar neste estudo, apenas 15 minutos foi constatado ser requerido para a etapa de hidró-lise para a porção de sólidos secos e moidos do extrato.

Depois do primeiro período de digestão, 5,4 ml da solução de D20 (com ramnose) foram adicionados ao frascone-te. O frasconete foi, em seguida, colocado em um forno a 121°C durante uma hora adicional. A ramnose foi adicionada com uma porção do D20 (solvente de NMR) seguindo a última etapa de digestão para garantir que a ramnose não foi degradada excessivamente.Depois de resfriar a suspensão a cerca de 30°C, 0,4 mL de H2SO4 a 96,6% foi adicionado. Os inventores do método de análise de NMR recomendaram a adição do H2SO4 a 96, 6% porque o pH diminuído do meio de hidrólise ácida eficazmente troca a pico de NMR de água longe da região dos prótons arioméricos de C-l. Esta etapa evita a possibilidade de ter a água interferindo com os sinais de ^ÍH resultantes dos açúcares. (Kiemle, 2001) Um ml do hidrolisado foi, em seguida, transferido para um tubo de NMR de 178 mm de comprimento para análise. Amostras foram analisadas empregando-se um sistema de NMR Bruker AVANCE 600 Mhz com as seguintes especificações: freqüência de próton: 600,13 MHz, tipo de sonda de observação de banda ampla ( = ) , (BBO) : 30°C, 90°C Pulso = 11 p,sec, tempo de reciclagem: 10 segundos, tempo de aquisição: 2,73 segundos, largura da varredura: 10 ppm, centro de espectro: 4,5 ppm, referência: acetona em 2,2 ppm. A intensidade do sinal da ressonância de NMR é diretamente proporcional ao número de núcleos presentes. O fator de resposta, o sinal por mol de material, é idêntico para todos os núcleos, em todos os ambientes moleculares, e é igual à unidade (Kolbert, 2002) .

Os espectros de 1H-NMR registrados em 600 MHz dos 5 açúcares e o padrão interno são determinados na Figura 8 para a região anomérica (C-l) do espectro (4,4 - 9,0 ppm). A concentração total de cada açúcar é determinada somando-se a área integrada total de seus respectivos dubletos de próton anoméricos a e P (o dubleto a ocorre acima de 5,00 ppm e o dubleto P ocorre abaixo de 4,95 ppm.).Resultados

Durante o procedimento de biopolpação, uma mudança na cor da lasca de madeira foi indicativa de um tratamento bem-sucedido. C. subvermispora produz uma mudança de cor característica na colonização bem-sucedida da madeira depois de cinco a sete dias de incubação. Alem disso, uma película fúngica branca revestindo as lascas de madeira depois de duas semanas é indicativa de um tratamento bem-sucedido. Tratamentos mal-sucedidos estão perdendo a mudança de cor característica e freqüentemente as colônias de outros organismos (tal como Aspirgilhis) são muitas vezes vistas. Depois de 2 semanas de incubação com C. subvermispora, cerca da metade das lascas de madeira de salgueiro tratadas mostra ter películas fungicas brancas incorporadas ao longo das lascas. Estes resultados estavam em contraste com o crescimento muito repetivel encontrado para lascas de madeira comerciais neste mecanismo. Isto foi o primeiro estudo onde uma quantidade grande de casca foi incluída com as lascas de madeira no reator e outro estudo de casca contendo lascas de madeira é sugerido para determinar se isso é a causa desta variabi-lidade. Apenas os tratamentos bem-sucedidos com base nestes critérios visuais (isto é, A, B, G, e H) são também analisados quanto ao seu efeito sobre a extração de xilana.

A presença da casca pode ter variabilidade introduzida no processo. Testes de comparação cuidadosa de amostras com e sem casca removida seriam úteis. Trabalho futuro poderia da mesma forma incluir o aumentar a quantidade de inóculo aplicado às lascas de madeira, quando a casca estápresente como mais inóculo pode ser uma maneira simples de superar a contaminação potencial mais alta nas amostras contendo casca.

Neste trabalho, a fonte de salgueiro foi de uma única colheita dos clones de salgueiro misturados, e a vari-abilidade em lignina de Klason nesta amostra foi modestamente comparada aos valores informados de outros pesquisadores que examinaram salgueiro a partir de várias fontes e tempos de colheita (Deka e outros, 1992) . Embora C. subvermispora tenha comprovado ser um degradante de lignina nos trabalhos anteriores, o tratamento de duas semanas relativamente curto empregado neste trabalho não foi suficiente para reproduzi-velmente reduzir o teor de lignina das lascas de madeira de salgueiro de biomassa. Degradação muito pequena de lignina ocorreu na biomassa como um resultado do pré-tratamento fún-gico. Por exemplo, com base no teor original da madeira, o Pré-tratamento G continha 28,2% ± 0,9, antes do pré-tratamento, e 28,5% ± 0,6 depois do pré-tratamento. O Pré-tratamento H continha 28,2% ± 0,9 antes do pré-tratamento, e 27.6% ± 0,6 depois do pré-tratamento.

A figura 9 mostra a quantidade de lignina que permanece na madeira depois da extração com base na massa da madeira original. Embora o bio-tratamento não tenha mostra remover a lignina diretamente, a lignina foi degradada o su- ficiente que uma quantidade adicional foi quase sempre removida da biomassa pelo procedimento de extração. Os resultados mostrados podem ser significantes ao considerar as economias de custo potenciais associadas com a carga quimicareduzida no digestor e mais tarde na usina de alvejamento onde as químicas são aplicadas para romper a lignina e da mesma forma clarear a lignina residual. Entretanto, esta lignina desaparece com os açúcares no extrato e pode resultar em custos adicionais para processar o extrato.

A tabela 1 mostra os resultados para a lignina solúvel no extrator liquido. Uma porção pequena da lignina pode ter sido lavada na etapa de lavagem da lasca de madeira depois da extração e não é capturada nesta análise. 0 método de teste solúvel em ácido Tappi principalmente avalia os produtos de degradação de lignina. Os resultados na Tabela 1 podem ser examinados como uma indicação relativa do teor de lignina do extrato, porém, deveriam ser interpretados com precaução visto que as .diluições muito grandes necessárias (durante 900 vezes) aumentariam os erros de amostra pequenos. Deve ser notado que o trabalho por Jaffe (1974) indicou que um procedimento de extração com água quente similar em bétula extraiu 5% a 30% em peso de lignina. Os resultados na Tabela 1 são consistentes com aqueles de Jaffe (1974).

Tabela 1

<table>table see original document page 56</column></row><table>Em ordem para o pré-tratamento ser útil, foi importante garantir que o fungo não estava consumindo uma quantidade significante de celulose. Celulose é a fonte dominante de glicose em Madeiras-de-lei, e o teor de glicose é empregado para calcular perdas de celulose neste estudo. A Figure 10 mostra que o teor de glicose foi similar às lascas de madeira pré-tratadas e de controle depois da extração. Os resultados são promissores, visto que o tratamento não levou a perdas de glicose significantes. Isto poderia servir como um indicador que o componente de celulose foi preservado. Entretanto, a preservação da glicose não necessariamente significa que propriedades de resistência do papel resultantes foram preservadas. É possivel que as cadeias de celulose foram enfraquecidas através da clivagem interna sem perdas de glicose.

A Figura 11 mostra que a recuperação de xilana máxima (medida como a xilose de açúcar de monômero) foi de 60,5% da xilose original na madeira. Isto foi obtido com pré-tratamento fúngico A a 150°C. A recuperação média para todas as experiências de pré-tratamento nesta temperatura foi de 37,4% com uma faixa de 24,6% a 60,5% com base no teor de xilose original na madeira. Todos os valores foram mais altos do que a recuperação de 23,2% das amostras não tratadas de controle a 150°C. Em temperaturas entre 140 e 150°C, as lascas de madeira tratadas produziram quantidades de extração iguais ou maiores comparadas às lascas de madeira de controle em temperaturas de 5 a 10°C inferiores. A perda de massa na lavagem da lasca de madeira seguindo a extração foide 6,4% com as amostras pré-tratadas, porém apenas 1,3% com o controle. Potencialmente, xilose adicional pode ser recuperada a partir da água de lavagem, aumentando o rendimento total da xilose.

A massa que foi lavada não foi coletada, e portanto, foi calculada através da diferença. Entretanto, se esta massa não foi lavada e as lascas de madeira foram deixadas secar sem lavagem, a massa lavada teria permanecido na madeira e prosseguida no processo. Estes materiais lavados foram ligeiramente ligados às fibras com base na única lavagem em laboratório administrada neste estudo. Em uma escala de moinho, estes extrativos podem ser recuperados com uma etapa de lavagem de lasca de madeira e, em seguida, não permaneceriam com a madeira. Como o teor dos extratos estudados tem pouco ou valor negativo na polpação, a lavagem para recuperar xilana adicional e removê-la do estágio de polpação é merecedora de estudo.

Conclusões

Lascas de madeira pré-tratadas com C. subvermispo-ra permitiram a extração de mais xilana da madeira ou o uso de uma temperatura de extração mais baixa do que para as lascas de madeira de controle em uma determinada quantidade de extração. Xilana extraida recuperada (medida como xilose) das lascas de madeira pré-tratadas a 150°C variou de 24,6% a 60,5% com base no teor de xilose original em madeira. A extração com água quente sem pré-tratamento fúngico na mesma temperatura e condições, permitiram a recuperação de 23,1% do componente de xilose. Trabalho futuro é necessário paraaperfeiçoar as temperaturas de combinação e tempos de extração com respeito à recuperação de xilana. Além disso, a recuperação do liquido de lavagem da lasca de madeira pós-extração pode produzir a recuperação de xilana adicional de lascas de madeira de salgueiro de biomassa.

A lignina que permanece com a madeira depois que a extração de água foi mais baixa para as amostras pré-tratadas do que para as lascas de madeira não tratadas. Isto poderia resultar corretamente em economias posteriores no processo quando lignina for removida ou clareada durante a polpação. Mais trabalho deveria ser feito para averiguar os efeitos relativos de pré-tratamento fúngico e pH na remoção de lignina durante o processo de extração de água. 0 efeito da extração de hemicelulose e a modificação de lignina simultânea sobre o processo de polpação subseqüente ainda deve ser explorado.

0 componente de glicose nas lascas de madeira extraídas não mudou entre as lascas de madeira não tratadas e pré-tratadas. Isto indica que o teor de celulose não foi limitadamente afetado pelo pré-tratamento. Entretanto, isto não necessariamente significa que propriedades de resistência do papel resultantes foram preservadas e ainda serão determinadas . Resultados passados mostraram que a biopolpação preservou as propriedades de resistência das lascas de madeira, porém, isto deve ser explorado também para este procedimento de extração pós-biotratamento particular.

EXEMPLO 4Uma seqüência de alvejamento tipica para polpas kraft de Madeira-de-lei é de OD0EopDi ou de OD0EopDiP. Polpas kraft de madeira mole normalmente exigem mais dióxido de cloro (C102) e uma seqüência tipica é de OD0EopDiED2. 02 alcalino é representado através de 0 enquanto D0 = deslignifi-cação de CIO2 no pH 2-3 final; E = extração alcalina com Na-OH (Ep quando peroxido de hidrogênio for adicionado e Eop quando O2 e H2O2 são adicionados para deslignificação com incremento; Di = clareamento com C102 no pH 3,5 - 4,5 final; D2= clareamento com CIO2 no pH 4-6 final; e P = clareamento com H202 no pH>10.

A adição do acréscimo de O2 em estágios de D não foi investigada. Entende-se que radicais livres centralizados em carbono são gerados no alve j amento de D ou D/PM (PM=alvejamento de peroxido de hidrogênio catalisado através de molibdato de sódio). O PM é adicionado a um estágio de D sem qualquer mudança em suas condições de tratamento.

Visto que 02 é mais barato do que C102, seria economicamente benéfico se estes radicais livres centralizados em carbono fossem acoplados com 02 em vez do CIO2 mais caro. Acoplamento com 02 é mostrado na equação [1] abaixo. O radical de peróxi formado pode resumir um átomo de hidrogênio de sitios de lignina reativos, desse modo, proporcionando mais deslignificação (equação 2)

RH2C + 02 -> RH2COO [1]

RH2COO + LH -> L + RH2COOH [2]

O peroxido gerado na equação [2] poderia também degradar ou clarear a lignina. Infelizmente, o peroxido podeda mesma forma ser cataliticamente decomposto através de metais de transição (Eqn. [3) para formar o radical de hidro-xila (OH) que despolimerizou a fração de carboidrato. RH2COOH + Mn+ -> RH2CCT + OH + M[n+1]+ [3] 5 Perseguidor a estes princípios, uma batelada gran-

de de polpa kraft de Madeira-de-lei foi reunida para investigar a adição de O2 em estágios de D. Todas as polpas disponíveis que foram deslignifiçadas com O2 alcalino foram coletadas. Estas polpas foram dispersas em um vaso de plástico

grande em ~5% de consistência. A mistura de polpa foi, em seguida, tratada com KHSO5 a 1,12% (0,25% de H202 equiv.) em temperatura ambiente durante a noite. O pH da manhã seguinte foi -4,7. A polpa foi, em seguida, tratada com 0,2% de Na5DTPA com Na2C03 sendo empregado para obter pH ~6. A polpa

foi desidratada a ~25% de consistência no dia seguinte. Esta polpa foi o material de partida para alvejamento sob condições do estágio Di. Teve um número Kappa de 8,4, uma visco-sidade de 23,0 cP e um brilho de 62,5% de Elrepho. A polpa continha 4 ppm de Mn, 25 ppm de Fe e 7 ppm de Cu.

A maioria das experiências de alvejamento foi rea-

lizada em duplicata e nunca foram experiências duplicadas realizadas no mesmo dia. Os primeiros resultados são esboçados em números de experiências la-2b na Tabela 1. Toda a quimica que foi projetada foi observada nos dados. A adição

de oxigênio resultou em um brilho mais alto e uma viscosida-de mais baixa (empregado para calcular o grau de polimeriza-ção (DP) da celulose). Embora as diferenças de brilho causadas por adição de 02 em um estágio de Di tenham sido muitosignificantes, a adição de 02 para o alvejamento de D/PM foi investigada como confirmação. Esses resultados são resumidos nos números de experiência 3a a 4b (Tabela 1). Pode ser visto que a adição de 02 resultou em um aumento de brilho de ~1,5 ponto.

A experiência foi administrada para tratar a vis-cosidade mais baixa associada com adição de O2. É conhecido que cátions de magnésio melhoram a viscosidade e aumenta o brilho na deslignificação de 02 alcalino. Uma das explica- ções mais acreditáveis deste fenômeno é que cátions de Mg rompem o mecanismo de propagação de radical livre formando-se complexos com ânions de superóxido (00). Quando NaOH foi substituído por Mg(0H)2 houve melhorias significantes igualmente no brilho e viscosidade (experiências 5 e 6) . Em uma base em peso, Mg(0H)2 presentemente vale apenas uma metade de NaOH. Portanto, substituindo-se NaOH com Mg(0H)2 e adi-cionando-se 02 ela pode obter brilho mais alto de -3,5 pontos e custo de alvejamento mais baixo. 0 custo de adição de 02 seria insignificante.

Em seguida, adição de 02 sob condições de D0 com

uma polpa de Madeira-de-lei não alvej ada de número Kappa 13 foi investigada. Houve um aumento significante no brilho depois de D0Ep, porém, AOX no efluente de D0 foi apenas diminuído por 4,5% (Tabela 2).

Tabela 1: Alvejamento Simultâneo com C102 e 02<table>table see original document page 63</column></row><table>

Pressão parcial de 02= 0,72 MPa

Tabela 2: Adição de Oxigênio a um Estágio D0

<table>table see original document page 63</column></row><table>Polpa Kraft produzida a partir de uma mistura de sugar maple, bétula branca e choupo (1 : 1 : 1) através de Econotech Lab, British Columbia, Canada2 Determinado através de Andritz Inc., Glens Fal-ls, NY; valores em g/kg de polpa ou kg/ton de polpa

3 % de Elrepho

A próxima etapa foi a investigação de uma polpa de moinho com número Kappa baixo depois do tratamento de de 0-DEop. Uma polpa kraft de eucalipto com número Kappa 2,0 e 68% de brilho Elrepho foi obtida. Esta polpa foi primeiro alvejada com C102 a 0,8% e Mg (OH) 2 a 0,30%. Um brilho de 87,6% foi obtido, porém, o pH final foi 7,0. A experiência foi repetida, porém, a dose de Mg (OH) 2 foi diminuída para 0,15%. Um brilho de 87,4% e pH final de 6,6 foram obtidos. Aproximadamente 7 meses depois nenhuma polpa perdeu qualquer brilho seja qual for como um resultado de reversão térmica. Ambas as polpas foram armazenadas a -30% de consistência e em temperatura ambiente (20-25°C) em um laboratório. Polpas kraft de eucalipto geralmente reverteram mais do que outras espécies de madeira e algumas vezes esta reversão pode ser severa. O brilho revertido e intial destas polpas é apresentado na Tabela 3. Tabela 3: Brilho Revertido e Inicial de Polpa de

Kraft de Eucalipto alvejada com C102/Mg (OH) 2/02

<table>table see original document page 64</column></row><table>Finalmente, uma batelada grande de uma polpa kraft de madeira mole de loblolly pine (Pinus taeda) foi desligni-ficada por OQP para número Kappa 6,8 e 59,2% de brilho de ISO e expedida para um laboratório independente para confirmação. As doses de NaOH e Mg(OH)2 combinadas foram muito altas e um pH final de 7,2 foi obtido para C102/NaOH/N2 en- quanto o valor foi de 7,6 para C102/Mg (OH) 2/02. A comparação foi repetida pelo laboratório independente com menos NaOH e Mg(OH)2. Todos os resultados são documentados na Tabela 4. Estes resultados mostram uma melhoria de brilho de um ponto para C102/Mg (OH) 2/02 em ambos, pH -7,5 e pH -4,5. 0 laborató-

rio independente realizou reversão térmica acelerada para as amostras de pH -4,5 e não observou nenhuma melhoria para C102/Mg (OH) 2/02 - Entretanto, as amostras de pH -7,5 foram retornadas e a determinação de brilho mostrou que a amostra de NaOH/N2 foi revertida em uma taxa muito mais rápida do que a

amostra de C102/Mg (OH) 2/02. Os resultados do laboratório independente foram consistentes com aqueles na Tabela 3 que não mostra nenhuma diminuição na eficiência de aumento de brilho quando o pH final para C102 / Mg(OH)2/02 é aumentado acima do ideal relatada de -4,0. Portanto, empregando-se

C102/Mg (OH) 2/02 em pH>7, alvejamento excelente é obtido e a reversão é minima.

Tabela 4: Adição de Oxigênio e Mg(OH)2 em alvejamento de estágio Di de Polpa de Kraft de Loblolly Pine com número Kappa 6,8 e 59,2% de Brilho de ISO_

<table>table see original document page 65</column></row><table><table>table see original document page 66</column></row><table>

% na polpa EXEMPLO 5 Matéria-prima

Troncos de madeira de Acer saccharum (Sugar Maple) obtidos a partir de Propriedades de Floresta ESF foram descarregados e cortados em um cortador Carthage localizado no departamento de Paper Science and Engineering em SUNY-ESF em um tamanho normalmente empregado na indústria (2,5 x 2,0 x 0,5 cm). As lascas de madeira foram secadas a ar em teor de umidade de 10-12% e armazenadas em um único lote para uso em todo o trabalho experimental a fim de evitar diferenças na composição. Uma parte destas lascas de madeira de sugar maple foi moida em um Moinho Wiley em um tamanho de partícula passando em uma peneira de 30 malhas. A farinha de madeira obtida foi armazenada separadamente em um único lote a ser empregado nas experiências de auto-hidrólise em farinha de madeira.Análise de madeira

Análise de açúcares de ambas as amostras de madeira extraídas e a madeira bruta foi realizada por espectros-copia de 1H-NMR com o sistema de NMR de Bruker AVANCE 600 5 MHz empregando-se um método descrito por Copur e outros 2002. Lascas de madeira extraídas foram moidas em um tamanho de partícula < peneira de 30 malhas empregando um Moinho Wi-ley. Para análise de NMR, 0,20 ml de 72% de H2S04 foi adicionado em 0,040 g de massa de madeira moida OD (secada em

forno). Depois de agitar, a dispersão foi permitida digerir a 40 °C durante 60 minutos em um banho de água com agitação adicional a cada 15 minutos. Depois desta digestão, 5,4 ml de D20 (solvente de NMR) foram adicionados à dispersão, que foi em seguida autoclavada a 121°C durante 60 minutos. De-

pois de resfriar, 0,42 ml de 96% de H2S04 foi adicionado que foi seguido pela adição de TMA (tri-metil amina), um padrão interno. Lignina de Klason e lignina solúvel em ácido foram determinadas através de métodos de TAPPI padrões, T 222 om-88 e UM 250, respectivamente.

Tratamento hidrotérmico de amostras de madeira

Para obter a relação de liquido para sólido (LSR) desejada nas experiências de auto-hidrólise, lascas de madeira ou farinha de madeira foram misturadas com água e o teor de umidade da matéria-prima (lascas de madeira de sugar

maple ou farinha de madeira) foi considerado como água nos equilibrios do material. A farinha de madeira foi tratada em bombas de reação de aço inoxidável de 100 ml, que foi aquecida em temperatura desejada colocando-as em um banho de ó-leo Techne (Tempunit® TU-16) que foi pré-aquecido à temperatura desejada, e controlada dentro de +1°C. As bombas de reação foram preenchidas até 7 5% do volume total para fornecer espaço para expansão de liquido na temperatura de reação.

Lascas de madeira foram tratadas em um digestor M/K de 4 litros equipado com uma bomba centrifuga para circulação de liquido e um controlador de temperatura PID. 0 tempo para aquecer as lascas de madeira à temperatura desejada no digestor M/K foi cerca de 25 - 30 minutos. Para farinha de madeira, visto que aço inoxidável é bom condutor de calor, o tempo para alcançar a temperatura de reação na bomba de reação foi assumido ser de 5 minutos. Visto que uma porção do material de reação pode ter reagido durante o período de aquecimento, apenas os dados correspondentes à condição de reação isotérmica foram empregados na análise de dados. Para ambas, farinha de madeira e lascas de madeira, tempo zero foi escolhido para ser o começo do estágio iso-térmico. Para farinha de madeira, a reação foi terminada extinguindo-se as bombas de reação em água fria e, para lascas de madeira trocando-se o digestor de M/K e descarregando-se o liquido através de uma troca de calor.

Análise de hidrolisado de tratamento hidrotérmico Para quantificação de açúcares e produtos degradados de açúcar, isto é, furfural e HMF no hidrolisado obtido a partir das experiências de auto-hidrólise, análise foi realizada em duas alíquotas. A primeira alíquota foi diretamente empregada para a determinação de furfural e HMF com 1H-NMR, visto que para determinar os açúcares, 0,24 ml deH2SO4 a 96% foi adicionado em 1,0 g da segunda alíquota do hidrolisado liquido que foi, em seguida, aquecido a 80°C durante 60 minutos em um banho de água. A amostra digerida foi testada quanto a quantificação dos açúcares com 1H-NMR. Em ambas as alíquotas, TMA foi empregado como um padrão interno para o pico de referência.

Tratamento de madeira por análise de gravidade Para avaliar o processo de hidrólise de hemicelulose, a abordagem de gravidade foi utilizada. A análise de gravidade é com base na suposição que as cinéticas totais seguem uma dependência de concentração de primeira ordem e as constantes de taxa têm a dependência de tipo Arrhenius sobre a temperatura. Entretanto, nesta abordagem, tempo e temperatura são combinados em um único fator denominado fator de gravidade (Overend e Chornet, 1987) . Devido a sua forma simplificada e aplicação mais geral (em matérias-primas diferentes) nós interpretamos nossos dados empregando a abordagem de análise de gravidade. O modelo para hidrólise de hemicelulose como apresentado por Garrote e outros, 2002 é determinado por

CA = (1-a) x CAo + a x CAo x exp(-kr x R0) (1) onde Ca é a concentração do reagente no tempo, t, CAo em que no tempo, t = 0, a é a fração de peso de xilana suscetível na matéria-prima (0<a<l), kr é a constante cinética medida em uma temperatura de referência Tr e R0 é o fator de gravidade que é definido comoonde T é a temperatura absoluta enquanto co é uma função da temperatura de referência Tr e energia de ativação, Ea é definido como

Visto que tempo e temperatura são combinados em um

único parâmetro, isto é, o fator de gravidade, a vantagem principal da análise de gravidade é que eles permitem comparar a gravidade do tratamento de hidrólise para uma ampla faixa de condições de operação (tempo e temperatura) repre-

sentada por uma única ordenada de reação (RQ) . Para estudar as condições ideais para rendimento de xilose no hidrolisa-do, as experiências foram conduzidas durante condições de temperatura e tempos diferentes a fim de variar a única variável (R0) de uma região de baixa gravidade (log Ro = 2)

onde o fracionamento ou hidrólise de hemicelulose começa na região de gravidade alta (log R0 > 3,0) onde reações de des-polimerização, condensação e degradação começam a ocorrer (Heitz e outros, 1991; Zhuang e Vidal, 1996). A equação (2) foi empregada para calcular o fator de gravidade na tempera-

tura de referência Tr = 145°C. De acordo com os estudos prévios (Belkacemi e outros, 1991; Abatzoglou e outros, 1992; Garrote e outros, 2002) a seleção da temperatura de referência Tr não é influente para análise de dados e a maioria dos autores (Overend e Chornet, 1987; Heitz e outros, 1991; Zhu-

ang e Vidal, 1996) tem escolhido Tr = 145°C, como a temperatura de referência. Nós, da' mesma forma, selecionamos Tr = 145°C em nosso estudo porque nesta temperatura nós observamos a solubilização de hemicelulose insignificante ou minimaem tempos de reação curtos. A relação entre a gravidade do tratamento e variáveis experimentais (tempo e temperatura) para as experiências conduzidas neste estudo é mostrada na Tabela 1.

Variáveis experimentais Fator de gravidade (RJ

<table>table see original document page 71</column></row><table>

Tabela 1: Condições Experimentais de tempo e temperatura e sua relação ao fator de gravidade (veja Tabela 3 para valores de Ea para calcular a>)

Equilibrios do Material

O equilíbrio do material é importante para determinar a eficiência da conversão de um processo quimico e também fornece a conveniência das condições experimentais aplicadas no processo. Os resultados dos equilibrios do material para as experiências selecionadas que abrangem a faixa de gravidade de tratamento são dados na Tabela 2.<table>table see original document page 72</column></row><table>

* por diferença

Tabela 2: Equilíbrios de material nas experiências conduzidas em gravidades de tratamento diferentes

Na auto-hidrólise de madeira de sugar maple, o

rendimento da fração insolúvel em água diminuída com a gravidade de tratamento aumentada (Tabela 2). 24,9% da massa de madeira inicial podem ser solubilizadas na gravidade de reação de log RQ =3,1. 0 rendimento da fração solúvel em água da mesma forma aumentou com gravidade de tratamento crescente e depois de alcançar uma recuperação de máximo de 19,9% de massa de madeira inicial no hidrolisado em log RQ = 2,8, diminuiu. A possível explicação deste fenômeno é que em gra-vidades de tratamento mais altas, condições ácidas prevalecem na solução (em log RQ = 3,1, pH = 2,8) que levam à várias reações de degradação e condensação por meio das quais produtos degradados como furfurai, HMF, ácido levulínico, ácido fórmico e outros voláteis ou compostos não identificados são formados (Sjostorm, 1993). Isto é da mesma forma e-vidente a partir do fechamento do equilíbrio do material a-presentado na Tabela 2, que mostra que quando a gravidade detratamento aumentou, a quantidade de massa perdida da mesma forma aumentou.

Análise de gravidade de desacetilação e solubili-zação de hemicelulose

A abordagem da gravidade foi empregada para ajustar os dados de xilana residuais por vários autores para matérias-primas diferentes sob várias condições de tempo e temperatura (isto é, dados obtiveram para condições de temperatura isotérmicas e não isotérmicas e relações de licor para sólidos diferentes). Neste trabalho, os dados para so-lubilização de hemicelulose obtidos durante as condições i-sotérmicas para madeira de sugar maple são considerados. CA é definida como os gramas de substância não revestida (grupos xilana ou acetila) por 100 gramas da substância inicial. Equação (1) foi aj ustada aos dados experimentais obtidos neste trabalho e os valores dos parâmetros de regressão otr kr e EQ foram calculados através da minimização da soma dos quadrados do desvio entre a variável CA/CAo (veja eq. (1)) e seu valor experimental. Para otimização, a função SOLVER de MS-EXCEL foi empregada. Os parâmetros adequados obtidos neste trabalho são comparados com os parâmetros obtidos por vários autores, como dado por Garrote e outros, 2002, e são mostrados nas Tabelas 3 e 4 para solubilização e desacetila-ção de xilana, respectivamente. A partir das Tabelas 3 e 4, pode ser observado que a (fração em peso de xilana suscetível) obtida neste trabalho para os dados de farinha de madeira está na faixa (a = 0,83-0,89) previamente relatada na literatura. É importante notar que o valor de a porque las -cas de madeira é mais baixo comparado àquele para farinha de madeira. Isto é explicado pela razão que, devido ao tamanho de partícula maior das lascas de madeira, há limitação de difusão e na gravidade de tratamento comparável menos quantidade de xilana solubiliza ou em outras palavras lascas de madeira têm menos fração em peso de xilana suscetível disponível do que a farinha de madeira que pode ser solubilizada ao mesmo nivel de gravidade de tratamento.

As energias de ativação, Ea determinado tanto para solubilização quanto desacetilação de xilana para lascas de madeira, são mais altas comparadas às energias de ativação respectivas por farinha de madeira (veja Tabelas 3 e 4). A diferença na energia de ativação para lascas de madeira e farinha de madeira pode ser justificada oferecendo-se a mesma explicação de limitação de difusão em lascas de madeira. Os valores de energias de ativação, Ea determinada tanto para solubilização quanto para desacetilação de xilana de lascas de madeira e farinha de madeira neste estudo, estão bem •dentro da faixa {Ea = 112-137 kJ mol"1) de energias de ativação previamente determinadas para várias matérias-primas (Tabelas 3 e 4). A comparação de resultados experimentais e predições teóricas são apresentadas nas Figuras 12 e 13 para solubilização e desacetilação de xilana, respectivamente para farinha de madeira e lascas de madeira.<table>table see original document page 75</column></row><table>

*lascas de madeira, v farinha de madeira

Tabela 3: Valores de parâmetros de regressão obti-dos para solubilização de xilana

Matéria-prima a<table>table see original document page 75</column></row><table>

*lascas de madeira, v farinha de madeira Tabela 4: Valores de parâmetros de regressão obtidos para solubilização de grupos acetila

A partir das Figuras 12 e 13 que pode ser visto que quando a gravidade de tratamento aumenta, a extensão da solubilização ou desacetilação de xilana aumenta tanto paralascas de madeira quanto para farinha de madeira e alcança uma quantidade residual constante de xilana em ambas lascas de madeira e farinha de madeira que é dificil de hidrolisar. Esta xilana residual, que foi relatada em estudos mais recentes (Conner, 1984; Conner e Lorenz, 1986) como xilana menos reativa é considerada estar em associação profunda com celulose e lignina e é dificil hidrolisar com tratamento hi-drotérmico sem afetar a celulose e lignina. A partir das Figuras 12 e 13 que pode ser observado que os dados experimentais estão em acordo satisfatório com o modelo [eq. (1) ] . Como pode ser visto a partir das Figuras 12 e 13, não tivemos muitos dados na faixa mais baixa da gravidade do tratamento visto que as experiências neste estudo foram conduzidas na faixa de gravidade de 2,0 <= log RQ <= 3,1. Trabalho mais experimental é esperado ser conduzido em gravidades de tratamento baixas.

Rendimentos de grupos acetila, xilose e furfurai no hidrolisado

A partir da Figura 12 pode ser concluido que quando a extensão da gravidade de tratamento aumenta, solubili-zação de xilana também aumenta e cerca de 90% da hidrólise de xilana inicial são alcançados em uma gravidade de tratamento de log R0 = 3,1. Foi relatado (Heitz e outros, 1991) que a xilana solubilizada existe inicialmente como xilooli-gômeros e xilose no hidrolisado extraido. Assim que grupos acetila livre tornam-se disponiveis (devido à clivagem de grupos acetila diretamente da cadeia de xilana ou de xiloo-ligômeros presentes no hidrolisado), leva à formação de áci-do acético (Springer e Harris, 1982; Heitz e outros, 1991). A dissociação do ácido acético, desse modo, formado resulta em uma concentração aumentada de ions de hidrônio, que também catalisam a reação de autoidrólise e resulta em uma diminuição na concentração de xilooligômeros e um aumento na concentração de xilose no hidrolisado. A concentração dos grupos acetila no hidrolisado com a gravidade aumentada é mostrada na Figura 14. É interessante notar que na gravidade de log R0 =3,0, a concentração de grupos acetila no hidrolisado é cerca de 3 g/lOOg da madeira inicial que corresponde a 80% dos grupos acetila inicialmente presentes na madeira . Um aumento nos ions de hidrônio ou uma queda no pH com a gravidade de tratamento aumentada é mostrado na Figura 15.

A relação entre a concentração de xilose e gravidade de tratamento é mostrada na Figura 16. A partir da Figura 16 pode ser notado que a concentração de xilose aumenta inicialmente e a quantidade máxima de recuperação de xilose de 65% como xilose, com base na xilana inicial total na madeira, no hidrolisado é obtida em log RQ = 2,8 que corresponde a um tratamento de 3 horas de lascas de sugar maple a 160°C (Tabela 1) . A quantidade máxima de xilose recuperada no hidrolisado em nosso estudo é consistente com a faixa de recuperação de pentosanas máxima (xilose em nosso estudo) de 65-70% que foi relatada nos estudos mais recentes (Zhuang e Vidal, 1996). A razão para a recuperação de xilose máxima no hidrolisado a ser limitada em 65-70% é devido à competição entre duas reações simultâneas que ocorrem no processo: (i) solubilização de xilana e (ii) degradação da xilana solubi-lizada em furfural e outros produtos de degradação (Zhuang e Vidal, 1996) . É importante notar na Figura 16 que em gravi-dades além de log RQ > 2,8, a concentração de xilose no hi-drolisado começa diminuindo devido à formação de furfural e outros produtos de degradação de xilose. Figura 17 mostra a formação de furfural com a gravidade de tratamento aumentada. Até uma gravidade de log RQ = 2,5, nenhuma formação considerável de furfural é observada mas quando a gravidade de tratamento é aumentada acima de log RQ > 2,8, a concentração de furfural alcança em um nível de lg/100 g de madeira inicial .

As modalidades e exemplos anteriores são dados para ilustrar o escopo e espírito do presente pedido. Estas modalidades e exemplos ficarão evidentes para aqueles versados na técnica, outras modalidades e exemplos. Essas outras modalidades e exemplos estão dentro da contemplação da presente invenção. Portanto, a presente invenção deveria ser limitada apenas pelas reivindicações anexas.

Claims

1. Processo de polpação de materiais lignocelulósicos, CARACTERIZADO por compreender:(a) colocar em contato uma carga de um material lignocelulósico com um fungo que quebra os complexos de lig-nina-carboidrato em materiais lignocelulósicos;(b) colocar em contato o dito produto de materiais lignocelulósicos da etapa (a) com água a uma temperatura na faixa de de entre 20°C e cerca de 200°C e um pH na faixa deentre cerca de 0,5 e cerca de 6,9 por um período na faixa de entre cerca de 1 minuto e cerca de 7 dias, onde um extrato aquoso e materiais lignocelulósicos extraídos são obtidos;(c) polpação dos materiais lignocelulósicos extraídos onde fibras individuais e feixes de fibras são produzi-dos;(d) alvejar o produto da etapa ©; e(e) comburir os materiais lignocelulósicos da etapa (b) não submetida às etapas (c) e (d).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o fungo é um fungo degradantede lignina.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o fungo degradante de lignina produz uma enzima degradante de lignina sob contato com oproduto de material lignocelulósico na etapa (a).

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o fungo degradante de lignina é uma espécia selecionada do grupo consistindo em Ceripori-opsis, Trametes e Phlebia.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a enzima degradante de ligni-na é peroxidase de manganês, peroxidase de lignina ou lacca- se.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o extrato aquoso da etapa (b) é recuperado.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, 10 CARACTERIZADO pelo fato de que compreende separar o extratoaquoso em uma solução aquosa de ácido acético e uma solução de açúcar aquosa de hemicelulose.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a separação do extrato aquoso ocorre por separação molecular.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a separação molecular ocorre pelo escoamento do extrato aquoso através de uma membrana porosa com tamanho nanométrico.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato de que a enzima degradante de lignina produzida na etapa (a) é recuperada.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de polpação (c) é e- fetuada por um processo de polpação selecionado de polpação mecânica, polpação quimica, e uma combinação de polpação mecânica e quimica.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11,CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de polpação (c) é e-fetuada por um processo de polpação química.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação química é efetuada por cozimento kraft.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuada por cozimento kraft/polissulfeto.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuadapor cozimento kraft catalisado por uma antraquinona.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuada por cozimento com soda.

17 . Processo, de acordo com a reivindicação 12,CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuada por cozimento com soda na presença de um catalisador redox.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuada por cozimento com soda catalisado por uma antraquinona.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é conduzida na presença de uma base selecionada do grupo consistindo em hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio e hidróxido de magnésio.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é conduzida na presença de um ânion selecionado do grupo consistindoem carbonato, bicarbonato, sulfeto, bissulfeto e misturas destes.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de polpação (c) é e- fetuada por uma combinação de polpação mecânica e quimica.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a combinação de polpação mecânica e quimica é efetuada por polpação quimica e separação de fibra por força mecânica.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 22,CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuada por cozimento kraft.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuada por cozimento kraft/polis sulfeto.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuada por cozimento kraft catalisado por uma antraquinona.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuada por cozimento com soda.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuada por cozimento com soda na presença de um catalisador redox.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 22,CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação quimica é efetuada por cozimento com soda na presença de um catalisador de antraquinona .

29. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação química é conduzida na presença de uma base selecionada do grupo consistindo em hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio e hidróxido de magnésio.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpação química é conduzida na presença de um ânion selecionado do grupo consistindo em carbonato, bicarbonato, sulfeto, bissulfeto e misturas destes.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de polpação (c) é e-fetuada por polpação mecânica.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 31, 15 CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de alvejamento (d) éefetuada pelo contato do produto de polpa da etapa (c) com peróxido de hidrogênio.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de alvejamento (d) é efetuada pelo contato do produto de polpa da etapa (c) com um agente oxidante selecionado do grupo consistindo em oxigênio, peróxido de hidrogênio, ozônio, ácido peracético, cloro, dióxido de cloro, um ânion hipoclorito e misturas destes.

34. Processo, de acordo com a reivindicação 33,CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de alvejamento (d) compreende colocar em contato a polpa com dióxido de cloro na presença de oxigênio,

35. Processo, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (d) compreender colocar em contato a dita polpa com o dióxido de cloro na presença de hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio.

36. Processo, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (d) compreender colocar em contato a dita polpa com o dióxido de cloro na presença de oxigênio e hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio.

37. Processo, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (d) compreender colocar em contato a dita polpa com o dióxido de cloro na presença de hidróxido de potássio ou hidróxido de cálcio.

38. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (d) ser efetuada pelo contato do dito produto de polpa da dita etapa (c) com um agente oxidante selecionado do grupo que consiste de oxigênio, peroxido de hidrogênio, ozônio, ácido peracético, cloro, dióxido de cloro, um ânion hipocloreto e misturas dos mesmos.

39. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato da dita polpa ser clareada em dois estágios de contato com oxigênio.

40. Processo, de acordo com a reivindicação 39, CARACTERIZADO pelo fato da etapa de lavagem da polpa ocorrer entre os dois estágios de contato com oxigênio.

41. Processo, de acordo com a reivindicação 39, CARACTERIZADO pelo fato da dita polpa ser posta em contato com oxigênio e hidróxido de sódio entre os dois estágios de contato com oxigênio. 5

42. Processo, de acordo com a reivindicação 38,CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (d) compreender colocar em contato a dita polpa com dióxido de cloro na presença de oxigênio.

43. Processo, de acordo com a reivindicação 38, 10 CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (d)compreender colocar em contato a dita polpa com dióxido de cloro na presença de hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio.

44. Processo, de acordo com a reivindicação 38, 15 CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (d)compreender colocar em contato a dita polpa com o dióxido de cloro na presença de oxigênio e hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio.

45. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (d) compreender colocar em contato a dita polpa com o dióxido de cloro na presença de hidróxido de potássio ou hidróxido de cálcio.

46. Processo, de acordo com a reivindicação 2, 25 CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (d)compreender introduzir uma enzima degradante de lignina dentro de uma mistura reacional clareadora.

47. Processo, de acordo com a reivindicação 46,CARACTERIZADO pelo fato da dita enzima degradante de lignina ser produzida na dita etapa (a).

48. Processo de polpeamento de materiais lignoce-lulósicos, CARACTERIZADO pelo fato de compreender:(a) colocar em contato uma carga de um material lignocelulósico com água em uma faixa de temperatura entre cerca de 20°C e cerca de 200°C e um pH na faixa entre cerca de 0,5 e cerca de 6,9 por um periodo numa faixa entre cerca de 1 minuto a cerca de 7 dias, em que um extrato aquoso e materiais lignocelulósicos extraídos são obtidos;(b) polpeamento dos materiais lignocelulósicos extraídos em que fibras individuais e grupos de fibras são produzidas;(c) clareamento do referido produto da etapa (b);(d) combustão do produto de materiais lignocelulósicos da referida etapa (a) não sujeitados à etapa de polpeamento (b) e a referida etapa de clareamento (c).

49. Processo, de acordo com a reivindicação 48, CARACTERIZADO pelo fato do referido extrato aquoso da etapa (a) ser recuperado.

50. Processo, de acordo com a reivindicação 4 9, CARACTERIZADO pelo fato de compreender a separação do extrato aquoso em uma solução aquosa de ácido acético e uma solução aquosa de açúcar hemicelulose.

51. Processo, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato da separação do extrato aquoso ocorrer pela separação molecular.

52. Processo, de acordo com a reivindicação 51,CARACTERIZADO pelo fato da separação molecular ocorrer pelo escoamento do extrato aquoso através de uma membrana porosa de tamanho nanométrico.

53. Processo, de acordo com a reivindicação 48, 5 CARACTERIZADO pelo fato da etapa de polpeamento (b) ser efetuada por um processo selecionado do grupo que consiste de polpeamento mecânico, polpeamento químico e combinação dos polpeamentos mecânico e quimico.

54. Processo, de acordo com a reivindicação 53, 10 CARACTERIZADO pelo fato da etapa de polpeamento (c) ser efetuada pelo polpeamento quimico.

55. Processo, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser efetuado pelo cozimento Kraft.

56. Processo, de acordo com a reivindicação 54,CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser efetuado pelo cozimento Kraft/ polisulfeto.

57. Processo, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser efetuado pelo cozimento Kraft na presença de uma antraquiniona.

58. Processo, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser efetuado pelo cozimento soda.

59. Processo, de acordo com a reivindicação 54, 25 CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser efetuadopelo cozimento soda na presença de um catalisador redox.

60. Processo, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser efetuadopelo cozimento soda catalisado por uma antraquinona.

61. Processo, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser conduzido na presença de uma base selecionada do grupo que consiste em hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio e hidróxido de magnésio.

62. Processo, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser conduzido na presença de um ânion selecionada do grupo que consiste em carbonato, bicarbonato, sulfito, bissulfito e misturas dos mesmos.

63. Processo, de acordo com a reivindicação 53, CARACTERIZADO pelo fato da etapa de polpeamento (c) ser efetuada pela combinação dos polpemanetos mecânico e quimico.

64. Processo, de acordo com a reivindicação 63,CARACTERIZADO pelo fato da combinação dos polpemanetos mecânico e quimico ser efetuada pelo polpeamento quimico e separação de fibra por força mecânica.

65. Processo, de acordo com a reivindicação 64, CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser efetuadopelo cozimento Kraft.

66. Processo, de acordo com a reivindicação 64, CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser efetuado pelo cozimento Kraft/ polisulfeto.

67. Processo, de acordo com a reivindicação 64,CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser efetuado pelo cozimento Kraft na presença de uma antraquiniona.

68. Processo, de acordo com a reivindicação 64,CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento químico ser efetuado pelo cozimento soda.

69. Processo, de acordo com a reivindicação 64, CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento químico ser efetuado pelo cozimento soda na presença de um catalisador redox.

70. Processo, de acordo com a reivindicação 64, CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser efetuado pelo cozimento soda na presença de um catalisador antraqui-nona.

71. Processo, de acordo com a reivindicação 64,CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser conduzido na presença de uma base selecionada do grupo que consiste em hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio e hidróxido de magnésio.

72. Processo, de acordo com a reivindicação 64,CARACTERIZADO pelo fato do polpeamento quimico ser conduzido na presença de um ânion selecionada do grupo que consiste em carbonato, bicarbonato, sulfito, bissulfito e misturas dos mesmos.

73. Processo, de acordo com a reivindicação 53,CARACTERIZADO pelo fato da etapa de polpeamento (b) ser efetuada pelo polpemaneto mecânico.

74. Processo, de acordo com a reivindicação 73, CARACTERIZADO pelo fato da etapa de clareamento (b) ser efetuada pelo contato do produto de polpa da etapa (b) com pe-róxido de hidrogÊnio.

75. Processo, de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (c) serefetuada pelo contato do dito produto de polpa da dita etapa (c) com um agente oxidante selecionado do grupo que consiste de oxigênio, peróxido de hidrogênio, ozônio, ácido peracéti-co, cloro, dióxido de cloro, um ânion hipocloreto e misturas 5 dos mesmos.

76. Processo, de acordo com a reivindicação 75, CARACTERIZADO pelo fato da etapa de clareamento (c) compreender o contato da polpa com dióxido de cloro na presença de oxigênio.

77. Processo, de acordo com a reivindicação 75,CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (c) compreender colocar em contato a dita polpa com dióxido de cloro na presença de hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio.

78. Processo, de acordo com a reivindicação 75,CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (c) compreender colocar em contato a dita polpa com o dióxido de cloro na presença de oxigênio e hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio.

79. Processo, de acordo com a reivindicação 75,CARACTERIZADO pelo fato da dita etapa de clareamento (c) compreender colocar em contato a dita polpa com o dióxido de cloro na presença de hidróxido de potássio ou hidróxido de cálcio.

80. Processo, de acordo com a reivindicação 63,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clareamento (c) é efetuada pelo contato do referido produto de polpa da referida etapa (b) com um agente de oxidação sele-13cionado a partir do grupo consistindo em oxigênio, peróxido de hidrogênio, ozônio, ácido peracitico, cloro, dióxido de cloro, um ânion de hipoclorito e misturas dos mesmos.

81. Processo, de acordo com a reivindicação 80, 5 CARACTERIZADO pelo fato de que a referida polpa é clareadaem dois estágios contendo oxigênio,

82. Processo, de acordo com a reivindicação 81, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de lavagem da polpa ocorre entre os referidos dois estágios contendo oxigênio.

83. Processo, de acordo com a reivindicação 81,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida polpa é colocada em contato com oxigênio e hidróxido de sódio entre os referidos dois estágios contendo oxigênio.

84. Processo, de acordo com a reivindicação 80, 15 CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (c) compreende colocar a referida polpa em contato com dióxido de cloro na presença de oxigênio.

85. Processo, de acordo com a reivindicação 80, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea- mento (c) compreende colocar a referida polpa em contato com dióxido de cloro na presença de hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio.

86. Processo, de acordo com a reivindicação 80, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea- mento (c) compreende colocar a referida polpa em contato com dióxido de cloro na presença de oxigênio e hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio.

87. Processo, de acordo com a reivindicação 80,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (c) compreende colocar a referida polpa em contato com dioxido de cloro na presença de hidróxido de cálcio ou potássio .

88. Processo de polpeamento de materiais lignoce-lulósicos, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:(a) polpear uma carga de um material lignoceluló-sico, onde as fibras individuais e os feixes de fibra são produzidos; e(b) clarear o referido produto de polpa da referi-da etapa (a) pelo contato do referido produto de polpa com dioxido de cloro na presença de um agente selecionado a partir de grupo consistindo em oxigênio, hidróxido de magnésio, outro composto contendo magnésio, oxigênio e hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio, hidróxido de potássio e hidróxido de cálcio.

89. Processo, de acordo com a reivindicação 88, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de polpeamento (a) é realizada através de um processo selecionado a partir do grupo consistindo em polpeamento mecânico, polpeamento químico e uma combinação de polpeamento mecânico e quimico.

90. Processo, de acordo com a reivindicação 8 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de polpeamento (a) é realizada por polpeamento quimico.

91. Processo, de acordo com a reivindicação 90, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é realizado através de um cozimento kraft.

92. Processo, de acordo com a reivindicação 90, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é realizado por cozimento krat/polissulfeto.

93. Processo, de acordo com a reivindicação 90, 5 CARACTERIZADO pelo fato de que o polpeamento quimico é realizado por cozimento kraft catalisado por uma antraquinona.

94. Processo, de acordo com a reivindicação 90, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é realizado pelo cozimento com soda.

95. Processo, de acordo com a reivindicação 90,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é realizado pelo cozimento com soda na presença de um catalisador redox.

96. Processo, de acordo com a reivindicação 90, 15 CARACTERIZADO pelo fato de que o polpeamento quimico é efetuado pelo cozimento com soda cataiizado por uma antraquinona .

97. Processo, de acordo com a reivindicação 90, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimi- co é conduzido na presença de uma base selecionada a partir do grupo consistindo em um carbonato, bicarbonato, sulfeto, bissulfeto e misturas dos mesmos.

98. Processo, de acordo com a reivindicação 90, CARACTERIZADO pelo fato de que o polpeamento quimico é con- duzido na presença de um ânion selecionado a partir do grupo consistindo em um carbonato, bicarbonato, sulfeto, bissulfeto e misturas dos mesmos.

99. Processo, de acordo com a reivindicação 89,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de polpeamento (a) é realizada por uma combinação de polpeamento químico e mecânico.

100. Processo, de acordo com a reivindicação 99, 5 CARACTERIZADO pelo fato de que a referida combinação de polpeamento químico e mecânico é realizada por polpeamento químico e separação das fibras por força mecânica.

101. Processo, de acordo com a reivindicação 100, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimi- co é realizado por cozimento kraft.

102. Processo, de acordo com a reivindicação 100, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é realizado por cozimento kraft/polis sulfeto.

103. Processo, de acordo com a reivindicação 100, 15 CARACTERIZADO pelo fato de que o polpeamento químico é realizado por cozimento kraft catalisado por uma antraquinona.

104. Processo, de acordo com a reivindicação 100, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é realizado pelo cozimento com soda.

105. Processo, de acordo com a reivindicação 100,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é realizado por cozimento com soda na presença de um catalisador redox.

106. Processo, de acordo com a reivindicação 100, 25 CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é realizado pelo cozimento com soda na presença de um catalisador antraquinona.

107. Processo, de acordo com a reivindicação 100,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é realizado na presença de uma base selecionada a partir do grupo consistindo em hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio e hidróxido de magnésio.

108. Processo, de acordo com a reivindicação 100,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é realizado na presença de um ânion selecionado a partir do grupo consistindo em um carbonato, bicarbonato, sulfeto, bissulfeto e misturas dos mesmos.

109. Processo, de acordo com a reivindicação 89,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de polpeamento (a) é realizada por polpeamento mecânico.

110. Processo, de acordo com a reivindicação 88, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea- mento (b) é realizada pelo contato do referido produto de polpa da referida etapa (a) com dióxido de cloro na presença de oxigênio.

111. Processo, de acordo com a reivindicação 88, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea- mento (b) é realizada pelo contato do referido produto de polpa da referida etapa (a) com dióxido de cloro na presença de hidróxido de magnésio, ou outro composto contendo magnésio .

112. Processo, de acordo com a reivindicação 88, 25 CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (b) é realizada pelo contato do referido produto de polpa da referida etapa (a) com dióxido de cloro na presença de oxigênio e hidróxido de magnésio ou outro composto con-tendo magnésio.

113. Processo, de acordo com a reivindicação 88, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (b) é realizada pelo contato do referido produto de polpa da referida etapa (a) com dióxido de cloro na presença de hidróxido de potássio ou cálcio.

114. Processo, de acordo com a reivindicação 88, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (b) compreende o clareamento em duas etapas contendo oxigênio.

115. Processo, de acordo com a reivindicação 114, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de lavagem da polpa ocorre entre as referidas etapas contendo oxigênio.

116. Processo, de acordo com a reivindicação 114, CARACTERIZADO pelo fato a referida polpa é colocada em contato com oxigênio e hidróxido de sódio entre os dois estágios contendo oxigênio.

117. Processo, de acordo com a reivindicação 89, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de polpea- mento (a) é realizada por polpeamento mecânico.

118. Processo de polpeamento de materiais lignoce-lulósicos, CARACTERIZADO pelo fato de que:(a) colocar em contato uma carga de um material lignocelulósico com um fungo que quebra os complexos de lig- nina-carboidrato no referido material celulósico;(b) separar o referido produto de enzima da referida etapa de contato (a) do material lignocelulósico colocado em contato com o fungo;(c) polpear o referido material lignocelulosico colocado em contato com o fungo;(d) clarear o referido produto de polpa da referida etapa (c) na presença de uma enzima que quebra os comple- xos de lignina-carboidrato; e(e) fazer a combustão do referido produto do material lignocelulosico das referidas etapas (b) e (c) não submetidas às etapas (c) e (d), respectivamente.

119. Processo, de acordo com a reivindicação 118, 10 CARACTERIZADO pelo fato de que o referido fungo na referidaetapa (a) é um fungo que degrada a lignina.

120. Processo, de acordo com a reivindicação 118, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida enzima introduzida na referida etapa (e) é uma enzima que degrada a lignina.

121. Processo, de acordo com a reivindicação 118,CARACTERIZADO pelo fato de ser uma espécie selecionada a partir do grupo consistindo em Ceriporiopsis, Trametes e P-hlebia.

122. Processo, de acordo com a reivindicação 120, 20 CARACTERIZADO pelo fato de que a referida enzima é selecionada a partir do grupo consistindo em manganês peroxidase, lignina peroxidase e licase.

123. Processo, de acordo com a reivindicação 118, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida enzima introduzida na referida etapa (e) compreende o referido produto de enzima separado na referida etapa (b).

124. Processo, de acordo com a reivindicação 118, CARACTERIZADO pelo fato de que os referidos fungos na refe-rida etapa (a) , e a referida enzima na referida etapa (e) é um fungo que degrada lignina e enzima, respectivamente.

125. Processo, de acordo com reivindicação 124, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida enzima é uma espécie selecionada do grupo que consiste em Ceriporiopsis, Trametes e Phlebia.

126. Processo, de acordo com a reivindicação 125, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida enzima é selecionada do grupo que consiste em manganês peroxidase, lignina peroxidase e lacase.

127. Processo, de acordo com a reivindicação 118, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de formação de polpa (c) é efetuada por um processo de polpeamento selecionado do grupo que consiste em polpeamento mecânico, polpeamento quimico, e uma combinação de polpeamento mecânico e químico.

128. Processo, de acordo com a reivindicação 127, CARACTERIZADO pelo fato de que o polpeamento da etapa (c) é efetuado por polpeamento quimico.

129.Processo, de acordo com a reivindicação 128,CARACTERIZADO pelo fato compreender a etapa de introdução de uma enzima que quebra o complexo caboidrato-lignina com o referido produto celulósico-lignina da referida etapa (b) na referida etapa (c).

130.Processo, de acordo com a reivindicação 129,CARACTERIZADO pelo fato de que a enzima introduzida na etapa (e) compreende o referido produto de enzima separado na referida etapa (b).

131.Processo, de acordo com a reivindicação 130, CARACTERIZADO pelo fato de que os referidos fungos são fungos que degradam lignina e a referida enzima é uma enzima que degrada lignina.

132.Processo, de acordo com a reivindicação 129,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (d) é efetuada pelo contato do referido produto de polpa da etapa (c) com peróxido de hidrogênio.

133. Processo, de acordo com a reivindicação 127, 10 CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de polpeamento (c) é efetuada por polpeamento quimico.

134. Processo, de acordo com a reivindicação 133, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é efetuado por cozimento kraft.

135,Processo, de acordo com a reivindicação 133,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é efetuado por cozimento Jcraít/polissulfeto.

136. Processo, de acordo com a reivindicação 133, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimi- co é efetuado por cozimento kraft catalisado por uma antra-quinona.

137. Processo, de acordo com a reivindicação 133, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é efetuado por cozimento com soda.

138.Processo, de acordo com a reivindicação 133,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é efetuado por cozimento com soda na presença de um catalisador redox.

139.Processo, de acordo com a reivindicação 133, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é efetuado por cozimento com soda catalisado por uma an-traquinona.

140.Processo, de acordo com a reivindicação 133,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é conduzido na presença de uma base selecionada do grupo que consiste em hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio e hidróxido de magnésio.

141.Processo, de acordo com a reivindicação 133,CARACTERIZADO pelo fato de que o polpeamento quimico é conduzido na presença de um ânion, selecionado do grupo que consiste em um carbonato, bicarbonato, sulfito, bissulfito e misturas dos mesmos.

142.Processo, de acordo com a reivindicação 127,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de polpeamento (c) é efetuada por uma combinação de polpeamento mecânico e quimico.

143. Processo, de acordo com a reivindicação 142, 20 CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é efetuado por cozimento kraft.

144. Processo, de acordo com a reivindicação 142, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é efetuado por cozimento Jcraft/polissulfeto.

145.Processo, de acordo com a reivindicação 142,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é efetuado por cozimento kraft catalisado por antraquino-na.

146. Processo, de acordo com a reivindicação 142, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é efetuado por cozimento com soda.

147. Processo, de acordo com a reivindicação 142, CARACTERIZADO pelo fato de que o polpeamento químico é efetuado por cozimento com soda na presença de um catalisador redox.

148. Processo, de acordo com a reivindicação 142, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento quimico é efetuado por cozimento com soda na presença de uma an-traquinona.

149. Processo, de acordo com a reivindicação 142, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é efetuado na presença de uma base selecionada do grupo que consiste em hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio e hidróxido de magnésio.

150 Processo, de acordo com a reivindicação 133, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido polpeamento químico é efetuado na presença de um ânion, selecionado do grupo que consiste em um carbonato, bicarbonato, sulfito, bissul-fato e misturas dos mesmos.

151.Processo, de acordo com a reivindicação 133, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (d) é efetuada por contato do referido produto de polpa da etapa (c) com um agente oxidante selecionado do grupo que consiste em oxigênio, peróxido de hidrogênio, ozônio, ácido peracético, cloro, dióxido de cloro, ânion hipocloreto e misturas dos mesmos.

152.Processo, de acordo com a reivindicação 133, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (d) compreende contato da referida polpa com dioxido de cloro na presença de oxigênio. 5

153.Processo, de acordo com a reivindicação 151,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (d) compreende contato da referida polpa com dióxido de cloro na presença de hidróxido de magnesio ou outro composto contendo magnesio.

154.Processo, de acordo com a reivindicação 151,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (d) compreende contato da referida polpa com dióxido de cloro na presença de oxigênio e hidróxido de magnesio ou outro composto contendo magnesio.

155.Processo, de acordo com a reivindicação 151,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (d) compreende contato da referida polpa com dióxido de cloro na presença de hidróxido de potássio ou hidróxido de cálcio.

156.Processo, de acordo com a reivindicação 151,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (d) é efetuada por contato do referido produto de polpa da referida etapa (c) com um agente oxidante selecionado do grupo que consiste em oxigênio, peróxido de hidrogênio, ozônio, ácido peracético, cloro, dióxido de cloro, um ânion hipoclorito e misturas dos mesmos.

157. Processo, de acordo com a reivindicação 156, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida polpa é clareadaem dois estágios de contato com oxigênio.

158.Processo, de acordo com a reivindicação 157, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de lavagem da polpa ocorre entre os dois estágios de contato com oxigênio.

159.Processo, de acordo com a reivindicação CARACTERIZADO pelo fato de que a referida polpa é colocada em contato com oxigênio e hidróxido de sódio entre os referidos estágios de contato com oxigênio.

160. Processo, de acordo com a reivindicação 156, 10 CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea-mento (d) compreende o contato da referida polpa com dióxi-do de cloro na presença de oxigênio.

161. Processo, de acordo com a reivindicação 156, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea- mento (d) compreende contato da referida polpa com dióxido de cloro na presença de hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio.

162. Processo, de acordo com a reivindicação 156, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea- mento (d) compreende contato da referida polpa com dióxido de cloro na presença de oxigênio e hidróxido de magnésio ou outro composto contendo magnésio."

163. Processo, de acordo com a reivindicação 156, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de clarea- mento (d) compreende contato da referida polpa com dióxido de cloro na presença de hidróxido de potássio ou hidróxido de cálcio.

164. Polpa CARACTERIZADA pelo fato de ter ima áreasuperficial especifica em uma faixa entre cerca de 5000 cm2/g e cerca de 40000 cm2/g, e um volume especifico em uma faixa entre cerca de 1,5 cm3/g e 4,0 cm3/g.

165. Polpa, de acordo com a reivindicação 162, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida área superficial está na faixa entre cerca de 15000 cm2/g e cerca de 25000 cm2/g e um volume especifico em uma faixa entre cerca de 2,75 cm3/g e cerca de 3,75 cm3/g.

166. Polpa, CARACTERIZADA pelo fato de ser produzida de acordo com o método conforme definido na reivindicação

167. Polpa, CARACTERIZADA pelo fato de ser produzida de acordo com o método conforme definido na reivindicação 48.

168.Polpa, CARACTERIZADA pelo fato de ser produzida de acordo com o método conforme definido na reivindicação 118.