CN101223314A - 综合森林生物精炼厂的新产品和方法 - Google Patents

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Abstract

一种综合性制浆和漂白木素纤维材料的方法，其中在制浆和漂白前对木素纤维材料进料进行生物制浆和/或水提取。木素纤维材料可被机械制浆并在能分解木素－碳水化合物复合物的酶存在时被漂白。包括水提取步骤的实施方案中的含水提出物被分离成乙酸和半纤维素糖水溶液。

Description

综合森林生物精炼厂的新产品和方法
本发明总体上涉及制浆和漂白木素纤维材料领域。更具体地，本发明涉及包括生物制浆和/或水提取过程的木素纤维材料的制浆和漂白。
有大量将木素纤维材料转变成纸浆的方法。纸浆为被输送到造纸机造纸的纤维浆料。机械、化学和混合方法在商业制浆厂中占主要地位。世界上纸浆生产的约25％为机械纸浆。它是一种高产方法，但受到高能量成本和对木素纤维素纤维破坏的困扰。这种破坏产生较低强度的纸。这些缺点(成本和质量)限制了纸浆应用数量。
化学纸浆是通过化学制浆生产的纸浆。主要的化学木材制浆方法是硫酸盐法(kraft)制浆。在这种方法中，使用氢氧化钠和硫化钠的煮解液。化学纸浆的优点在于在化学制浆操作允许木素纤维材料中足量木素成分溶解的范围内对木素纤维素纤维破坏减少，从而木素纤维素纤维没有明显机械作用就可分离。
最近，开发了一种用于改进制浆的装置。该新的开发在于增加生物制浆步骤。纸浆生产以木素纤维材料如木材碎片开始。当使用生物制浆步骤时，在机械或化学制浆前用一种或多种真菌类“煮解”木素纤维材料。真菌通过降解或分解木素纤维材料中的木素-碳水化合物复合物软化木素纤维材料。
详细描述生物加工的方法是美国专利6402887，本文引入其公开内容作为参考。该专利描述了使用选择性降解木素的真菌对工业木材废料生物制浆的方法。
在生物制浆后，将木材碎片机械或化学制浆成独立纤维。真菌和产生的酶在热机械制浆过程中被破坏。主要由于真菌的生物化学作用，需要较少的能量将碎片转化成纤维。一些研究者声称节能至少30％。碎片到纤维的较容易转化意味着对纤维的较少破坏。由这些纤维形成的纸更坚固。
尽管生物制浆步骤降低了与制浆有关的能量成本，但它没有解决木素纤维材料完全商业价值的回收缺乏问题。木素纤维材料包括纤维素、木素和半纤维素。常规制浆操作以纤维形式回收纤维素价值物。由制浆操作中除去的木素提供的价值物通过它的燃烧作为能量回收。
也就是说，不管是否包括生物制浆步骤，常规制浆都没有解决木素纤维材料商业开发的主要方面。如上所述，在木素纤维材料中有三种主要成分。第一种是纤维素。制浆操作产生基本是纤维素成分的纤维。第二成分是木素，其在制浆操作中被除去。事实上，生物制浆涉及木素的真菌煮解。第三种成分是半纤维素，其通常与木素一起被用于它的能量价值。
半纤维素为糖和糖酸的混合物，它的主要成分为木聚糖。现有技术中分离半纤维素产品价值的困难已经限制木材中半纤维素成分的用途到该组分的边际能量价值上。可使用酸预处理将木聚糖解聚成木糖和木糖低聚物。酸还催化水解乙酰基(原始木材重量的2-4.5％)成乙酸。如果用热水处理木材，则可得到低的乙酸初始比例。但是，形成的每个乙酸分子然后将在称为自动水解的过程中用作酸催化剂。
另外，生物制浆存在一些缺陷，如所得纤维的亮度和不透明度下降。由于需要生产较高质量的纸，因此使用生物制浆纤维需要亮度和不透明度提高。正进行研究来开发克服这些缺陷的策略。利用过氧化氢的初步漂白研究和添加碳酸钙提高亮度和不透明度二者已取得初期成功。
本发明提供能解决上述和其它问题的纸浆生产方法。
本发明涉及对木素纤维材料尤其是木材碎片制浆的综合性方法，其中机械和化学制浆在制浆效率、高级纸生产和化学价值物回收方面的许多问题得以优化。
根据本发明，提供一种木素纤维材料的制浆方法。在本发明的一个方面中，用能分解木素-碳水化合物复合物的真菌处理木素纤维材料。这种接触的木素纤维材料产物随即被机械、化学或机械-化学制浆。该步骤的纸浆产物被漂白。该漂白步骤在能分解木素-碳水化合物复合物的酶存在下进行。在优选实施方案中，酶为真菌接触步骤的粗液产物。未被制浆的木素纤维材料产物和未被漂白的纸浆被燃烧。
在根据本发明的对木素纤维材料制浆的另一方面中，不管是否接触能分解木素-碳水化合物复合物的真菌，都使木素纤维材料在约20℃-约200℃的温度下和在约0.5-约6.9的pH下接触热水为约1分钟-约7天的时间。这种提取的产物为含水提出物和提取的木素纤维材料。对提取的木素纤维材料制浆，随后漂白。不经过制浆的提取木素纤维材料被烧掉。
在本发明的木素纤维材料的制浆方法的又一个方面中，使木素纤维材料进料接触能分解木素纤维材料中木素-碳水化合物复合物的真菌。使这种接触的木素纤维材料产物在约20℃-约200℃的温度下和在约0.5-约6.9的pH下接触水为约1分钟-约7天的时间。其中得到含水提出物和提取的木素纤维材料产物。提取的木素纤维材料产物被制浆，其中产生独立纤维和纤维束。漂白该步骤的纸浆产物。最后，未经过制浆和漂白的提取木素纤维产物被烧掉。
在本发明的木素纤维材料制浆方法的还一方面中，木素纤维材料的进料被制浆，其中产生独立纤维和纤维束。随即通过在试剂的存在下用二氧化氯接触制浆产物来漂白制浆产物，其中所述试剂选自氧、氢氧化镁、另一含镁化合物、氧和氢氧化镁或另一含镁化合物、氢氧化钾和氢氧化钙。最后，在本发明的另一方面中，提供按照木素纤维材料制浆方法生产的纸浆。该纸浆具有约5000cm2/g-约40000cm2/g的比表面积和约1.5cm3/g-约4.0cm3/g的比容。
通过参考下面的图将更好地理解本发明，其中：
图1图示了对于漆酶的木素酶活性变化，其中根据实施例1使用P.subserialis、变色栓菌和虫拟蜡菌利用真菌处理在挪威云杉(挪威云杉)木材碎片上在六小时处理时间内进行热机械制浆(TMP)。
图2图示了对于锰过氧化物酶的木素酶活性变化，与实施例1中图1的结果比较。
图3为本申请的综合制浆方法的示意流程图；
图4为说明实施例2中产率与Kappa值的关系的图；
图5为说明实施例2中粘度与Kappa值的关系的图；
图6为显示实施例2中去木素作用与硫酸盐法冷却时间的关系的图；
图7为说明实施例2中木材碎片的孔隙体积与热水提取温度的关系的图；
图8为实施例3中在600MHz下记录的5种糖和内标物的1H-NMP光谱；
图9为说明实施例3中提取后木材中保留的木素与初始木材质量的分数比图；
图10为显示实施例3中存在的葡萄糖与热水提取温度的关系的图；
图11为显示实施例3中最大木聚糖回收率与热水提取温度的关系的图；
图12为实施例5中糖槭木粉(i)和木材碎片(ii)的木聚糖增溶作用的图；
图13为实施例5中糖槭木粉(i)和木材碎片(ii)的木聚糖脱乙酰作用的图；
图14为显示实施例5中水解产物中乙酰基浓度随增加强度的图；
图15为显示实施例5中水解产物的pH与处理强度的关系的图；
图16为显示实施例5中木糖产率与处理强度的关系的图；和
图17为显示实施例5中糠醛形成与处理强度的关系的图。
本发明的制浆方法从纸浆生产中使用的原料和其副产物-木素纤维材料开始。制浆中使用的木素纤维材料为木材、草等。在这个范畴内的木材种类包括木材碎片或尤其用作生物质燃料的树种如灌木柳(毛枝柳)等。通常，不适合用作木料的木材和特定种类的草最常用作纸浆和随后造纸中的原料。
根据图3所示的综合方法，用1指示的木素纤维材料在一种优选实施方案中进行热水接触3。在这个步骤中，使水在约20℃-约200℃-的温度下和在约0.5-约6.9-的pH下接触木素纤维材料进料在约1分钟-约7天-的时间。更优选地，水为约100℃-约160℃-的温度，pH为约2.0-约5.0，并且木素纤维材料进料和热水之间的接触时间为约10分钟-约4天-。
这种接触步骤用作提取步骤，代表本领域中的重大进步，该步骤不仅提高了在该步骤之后进行的制浆的速度，而且另外，在制浆步骤下游进行的步骤-纸浆漂白更成功。也就是说，本发明的漂白步骤产生比由未经过本方法的热水提取的相同木素纤维材料制备的纸浆亮度大的纸浆。进一步推理，由该步骤得到的较亮纸浆的碳水化合物/纤维素具有较高的平均聚合程度，这产生强度性能比由未经过热水提取的纸浆产生的类似产品高的纸和纸板产品。
关于制浆速度，发现制浆速度比其中相同木素纤维材料未经过热水提取步骤的相同制浆步骤提高约1.2到约12倍。
热水接触步骤3产生提取木素纤维产物和含水提出物。对提出物13-水溶液进行进一步处理以回收进料到该过程中的初始木素纤维材料中存在的化学价值物。根据这种目标，使含水提出物13通入到分离设备14内。在特别优选的实施方案中，利用分子分离实现这种结果。具体地说，优选使用单一尺寸的多孔膜进行分子分离，多孔膜能实现含水提出物13中存在的从木素纤维材料进料中提取的半纤维素糖和乙酸的分离。
这种分离允许回收木素纤维材料中固有的材料价值物。乙酸为非常珍贵的商业化学品。半纤维素糖主要是木聚糖可在没有分离的乙酸时被发酵产生乙醇和其它有价值发酵产物。木聚糖还可被聚合产生重要的木聚糖聚合物。
如图3中所示，通过分子分离14将含水提出物13分离成在15处聚集的乙酸流和在16处收集的半纤维素糖水溶液流。半纤维素糖可在没有乙酸存在下被发酵产生乙醇和其它商业上有价值的发酵产物。乙醇和其它发酵产物用指示数字17表示。或者，木聚糖16可被聚合产生木聚糖聚合物18。
然后对热水提取后的木素纤维材料进行制浆。通过化学制浆、机械制浆或机械和化学制浆的组合来实现制浆。通过本领域中已知的方法实现用指示数字7表示的机械制浆。通常，机械制浆包括在磨浆石精炼机如转盘磨碎机上研磨木素纤维材料。
可在制浆步骤中利用用指示数字8表示的化学制浆。主要的化学制浆方法是硫酸盐法制浆。在硫酸盐法制浆中，碱性制浆液或煮解溶液包括氢氧化钠和硫化钠。在优选实施方案中，存在的两种组分氢氧化钠和硫化钠的重量比为约3∶1。
在另一优选实施方案中，通过改进硫酸盐法制浆实现化学制浆。也就是说，通过加入多硫化物改进硫酸盐法制浆，多硫化物在碱性条件和相对低的温度下例如约100℃到约120℃下被引入。
可用在化学制浆法中的硫酸盐法制浆的另一改进在于添加蒽醌。在这种方法的优选实施方案中，在蒽醌存在时硫酸盐蒸煮，例如，蒽醌-2-磺酸钠被加入到氢氧化钠溶液中。在这种方法的另一实施方案中，向硫酸盐法制浆液中加入少量醌盐。
本发明考虑范围内的又一化学制浆法为烧碱蒸煮。在蒸煮法中，使木素纤维材料接触氢氧化钠。当木素纤维材料为某些硬木种或为非木植物时，可有利地使用这种方法。
本发明的化学制浆步骤包括的相关方法是使用蒽醌催化的烧碱蒸煮法。
本发明的方法中有利利用的另一相关方法为在氧化还原氧化剂存在时的烧碱蒸煮。这种实施方案中使用的优选氧化还原催化剂为蒽醌(AQ)或2-甲基蒽醌(MAQ)。硫酸盐法制浆是美国将木材碎片转化成纸浆纤维的主要方法(全部原浆的～85％来自木材碎片)。硫酸盐法制浆的关键是Tomlinson炉，其在回收制浆化学品NaOH和Na2S方面相当有效。但是，在过去的每一年，能量效率正变得更重要，在某种意义上不可避免，黑液(BL)的气化将取代Tomlinson炉用于化学品和能量回收。最近的估计是优化的Tomlinson炉将净得～900kWh/吨纸浆，而气化器将净得大约2200kWh/吨纸浆。气化将允许磨机通过汽轮机或微型汽轮机产生更多的热能以及更多的电力。另外，低质量生物质(LQB)可被混入到BL中产生更多能量。
主要的与硫有关的问题在于从硫酸盐法BL再生Na2S对于所有气化过程来说将是烦琐的。BL中的部分硫将被转化成燃料气体中的H2S(方程[1])。该H2S不得不通过吸附到固体吸附剂上或溶剂内来选择性除去。H2S将必须从固体吸收剂上脱附，并重新调节表面用于另一次硫化循环。如果H2S被吸附到溶剂内，则需要脱附到非反应性气体内然后重新吸收到NaOH或Na2CO3内。当在尝试硫酸盐法BL的小规模气化的New Bern磨机处尝试直接吸附到苛性碱内时，观察到差的效率和选择性。
Na2S+CO2+H2O→H2S+Na2CO3           [1]
烧碱/AQ法中的化学物质将为在碎片上的NaOH或KOH加0.05-0.1％AQ。少量残余AQ可被送往气化器，因为它仅仅由碳、氢和氧构成。
本发明中使用的又一化学制浆方法为在选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和其混合物中的阴离子存在下进行的化学制浆。在这种方法中，碳酸钠目前被用于在半化学制浆操作即化学和机械制浆之间的混合方法中对木材脱木素至～85％产率。还可通过亚硫酸盐和亚硫酸氢盐蒸煮方法产生化学纸浆，而碳酸盐和碳酸氢盐阴离子用于pH调整。
在本发明方法的化学制浆步骤的还一方法中，在选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁的碱存在下进行化学制浆。
最新结果表明，氢氧化钾能在未提取和热水预提取(HWP-E)碎片的烧碱和烧碱/AQ制浆中提供优于氢氧化钠的去木素作用。较弱的碱如Ca(OH)2或Mg(OH)2可能替代NaOH或KOH用于较易于去木素的HWP-E碎片。我们还用Mg(OH)2和氧进行了制浆测试。
在另一优选实施方案中，通过机械和化学制浆的组合进行制浆步骤。这种方法有时称为半化学方法，实质上为化学去木素方法，其中在需要从部分蒸煮的木素纤维材料中分离纤维的机械处理的点停止化学反应。上述化学制浆方法的任何一种都可用于组合的机械和化学制浆操作的化学制浆阶段。考虑化学处理和机械与化学处理的组合之间的相似性，用与用于标示化学纸浆处理相同的指示数字即指示数字8在图3中指示这种处理步骤。
在机械制浆步骤7中产生的纸浆9或在化学制浆或机械和化学制浆步骤的组合8中产生的纸浆10随即在漂白步骤11中被漂白。
在漂白通过机械制浆7产生的纸浆9的优选实施方案中，优选漂白应通过使纸浆接触强氧化剂来完成。在这种漂白步骤中使用的尤其优选的氧化剂为过氧化氢。
在漂白通过化学制浆或通过化学和机械制浆的组合制备的纸浆10的优选实施方案中，通过使纸浆与选自氧、过氧化氢、臭氧、过乙酸、氯气、二氧化氯、次氯酸盐阴离子和其混合物中的氧化剂接触来实现漂白。
在一种特别优选的实施方案中，在两个氧接触阶段中漂白纸浆10。在该优选实施方案中，希望在两个氧接触阶段之间有洗涤步骤。或者，在两个氧接触阶段之间有利用氧和氢氧化钠的优选实施方案。
在另一优选实施方案中，纸浆10的漂白包括在至少一种附加试剂存在下使纸浆10接触二氧化氯。在一种优选实施方案中，该附加试剂为氧。在另一优选实施方案中，该附加试剂为氢氧化镁或另一镁接触化合物。在又一优选实施方案中，该附加试剂为氧和氢氧化镁或另一含镁化合物。在还一优选实施方案中，该附加试剂为氢氧化钾或氢氧化钙。
在本发明的第二个方面中，热水提取前的初始步骤包括生物制浆步骤4，其中使木素纤维材料的进料与能分解木素纤维材料中木素-碳水化合物复合物(LCC)的至少一种真菌接触。优选地，使用能降解木素的真菌。尤其优选的这种类型的真菌为拟蜡菌属(Cerioporiopsis)、栓菌属(Trametes)和射脉菌属(Phlebia)物种。这些真菌能发散出允许它们煮解木素的木素降解酶。
接触时，真菌以比纸浆工业中正常处理时间尺度相对慢的速度在木素纤维材料上生长。用至少一种LCC分解真菌优选木素降解真菌处理木素纤维材料可以在任何地方进行，需要2到6周或更长时间，取决于所需的处理程度。通过在开始时使用较大的真菌浓度可缩短处理时间，但这伴随更高的成本。先前的相关工作表明，从经济角度出发，接种量(5g/吨木素纤维材料)和2周的处理时间合理可行。此外，生物试剂的使用不引起与浓微生物培养物有关的污染或健康问题，因为使用的生物体都是天然存在的，并限制了它们对木素纤维材料的侵蚀。
如上所述，在这种优选实施方案中，真菌处理的木素纤维材料随后进行上述热水处理。真菌生物处理2的产物即酶提取物4被分离，并可回收或不可回收。在回收酶的优选实施方案中，回收的酶用指示数字5指示。这种酶提取物5作为粗液或压出物(pressate)得到，通过施加机械压力到真菌处理的木素纤维材料上得到。随即通过离心形成浓液。回收的酶液可用在后面的工艺步骤中。
随即按照开始讨论的本发明方法的实施方案处理生物制浆的木素纤维材料。也就是说，对生物制浆的木素纤维材料进行热水提取步骤3，然后对木素纤维材料制浆。同样，可通过机械制浆、化学制浆或机械和化学制浆的组合实现制浆。
应强调按照上面讨论的方法处理水提取步骤3中得到的含水提出物得到乙酸和半纤维素水溶液。
在使用机械制浆的优选实施方案中，除一个方面外，制浆处理与第一优选实施方案中的机械制浆基本相同。这个方面是任选引入LCC分解酶优选木素降解酶到机械制浆操作7内。在一种优选实施方案中，由生物制浆步骤2中回收的含酶粗液5提供酶。或者，在不回收真菌生物处理步骤2的酶产物4的实施方案中，可与纸浆一起共同引入新鲜的酶6到机械制浆步骤7内。引入酶到机械制浆步骤7内提高了制浆速度，因为木素的酶脱除减少了完成相同工作所必需的机械功。
在本方法第二方面的替代实施方案中，通过用指示数字8指示的化学制浆或机械和化学制浆的组合进行制浆。在这种处理步骤中，按照上述方法第一方面中讨论的化学制浆方法对在上游经过热水处理步骤3的木素纤维材料制浆。
在机械制浆步骤7中产生的纸浆9或在化学制浆或机械和化学制浆步骤的组合8中产生的纸浆10然后在漂白步骤11中被漂白。在这种步骤中，在不会负面影响纤维强度的情况下使纸浆变白。按照本发明方法第一个方面考虑范围内的漂白步骤进行本发明该第二个方面中的漂白步骤11。但是，在本发明方法第二个方面中有一个附加的优选处理步骤。也就是说，与通过机械制浆产生的纸浆9或通过化学制浆或机械制浆和化学制浆的组合产生的纸浆10是否被漂白无关，都包括将能分解LCC键的酶引入到漂白反应器内的附加处理步骤。优选地，该酶为木素降解酶。这种酶可从出售这种酶的厂商得到，或可为从生物制浆步骤例如生物制浆步骤例如真菌-木素纤维接触步骤回收的酶。这些可选项在图中用分别引入到漂白步骤11内的酶6或回收酶5来表示。
本发明方法第二方面的方法如同本发明方法第一方面的方法，其包括燃烧和回收未经过制浆和漂白的木素纤维材料进料的能量值的步骤。
本发明方法的第三个方面包括对木素纤维材料进料制浆和漂白的步骤。在这种方法中，对木素纤维材料进料制浆以提供独立纤维和纤维束。本发明这个方面中的制浆步骤可通过机械制浆、化学制浆或机械和化学制浆的组合来实现。可利用上文所讨论的针对本发明前两个方面的这些制浆方法的优选实施方案。
本发明第三个方面中的制浆产物被漂白。这种漂白步骤包括在选自氧、氢氧化镁、另外的含镁化合物、氧和氢氧化镁或另外的含镁化合物、氢氧化钾和氢氧化钙中的试剂存在下使制浆产品接触二氧化氯。
上文讨论的具体漂白过程都可用于实现制浆产物的漂白。因此，在本发明该第三个方面的详细优选实施方案中，引入如本发明第一个方面中所讨论的漂白的详细优选实施方案作为参考。
本发明的第四个方面集中于对木素纤维材料制浆和漂白的另一方法。在该第四个方面中，使木素纤维材料进料与分解木素纤维材料中的LCC的真菌接触。这种接触产生生物制浆的木素纤维材料和由真菌产生的酶产物。分离酶产物，并对真菌接触的木素纤维材料制浆。然后漂白制浆步骤的纸浆产物。燃烧未经过制浆的真菌接触的木素纤维材料和未经过漂白的制浆步骤的纸浆产物以回收在回收产物价值物中未利用的木素纤维材料进料的能量值。
本发明方法这个方面的另一个要求在于其漂白步骤包括与纸浆一起引入能分解LCC的酶到漂白装置内。在优选实施方案中，通过从与分解LCC的真菌接触的木素纤维材料初始进料中分离的酶提供酶。
在上面本发明第二个方面的讨论中讨论了关于制浆和漂白步骤细节的优选实施方案，在此引入到本发明第四个方面的详细描述内。
本发明的第五个方面为通过本发明的第一和第二方面生产的新型纸浆，其包括木素纤维材料进料的热含水提出物。该纸浆特征在于比表面为约5000cm2/g-约40000cm2/g且比容为约1.5cm3/g-约4.0cm3/g。优选地，本发明的纸浆具有约15000cm2/g-约25000cm2/g的比表面积和约2.75cm3/g-约3.75cm3/g的比容。
给出下面的实施例以说明本申请的范围。由于给出这些实施例仅仅用于说明目的，因此不应认为本发明限制于此。
实施例1
挪威云杉准备
在这个实施例中使用挪威云杉(挪威云杉)，一种软木。但是，也可使用不同的木种，包括硬木和/或软木。此外，本发明可利用原木或废木，包括例如来自工业、住宅、锯木厂、建筑物和拆毁源的窑中烘干、空气干燥和新鲜的木材。在本实施例中，用36-cm辐刨片将来自79年树龄的树的原木去皮，在Carthage 10-刃碎木机上切碎，并通过铺展碎片到帆布上空气干燥至大约15％水分。然后在Williams分级机中筛选碎片。收集所有级分，将保留在15.8、12.7和9.25mm筛上的碎片汇集在一起并密封在塑料袋中，并在室温(大约24℃)下存放用于整个研究过程。对于随后的所有测试，都按照TAPPI测试方法T-257cm-97，并按照需要从汇集的材料中取样品。
TAPPI是指Technical Association of the Pulp and Paper Industry，Norcross，Georgia。TAPPI测试方法的主题范围和它们的编号是：(a)纤维材料和纸浆测试，T 1-200系列，(b)纸和纸板测试，T 400-500系列，(c)非纤维材料测试，T 600-700系列，(d)容器测试，T 800系列，(e)结构材料测试，T 1000系列，和(f)测试实验，T 1200系列。测试方法编号后的后缀指示方法的分类。测试方法编号由大写字母T、然后是空格、然后是编号(在若干测试方法分类内依次分配)，另一空格、双字母分类标示、连字符和公布年份的最后两位数。双字母分类标示为：(a)om＝正式方法，(b)pm＝临时方法，(c)sp＝标准实验操作，和(d)cm＝经典方法。
木材碎片的真菌预处理
对于水分含量测定，按照TAPPI测试方法T-412 om-94。为每个生物反应器称出1500g OD样品，并通过在蒸馏水中浸泡达到50％水分含量。清洗生物反应器，并用10％(v/v)商业次氯酸钠漂白剂/90％水溶液杀菌和用蒸馏水冲洗。将碎片分层堆积在反应器中，每层600g；用盖住盖中出口的铝箔帽松散地密封反应器，然后在大气条件下蒸10分钟。然后冷却反应器大约2小时直到温度低于30℃。通过添加在蒸的过程中收集的200ml水加上附加的蒸馏补充水使水分含量达到55％水分。向附加的蒸馏补充水中加入新的真菌接种物(2.3ml)和50％固含量的0.5％(v/v)未杀菌玉米浸渍液(CSL)。将用蒸馏补充水稀释的真菌接种物/玉米浸渍液混合物倒在生物反应器中的碎片上并把盖放回原处。通常，可通过提供包含真菌接种物的液体混合物并施加液体混合物到碎片上用木素降解真菌接种碎片。然后在有利于木素降解真菌在整个碎片上繁殖的条件下孵育接种的碎片。具体地说，然后将生物反应器放在具有速度为0.028立方米/分钟的强制连续温湿空气流的27℃的孵育室中。用流量计测量室内空气，并通过烧结磨砂玻璃喷头使空气经过两个装水的两升玻璃侧臂(sidearm)烧瓶(串联)来控制增湿。该侧臂烧瓶被浸在40℃水浴中。从热水烧瓶起，温湿空气经过脱水器，并在连接到独立生物反应器前最后通过0.2微米微孔空气过滤器(用于杀菌)过滤。
每隔一天测量温湿空气流速，如果需要的话并校正，检查碎片污染情况。每隔一周排空孵育箱底部的脱水器，并从反应器中取出一层碎片放在塑料袋中，密封并在-20℃下冷冻，直到进一步处理。
TMP精炼机机械纸浆生产(KRK)
使空气干燥并筛分的挪威云杉木材碎片(800g OD)达到10％水分含量，并放在加压精炼机(Kumagai Riki Kogyo Co.Ltd.，Tokyo，日本，型号BRP45-30055)的样品料斗上。低压蒸汽(32kPag)软化木材碎片三分钟。将产生的TMP密封在40升Nalgene大玻璃瓶中并在4℃下冷藏直到使用。
培养物上清液纯化
纯化包括监测漆酶和锰过氧化物酶活性并在最大漆酶活性第一天从P.subserialis(RLG6074-sp)、虫拟蜡菌(L-14807 SS-3)和变色栓菌(FP-72074)收获菌丝体。通过在10000rpm下离心20分钟、然后用10％(v/v)丙酮处理粗上清液和在4℃下冷冻1小时沉淀出任何细胞外多糖来从液体培养物中收获菌丝体。再次在10000rpm下离心液体20分钟，并通过Whatman玻璃微纤维GF/A 42.5-mm直径过滤器过滤。在装备有30-kDa分子量截止中空纤维过滤器的DC-2超滤装置(Amicon Corp.，Danvers，Mass.)上将得到的上清液从开始的1000ml体积浓缩到100ml。在收获时间和最后浓缩后监测酶活性。
酶处理的TMP
以通过归一化1500nkatal 1-1的锰过氧化物酶活性确定的剂量用来自P.subserialis、虫拟蜡菌和变色栓菌的部分纯化培养物上清液处理第一级粗热机械纸浆。完全相同的反应容器包含2.0g OD悬浮在5％(w/v)50-mM醋酸钠缓冲液(pH4.5)中的粗精炼机机械纸浆。使每个反应容器中的纸浆都与在大约1.50nkatal ml-1锰过氧化物酶的归一化酶活性下的浓酶液混合。在整个测试过程中测量和监测漆酶活性。对于每种真菌，准备一个反应容器一式两份，用于在30℃的恒温浴下在0、30、60、90、180和360分钟间隔时分析。每个时间间隔都测量开始和最后的漆酶和锰过氧化物酶的活性，然后在每个时间间隔时进行完整木素分析以评价酶对精炼机机械纸浆的影响。
Soxhlet树脂提取
TAPPI测试方法T-264 cm 97详细描述了记载对提取的游离基本成分的化学分析遵循的过程。将预处理木材样品和机械纸浆两者的空气干燥的Wiley粉碎样品(大约10.0g)放到OD涂焦油的45×105-mm提取套管中。将提取套管放到装备有Allihn冷凝器和500-ml圆底三颈烧瓶的50mm Soxhlet提取器内(图11)。将沸腾的碎片加入到具有300ml乙醇-苯混合物的沸腾烧瓶内。在大约10分钟间隔时利用虹吸在强烈沸腾下提取样品8小时。8小时后，从Soxhlet提取器中取出提取套管，通过将套管放在安装在1000ml侧臂烧瓶上的100ml粗磨砂玻璃坩埚中用100％纯乙醇洗涤。将套管放回到Soxhlet提取器并用100％纯乙醇提取4小时。将样品转移到Buchner漏斗，用热水洗涤除去乙醇，然后使其空气干燥用于全部随后的碳水化合物和木素分析。
木材碎片的酶提取
按前述制备挪威云杉碎片，用Phlebia subserialis、虫拟蜡菌(Ceriporiopsis subvermispora)和变色栓菌(Trametes versicolor)接种，并在27℃下用速度为0.028立方米/分钟的强制温湿空气孵育30天。因此在有利于木素降解真菌在整个碎片内繁殖的条件下孵育碎片。从每个生物反应器中取出双份500g样品，并双双装在6×9拉链锁袋中。用剪刀切下两个袋的一个底角。首先用肥皂和水清洗在Williams压力机(Williams Apparatus Co.，Watertown，NY)顶部和底部挤压表面上的不锈钢板，然后用乙醇干燥。以45°角垫高压力机并固定。将包含样品的拉链锁袋放在挤压表面之间，将干净的20打兰小瓶放在袋的切除角下。施加压力(1500psi)到样品，在玻璃小瓶中捕获压出物(pressate)作为粗液。在每个小瓶上进行漆酶和锰氧化物酶分析以确定存在的酶和酶浓度。
TMP的酶处理
确定分泌到生产和生长介质内的细胞外木素酶，监测生长介质内的峰浓度，收获用于附加实验并最终浓缩10倍。在10000rpm下离心浓液20分钟，并通过Whatman玻璃微纤维GF/A 42.5mm直径过滤器过滤。在装备有30-kDa分子量截止中空纤维过滤器的DC-2超滤装置(AmiconCorp.，Danvers，Mass.)上将得到的上清液从开始的1000ml体积浓缩到100ml。真菌生长的实验室分析确定了最大生产的初始生长条件和近似收获时间。然后调整酶浓度到1.4nkatal/ml并用于处理第一级TMP作为减少纸浆内木素数量的方法，从而减少了电精炼能量并因此提高了纸浆强度。这个系统还可用作机械纸浆的第一级生物漂白。在整个实验中，监测酶活性水平接着进行TMP的木素分析。表1列出了整个纸浆处理中漆酶和锰过氧化物酶活性水平。在加入到每个样品前从浓的生产介质中测量初始活性，然后将起始时间条件的锰过氧化物酶浓度归一化至大约1.50nkatal ml-1。测量漆酶和锰过氧化物酶活性并监测活性随时间的变化。
表1：在用来自P.subserialis、变色栓菌和虫拟蜡菌的部分纯化木素酶处理热机械纸浆的6小时时间内的酶活性变化
    初始活性   0分钟     30分钟     60分钟     90分钟     180分钟   360分钟
  在7天时收获的P.subserialis
  漆酶(nkatal/ml)     12.15   7.63     7.45     7.55     6.67     6.26   5.95
  MnP(nkatal/ml)     2.42   1.52     1.49     1.42     1.37     1.32   1.28
  在10天时收获的变色栓菌
  漆酶(nkatal/ml)     1849.8   822.6     819.2     815.4     813.5     811.0   797.2
  MnP(nkatal/ml)     3.62   1.61     1.59     1.57     1.53     1.52   1.46
  在12天时收获的虫拟蜡菌
  漆酶(nkatal/ml)     864.9   864.9     865.2     862.4     858.8     854.2   852.7
  MnP(nkatal/ml)     1.56   1.56     1.54     1.49     1.38     1.27   1.16
来自P.subserialis的漆酶表现出22％的活性降低，而变色栓菌和虫拟蜡菌表现出小得多的活性变化，分别为3.1和1.4％。由于来自P.subserialis的酶液中低得多的漆酶活性，这种差异可能不明显。全部三种真菌提取应用的初始锰过氧化物酶活性水平都在相同数量级大小上。总体锰过氧化酶活性损失范围为从P.subserialis的15.8％到变色栓菌和虫拟蜡菌分别为8.9和25.7％。
图1和2图示了整个测试中的酶活性并显示了测试期内活性的降低。特别地，图1图示了漆酶的木素酶活性变化，其中在6小时处理时间内在挪威云杉(挪威云杉)木材碎片上利用使用P.subserialis、变色栓菌和虫拟蜡菌的真菌处理进行热机械制浆(TMP)。图2图示了与图1的结果比较的锰过氧化物酶的木素酶活性变化。在图1中，横轴代表时间，以分钟为单位，0-400分钟，而左侧纵轴代表T.v和C.s漆酶活性，右侧纵轴代表P.s漆酶活性。在图2中，横轴代表时间，以分钟为单位，0-400分钟，而左侧纵轴代表锰过氧化物酶活性。
表2列出了TMP上木素分析的结果，表明虫拟蜡菌的木素酶处理在6小时时间内除去样品中高达3.66％的木素，而P.subserialis和变色栓菌减少类似数量的木素含量，分别为2.35和2.67％。P.subserialis在90-分钟样品处表现出明显的木素含量降低；但是，在该时间间隔后没有发生明显变化。变色栓菌和虫拟蜡菌两者表现出在整个测试中连续降低木素含量。预计时间更长的运行测试会随处理时间增加表现出更大的木素损失，监测酶活性作为理论停止点。木素含量的这些小变化是有意义的，因为它们与1到2周生物预处理阶段相比。
表2：用P.subserialis、变色栓菌和虫拟蜡菌的部分纯化酶在6小时内处理的挪威云杉TMP的Klason木素分析
真菌     时间(min)  总木素(％)  标准偏差   损失百分率(％)
对照     0  29.21  0.29   0
Phlebia subserialis    306090180360  29.1728.7128.5228.6428.54  0.120.180.600.040.23   0.141.742.421.992.35
变色栓菌    306090180360  28.8628.6128.9228.3528.45  0.200.530.070.250.33   1.212.101.003.032.67
虫拟蜡菌 306090180360 29.2828.7028.7728.2028.18 0.050.330.100.380.40 -0.241.781.533.583.66
从挪威云杉提取的木素酶活性
用三种白腐菌处理新的挪威云杉样品以确定内部木结构中存在的酶，测量活性水平并与在实验室条件下的酶产生作比较(表3)。用于分离内部木结构内存在的细胞外酶的新颖过程允许这种比较。具体地说，从每个生物反应器中取出双份500g样品，并双双装在6×9拉链锁袋中。用剪刀切下两个袋的一个底角。首先用肥皂和水清洁Williams压力机的顶和底挤压表面上的不锈钢板，然后用乙醇干燥。以45°角垫高压力机并固定。将包含样品的拉链锁袋放在挤压表面之间，并在袋的切角下方放置干净的20-打兰小瓶。施加压力(1500psi)到样品，并在玻璃小瓶中捕获压出物。P.subserialis在生物制浆条件下反复产生漆酶的能力是显著的，因为利用这种有机体在控制条件下在实验室中不能反复产生可检测活性。在实验室条件下可检测酶和活性水平存在大的变化，在生物预处理环境中生长时，在非诱导条件下表征真菌的能力具有重要潜力。
表3：P.subserialis、变色栓菌和虫拟蜡菌的漆酶和锰过氧化物酶酶活性的比较；从挪威云杉和实验室生长条件下提取
 挪威云杉酶活性±标准偏差  收获时间时的实验室酶活性
Phlebia subserialis漆酶(nkatal/ml)锰过氧化物酶(nkatal/ml) 3.66±0.070.742±0.03 4.47@7天0.229@7天
变色栓菌漆酶(nkatal/ml)锰过氧化物酶(nkatal/ml) 3.01±0.001.25±0.05 676.5@10天0.594@10天
虫拟蜡菌漆酶(nkatal/ml)锰过氧化物酶(nkatal/ml) 2.92±0.20.322±0.014 214.2@12天1.61@12天
实施例2
在M&K蒸煮器中进行这个实施例的所有热水预提取(HWP-E)。还在M&K蒸煮器中或在放到M&K蒸煮器内的小高压釜中进行碱性制浆。在高压釜中使用针状(pin)碎片。HWP-E的程度从轻微变到严重。
调整制浆参数用于pin碎片的蒸煮，因为这些碎片在250mL高压釜中处理。该蒸煮参数为：AA 24％，硫化度：26％，和L∶W为10∶1。使高压釜在90分钟内达到170℃，并在此保持60、120和180分钟。
类似地处理提取的糖槭pin碎片。蒸煮参数除了温度分布外相同。在60分钟内使这些蒸煮达到170℃并连续保持15、30和60分钟。
TAPPI标准方法完成的Kappas和粘度
用于产率优化的探索性蒸煮
在标准糖槭碎片上进行探索性蒸煮用于产率优化。HWP-E未与蒸煮分开；也就是说，在排出HWP-E后在M&K蒸煮器中留下碎片，并立即利用三种类型即硫酸盐法、利用多硫化物的硫酸盐法和烧碱AQ去木素。
在非提取的糖槭碎片上进行对三种设计的标准控制。控制参数见表1。在表1中，acrynym AA指活性碱(以Na2O为基础的NaOH+Na2S)。acrynym EA指有效碱(NaOH+1/2Na2S)。
表1
硫酸盐法控制AA：16％EA：14％硫化度：25％L∶W 5∶190min→165℃120min@165℃ 具有多硫化物的硫酸盐法控制AA：16％EA：14％硫化度：25％多硫化物：2％硫L∶W 5∶190min→165℃120min@165℃
烧碱AQ控制AA：14％AQ：0.1％Na2SO3：0.5％L∶W 4∶190min→165℃150min@165℃
提取的糖槭碎片的木素可浸出性
提取的糖槭碎片能更快地脱木素。这导致需要定量提取的和未提取的木材碎片内木素的可浸出性。用于这项研究的碎片为在140、150和160℃下的HWP-E。
根据提取它们的温度，将木材碎片分离到不同的1/2加仑“Wiffle”反应器内。一部分未提取的木材碎片也被放到“Wiffle”反应器内。这些反应器在室内制造，并由于它们类似于wiffle球而如此命名。即，反应器具有圆柱形状，在其外周上具有大量均匀隔开的开孔。
然后将每个反应器浸到包含弱碱性溶液的独立4L塑料烧杯内。该溶液由20∶1的L∶W比的0.1N氢氧化钠组成。大约3.5L体积。在六天的过程中定期取出10mL样品。然后在205nm峰值处在UV分光光度计中分析样品。
空隙体积
在碎片溶胀的条件下，这些木材碎片内的自由体积很有可能受HWP-E的影响。这通过测量碎片填塞的水量确定。在未提取和已提取的木材碎片上进行。在这个方法中使用的提取后的木材碎片来自轻微和严重HWP-E设计。
将样品放到充满水并连接到真空泵的干燥器内。这是一个密封系统。当打开泵时，由于空气被碎片结构内的水替代，因此碎片缓慢沉降。2小时后，关闭泵，弃掉漂浮的碎片。
然后干燥碎片。碎片的表面被干燥到没有任何自由水。接着记录它们的湿重，然后放到105℃的干燥烘箱中过夜。第二天，记录碎片的干重。两个重量之间的差异为吸收到木材碎片内的质量。假定标准条件，计算水的体积。结果和讨论中看到的空隙体积为在OD碎片质量上的体积，mL/g。
Kappa对产率关系
在更强的HWP-E后，碎片在碱性条件下蒸煮更快。在75分钟内可得到17-18的kappa值，这些分钟的60分钟为到温度的匀升时间。在未提取的木材碎片上的对照蒸煮需要210分钟，并且蒸煮器产率比提取的硫酸盐法蒸煮的低2个百分点，这可从图4中看出。这可能不是真实的，因为大约20％的木材质量在强HWP-E中被除去。因而来自预处理前的碎片的纸浆总产率低于完全没有提取的木材。
在由提取的和未提取的木材碎片形成的硫酸盐纸浆上测量粘度。该纸浆来自高压釜蒸煮。显然，提取的木材纸浆具有更高的聚合度(DP)。这表明纤维素被破坏较少，最有可能是因为涉及较短的蒸煮时间。预处理生产线即HWP-E上的最低点仅仅具有与对照纸浆的最高值大约相同的粘度(图5)。这两个点都在温度下制浆60分钟。这进一步支持以下事实，即蒸煮器中的时间长度似乎是影响硫酸盐法条件下被蒸煮的对照和预处理碎片之间纤维素降解的唯一变量。Kappa值为7时的31cP的粘度令人印象深刻。
用于产率优化的探索性蒸煮
在不太强烈的HWP-E条件下进行三种碱性蒸煮试图增加总产率。
来自较强提取和较温和提取的提取液的pH类似。这支持这样的事实，即在较温和的提取中与在较强烈的提取中一样出现相同量的脱乙酰作用。但是，较苛刻HWP-E中半纤维素的除去要高得多。
研究了三种不同的碱性制浆技术(表2)，在相同的HWP-E处理后，非硫烧碱AQ工艺得到比硫酸盐法高的产率(表3)。相同的EA(14％)用于两种过程，烧碱/AQ法得到较高的纸浆产率，即使它在碱中的停留时间更长(表2)。还在另一HWP-E处理条件下观察到这种情况。HWP-E可能在碳水化合物部分中产生更多的还原端基。通过AQ将这些端基氧化成羧酸降低了制浆过程中碱去皮的速度。
表2
    蒸煮时间(min)
 提取温度(℃)
对照  140  150  160
Kraft 90min→165oC120min @165oC N/A N/A  60min→165oC60min @165oC
用多硫化物的Kraft＊ N/A N/A N/A 60min→165oC60min @165oC
苏打AQ 90min→165oC150min @165oC  60min→165oC120min @165oC  60min→165oC120min @165oC  60min→165oC120min @165oC
*多硫化物中的2％硫
表3
产率(％)
提取温度(℃)
对照 140 150  160
Kraft 51 N/A N/A  47.7
用多硫化物的Kraft N/A N/A N/A 49.0
苏打AQ 51.2 52.3 51  48.9
提取的糖槭碎片的木素可浸出性
通过硫酸盐法蒸煮时间的减少可看到增大了去木素作用。通过HWP-E明显提高了木素可浸出性。当HWP-E期间升高温度时，也提高了温和碱性条件(0.1M NaOH和～25℃)下除去木素的速度。这可在图6中看出。
图6中显示的数据度量了从对照和提取碎片中浸出到溶液内的可溶木素的浓度。点的底部集合代表未提取的糖槭，连续地在它们上方的是在升高温度下提取的碎片。
空隙体积
制浆化学物品到碎片内的扩散和出来的木素扩散都应随空隙体积增加而增加。目前正研究空隙体积对碱性制浆速度增加的重要性。如所预料的，提取这些碎片的温度越高和/或时间越长，就除去更多的质量。这与碎片内空隙体积的增加一致(图7)。
纸浆的可漂白性
在一个例子中，对硬木碎片的混合物进行HWP-E处理，除去其质量的～20％。通过硫酸盐法制浆将HWP-E和未提取的碎片都蒸煮到～17kappa值。当通过DEpD顺序漂白时，未提取碎片的纸浆获得86.3％的亮度，而HWP-E纸浆获得91.6％的亮度。在第二个例子中，使用HWP-E从糖槭碎片中除去其质量的12％。在烧碱/AQ制浆后，得到16.5的kappa值。在我们的标准氧脱木素后，kappa值下降61％到6.5。表4中给出了宽范围硬木化学纸浆在相同标准条件下的O2脱木素结果。Kappa值的最大降低为53％。
表2：O2脱木素引起的常规硬木硫酸盐纸浆的kappa值降低
 制浆法  碎片供应  Unbl.Kappa  O2 Kappa  降低％
 KL1  糖槭  18.5  9.9  46
 KL  MBA2  18.0  8.5  53
 KL  MBC3  17.4  10.1  42
 KL  HP14  20.6  10.6  49
 KL  HP2  17.0  8.2  52
 KL  HP3  13.3  7.2  46
 KU  -  13.7  8.6  37
 KQU  -  17.2  10.4  40
 SAQ1  糖械  15.4  9.0  42
 SAQ2  HP2  16.2  8.7  46
 SAQ3  HP3  14.0  7.3  48
1KL＝实验室中硫酸盐法；KU＝工厂中的硫酸盐法(条件未知)；KQU＝工厂中的硫酸盐法/AQ；SAQ＝烧碱/AQ
2槭木/桦木/棉白杨(1∶1∶1)
3槭木/桦木/白杨(1∶1∶1)
4HP＝杂种杨树
在第三个例子中，使用温和的HWP-E提取木质量的～5％。温和HWP-E通常进行较短的时间，但添加少量乙酸。在商业实施时，这种乙酸将通过循环部分HWP-E流出物得到。按照表2进行烧碱/AQ制浆，但用90分钟替代120分钟。得到31kappa值纸浆，但氧脱木素降低其kappa值72％到8.8。
结论
由于这种提取过程，改变了木材的化学和物理性质。改变材料就改变了碱性制浆所要求的参数。已观察到，这些提取过的木材碎片能更快地脱木素至与未提取木材碎片相等的kappa值和产率。还观察到，以较高的kappa值为代价，得到较高的产率，但这些HWP-E纸浆更易于漂白，即使是烧碱AQ纸浆。
较苛刻的HWP-E确实降低了制浆过程的总产率。除去的成分主要是半纤维素，其不会明显增加最终产物的结构强度。它确实用作纤维之间的粘合剂是可被争论的。
用于获得比常规制浆有竞争力的产率的较温和提取仅仅除去半纤维素至基于碎片重量～5％的程度。考虑较短的蒸煮时间、较高的产率和较好的可漂白性和从过程中硫的除去，这对于纸浆厂来说是理想的。除了这些事实外，与来自于提取的糖发酵的乙醇相比，乙酸为更高价值的商品，乙醇可能需要比乙酸分离更大的成本。如果纸浆厂不利用乙酸市场，则需要非常小的成本来改进现有工艺。
蒸煮器中较短的时间对纤维素聚合程度和最可能是片强度有积极影响。这还没有通过制造手抄纸来证实，但它是有力的假设。烧碱AQ可以为蒸煮这些提取的糖槭碎片的良好方法。消除硫将大大简化回收系统并可能提高能量效率。
实施例3
材料和方法
碎片的制备
木材碎片在桶中从Tully，New York的SUNY-ESF Genetics FieldStation到达。该碎片来自四年期多系比试验的单次收获。将碎片摆开放置两周，空气干燥，得到烘干(OD)固体含量为92.3％。空气干燥后，充分混合碎片，然后分开并放到大的塑料袋内存放。重要的是使碎片达到恒定的低水分含量以确保存放过程中不会发生自然降解。当该碎片需要处理时，通过在蒸馏水中浸泡过夜使1625克空气干燥(AD)碎片样品(1500g OD)达到50％水分含量。木材中的木聚糖由于聚合物分子的分子大小而在低温下相当耐浸出。在室温下进行浸泡以使该步骤过程中木聚糖损失最小化。
然后在由21-L聚丙烯容器组成的曝气固定床生物反应器中接种碎片。通过出口管将容器上的盖与大气相通。在聚丙烯容器的底部，为控制的进入气流提供1cm侧开口。
在接种前，对干净的空生物反应器高压消毒20分钟。在加入碎片到容器后，通过连接反应器底部的乳胶管注入蒸汽30分钟。生物反应器的盖保持轻微敞开以防止过压。汽蒸后，排空生物反应器以除去容器内部冷凝的过量水。在接种前，将容器和其内含物冷却2小时，用铝箔盖住容器的进口和出口以避免污染。
接种物的制备
从在Madison WI的USDA Forest Service，Forest Products Laboratory(FPL)得到虫拟蜡菌菌株L14807 SS-3(Cs SS-3)。在26℃下培养所有储备斜面培养物，在4℃下存放，并保持在2％(w/v)马铃薯右旋糖片状体处。按实施例1中记载来制备和保持样品。
当需要处理时，向100ml无菌水中加入2.31ml菌丝体并共混75秒。以15秒间隔然后是15秒暂停进行共混合，以避免热积累，直到共混总共75秒。将共混的菌丝体转移到无菌烧杯中，加入额外的补充水以使碎片达到55％水分含量，并向烧杯中加入50％固体的0.5％未杀菌玉米浸渍液。然后将混合物倒到生物反应器中的碎片上并通过振动生物反应器来混合。
然后用每个生物反应器7.87cm3/s(1.0ft3/h)的气流在27℃下培养生物反应器。通过烧结磨砂玻璃喷头使空气流过两个装水的2LErlenmeyer烧瓶来增湿。增湿的空气穿过脱水器，通过0.2μm微孔过滤器过滤，并进入生物反应器的底部。
2周后，从培养器中取出碎片并冷冻以防止分析或随后提取前任何进一步的真菌生长。在碎片用于木聚糖提取前，保持冷冻直到12小时。
热水提取
在配备通过利用强制液体再循环的热交换器直接加热的4L容量M&K蒸煮器中进行热水提取。筐里装有空气干燥的柳树样品碎片(1500g OD)用于对照。对于预处理的样品，从冷冻机中取出碎片允许解冻12小时。将筐放在蒸煮器中并加入蒸馏水获得4∶1的液体对木材比。然后关闭蒸煮器盖并打开循环泵。设置温度(测试在140℃、145℃、150℃、155℃和160℃下)并打开加热器。使碎片在大约15分钟内达到温度并开始2小时提取。
2小时提取后，关闭泵和加热器，缓慢打开底部阀门以释放压力和取提取物用于分析。通过阀门和热交换器收集提取物以冷却样品到沸点以下。充分洗涤碎片，直到观察到透明液体。不收集洗涤水。然后将碎片放在105℃的干燥烘箱中过夜以测定碎片质量损失。
提取剂组成
在测定提取物的pH后，然后在105℃烘箱中蒸发提取剂样品以确定固体含量和制备碳水化合物分析用样品。将100-200ml部分的提取剂放在小的瓷坩埚中并在干燥烘箱中在105℃下蒸发3天或直到达到稳定重量。称量该样品然后用研杵研磨。然后将粉碎的样品放在小瓶中，随后使用NMR分析程序分析碳水化合物。
木素含量
按照Tappi T-222 om-88“Acid-insoluble lignin in Wood and pulp”(Tappi，1994)测定对照和处理样品的Klason木素。Klason木素用于评估未处理和真菌处理碎片中去木素程度。Klason木素方法包括水解和增溶木质化材料的碳水化合物成分，留下木素作为残余物，其通过重量分析法测定。木材中的酸溶木素过程补充酸不溶性木素的测定。按照有用方法UM 250“Acid-soluble lignin in wood and pulp”(Tappi，1994)测定可溶性部分。酸不溶性木素和酸溶性木素的和代表样品中的总木素含量。该研究项目中的木材没有按通常所进行和建议的那样被预提取以除去提出物。该预提取将从原始木材样品和最后提取的木材样品中除去总质量的一部分。
碳水化合物分析
开发了一种新方法，包括在ESF(Kiemle，2001)处的Analytical andTechnical Services在600MHz下的1H-NMR分析。该过程包括在酸溶液中水解样品，分离糖单体，并定量分析单独的糖。与其它碳水化合物分析过程相比，NMR过程相对快。在4.4-9.0(ppm)化学位移的范围内可观察到样品。
加入已知数量的鼠李糖以检查糖的回收率和验证测试过程。鼠李糖为在大多数木材水解产物中未大量发现的单糖，其能给出清晰的容易分辨的与各自α和β异构质子双峰(α信号在5.10ppm处，β在4.86ppm处)有关的信号。柳木的预先分析表明只存在痕量的鼠李糖(Kiemle，2001)。
在构成D2O溶液时，将0.5025g(0.4459g OD)鼠李糖(MC 88.74％)加入到100g D2O样品中。按照这种方式小心按量配给以确保27.14mg(24.08mg OD)鼠李糖将在每5.4mL D2O中，其随后在下面描述的过程中被加入到分散体中。当取全部6.02ml溶液中的精确1m1时，它将包含4mg OD鼠李糖。
在装备有20目筛的Wiley磨中研磨烘箱干燥的木材样品。使用真空烘箱，在加工前直接干燥每个样品过夜以除去在研磨和加工时间之间可能吸收的任何水分。对于提取剂，在用研钵和研棒研磨后测定蒸发的提取剂的烘箱干燥固体部分。
对于NMR分析，将0.040g干燥木材(或提取的固体)放在具有特氟隆塞子的装有0.2ml 72％H2SO4的15ml厚壁压力管中。搅拌干燥的木材分散体，并在40℃下蒸煮1.5小时，每15分钟进行搅拌。根据该研究的初步测试，发现对于提出物的研磨和干燥固体部分，水解步骤只需要15分钟。
在第一个蒸煮期后，将5.4ml D2O溶液(具有鼠李糖)加入到小瓶中。然后将小瓶放在121℃的烘箱中保持另外1小时。在最后蒸煮步骤后利用部分D2O(NMR溶剂)加入鼠李糖以确保鼠李糖未被完全降解。
在冷却悬浮液到大约30℃后，加入0.4-mL 96.6％的H2SO4。NMR分析方法的开发者建议加入96.6％的H2SO4是因为降低的酸性水解介质的pH有效地移动水NMR峰值远离C-1异构质子区域。该步骤避免了水干扰糖产生的11H信号的可能性(Kiemle，2001)。然后将1ml水解产物转移到178mm长NMR管进行分析。使用具有以下要求的BrukerAVANCE 600MHz NMR系统分析样品：质子频率：600.13MHz，宽带观察探针类型(＝)，(BBO)：30℃，90℃脉冲＝11μs，循环时间：10s，采集时间：2.73s，扫描宽度：10ppm，光谱中心：4.5ppm，基准：2.2ppm处的丙酮。NMR共振的信号强度直接与存在的核数目成比例。响应因子即每摩尔材料信号在所有分子环境中对于所有核都相同，并等于单数(Kolbert，2002)。
在600MHz下记录的5种糖和内标的1H-NMR光谱提供在图8中，对应光谱(4.4-9.0ppm)的异构(C-1)区域。通过汇总每种糖各自α和β异构质子双峰(α双峰出现在5.00ppm以上，β双峰出现在4.95ppm以下)的总积分面积确定每种糖的总浓度。
结果
在生物制浆过程中，木材碎片颜色的变化能指示成功的处理。在5-7天培养后，当木材成功覆菌时，虫拟蜡菌产生特征颜色变化。另外，2周后覆盖碎片的白色真菌薄膜表明成功的处理。不成功的处理缺少特征颜色变化并经常看到其它有机体(如Aspirgillus)的菌落。在用虫拟蜡菌培养2周后，处理过的柳木碎片的约一半看上去具有结合在整个碎片内的白色真菌薄膜。这些结果与在这个装置中观察到的商业木材碎片最常重复的生长结果相反。这是反应器中用木材碎片包括大量树皮的第一次研究，建议含树皮碎片的进一步研究以确定其是否是这种变化性的原因。只有基于这些视觉标准(即A、B、G和H)的成功处理才进一步分析它们对木聚糖提取的影响。
树皮的存在可能已引入变化性到该过程中。小心比较树皮被除去和未除去的样品的测试是有用的。未来的工作还包括当存在树皮时增加施加到碎片上的接种物的数量，因为更多的接种物可能是克服含树皮的样品中较高可能污染的简单方式。
在这项工作中，柳木源来自混合柳树无性繁殖系的单次收获，这个实施例中Klason木素的变化性与测试来自不同源和收获次数的柳木的其他研究人员报道的值(Deka等，1992)相比最温和。尽管以前的工作中已证实虫拟蜡菌为木素降解剂，但这项工作中使用的相对短的两周处理不足以可重现地降低生物质柳木碎片的木素含量。由于真菌预处理，生物质中出现非常小的木素降解。例如，基于木材原始含量，预处理G在预处理前包含28.2％±0.9，在预处理后包含28.5％±0.6。预处理H在预处理前包含28.2％±0.9，在预处理后包含27.6％±0.6。
图9显示了以原始木材质量计的提取后木材中剩余的木素数量。尽管生物处理似乎未能直接除去木素，但木素降解充分，从而几乎总是能通过提取过程中从生物质中除去额外的数量。当考虑到与在蒸煮器中和随后在应用化学物品分解木素以及增亮残余木素的漂白厂中化学物品装料减少有关的可能成本节约时，显示的结果可能有重要意义。但是，这种木素与糖类一起产生自提取物并会导致处理提取物的额外成本。
表1显示了液体提取剂中可溶性木素的结果。一小部分木素可能在提取后的碎片洗涤步骤中已被洗掉，在该分析中不被捕获。Tappi酸溶测试方法主要估计木素的降解产物。表1中的结果可被视为提取物木素含量的相对指示，但应慎重地解释，因为所需的非常大的稀释(超过900倍)会放大小的样品误差。应注意，Jaffe的工作(1974)表明，在桦树上的类似热水提取过程提取5重量％-30重量％的木素。表1中的结果与Jaffe(1974)的那些一致。
表1
样品温度℃ 预处理A 预处理B 预处理G 预处理H 预处理H(双份) 对照
140  16.40％ 12.30％ 没有数据 没有数据 没有数据 8.20％
145  17.20％ 14.70％ 11.00％ 没有数据 没有数据 13.00％
150  17.60％ 20.80％ 15.40％ 11.60％ 12.30％ 18.00％
155  18.60％ 没有数据 16.00％ 14.20％ 15.60％ 16.20％
160  没有数据 没有数据 没有数据 没有数据 没有数据 14.50％
为了使预处理有用，重要的是确保真菌不消耗大量纤维素。纤维素为硬木中葡萄糖的主要来源，在这项研究中使用葡萄糖含量估计纤维素损失。图10表明，提取后的对照和预处理碎片的葡萄糖含量类似。该结果是所期望的，因为处理没有导致明显的葡萄糖损失。这可用作纤维素组分已被保存的指示。葡萄糖的保存不必然意味着所得纸的强度性质得到保存。可能在没有葡萄糖损失的情况下通过内部分裂已削弱了纤维素链。
图11显示了最大木聚糖回收率(按单体糖木糖测量)为木材中原始木糖的60.5％。这利用150℃下的真菌预处理A获得。基于木材中原始木糖含量，这个温度下的所有预处理测试的平均回收率为37.4％，回收率范围为24.6％-60.5％。所有值都高于150℃对照未处理样品的23.2％的回收率。在140和150℃之间的温度下，处理的木材碎片产生与在5-10℃以下温度下的对照碎片相比等同或更大的提取数量。利用预处理样品，提取后碎片洗涤时的质量损失为6.4％，而利用对照只有1.3％。可能地，可从洗涤水中回收额外的木糖，提高木糖的总产率。
没有收集被洗掉的质量，并因此通过差来计算。但是，如果该质量没有被洗掉，并搁置碎片干燥而没有洗涤，则洗掉的质量将保留在木材中并在过程中前行。根据该研究中进行的简单实验室洗涤，这些洗掉的材料松散地结合到纤维上。在工厂规模中，这些提取物将利用碎片洗涤步骤来回收，于是不再与木材保留在一起。当研究的提取物的含量在制浆中具有很小或负值时，回收额外的木聚糖和从制浆阶段除去它的洗涤值得研究。
结论
虫拟蜡菌预处理的木材碎片允许从木材中提取更多的木聚糖或与指定提取量的对照碎片相比使用较低的提取温度。基于木材中原始木糖含量，从在150℃下预处理的碎片中回收的提取的木聚糖(以木糖计)为24.6％-60.5％。在相同温度和条件下没有真菌预处理的热水提取允许木糖组分的回收率为23.1％。需要未来的工作来优化针对木聚糖回收率的组合温度和提取次数。另外，提取后碎片洗涤液的回收可从生物质柳木碎片产生额外的木聚糖回收率。
预处理样品在水提取后木材保留的木素比未处理的木材碎片低。当木素需要在制浆过程中被除去或增亮时，这很可能在随后过程中产生滤屑。应进行更多的工作以确认真菌预处理和pH对水提取过程中木素除去的相对影响。还需要研究半纤维素提取和同时发生的木素变化对随后制浆过程的影响。
提取后的木材碎片中的葡萄糖组分在预处理的和未处理的碎片之间没有变化。这表明，纤维素含量没有显著地受预处理影响。但是，这不必然意味着所得纸的强度性质得以保存，其还需要测定。过去的结果显示，生物制浆保存了碎片的强度性质，但对于这种特定的生物处理后提取过程，应进一步研究。
实施例4
用于硬木硫酸盐纸浆的典型漂白顺序为OD0EopD1或OD0EopD1P。软木硫酸盐纸浆通常需要更多的二氧化氯(ClO2)，其典型的顺序为OD0EopD1ED2。碱性O2用O表示，而D0＝在终点pH2-3下的ClO2脱木素；E＝利用NaOH的碱性提取(对于递增的脱木素，当加入过氧化氢时为Ep，当加入O2和H2O2时为Eop)；D1＝在终点pH3.5-4.5下的ClO2增亮；D2＝在终点pH4-6下的ClO2增亮；和P＝在pH＞10下的H2O2增亮。
还没有研究添加到D阶段的O2添加。认为在D或D/PM漂白(PM＝钼酸钠催化的过氧化氢漂白)中产生碳位于中心的自由基。在处理条件没有任何变化的情况下向D阶段增加PM。
由于O2比ClO2便宜，因此如果这些碳位于中心的自由基与O2结合而不是与较贵的ClO2，将在经济上是有益的。下面的方程式[1]显示了与O2的结合。形成的过氧基可从反应性木素部位夺取氢原子从而提供更多的脱木素作用(方程式2)。
RH2C+O2→RH2COO              [1]
RH2COO+LH→L+RH2COOH         [2]
方程式[2]中产生的过氧化物可进一步降解或增亮木素。不幸地是，过氧化物也可被过渡金属催化分解(方程式[3])形成羟基(OH)，其会解聚碳水化合物部分。
RH2COOH+Mn+→RH2CO-+OH+M(n+1)+     [3]
按照这些原理，集合大批硬木硫酸盐纸浆以研究对D阶段的O2加入。收集已用碱性O2脱木素的所有可用纸浆。将这些纸浆以～5％稠度分散在大的塑料容器中。然后在室温下用1.12％KHSO5(025％当量H2O2)处理纸浆混合物过夜。第二天早晨的pH为～4.7。然后用0.2％Na5DTPA处理纸浆，使用Na2CO3获得pH～6。第二天将纸浆脱水至～25％稠度。这种纸浆为用于在D1阶段条件下漂白的原料。它具有8.4的Kappa值、23.0cP的粘度和62.5％Elrepho的亮度。纸浆包含4ppm的Mn、25ppm的Fe和7ppm的Cu。
大多数漂白实验进行两次，并且从来不在同一天进行重复测试。第一结果在表1中以测试编号1a-2b列出。在数据中观察到所有被计划的化学物品。氧加入产生更高的亮度和较低的粘度(用于评估纤维素的聚合程度(DP))。尽管由到D1阶段的O2加入引起的亮度差异相当明显，但还是研究了到D/PM漂白的O2加入以确认。这些结果汇总在测试编号3a-4b(表1)中。可看出O2加入产生～1.5点亮度增加。
进行实验以解决与O2加入有关的较低粘度问题。已知镁阳离子在碱性O2脱木素中提高粘度和增加亮度。这种现象的最可信解释之一是Mg阳离子通过与过氧化物阴离子(OO-)形成络合物破坏了自由基传播机制。当用Mg(OH)2代替NaOH时，亮度和粘度都有明显提高(测试5和6)。以重量计，Mg(OH)2目前成本只有NaOH的一半。因此，通过用Mg(OH)2代替NaOH并加入O2，可获得～3.5点更高亮度和较低的漂白成本。O2加入的成本将是可以忽略的。
然后，用13kappa值的未漂白硬木纸浆研究了在D0条件下的O2加入。在D0Ep后亮度有明显增加，但D0流出物中的AOX仅降低4.5％(表2)。
表1：用ClO2和O2同时漂白
 试验#  ％ClO2  ％H2O2  ％NaOH  O2加入1  终点pH  高度％Elrepho  Kappa#  粘度cP
 1a  1.0  0  0.5  N  3.5  77.2  2.7  20.5
 1b  1.0  0  0.5  N  3.4  76.2  2.7  19.5
 2a  1.0  0  0.5  Y  3.4  78.6  2.4  18.1
 2b  1.0  0  0.5  Y  3.3  78.0  2.4  18.0
 3a  0.6  0.4  0.3  N  4.5  72.6  -  -
 3b  0.6  0.4  0.3  N  4.1  72.8  -  -
 4a  0.6  0.4  0.3  Y  3.8  74.7  -  -
 4b  0.6  0.4  0.3  Y  3.8  73.9  -  -
 5  1.0  0  0.36％Mg(OH)2  Y  3.3  79.9  2.4  21.8
 6  1.0  0  0.40％Mg(OH)2  Y  3.6  80.4  2.4  20.5
1O2分压＝0.72MPa
表2：加入氧到阶段D0
 用N2  用O2
 未漂白的Kappa值  13.01  13.01
 D0阶段终点pH  3.1  3.2
 D0流出物中的AOX2  0.45  0.43
 D0阶段后的亮度3  54.2  58.6
 Ep阶段后的亮度3  63.8  65.2
 Ep阶段后的Kappa值  4.7  4.4
1由Econotech Lab，British Columbia，Canada用糖槭、白桦和棉白杨(1∶1∶1)的混合物产生的硫酸盐纸浆
2Andritz Inc.，Glens Falls，NY测定；以g/kg纸浆或kg/t纸浆表示的值
3％Elrepho
下面的步骤是研究ODEop处理后具有低kappa值的工厂纸浆。得到kappa值为2.0和68％Elrepho亮度的桉树硫酸盐纸浆。首先用0.8％ClO2和0.30％Mg(OH)2漂白这种纸浆。得到87.6％的亮度，但终点pH为7.0。重复该实验，但Mg(OH)2用量降低到0.15％。得到87.4％的亮度和终点pH6.6。大约7个月后，两种纸浆都没有因为热转化失去任何亮度。在实验室中在室温(20-25℃)下以～30％稠度存放两种纸浆。桉树硫酸盐纸浆通常其它木种转化得多，有时这种转化可能是严重的。这些纸浆的初始和转化亮度提供在表3中。
表3：用ClO2/Mg(OH)2/O2漂白的桉树硫酸盐纸浆的初始和转化亮度
样品  ClO2％  Mg(OH)2％  终点pH  漂白亮度1 转化亮度1
1  0.8  0.3  7.0  87.6(9/20/05) 87.84/12/06
2  0.8  0.15  6.6  87.4(9/21/05) 87.34/12/06
1％Elrepho
最后，通过OQP将火炬松(pinus taeda)的大批软木硫酸盐纸浆脱木素到kappa值6.8和59.2％ISO亮度并装运到独立实验室进行证实。约定的NaOH和Mg(OH)2剂量太高，对于ClO2/NaOH/N2得到7.2的pH，而对于ClO2/Mg(OH)2/O2，值为7.6。利用较少的NaOH和Mg(OH)2由独立实验室重复比较。所有结果都归档在表4中。这些结果显示了在pH～7.5和pH～4.5下ClO2/Mg(OH)2/O2的一个点的亮度提高。独立实验室对pH～4.5样品进行了加速热转化，对于ClO2/Mg(OH)2/O2没有观察到提高。但是，pH～7.5样品返回了，其亮度测定显示NaOH/N2样品以比ClO2/Mg(OH)2/O2样品快得多的速度转化。独立实验室结果与表3中的那些一致，表3中当ClO2/Mg(OH)2/O2的终点pH被增加到超过报道的～4.0的最佳值时，没有显示出增亮效率的降低。因此，通过在pH≥7下使用ClO2/Mg(OH)2/O2，获得极佳的漂白，并且转化最小。
表4：向kappa值6.8和59.2％ISO亮度的火炬松硫酸盐纸浆的D1阶段漂白中加入氧和Mg(OH)2
Kappa值粘度(mPas)亮度，％ISO  6.89.859.2
D阶段：70℃ 120分钟，10％浓度 对照 对照
ClO2，％1NaOH，％1Mg(OH)2，％1氧气压力，psi最终pH消耗的ClO2，％ISO亮度，％转化的亮度单元4小时，@105C  1.0      1.00.5      ------      0.43---      807.2      7.60.77     0.9079.4     80.3～2.0    ～0  1.0    1.00.2    ------    0.25---    804.2    4.71.0    1.079.3   80.32.2    2.1
1纸浆上的％
实施例5
原料
将从ESF Forest Properties得到的acer saccharum(糖槭)木段去皮，并在位于SUNY-ESF的Paper Science and Engineering系的Carthage切碎机上切碎到工业中常用的尺寸(2.5×2.5×0.5cm)。将碎片空气干燥至10-12％的水分含量，并在用于所有测试工作的单一堆中存放，以便避免组分差异。在Wiley Mill中研磨这些糖槭碎片的一部分至通过30目筛的粒度。在用于木粉上自动水解测试的单一堆中单独存放得到的木粉。
木材分析
使用Copur等2002描述的方法利用Bruker AVANCE 600MHz NMR系统通过1H-NMR光谱法进行原木和提取木样品的糖类分析。使用Wiley Mill将提取的木材碎片研磨至＜30目筛的粒度。对于NMR分析，将0.20ml的72％H2SO4加入到0.040g OD(烘箱干燥)碎木块中。搅拌后，使分散体在水浴中在40℃下蒸煮60分钟，每隔15分钟增加搅拌。
蒸煮后，将5.4ml D2O(NMR溶剂)加入到分散体中，然后在121℃下高温消毒60分钟。冷却后，加入0.42ml 96％H2SO4，然后加入内标物TMA(三甲胺)。通过标准TAPPI方法分别是T 222 om-88和UM 250测定Klason木素和酸溶木素。
木材样品的水热处理
为了在自动水解实验中得到所需的液固比(LSR)，使木材碎片或木粉与水混合，原料(糖槭木材碎片或木粉)的水分含量被视为物料平衡中的水。在100ml不锈钢反应高压瓶中处理木粉，通过将高压瓶放在已被预热到所需温度并控制在±1℃内的Techne(TempunitTU-16)油浴中加热到所需温度。该反应高压瓶被装到总体积的75％以便为反应温度下的液体膨胀提供空间。在装备有液体循环用离心泵和PID温度控制器的4升M/K蒸煮器中处理木材碎片。在M/K蒸煮器中加热木材碎片到所需温度的时间为约25-30分钟。对于木粉，由于不锈钢为良好的热导体，因此在反应高压瓶中达到反应温度的时间假定为5分钟。由于一部分反应材料可能在加热期间已经反应，因此在数据分析中只使用对应于等温反应条件的数据。对于木粉和木材碎片两者，取时间零点为等温阶段的开始。对于木粉，通过在冷水中骤冷反应高压瓶来终止反应，而对于木材碎片，通过关掉M/K蒸煮器和经过热交换器排放液体来终止反应。
水热处理的水解产物分析
为了量化自动水解实验得到的水解产物中的糖类和糖降解产物即糠醛和HMF，在两个等分试样上进行分析。使用第一个等分试样直接用于利用1H-NMR的糠醛和HMF测定，而对于测定糖类，向液体水解产物的1.0g第二个等分试样中加入0.24ml 96％的H2SO4，然后在水浴中在80℃下加热60分钟。测试蒸煮的样品利用1H-NMR用于量化糖类。在两个等分试样中，使用TMA作为基准峰的内标物。
通过强度分析处理木材
为了评价半纤维素水解过程，利用强度方法。强度分析基于以下假设：总体动力学遵循一阶浓度依赖性，速度常数具有对温度的Arrhenius型依赖性。但是，在这种方法中，时间和温度被合并成称为强度因子的单一因子(Overend and Chornet，1987)。由于它的简化形式和更一般的应用(在不同的原料上)，我们使用强度分析方法解释我们的数据。
Garrote等在2002年提供的半纤维素水解模型用下面的式(1)给出：
CA＝(1-α)×CA0+α×CA0×exp(-kr×Ro)    (1)
其中CA为在时间t时的反应物浓度，CA0为在时间t＝0时的反应物浓度，α为原料中敏感木聚糖的重量分数(0＜α＜1)，kr为在参比温度Tr下测量的动力学常数，而R0为用以下式定义的强度因子：
R o = ∫ 0 t ( min ) exp ( T - T r ω ) dt - - - ( 2 )
其中T为绝对温度，而ω为参比温度Tr和活化能Ea的函数，并被定义为：
ω = R × T r 2 E a - - - ( 3 )
由于时间和温度被合并在单一参数即强度因子中，因此强度分析的主要优点在于能比较用单一反应纵坐标(R0)代表的各种操作条件(时间和温度)范围下的水热处理强度。为了研究水解产物中木糖产率的最佳条件，对不同的时间和温度条件进行实验，以便从分馏或半纤维素水解开始的低强度区域(log R0＝2)到解聚、缩合和降解反应开始发生的高强度区域(log R0＞3.0)改变单一变量(R0)(Heitz等，1991；Zhuang和Vidal，1996)。使用方程式(2)计算参比温度Tr＝145℃下的强度因子。根据以前的研究(Belkacemi等，1991；Abatzoglou等，1992；Garrote等，2002)，参比温度Tr的选择对数据分析没有影响，大多数作者(Overend和Chornet，1987；Heitz等，1991；Zhuang和Vidal，1996)选择Tr＝145℃作为参比温度。在我们的研究中我们也选择Tr＝145℃，因为在这个温度下，我们观察到短的反应时间时最小或可忽略的半纤维素增溶。在这项研究中进行的实验的处理强度和实验变量(时间和温度)之间的关系显示在表1中。
 实验变量  强度因子(Ro)
 温度(℃)  时间(分钟)  log(Ro)(Ro以分钟计)
 160160160175175  12018024090120  2.62.82.93.03.1
表1：时间和温度的实验条件以及它们与强度因子的关系(用于计算ω的Ea值见表3)。
物料平衡
物料平衡对于测定化学过程的转化效率很重要，而且它还提供过程中应用的实验条件的适合程度。覆盖处理强度范围的选择实验的物料平衡结果提供在表2中。
  Log(Ro)(Ro以分钟计) 水不溶性部分的产率(重量％) 水溶性部分的产率(重量％)  物料损失*(重量％)
  2.62.82.93.03.1 79.076.176.276.975.1 16.819.919.218.116.2  4.24.04.65.08.6
*差值
表2：在不同处理强度下进行的实验中的物料平衡
在糖槭木材的自动水解中，水不溶性部分的产率随处理强度增加而降低(表2)。初始木材质量的24.9％可在log Ro＝3.1的反应强度下溶解。水溶性部分的产率也随处理强度增加而增加，并且在log Ro＝2.8的水解产物中达到初始木材质量的最大19.9％回收率后，就降低。这种现象的可能解释在于在较高处理强度下，酸性条件在溶液中占主导(在logRo＝3.1处，pH＝2.8)，这导致各种缩合和降解反应，通过这些反应形成降解产物如糠醛、HMF、乙酰丙酸、甲酸和其它挥发性或未能确认的化合物(Sjostorm，1993)。这从表2中提供的物料平衡闭合中也能明显看出，这表明，当处理强度增加时，质量损失数量也增加。
半纤维素增溶和脱乙酰作用的强度分析
不同作者已使用强度方法拟合了不同原料在各种时间和温度条件下的残余木聚糖数据(即等温和非等温温度条件和不同液固比得到的数据)。在这项工作中，考虑在等温条件下得到的糖槭木材半纤维素增溶数据。CA被定义为每100克初始物质未转化物质(木聚糖或乙酰基)的克数。拟合方程(1)到这项工作中得到的实验数据，通过求变量CA/CA0(见方程(1))和其测试值之间偏差的平方的和的最小值计算回归参数α、kr和Ea的值。为了优化，使用MS-EXCEL的SOLVER函数。将这项工作中得到的拟合参数与不同作者得到的参数比较，如Garrote等2002年提供的和表3和4分别显示的木聚糖增溶和脱乙酰作用的那些。从表3和4中可观察到，这项工作中得到的木粉数据的α(敏感木聚糖的重量分数)在文献中以前报道的范围内(α＝0.83-0.89)。重要的是注意到，木材碎片的α值与木粉的α值相比较低。这可通过以下原因来解释，由于木材碎片较大的颗粒尺寸，存在扩散限制，在可比处理强度下，较少量的木聚糖溶解，或换句话说，在相同的处理强度水平下，木材碎片比可溶解的木粉具有重量分数少的可用敏感木聚糖。
与木粉的各自活化能相比，为木材碎片木聚糖增溶和脱乙酰作用测定的活化能Ea更高(见表3和4)。可通过木材碎片中扩散限制的相同解释来判断木材碎片和木粉的活化能差异。在这项研究中测定的木材碎片和木粉的木聚糖增溶和脱乙酰作用的活化能Ea的值都完全在以前测定的各种原料的活化能的范围内(Ea＝112-137kJ mol-1)(见表3和4)。木粉和木材碎片各自木聚糖增溶和脱乙酰作用的实验结果和理论预测的比较提供在图12和13中。
原料  α(无量纲)  Kr10-3(min-1)  Ea(kJ mol-1) 数据源
糖槭*糖槭φ桉树蓝桉杨属山杨(tremuloide)桦树玉米棒子芯  0.7800.8800.8570.8260.8890.882  7.004.006.442.255.285.43  122112124137135115 本工作本工作Garrote等2002[9][9][9][9]
*木材碎片，φ木粉
表3：得到的木聚糖增溶的回归参数值
原料  α(无量纲)  Kr10-3(min-1)  Ea(kJ mol-1) 数据源
糖槭*糖槭φ硬木玉米棒子芯  0.7500.8800.8790.899  3.003.006.026.05  115108121111 本工作本工作Garrote等2002
*木材碎片，φ木粉
表4：得到的乙酰基增溶的回归参数值
从图12和13可看出，当处理强度增加时，木材碎片和木粉两者的木聚糖增溶或脱乙酰作用程度都增加，并在难以水解的木材碎片和木粉两者中达到恒定的残余木聚糖数量。在早期研究(Conner，1984；Conner和Lorenz，1986)中被报道为不太具有反应性的木聚糖的这种残余木聚糖被认为与纤维素和木素有很深联系，并在不影响纤维素和木素的情况下难以利用水热处理来水解。从图12和13可观察到，实验数据与模型[方程(1)]相当一致。从图12和13可看出，我们在处理强度的较低范围内没有太多数据，因为这个研究中的实验在2.0＜＝log Ro＜＝3.1的强度范围内进行。期望在低处理强度下进行更多的实验工作。
水解产物中乙酰基、木糖和糠醛的产率
从图12可得出，当处理强度的程度增加时，木聚糖增溶也增加，在log Ro＝3.1的处理强度下达到约90％的初始木聚糖水解。已报道(Heitz等，1991)溶解的木聚糖在提取的水解产物中开始作为木低聚物(xylooligomer)和木糖存在。一旦游离乙酰基变得可用(由于乙酰基直接从木聚糖链或从水解产物中存在的木低聚物中分解)，就导致乙酸的形成(Springer和Harris，1982；Heitz等，1991)。这样形成的乙酸的解离导致水合氢离子浓度增加，这进一步催化了自动水解反应并导致水解产物中木低聚物浓度的降低和木糖浓度的增加。具有增加强度的水解产物中乙酰基的浓度显示在图14中。令人感兴趣地注意到，在logRo＝3.0的强度下，水解产物中乙酰基的浓度为约3g/100g初始木材，这对应于木材中开始存在的乙酰基的80％。水合氢离子的增加或随处理强度增加的pH下降显示在图15中。
木糖浓度和处理强度之间的关系显示在图16中。从图16中可注意到，木糖浓度在开始时增加，以木材中全部初始木聚糖计，水解产物中作为木糖的最大木糖回收率数量65％是在log Ro＝2.8时得到的，这对应于糖槭碎片在160℃下的3小时处理(表1)。在我们的研究中，水解产物中回收的木糖最大数量与早期研究(Zhuang和Vidal，1996)中报道的65-70％的最大戊聚醣(我们的研究中为木糖)回收率范围一致。水解产物中最大木糖回收率被限制到65-70％的原因是由于过程中两个同时发生反应之间的竞争：(i)木聚糖增溶和(ii)溶解的木聚糖降解成糠醛和其它降解产物(Zhuang和Vidal，1996)。重要的是在图16中注意到，在超过log Ro＞2.8的强度下，由于糠醛和木糖其它降解产物的形成，水解产物中的木糖浓度开始降低。图17显示了处理强度增加时糠醛的形成。直到log Ro＝2.5的强度，都没有观察到大量糠醛形成，但当处理强度增加超过log Ro＞2.8时，糠醛的浓度达到1g/100g初始木材的水平。
给出上述实施方案和实施例以说明本申请的范围和精神。对于本领域的那些技术人员，这些实施方案和实施例将使其它实施方案和实施例显而易见。这些其它实施方案和实施例在本发明的考虑范围内。因此，本发明应仅仅由附加权利要求来限制。

Claims (168)

1.一种制浆木素纤维材料的方法，其包括：
(a)使木素纤维材料进料接触能分解木素纤维材料中木素-碳水化合物复合物的真菌；
(b)使所述步骤(a)的所述木素纤维材料产物与温度为约20℃-约200℃且pH为约0.5-约6.9的水接触约1分钟-约7天的时间，其中得到含水提出物和提取的木素纤维材料；
(c)所述提取的木素纤维材料被制浆，其中产生独立纤维和纤维束；
(d)漂白所述步骤(c)的所述产物；和
(e)烧掉未经过所述步骤(c)和(d)的所述步骤(b)的所述木素纤维材料。
2.权利要求1的方法，其中所述真菌为木素降解真菌。
3.权利要求2的方法，其中所述木素降解真菌在接触所述步骤(a)中的所述木素纤维材料时产生木素降解酶。
4.权利要求3的方法，其中所述木素降解真菌为选自拟蜡菌属、栓菌属和射脉菌属中的物种。
5.权利要求4的方法，其中所述木素降解酶为锰过氧化物酶、木素过氧化物酶或漆酶。
6.权利要求1的方法，其中回收所述步骤(b)的所述含水提出物。
7.权利要求6的方法，其包括将所述含水提出物分离成乙酸水溶液和半纤维素糖水溶液。
8.权利要求7的方法，其中所述含水提出物的所述分离通过分子分离来进行。
9.权利要求8的方法，其中所述分子分离通过使所述含水提出物流过纳米尺寸多孔膜来进行。
10.权利要求3的方法，其中回收在所述步骤(a)中产生的所述木素降解酶。
11.权利要求1的方法，其中通过选自机械制浆、化学制浆以及机械和化学制浆的组合中的制浆方法实现所述制浆步骤(c)。
12.权利要求11的方法，其中通过化学制浆实现所述制浆步骤(c)。
13.权利要求12的方法，其中通过硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
14.权利要求12的方法，其中通过硫酸盐法/多硫化物法蒸煮实现所述化学制浆。
15.权利要求12的方法，其中通过蒽醌催化的硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
16.权利要求12的方法，其中通过烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
17.权利要求12的方法，其中通过在氧化还原催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
18.权利要求12的方法，其中通过蒽醌催化的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
19.权利要求12的方法，其中在选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁的碱存在时进行所述化学制浆。
20.权利要求12的方法，其中在选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及其混合物中的阴离子存在时进行所述化学制浆。
21.权利要求11的方法，其中通过机械和化学制浆的组合实现所述制浆步骤(c)。
22.权利要求21的方法，其中通过化学制浆和利用机械力的纤维分离实现所述的机械和化学制浆的组合。
23.权利要求22的方法，其中通过硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
24.权利要求22的方法，其中通过硫酸盐法/多硫化物法蒸煮实现所述化学制浆。
25.权利要求22的方法，其中通过蒽醌催化的硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
26.权利要求22的方法，其中通过烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
27.权利要求22的方法，其中通过在氧化还原催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
28.权利要求22的方法，其中通过在蒽醌催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
29.权利要求22的方法，其中在选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁的碱存在时进行所述化学制浆。
30.权利要求22的方法，其中在选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及其混合物中的阴离子存在时进行所述化学制浆。
31.权利要求11的方法，其中通过机械制浆实现所述制浆步骤(c)。
32.权利要求31的方法，其中通过使步骤(c)的所述纸浆产物接触过氧化氢实现所述漂白步骤(d)。
33.权利要求12的方法，其中通过使所述步骤(c)的所述纸浆产物接触选自氧、过氧化氢、臭氧、过乙酸、氯气、二氧化氯、次氯酸盐阴离子和其混合物中的氧化剂来实现所述漂白步骤(d)。
34.权利要求33的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氧存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
35.权利要求33的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
36.权利要求33的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氧和氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
37.权利要求33的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氢氧化钾或氢氧化钙存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
38.权利要求21的方法，其中通过使所述步骤(c)的所述纸浆产物与选自氧、过氧化氢、臭氧、过乙酸、氯气、二氧化氯、次氯酸盐阴离子和其混合物中的氧化剂接触来实现所述漂白步骤(d)。
39.权利要求38的方法，其中在两个氧接触阶段中漂白所述纸浆。
40.权利要求39的方法，其中在所述两个氧接触阶段之间进行纸浆洗涤步骤。
41.权利要求39的方法，其中在所述两个氧接触阶段之间使所述纸浆接触氧和氢氧化钠。
42.权利要求38的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氧存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
43.权利要求38的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
44.权利要求38的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氧和氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
45.权利要求38的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氢氧化钾或氢氧化钙存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
46.权利要求2的方法，其中所述漂白步骤(d)包括引入木素降解酶到漂白反应混合物中。
47.权利要求46的方法，其中所述木素降解酶为所述步骤(a)的产物。
48.一种制浆木素纤维材料的方法，其包括：
(a)使木素纤维材料进料与温度为约20℃-约200℃且pH为约0.5-约6.9的水接触约1分钟-约7天的时间，其中得到含水提出物和提取的木素纤维材料；
(b)所述提取的木素纤维材料被制浆，其中产生独立纤维和纤维束；
(c)漂白所述步骤(b)的所述产物；和
(d)烧掉未经过所述制浆步骤(b)和所述漂白步骤(c)的所述步骤(a)的所述木素纤维材料产物。
49.权利要求48的方法，其中回收所述步骤(a)的所述含水提出物。
50.权利要求49的方法，其包括将所述含水提出物分离成乙酸水溶液和半纤维素糖水溶液。
51.权利要求50的方法，其中所述含水提出物的所述分离通过分子分离来进行。
52.权利要求51的方法，其中所述分子分离通过使所述含水提出物流过纳米尺寸多孔膜来进行。
53.权利要求48的方法，其中通过选自机械制浆、化学制浆以及机械和化学制浆的组合中的方法实现所述制浆步骤(b)。
54.权利要求53的方法，其中通过化学制浆实现所述制浆步骤(c)。
55.权利要求54的方法，其中通过硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
56.权利要求54的方法，其中通过硫酸盐法/多硫化物法蒸煮实现所述化学制浆。
57.权利要求54的方法，其中通过在蒽醌存在时的硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
58.权利要求54的方法，其中通过烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
59.权利要求54的方法，其中通过在氧化还原催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
60.权利要求54的方法，其中通过蒽醌催化的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
61.权利要求54的方法，其中在选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁的碱存在时进行所述化学制浆。
62.权利要求54的方法，其中在选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及其混合物中的阴离子存在时进行所述化学制浆。
63.权利要求53的方法，其中通过机械和化学制浆的组合实现所述制浆步骤(c)。
64.权利要求63的方法，其中通过化学制浆和利用机械力的纤维分离实现所述的机械和化学制浆的组合。
65.权利要求64的方法，其中通过硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
66.权利要求64的方法，其中通过硫酸盐法/多硫化物法蒸煮实现所述化学制浆。
67.权利要求64的方法，其中通过在蒽醌存在时的硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
68.权利要求64的方法，其中通过烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
69.权利要求64的方法，其中通过在氧化还原催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
70.权利要求64的方法，其中通过在蒽醌催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
71.权利要求64的方法，其中在选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁的碱存在时进行所述化学制浆。
72.权利要求64的方法，其中在选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及其混合物中的阴离子存在时进行所述化学制浆。
73.权利要求53的方法，其中通过机械制浆实现所述制浆步骤(b)。
74.权利要求73的方法，其中通过使步骤(b)的所述纸浆产物接触过氧化氢实现所述漂白步骤(c)。
75.权利要求54的方法，其中通过使所述步骤(c)的所述纸浆产物接触选自氧、过氧化氢、臭氧、过乙酸、氯气、二氧化氯、次氯酸盐阴离子和其混合物中的氧化剂来实现所述漂白步骤(c)。
76.权利要求75的方法，其中所述漂白步骤(c)包括在氧存在时使所述纸浆接触二氧化氯，
77.权利要求75的方法，其中所述漂白步骤(c)包括在氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
78.权利要求75的方法，其中所述漂白步骤(c)包括在氧和氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
79.权利要求75的方法，其中所述漂白步骤(c)包括在氢氧化钾或氢氧化钙存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
80.权利要求63的方法，其中通过使所述步骤(b)的所述纸浆产物与选自氧、过氧化氢、臭氧、过乙酸、氯气、二氧化氯、次氯酸盐阴离子和其混合物中的氧化剂接触来实现所述漂白步骤(c)。
81.权利要求80的方法，其中在两个氧接触阶段中漂白所述纸浆。
82.权利要求81的方法，其中在所述两个氧接触阶段之间进行纸浆洗涤步骤。
83.权利要求81的方法，其中在所述氧接触阶段之间使所述纸浆接触氧和氢氧化钠。
84.权利要求80的方法，其中所述漂白步骤(c)包括在氧存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
85.权利要求80的方法，其中所述漂白步骤(c)包括在氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
86.权利要求80的方法，其中所述漂白步骤(c)包括在氧和氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
87.权利要求80的方法，其中所述漂白步骤(c)包括在氢氧化钾或氢氧化钙存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
88.一种制浆木素纤维材料的方法，其包括：
(a)将木素纤维材料进料制浆，其中产生独立纤维和纤维束；和
(b)通过在选自氧、氢氧化镁、另一含镁化合物、氧和氢氧化镁或另一含镁化合物、氢氧化钾和氢氧化钙中的试剂存在时使所述纸浆产物与二氧化氯接触来漂白所述步骤(a)的所述纸浆产物。
89.权利要求88的方法，其中通过选自机械制浆、化学制浆以及机械和化学制浆的组合中的方法实现所述制浆步骤(a)。
90.权利要求89的方法，其中通过化学制浆实现所述制浆步骤(a)。
91.权利要求90的方法，其中通过硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
92.权利要求90的方法，其中通过硫酸盐法/多硫化物法蒸煮实现所述化学制浆。
93.权利要求90的方法，其中通过蒽醌催化的硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
94.权利要求90的方法，其中通过烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
95.权利要求90的方法，其中通过在氧化还原催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
96.权利要求90的方法，其中通过蒽醌催化的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
97.权利要求90的方法，其中在选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁的碱存在时进行所述化学制浆。
98.权利要求90的方法，其中在选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及其混合物中的阴离子存在时进行所述化学制浆。
99.权利要求89的方法，其中通过机械和化学制浆的组合实现所述制浆步骤(a)。
100.权利要求99的方法，其中通过化学制浆和利用机械力的纤维分离实现所述的机械和化学制浆的组合。
101.权利要求100的方法，其中通过硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
102.权利要求100的方法，其中通过硫酸盐法/多硫化物法蒸煮实现所述化学制浆。
103.权利要求100的方法，其中通过蒽醌催化的硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
104.权利要求100的方法，其中通过烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
105.权利要求100的方法，其中通过在氧化还原催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
106.权利要求100的方法，其中通过在蒽醌催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
107.权利要求100的方法，其中在选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁的碱存在时进行所述化学制浆。
108.权利要求100的方法，其中在选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及其混合物中的阴离子存在时进行所述化学制浆。
109.权利要求89的方法，其中通过机械制浆实现所述制浆步骤(a)。
110.权利要求88的方法，其中通过在氧存在时使所述步骤(a)的所述纸浆产物接触二氧化氯实现所述漂白步骤(b)。
111.权利要求88的方法，其中通过在氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述步骤(a)的所述纸浆产物接触二氧化氯实现所述漂白步骤(b)。
112.权利要求88的方法，其中通过在氧和氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述步骤(a)的所述纸浆产物接触二氧化氯实现所述漂白步骤(b)。
113.权利要求88的方法，其中通过在氢氧化钾或氢氧化钙存在时使所述步骤(a)的所述纸浆产物接触二氧化氯实现所述漂白步骤(b)。
114.权利要求88的方法，其中所述漂白步骤(b)包括在两个氧接触步骤中漂白。
115.权利要求114的方法，其中在所述两个氧接触步骤之间进行纸浆洗涤步骤。
116.权利要求114的方法，其中在所述两个氧接触步骤之间使所述纸浆接触氧和氢氧化钠。
117.权利要求89的方法，其中通过机械制浆实现所述制浆步骤(a)。
118.一种制浆木素纤维材料的方法，其包括：
(a)使木素纤维材料进料接触能分解所述木素纤维材料中木素-碳水化合物复合物的真菌；
(b)从所述真菌接触的木素纤维材料中分离所述接触步骤(a)的所述酶产物；
(c)将所述真菌接触的木素纤维材料制浆；
(d)在能分解木素-碳水化合物复合物的酶存在时漂白所述步骤(c)的所述纸浆产物；和
(e)分别烧掉未经过步骤(c)和(d)的所述步骤(b)和(c)的所述木素纤维材料产物。
119.权利要求118的方法，其中所述步骤(a)中的所述真菌为木素降解真菌。
120.权利要求118的方法，其中在所述步骤(e)中引入的所述酶为木素降解酶。
121.权利要求118的方法，为选自拟蜡菌属、栓菌属和射脉菌属中的物种。
122.权利要求120的方法，其中所述酶选自锰过氧化物酶、木素过氧化物酶和漆酶。
123.权利要求118的方法，其中在所述步骤(e)中引入的所述酶包括在所述步骤(b)中分离的所述酶产物。
124.权利要求118的方法，其中所述步骤(a)的所述真菌和所述步骤(e)的所述酶分别为木素降解真菌和酶。
125.权利要求124的方法，其中所述酶为选自拟蜡菌属、栓菌属和射脉菌属中的物种。
126.权利要求125的方法，其中所述酶选自锰过氧化物酶、木素过氧化物酶和漆酶。
127.权利要求118的方法，其中通过选自机械制浆、化学制浆以及机械和化学制浆的组合中的制浆方法实现所述制浆步骤(c)。
128.权利要求127的方法，其中通过机械制浆实现所述制浆步骤(c)。
129.权利要求128的方法，其包括在所述步骤(c)中利用所述步骤(b)的所述木素-纤维产物引入木素-碳水化合物复合物分解酶的步骤。
130.权利要求129的方法，其中在所述步骤(c)中引入的所述酶包括在所述步骤(b)中分离的所述酶产物。
131.权利要求130的方法，其中所述真菌为木素降解真菌，所述酶为木素降解酶。
132.权利要求129的方法，其中通过使步骤(c)的所述纸浆产物接触过氧化氢实现所述漂白步骤(d)。
133.权利要求127的方法，其中通过化学制浆实现所述制浆步骤(c)。
134.权利要求133的方法，其中通过硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
135.权利要求133的方法，其中通过硫酸盐法/多硫化物法蒸煮实现所述化学制浆。
136.权利要求133的方法，其中通过蒽醌催化的硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
137.权利要求133的方法，其中通过烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
138.权利要求133的方法，其中通过在氧化还原催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
139.权利要求133的方法，其中通过蒽醌催化的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
140.权利要求133的方法，其中在选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁的碱存在时进行所述化学制浆。
141.权利要求133的方法，其中在选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及其混合物中的阴离子存在时进行所述化学制浆。
142.权利要求127的方法，其中通过机械和化学制浆的组合实现所述制浆步骤(c)。
143.权利要求142的方法，其中通过硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
144.权利要求142的方法，其中通过硫酸盐法/多硫化物法蒸煮实现所述化学制浆。
145.权利要求142的方法，其中通过蒽醌催化的硫酸盐法蒸煮实现所述化学制浆。
146.权利要求142的方法，其中通过烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
147.权利要求142的方法，其中通过在氧化还原催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
148.权利要求142的方法，其中通过在蒽醌催化剂存在时的烧碱蒸煮实现所述化学制浆。
149.权利要求142的方法，其中在选自氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁的碱存在时进行所述化学制浆。
150.权利要求142的方法，其中在选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及其混合物中的阴离子存在时进行所述化学制浆。
151.权利要求133的方法，其中通过使所述步骤(c)的所述纸浆产物接触选自氧、过氧化氢、臭氧、过乙酸、氯气、二氧化氯、次氯酸盐阴离子和其混合物中的氧化剂来实现所述漂白步骤(d)。
152.权利要求151的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氧存在时使所述纸浆接触二氧化氯，
153.权利要求151的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
154.权利要求151的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氧和氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
155.权利要求151的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氢氧化钾或氢氧化钙存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
156.权利要求142的方法，其中通过使所述步骤(c)的所述纸浆产物与选自氧、过氧化氢、臭氧、过乙酸、氯气、二氧化氯、次氯酸盐阴离子和其混合物中的氧化剂接触来实现所述漂白步骤(d)。
157.权利要求156的方法，其中在两个氧接触阶段中漂白所述纸浆。
158.权利要求157的方法，其中在所述两个氧接触阶段之间进行纸浆洗涤步骤。
159.权利要求157的方法，其中在所述两个氧接触阶段之间使所述纸浆接触氧和氢氧化钠。
160.权利要求156的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氧存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
161.权利要求156的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
162.权利要求156的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氧和氢氧化镁或另一含镁化合物存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
163.权利要求156的方法，其中所述漂白步骤(d)包括在氢氧化钾或氢氧化钙存在时使所述纸浆接触二氧化氯。
164.一种纸浆，具有约5,000cm2/g-约40,000cm2/g的比表面积和约1.5cm3/g-4.0cm3/g的比容。
165.权利要求162的纸浆，其中所述比表面积为约15,000cm2/g-约25,000cm2/g，且比容为约2.75cm3/g-约3.75cm3/g。
166.按照权利要求1的方法生产的纸浆。
167.按照权利要求48的方法生产的纸浆。
168.按照权利要求118的方法生产的纸浆。
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