ITLO20130003A1

ITLO20130003A1 - Produzione di materiale tessile da agrumi

Info

Publication number: ITLO20130003A1
Application number: IT000003A
Authority: IT
Inventors: Adriana Maria Santanocito; Elena Vismara
Original assignee: Milano Politecnico; Adriana Maria Santanocito
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-02-09
Also published as: ES2719792T3; TR201905298T4; EP3030584A1; US20160168275A1; BR112016002603A2; EP3030584B8; MX2016001731A; WO2015018711A1; BR112016002603B1; EP3030584B1; US9771435B2; PT3030584T

Description

PRODUZI DI MATERIALE TESSILE DA AGRUMI

Background

Unitamente alla crescita esponenziale della popolazione mondiale, è in continua crescita la domanda alimentare. Allo stesso tempo è in aumento anche la domanda per materiale tessile. I l consumo globale di materiale tessile si aggira attorno ai 75 milioni di tonnellate l’anno e si prevede che il mercato tessile crescerà ulteriormente di circa il 3% l’anno. Ciò è principalmente dovuto alla forte crescita demografica in paesi come la Cina e l’I ndia.

A differenza degli scorsi decenni, durante i quali la domanda di materiale tessile era principalmente coperta da fibre sintetiche, oggi le fibre di cellulosa sono preferite grazie alle loro ideali proprietà tessili, come la loro m iglior capacità traspirante. Per secoli il cotone è stato la fonte naturale di fibra di cellulosa (la cellulosa costituisce il 90% della fibra di cotone) . Tuttavia, la continua dim inuzione di terreni arabili sta conducendo ad un grave divario che si prevede porterà ad una crisi alimentare e ad un ulteriore riduzione dei terreni disponibili per la produzione del cotone. Di conseguenza, la domanda per una fibra di cellulosa naturale ha superato l’offerta. Per questa ragione, la produzione di fibre di cellulosa artificiale rigenerata è in aumento (per esempio viscosa, rayon, lyocell) . I noltre, le fibre di cellulosa artificiale rigenerata hanno numerosi vantaggi: per esempio il filato di viscosa ad alta tenacia non subisce praticamente alcun restringimento ed è assolutamente stabile termicamente.

La produzione di fibre di cellulosa artificiale rigenerata si basa principalmente sul legno (il contenuto di cellulosa della polpa di legno è di circa 45%) . La cellulosa ottenuta dal legno è destinata maggiormente alla produzione della carta; tuttavia il legno è utilizzato anche, in m inor m isura, per estrarre cellulosa che può essere elaborata per filati. Chiaramente, il costo della produzione di cellulosa dal legno è alto e non privo di ripercussioni sull’ambiente. I n particolare, la fornitura di cellulosa purificata in grado di essere filata (alfa-cellulosa) è molto costosa.

I n vista della crescente domanda di fibre tessili, rimane quindi una forte necessità di fornire fibre di cellulosa artificiale rigenerata mediante lavorazioni alternative e maggiormente sostenibili, che possano sostituire o integrare i metodi di produzione attuali.

Descrizione de nvenzione

La presente invenzione è finalizzata ad un processo per produrre fibra di cellulosa in grado di essere filata (cellulosa filabile) almeno parzialmente da fonti alternative. I n particolare, la presente invenzione è un processo per produrre cellulosa filabile da agrumi, come arancia e limone. Secondo la presente invenzione, la cellulosa viene estratta da detti agrum i. I n un metodo di realizzazione altamente preferito, l’agrume impiegato nel presente processo è l’arancia.

I l processo della presente invenzione è particolarmente vantaggioso, dato che produce cellulosa altamente pura da un materiale grezzo econom ico. I n particolare, il presente processo può rappresentare un’alternativa redditizia all’uso esclusivo dei convenzionali processi di produzione di cellulosa naturale o rigenerata. La presente invenzione può infatti trarre vantaggio dall’elevata quantità di agrum i che vengono scartati ogni anno dall’industria alimentare. Per esempio, il processo della presente invenzione può impiegare rifiuti di arance come materiale grezzo di partenza. Le arance sono coltivate per fornire cibo, per produrre derivati dell’arancia (per esempio succhi d’arancia) e per l’industria cosmetica. Tutti questi campi industriali producono enormi quantità di rifiuti di arancia. L’Italia, che è il secondo paese Europeo nella produzione di arance, produce circa 500.000 tonnellate all’anno di rifiuti di agrumi. I nteri frutti vengono scartati se non sono della qualità prevista o se sono stati prodotti in eccesso. I noltre, le industrie che producono derivati di agrum i (come produzioni di succo di arancia) scartano le parti del frutto che non vengono impiegate come prodotto finale (per esempio la buccia d’arancia) . Si stima per esempio che, su 1 .300.000 - 1 .500.000 tonnellate di arance destinate alla produzione di succo, solo il 40% dei frutti venga realmente utilizzato. Lo scarto derivante dalla produzione di derivati dell’arancia è quindi di circa 700.000 -1 .000.000 di tonnellate all’anno. Tutto questo materiale di scarto rappresenta un costo extra per le industrie, che devono elim inare i sottoprodotti secondo le normative vigenti. I l processo della presente invenzione fornisce quindi una soluzione efficace per capitalizzare l’intero materiale riducendo al contempo i costi di smaltimento dei rifiuti. I noltre, in confronto alla produzione di fibra di cellulosa naturale dal cotone, il presente processo ha molti vantaggi economici ed ambientali. E’ stato stimato che la produzione di 1 kg di materiale tessile di cotone richieda circa 1 1 .000 litri di acqua. Di questi, il 45% dell’acqua è rappresentato da acqua di irrigazione, consumata dalla pianta. Diversamente, 1 kg di filato ottenuto da rifiuti di agrum i richiede da circa 800 a circa 1 .000 litri di acqua di irrigazione, quindi molto meno rispetto alla fibra naturale. I noltre, le coltivazioni di agrumi richiedono meno pesticidi rispetto alle coltivazioni di cotone (circa 127 g di pesticidi per 1 kg di cotone contro circa 1 ,6 g di pesticidi per 1 kg di filato di rifiuti di agrumi) .

I n un metodo di realizzazione, la cellulosa viene quindi estratta dai rifiuti degli agrum i scartati dalla coltivazione di agrumi e/o dai rifiuti delle parti di agrumi scartati dalla produzione industriale di derivati degli agrumi.

La buccia degli agrumi è composta da due parti: una è l’epicarpo, chiamata anche flavedo ( la parte colorata della buccia) , che è composta da materiale di cellulosa con altri componenti, come oli essenziali e pigmenti; l’altra parte è il mesocarpo o albedo, che è la parte interna di colore bianco, altamente ricca di cellulosa.

I n un metodo di realizzazione della presente invenzione la cellulosa viene estratta dall’intera buccia dell’agrume, comprendente sia l 'albedo sia il flavedo.

I n un metodo di realizzazione preferito la cellulosa viene estratta solo dall 'albedo, di conseguenza un metodo di realizzazione del processo inventivo comprende anche la separazione dell 'albedo dell’agrume e l’estrazione della cellulosa da esso.

Molte proprietà della cellulosa dipendono dalla sua cristall in ità e dalla lunghezza della catena o grado di polimerizzazione che influenzano enormemente la sua solubilità. L’alfa cellulosa è la porzione di cellulosa altamente pura che non si dissolve durante l’estrazione in 5% e 25% in peso di KOH o NaOH a temperatura ambiente secondo il metodo standard TAPPI T203. L’alfa cellulosa è il costituente principale delle fibre di cellulosa impiegate nella produzione tessile. I l processo della presente invenzione fornisce sorprendentemente alfa cellulosa pura, che è in grado di essere filata e formare filamenti. L’alfa cellulosa è ottenibile dalla buccia dell’agrume, preferibilmente dall 'albedo. La presente invenzione è quindi diretta ad un processo per ottenere cellulosa, preferibilmente alfa cellulosa, da agrum i. Preferibilmente l’agrume è l’arancia. Preferibilmente detta cellulosa è ottenuta mediante estrazione chimica. Preferibilmente, la procedura di estrazione è priva di cloro.

La cellulosa ottenibile mediante il processo della presente invenzione è adatta per la produzione tessile. Quindi, in un metodo di realizzazione il processo della presente invenzione comprende la preparazione di un filato di cellulosa da un materiale di cellulosa che è composto almeno in parte da alfa cellulosa estratta da agrumi. Preferibilmente, il filato di cellulosa comprende almeno il 2% in peso, più preferibilmente almeno il 5% in peso di alfa cellulosa estratta da agrumi.

Preferibilmente, il processo della presente invenzione non impiega agenti contenenti cloro. Ciò differisce dai metodi convenzionali di estrazione di cellulosa dal legno, che impiegano agenti contenenti cloro (per esempio sali di sodio clorito) che possono produrre radicali di cloro. I radicali di cloro possono poi reagire con il materiale cellulosico e formare organocloro tossico. I l processo della presente invenzione è quindi particolarmente vantaggioso anche in vista del ridotto quantitativo di rifiuto tossico prodotto da esso.

I l processo della presente invenzione preferibilmente comprende il trattamento di un materiale grezzo derivato da agrumi con perossido di idrogeno in condizioni basiche. Preferibilmente, detto perossido di idrogeno è aggiunto al materiale grezzo in una soluzione con idrossido di sodio. Preferibilmente, detta soluzione comprende da 1 v/v % a 3 v/v % di perossido di idrogeno, più preferibilmente comprende circa 2 v/v % di perossido di idrogeno.

I l pH della soluzione è preferibilmente aggiustato con una base, più preferibilmente con idrossido di sodio, per un pH da 10 a 13, più preferibilmente per un pH da 1 1 a 12.

Preferibilmente, il processo della presente invenzione comprende anche il trattamento del materiale grezzo con perossido di idrogeno in presenza di acidi carbossilici; preferibilmente detti acidi carbossilici sono acido acetico e/o acido form ico. I n un metodo di realizzazione preferito sia acido acetico sia acido formico sono presenti in una quantità di volume uguale. I trattamenti con perossido di idrogeno in condizioni basiche e/o acide sono preferibilmente eseguiti ad una temperatura da 50°C a 100°C, più pr eferibilmente da 65°C a 90°C.

I n un metodo di realizzazione preferito dopo ogni passaggio di estrazione, la soluzione viene filtrata e la parte solida comprendente la cellulosa viene recuperata. Preferibilmente, il solido recuperato dopo la filtrazione viene lavato con acqua distillata ed opzionalmente con acetone. Preferibilmente, il lavaggio viene eseguito finché si ottiene un pH neutro.

I n un metodo di realizzazione preferito, il solido recuperato dopo la filtrazione viene asciugato con aria o asciugato in un forno.

Preferibilmente, il processo della presente invenzione comprende anche il trattamento del materiale grezzo comprendente cellulosa con idrossido di sodio, preferibilmente 0,1 -7 % in peso di idrossido di sodio, più preferibilmente 0,5-6% in peso di idrossido di sodio.

I l materiale grezzo di partenza derivante da agrum i comprende preferibilmente albedo ed opzionalmente flavedo. Preferibilmente, l 'albedo viene separato dal flavedo e la cellulosa viene estratta dal solo albedo.

Quando il materiale grezzo di partenza derivante dall’almeno un agrume comprende sia l 'albedo sia il flavedo, preferibilmente il processo comprende un primo passaggio di estrazione in cui il materiale di partenza comprendente albedo e flavedo viene trattato con solventi, preferibilmente etanolo e toluene, prima dell’estrazione.

I n un metodo di realizzazione esemplificativo, il processo della presente invenzione comprende i seguenti passaggi: un materiale grezzo derivante da agrum i viene sospeso in una soluzione di perossido di idrogeno; la soluzione viene scaldata mediante agitazione meccanica, preferibilmente ad una temperatura da 50°C a 100°C, più preferibilmente ad una temperatura da 60°C a 90°C, ancor più preferibilmente da 65°C a 80°C; il pH della soluzione è preferibilmente aggiustato a 10-13, più preferibilmente a 1 1 -12 con idrossido di sodio; poi la soluzione viene filtrata ed un primo solido viene recuperato; detto solido viene sottoposto ad estrazione in una soluzione comprendente un acido carbossilico, preferibilmente acido acetico e/o acido form ico, a cui viene aggiunto perossido di idrogeno; la soluzione viene scaldata ad una temperatura preferita da 50°C a 100°C, più preferibilmente ad una temperatura da 60°C a 90°C; la soluzione viene preferibilmente filtra ta ed un secondo solido viene recuperato; il secondo solido viene poi sospeso in una soluzione di idrossido di sodio, preferibilmente 0,1 -7% in peso di idrossido di sodio, più preferibilmente 0,5-6% in peso di idrossido di sodio, ad una temperatura da 80°C a 120°C, preferibilmente da 90°C a 1 10°C, ed un prodotto di cellulosa finale viene recuperato. Preferibilmente, il prodotto finale viene recuperato mediante filtrazione. La cellulosa ottenuta attraverso il processo della presente invenzione può comprendere alfa cellulosa in una quantità uguale o maggiore di 90% in peso.

La cellulosa ottenuta attraverso il processo della presente invenzione è opzionalmente m iscelata con una cellulosa ottenuta attraverso processi differenti, per esempio cellulosa estratta dal legno. Preferibilmente la m iscela comprende almeno il 2% in peso, più preferibilmente almeno il 5% in peso di cellulosa estratta da agrumi. I n questo modo, nella produzione tessile, è possibile sostituire tutta o parte della cellulosa estratta da materiali convenzionali, per esempio dal legno, con cellulosa estratta con il presente processo inventivo.

I nfatti, il processo della presente invenzione si integra facilmente con i convenzionali processi di estrazione della cellulosa, come il processo di estrazione di cellulosa dal legno, dato che condivide reagenti comuni e condizioni di estrazione.

I n un metodo di realizzazione l’intero processo per ottenere cellulosa da agrumi, o almeno da parte di essi, viene eseguito in un impianto convenzionale per l’estrazione della cellulosa. Per esempio, il processo della presente invenzione può essere facilmente integrato in un impianto convenzionale per l’estrazione della cellulosa dal legno. Detto impianto può quindi estrarre cellulosa mediante processi convenzionali, per esempio dal legno, e/o mediante il processo della presente invenzione, cioè da agrum i.

Esem pi

Nei seguenti esempi non limitativi, alfa cellulosa viene estratta mediante una procedura priva di cloro.

I n un primo esempio, alfa cellulosa viene estratta dall’intero frutto. L’intero frutto viene trattato con acqua ed una m iscela di solventi organici, preferibilmente etanolo e toluene, seguiti da perossido di idrogeno. Opzionalmente il perossido di idrogeno può essere usato in un metodo a due passaggi: la soluzione del primo passaggio è preferibilmente basica (per esempio in presenza di NaOH) , mentre nel secondo passaggio perossido di idrogeno viene m iscelato con acido, preferibilmente acido acetico e acido formico.

I n un secondo esempio, alfa cellulosa viene estratta dall ’albedo, separato dal flavedo. Quando viene utilizzato il solo albedo come materiale di partenza, l’estrazione con solvente può essere evitata.

Esem pio 1

I l materiale di partenza è albedo secco con una piccola quantità di flavedo.

34 g di albedo grezzo secco (con una piccola quantità di flavedo) sono stati tagliati in piccoli pezzi, avvolti in un foglio di carta ed estratti in un estrattore Soxhlet a 69°C con 500 m L di una soluzione di etanolo (275 mL) , toluene (120 m L) e acqua (105 mL) per 32 ore. I l solido estratto 1 A è stato essiccato nel forno ad altezza costante. Nel primo passaggio di estrazione con solventi, 20 g di solido estratto 1 A sono stati recuperati (circa 60% in peso del materiale di partenza).

I l solido 1 A è stato aggiunto ad acqua distillata ( 1 L) ; 30 v/v % di H202(66 m L) è stato aggiunto (concentrazione finale 2 v/v %) e la sospensione risultante è stata scaldata a 70°C mediante agitazione meccanica. I l pH è stato aggiustato a pH 1 1 .5 con NaOH 4M e riscaldato con agitazione continuata per 2 ore. Un aggiustamento del pH è stato fatto dopo 1 ,5 ore. I l solido finale 1 B è stato estratto per filtrazione a temperatura ambiente, lavato con acqua distillata finché il pH del filtrato era neutro (eventualmente lavato con acetone) e asciugato con aria ad altezza costante. I n questo passaggio di sbiancamento, sono stati recuperati 5,2 g di 1 B (circa 26% in peso del materiale 1 A) .

1 B è stato risospeso in una soluzione 1 : 1 v/v di acido form ico e acido acetico (70 mL). Dopo 30 m inuti, 30 v/v% H202(5 m L) è stato aggiunto (concentrazione finale 2 v/v%) . La sospensione è stata scaldata con agitazione magnetica a 80°C per 1 ,5 ore. 1 C è stato recuperato, filtrato a temperatura ambiente e lavato abbondantemente con acqua fino ad ottenere un pH neutro e infine con acetone; è stato infinee asciugato con aria.

Nel passaggio di estrazione in perossiacido, sono stati recuperati 3,85 g di 1 C (circa 77% in peso del materiale 1 B) .

I C è stato aggiunto a una soluzione 1 -5% peso/volume di NaOH (150 m L) e scaldato a 100°C con agitazione magnetica per 1 ora. Dopo il raffreddamento, 1 D è stato recuperato, filtrato e lavato con acqua distillata fino ad ottenere un pH neutro seguita da acetone e asciugato con aria.

Sono stati recuperati 3,46 g di 1 D (circa 90% in peso del materiale 1 C) . 1 D appare come una polvere bianca.

La resa totale del presente esempio è il 10% del materiale di partenza.

I I contenuto di alfa cellulosa nel prodotto di estrazione finale è maggiore di 90% in peso.

Esem pio 2

I l materiale di partenza è albedo grezzo secco, sostanzialmente separato dal flavedo.

34 g di albedo grezzo secco sono stati aggiunti ad acqua distillata ( 1 L) ; 30 v/v% di H202(66m L) è stato aggiunto (concentrazione finale 2 v/v%) e la sospensione risultante è stata scaldata a 70°C con agitazione meccanica. I l pH è stato aggiustato a pH 1 1 .5 con NaOH 4M e scaldato con agitazione continuata per 2 ore. Un aggiustamento del pH è stato fatto dopo 1 ,5 ore. I l solido finale 2B è stato estratto per filtrazione a temperatura ambiente e lavato con acqua distillata fino ad ottenere un pH neutro, infine lavato con 100 m L di acetone e asciugato con aria ad altezza costante.

Sono stati recuperati 12 g di materiale 2B (circa 35% in peso del materiale di partenza) .

2B è stato risospeso in una soluzione 1 : 1 v/v di acido formico e acido acetico (70 mL) . Dopo 30 m inuti, 30 v/v % di H202(5 mL) è stato aggiunto (concentrazione finale 2 v/v%) . La sospensione è stata scaldata con agitazione magnetica a 80°C per 1 ,5 ore. 2C è stato recuperato, filtrato a temperatura ambiente e lavato abbondantemente con acqua fino ad ottenere un pH neutro e infine con acetone (100 m L) ; 2C è stato infine asciugato con aria. Sono stati recuperati 6,7 g di 2C (circa 56% in peso del materiale 2B) .

2C è stato aggiunto a una soluzione 1 -5% peso/volume di NaOH (300 m L) e scaldato a 100°C con agitazione magnetica per 1 ora. Dopo il raffreddamento, 2D è stato recuperato, filtrato e lavato con acqua distillata fino ad ottenere un pH neutro poi con acetone e asciugato con aria. Sono stati recuperati 4,3 g di 2D (circa 65% in peso del materiale 2C) sotto forma di polvere bianca.

La resa totale era il 12,6% del materiale di partenza.

L’alfa cellulosa ottenuta mediante il presente processo è alfa cellulosa in grado di essere filata. I presenti esempi dimostrano che mediante il processo della presente invenzione è possibile produrre alfa cellulosa dai rifiuti degli agrumi. I noltre, partendo da un materiale arricchito in albedo è possibile saltare il primo passaggio di estrazione con solvente, semplificando così il processo ed aumentando la resa totale.

Claims

Rivendicazioni 1 . Un processo per produrre cellulosa filabile, il processo comprendente l’estrazione di cellulosa da almeno un agrume, preferibilmente arancia.
2. I l processo della rivendicazione 1 in cui l’almeno un agrume è il rifiuto di un processo industriale.
3. I l processo di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’estrazione di detta cellulosa dall’almeno un agrume viene eseguita sull ’albedo ed opzionalmente sul flavedo dell’agrume.
4. I l processo di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui l’estrazione di detta cellulosa dall’almeno un agrume comprende: 1 ) fornire un materiale grezzo derivante dall’almeno un agrume; 2) trattare detto materiale grezzo con perossido di idrogeno in condizioni basiche, preferibilmente in presenza di idrossido di sodio.
5. I l processo della rivendicazione 4, comprendente inoltre: 3) trattare il materiale grezzo con perossido di idrogeno in condizioni acide, preferibilmente in presenza di un acido carbossilico, più preferibilmente in presenza di acido form ico e/o acido acetico.
6. I l processo di una qualsiasi delle rivendicazioni 4 e 5, comprendente inoltre: 4) trattare il materiale grezzo con idrossido di sodio, preferibilmente da 0,1 a 7% in peso di idrossido di sodio, più preferibilmente da 0,5 a 6% in peso di idrossido di sodio.
7. I l processo di una qualunque delle rivendicazioni 4-6, in cui il perossido di idrogeno è presente in una soluzione comprendente da 1 % v/v a 3% v/v di perossido di idrogeno, più preferibilmente circa 2% v/v di perossido di idrogeno.
8. I l processo delle rivendicazioni 3-7, comprendente: separare I ’albedo dal flavedo prima dell’estrazione della cellulosa.
9. I l processo di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui non viene utilizzato alcun agente contenente cloro.
10. I l processo di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti comprendente inoltre: miscelare la cellulosa derivata dall’almeno un agrume con cellulosa estratta da un materiale cellulosico differente, preferibilmente dal legno; e fornire una m iscela di cellulosa filabile, preferibilmente in cui la m iscela comprende almeno 2% in peso, più preferibilmente almeno 5% in peso, di cellulosa estratta da agrum i.