DE1904309C3 - Synthetisches Druckverdickungsmittel - Google Patents

Description

bekannte Prinzip der Halbemulsionen. Die nach diesem Prinzip aufgebauten Präparate enthalten Polymerisate, die in wäßriger Lösung nicht ausrei-30 chende Viskositäten, jedoch nach Zusatz lipophiler

Die Erfindung bezieht sich auf Mittel zum Ver- Solventien hochviskose Emulsionen ergeben. Verdikdicken wäßriger Farbstofflösungen. Solche Verdik- kungsmutel dieser Art weisen neben den Vorzügen kungsmittel sind insbesondere für Druckfarben im der Rückstandsfreiheit und der reproduzierbarer. Textildruck von Bedeutung und werden daher im Qualität auch gravierende Nachteile auf, insbcsonlolgenden als Druckverdickungsmittel bezeichnet. 35 dere wegen ihres Gehaltes an organischen Lösungs-Gegenstand der Erfindung sind synthetische mitteln, z. B. Benzin. Die Notwendigkeit, Lösungs-Druckverdickungsmittel insbesonders für den Textil- mittel, z.B. Benzin, in die Druckpasten einzubringen, druck. stellt nicht nur einen erhöhten wirtschaftlichen Auf-

Ais Verdickungsmittel für Farbstofflösungen ins- wand dar, sondern zwingt den Druckereibetrieb auch besondere im Textildruck verwendete man früher 40 zu einer Reihe von brand- und explosionsschützen-Naturprodukte, wie Stärke, Pflanzengummen und den Maßnahmen.

Pflanzenschleime, die in kochendem Wasser gelöst Es wurde nun gefunden, daß freie Carboxylgrup-

wcrden mußten. Durch geeignete Vorbehandlung, pen enthaltende, hochmolekulare Mischpolymerisate wie z. B. Hydrolyse, Verätherung oder Veresterung aus einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und gelang es, eine Kaltwasserlöslichkeit solcher Pro- 45 zumindest einer weiteren olefinisch ungesättigten «lukte zu erreichen. Die heute üblichen, kaltwasser- Verbindung zusammen mit einem niedrigermolekulalöslichen Druckverdickungsmitte! bestehen vorwie- ren, freie Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat gend aus abgebauten oder verätherlen Polysacchari- ausgezeichnete. kaltwasserlösliche Druckverdikden, wie Stärke, Pflanzengummen und Zellulose. kungsmittel darstellen, die ohne Zusatz organischer

Die erwähnten Druckverdickungsmittel können je- 50 Lösungsmittel verwendet werden können. Unter doch meist nicht zum Verdicken solcher Farbpasten »freien« Carboxylgruppen werden dabei auch solche verwendet werden, deren Farbstoffmolekül eine ko- verstanden, deren Proton infolge Salzbildung durch valente Bindung mit einer OH-Gruppe des zu bc- ein Metallkation ersetzt ist.

druckenden Materials eingehen kann (sogenannte Das synthetische Druckverdickungsmittel gemäß

Reaktivfarbstoffe), da sie eine Verhärtung des Druk- 55 vorliegender Erfindung ist somit dadurch gekeniikes bewirken, wahrscheinlich infolge einer Reaktion zeichnet, daß es ein hochviskoses, wasserlösliches des Farbstoffs mit dem Verdickungsmittel. Alkalisa!/ eines freie Carboxylgruppen enthaltenden

Als einziges Naturprodukt, das sich zum Verdik- hochmolekularen Mischpolymerisats aus Maleinken von Reakti\ farbpasten eignet, hat bisher das Na- säure und Styrol oder Äthylen und ein ivcdrigervistriumsalz der aus Braunalgen isolierbaren Polyman- 60 koscs, wasserlösliches Alkalisalz einer freien CarbonuiOnsäure. das sogenannte Natriumalginat. tcchni- xylgruppen enthaltenden, gegebenenfalls durch sehe Bedeutung erlangt. Mischpolymerisation modifizierten Polyacrylsäure

Allen erwähnten, aus Naturprodukten hergestell- enthält. Solche Mischpolymerisate sind durch eine ten Verdickungsmittel!! haftet jedoch eine Reihe von große Kcltenlängc und durch hohe K-Werte nach Nachteilen an. So ist die Versorgung mit Rohstoffen 65 Fickcn tsche r ausgezeichnet.

z. B. abhängig von der Ertragslage und Qualität der Um Polymerisate dieser Art wasserlöslich zu ma-

jeweiligcn Ernte. Zur Herstellung von Verdickungs- chcn, ist es nötig, den Anhydridring der cinpolymeiln «leiehbleibcndcr Qualität müssen daher cm- risierten Dicarbonsäure mit vorzugsweise wiißrieen

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Lösungen alkalisch reagierender Stoffe zu öffnen, also das Salz der Dicarbonsäure zu bilden. Wegen der Empfindlichkeit derartiger polymerer Carbonsäuren gegen mehrwertige Metalle kommen für diese Ringöffnung praktisch nur Alkalihydroxyde oder -carbonate und Ammoniak in Betracht. Die Ringöffnung mit Ammoniak führt jedoch u. a. zu Ammoniumsalzen, die, wie auch eventuell verbleibendes freies Ammoniak, in Reaktivdruckpasten im allgemeinen schädlich sind. Andererseits führt die Ring-Öffnung mit Alkali'nydroxyd oder -carbonat zv stark alkalischen Lösungen, deren Neutralisation mit Säuren oder sauren Salzen unmöglich erschien, da bereits ein geringer iokaler Überschuß an Säure zur Ausfällung des Polymerisats führt und ein derartig ausgefälliger Klumpen auch im Überschuß alkalischer Lösung nur nach sehr langem und intensivem Rühren wieder gelöst werden kann.

Beläßt man hingegen die stark alkalische Lösung, so resultiert eine Paste, die mit einigen Farbstoffen, tasbesondere Küpenfarbstoffen und jenen Reaktivfarbstoffen, die starkes Alkali vertragen, zwar annehmbare Druckergebnisse liefern kann; bei vielen Farbstoffen, insbesondere solchen, die leicht und schnell auf der Faser fixieren, stört jedoch das Alkali, da es mit dem Farbstoff abreagiert und so die Farbausbeute veirechlechtert.

Obwohl man durch vorsichtige Neutralisation mit sehr schwachen Säuren, wie Milchsäure oder Zitronensäure, auch neutrale Lösungen der Mischpolymerisate erhalten kann, entsprachen diese nicht voll den an ein Druckverdickungsmittel zu stellenden Anforderungen.

Im Zusammenhang mit diesen Untersuchungen machte die Anmielderin die erstaunliche Feststellung, daß das Druckverdickungsmittel dann optimale Eigenschaften aufweist, wenn es gleichzeitig einen hochviskosen und einen niedrigerviskosen Bestandteil enthält.

Die gleichzeitige Anwesenheit eines hoch viskosen und eines niedrigerviskosen Bestandteils bewirkt eine ausgezeichnete Kombination der verschiedenen für ein Druckverdickungsmittel geforderten Eigenschaften.

Daher werden erfindungsgemäß zur Neutralisation der alkalischen Lösungen der genannten Mischpolymerisate niedrigermolekulare, freie Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure, verwendet. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Neutralisation mit den wäßrigen Lösungen solcher saurer Polymerisate — es können direkt die wäßrigen Lösungen verwendet werden, in denen die Säuren polymerisiert wurden — ohne Schwierigkeiten auf pH-Werte von 5 bis 9. vorzugsweise 6 bis 7, ohne Gefahr einer Ausfällung der hochmolekularen Mischpolymerisate vorgenommen werden kann.

Die Erfindung betrifft also gleichzeitig ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Druckverdikkungsmittels, welches darin besteht, daß das aus Maleinsäureanhydrid und Styrol oder Äthylen erhaltene Mischpolymeris.al durch Behandeln mil wäßrigem Alkalihydroxyd oder -carbonat in eine wasserlösliche viskose Paste überführt wird, die dann mit der wäßrigen Lösung einer freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyacrylsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 7, neutralisiert und gegebenenfalls i'etrocknct wird.

Die neutrale Lösung kann durch beliebige geeignete Trockenprozesse in ein Trockenprodukt überführt werden, wobei diese Trocknung in bekannter Weise auf beheizten Bändern, Zylindern, Pfannen 5 oder ähnlichem, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Vakuum durchgeführt wird. Auch eine Trocknung der verdünnten Lösung in Sprühtrockeniürmen ist möglich.

Das getrocknete Produkt ist färb- und geruchlos, ic kaltwasserlöslich und fällt, je nach Trockenbedingungen, als Film, Schuppe oder Granulat an.

Das erfindungsgemäße Druckverdickungsmittel zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:

Gegenüber herkömmlichen Naturprodukten sind alle obenerwähnten Vorzüge synthetischer Produkte voll erhalten.

2. Es ist für den Druck zahlreicher Farbstoffklassen, insbesonders auch für Reaktivfarbstoffe geeignet.

3. Es ist weitgehend färb- und geruchlos. Die Verarbeitung z. B. in einer Druckerei führt zu keinerlei Belästigung.

4. Es ist nicht notwendig, mit Benzin oder anderen Lösungsmitteln zu arbeiten, und brand- und explosionsschützende Vorkehrungen entfallen daher.

5. Die Dosierung ist problemlos, da es sich um ein Trockenprodukt handelt. Durch einfaches Einstreuen in kaltes Wasser unter Rühren kann eine Stammverdickung bereitet werden.

6. Der Zusatz jeglicher Fremdchemikalien zur Bereitung einer neutralen Stammverdickung sowie mühevolle pH-Einstellung entfallen.

7. Das Druckverdickungsmittel erlaubt auch den Druck von leicht hydrolysierbaren empfindlichen Farbstoffen.

8. Die dem Praktiker bekannten, von den Farbherstellcrn ausgearbeiteten Rezepturen zur Bereitung einer Druckpaste, die in den sogenannten Farbkarten niedergelegt sind, können unverändert übernommen werden. Es ist keinerlei vcrdickunssmittelspezifischc Sondereinstellung nötig-

9. Farbverschiebungen treten nicht auf.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

4.75 g Atznatron weiden in 385 g Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter intensivem Rühren 12 g eines staubtrockenen hochmolekularen Mischpolymerisats von Maleinanhydrid/Styrol eingestreut und das Rühren so lange fortgesetzt, bis eine glatte, transparente, viskose Lösung von alkalischem pH-Wert entstanden ist. Zu dieser Lösung werden 14g einer 20'Voigen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure gegeben und gut vermischt. Es resultiert eine klare viskose Lösung von neutralem pH-Wert.

Diese Lösung wird auf Blechen zu dünnen Filmen ausgegossen und im Vakuum-Trockenschrank bei 70^c C getrocknet. Hierbei wird ein farbloser spröder Film erhalten, der mechanisch zi: Schuppen zerkleinert wird. Aus diesen Schuppen kann durch Lösen in kaltem Wasser in gewohnter Weise eine für den Textildruck geeignete Stammverdickung bereitet werden.

Beispiel 2

Ein hochmolekulares Copoiymerisat aus Maleinanhydrid und Äthylen wird in beschriebener Weise mit I02"/o der theoretisch nötigen Menge an KOH in Wasser aufgeschlossen. Die Neutralisation wird mit wäßriger Polyacrylsäure bis zu einem pH-Wert von 7,0 vorgenommen. Die viskose neutralisierte Lösung wird auf eine rotierende erhitzte Walze aufgebracht, dort zu einem Film verquetscht und getrocknet. Das als trockenes Band anfallende Produkt wird zerkleinert und kann in der vorbeschriebenen Weise als Verdickungsmittel Verwendung finden.

Beispiel 3

Ein Mischpolymerisat von Maleinsäure mit einem Vinylalkyläther wird durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung von überschüssigem Natriumcarbonat wasserlöslich gemacht. Der Laugenüberschuß wird mit einer wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats von Acryl- und Methacrylsäure auf pH 7,5 neutralisiert. Die neutrale viskose Paste wird aiii ein umlaufendes Band aufgetragen und durchläuft mit diesem eine Heizzone, in der die Trocknung vor sich geht. Das auf dem Band befindliche Trockenprodukt wird abgeschraubt, das Produkt wird zur erleichterten Applikation granuliert.

Claims (2)

tebcdingte Unterschiede in aufwendigen Prozessen Patentansprüche: nivelliert werden. Weiterhin können die natürlichen Verdickungsmittel nur mit großem Aufwand von

1. Synthetisches Druckverdickungsmiltel aus Verunreinigungen, wie Schalenteilchen, Eiweißsynthetischen polymeren Substanzen, da- 5 schuppen und anderen Zellbestandteilen. befreit werdurch gekennzeichnet, daß es ein hoch- den. Die Entfernung dieser Verunreinigungen ist viskoses, wasserlösliches Alkalisalz eines freie aber insbesondere für den modernen Rotationsfilm-Carboxylgnippen enthaltenden hochmolekularen druck unbedingt erforderlich.

Mischpolymerisats aus Maleinsäure und Styrol Es wurden daher auch bereits Verdickungsmittel

oder Äthylen und ein niedrigerviskoses wasser- io synthetischer Herkunft beschrieben, insbesondere lösliches Alkalisalz einer freie Carboxylgruppen Polyacrylate und Polyvinylkörper (Hermann Ruth: enthaltenden gegebenenfalls durch Mischpolyme- Lehrbuch der Textilchemie, 2. Auflage, Springer risation modifizierten Polyacrylsäure enthält. Verlag, Seite 684, deutsche Patentschrift 713 903).

2. Verfahren zur Herstellung eines syntheti- Die technische Anwendbarkeit synthetischer "Polymeschen Druckverdickungsmittels gemäß An- »s risate wird jedoch dadurch erschwert, daß die meispruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus stcn Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht Maleinsäureanhydrid und Styrol oder Äthylen er- nicht — wie für einen Einsatz als Verdickungsmittel haltene Mischpolymerisat durch Behandeln mit unbedingt nötig — in Wasser löslich sind, andererwäßrigem Alkalihydroxyd oder -carbonat in eine seits wasserlösliche Polymerisate, wie Polyvinylalkowasserlösliche viskose Paste überführt wird, die 20 hol oder Polyacrylamid, in wäßriger Lösung zu nieddann mit der wäßrigen Lösung einer freie Carbo- rige Viskositäten ergeben, um als Verdickungsmittel xylgruppen enthaltenden Polyacrylsäure auf speziell im Textildruck vorteilhaft verwendet werden einen pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 7, zu können.

neutralisiert und gegebenenfalls anschließend ge- Man hat daher versucht, sich die zusätzliche Vertrocknet wird. »5 dickungswirkung von einemulgierten lipophilen SoI-

ventien zunutze zu machen. Man benutzt dabei das