DE1769194A1 - Harzgemisch zur Herstellung von nicht-pigmentierten opaken Filmen - Google Patents

Description

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Unsere Nr. 14.629

PPG· Industries, Inc. Pittsburgh, Pa., V.St.A .

Harzgemisch zur Herstellung von nicht-pigmentierten opaken Filmen.

Die Erfindung betrifft ein Harzgemisch zur Herstellung von nicht-pigmentierten opaken Filmen, die aus einem film bildenden Mittel bestehen, in dem einzelne zellulare Teilchen dispergiert sind» Jedes Teilchen besteht aus nicht-opakem filmbildenden Mittel, wie z.B. Acrylharzen, und enthält eine oder mehrere Zellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 30 Mikron, welche dazu dienen, einfallende Lichtstrahlen zu zerstreuen. Das feinteilige Mittel kann nach herkömmlichen Mischverfahren leicht in dem filmbildenden Mittel dispergiert werden.

Die optische Opazität, beispielsweise das "Abdecken" eines Farbüberzüge, ist eine Eigenschaft, die in der Über zugsindeustrie, wo solche Überzüge dazu verwendet werden, das Substrat, auf dem sie aufgebracht werden, zu dekorieren

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und zu schützen, von großer Bedeutung ist. Bei vielen derartigen Anwendungsgebieten, wie z.B. in der Geräteindustrie, sind weiße Oberflächen mit hoher Deckkraft und guten Schutz qualitäten erwünscht und es wurden zur Herstellung von geeigneten Überzügen dieser Art besondere Anstrengungen unter nommen.

Die optische Opazitär von Überzügen wird entweder durch Absorption des einfallenden Lichts oder durch Zer streuen des einfallenden Lichts oder eine Kombination dieser beiden erzielt. Schwarz ist opak, weil es das einfallende Licht absorbiert, und weiß ist opak, weil es das einfallende Licht zerstreut. Licht wird entweder absorbiert oder zerstreut, bevor es das Substrat erreichen kann. Der ideale weiße Überzug ist daher ein Überzug, dessen Absorption gleich 0 und dessen Streuwirkung maximal ist.

Opake Überzüge wurden herkömmlicherweise dadurch erhalten, daß man Pigmente, wie Titandioxyd, zu einem filmbildenden Mittel zusetzt, das sonst, wenn es zu einem Film gegossen würde, farblos oder transparent wäre, zusetzt. Sie Notwendigkeit der Zugabe eines opakmachenden Mittels erhöht offensichtlich die Kosten des dabei erhaltenen Films. Außerdem führt die Zugabe solcher Mittel oft zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films.

Unlängst wurden in der Technik Verfahren zur Herstellung von opaken Filmen beschrieben, die durch die Gegenwart einer großen Anzahl von Zellen oder Hohlräumen im Film opak sind. Ein derartiges Verfahren besteht darin, daß man einen Film aus einer Emulsion, wie z.B. einer Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsion ablagert. Ein anderes Verfahren zur Erzielung solcher zellularen Filme besteht darin, daß man eine wässrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren, das ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel in einer solchen Menge enthält, die zur Lösung des Polymeren unzu reichend ist, herstellt. Diese wässrige Dispersion gießt man dann als Film aus, und das Wasser wird abgedampft, wodurch der Einschluß von winzigen Tröpfchen des organischen Lösungs-

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mittels in dem Polymeren bewirkt wird. Der Film wird dann gewaschen, um die eingeschlossenen winzigen Tröpfchen des Lösungsmittels aufzulösen, und der Film wird getrocknet.

Opake Filme mit derartigen mikroskopischen Hohlräumen haben eine verbesserte Deckkraft gegenüber Filmen, bei denen Pigmente verwendet werden und sind außerdem weniger kostspielig und besitzen verbesserte physikalische Eigenschaften. Trotz der universellen Verwendungsfähigkeit der nach diesem Verfahren hergestellten Filme wurde ihre Verwendung durch Schwierigkeiten ge hemmt, die bei der Herstellung des filmbildenden Ge misches auftreten. Wenn ein Emulsionsverfahren angewendet wird, muß beispielsweise Sorge getragen werden, daß die Stabilität sichergestellt wird, d.h. daß die Verbindung nicht gespalten wird, bevor sie zur Ablagerung eines Films zum Einsatz kommt. Dies erfordert häufig die Verwendung von emulgierenden Mitteln. Emulgierende Mittel, die dann jedoch in dem Film zugegen sind, sind für die physikalischen Eigenschaften des Films, wie z.B. für sein Wasserabstoßungsvermögen, seine Abriebfestigkeit usw. nachteilig.

Im allgemeinen findet die Herstellung von Mikro hohlräumen nach herkömmlichen Verfahren gewöhnlich in einem spontanen und nicht regulierbaren Verfahren statt. Daher sind oft große Veränderungen in der Größe der Hohlräume und in ihrer Verteilung im filmbildenden Gemisch zu finden, wobei sowohl die Opazität als auch die Film eigenschaften herabgesetzt werden.

Mit kurzen Worten ausgedrückt, war es ohne Anwendung verhältnismäßig mühseliger filmbildender Verfahren, wie der vorstehend beschriebenen Verfahren, oder ohne die bevorzugten Filmeigenschaften zu verschlechtern, was bei Verwendung von Pigmenten gewöhnlich der Fall war, nicht möglich, nach bekannten Verfahren einen opaken,

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nicht pigmentierten Überzug oder Film herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß opake, nicht pigmentierte Filme mit überlegener Opazität und Weißkraft und anderen erwünschten Eigenschaften aus Gemischen erhalten werden können, die nach einem sehr leicht durchzuführenden Verfahren hergestellt werden, bei dem in dem filmbildenden Mittel kleinteilige Stoffe verteilt werden, die innerhalb eines jeden Teilchens ein oder mehrere Zellen enthalten, wobei die Zellen einen Durchmesser von etwa 0,01 bis etwa 30 Mikron besitzen.

Neben der Tatsache, daß mühselige, zur Herstellung der erfindungsgemäßen opaken, nicht pigmentierten Überzüge erforderliche Verfahren überflüssig wurden, haben die erfindungsgemäßen Gemische verschiedene zusätzliche Vorteile. Beispielsweise kann die Zellgröße leichter reguliert werden, so daß gewünschtenfalls das Gemisch unter Verwendung von Teilchen mit gleichmäßigem Durchmesser hergestellt werden kann, wodurch im Film eine gleichförmige Zellgröße gesichert wird. Außerdem ist das System vor und nach der Vereinigung der Komponenten durch eine universelle leichte Handhabung gekennzeichnet, die keine scharfen oder müh * seligen Kontrollen erforderlich macht. Das kleinteilige zellulare Mittel, das zweckmäßigerweise in Form eines freifließenden Pulvers verwendet werden kann, wird einfach eingemahlen, eingemischt oder anderweitig auf herkömmliche Weise mit dem filmbildenden Mittel vereinigt. Das erhaltene Gemisch ist in gleicher Weise leicht zu behandeln, was gewöhnlich nur bei pigmentierten Gemischen der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden zu Filmen ausgebildet und nach herkömmlichen Verfahren getrocknet. Unter "Trocknen" wird die Herstellung eines verhältnismäßig harten trockenen Films verstanden. In Abhängigkeit von dem verwendeten filmbildenden Mittel kann dies nur das Ab dampfen von Lösungsmitteln erfordern, oder es kann eine Koaleszenz oder chemische Umsetzung erforderlich sein, die

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sich aus der Oxydation oder der Anwendung von Wanne oder eines Vulkanisationsmittela ergibt. Jeder dieser film bildenden Mechanismen kann angewendet werden, um Filme gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Bei der Verwendung als Überzugsgemisch können die vorstehenden Gemische auf zahlreichen Substraten, wie z.B. Stahl, Aluminium und anderen Metallen, sowie Holz, Plastik, Papier und dergleichen aufgebracht werden. Sie können auf derartige Substrate durch Aufstreichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzenauftrag, Messerauftrag und dergleichen aufgebracht und luftgetrocknet, luftausgehärtet, vakuum getrocknet oder bei erhöhten Temperaturen gebrannt werden.

Filme, die nach dem einfachen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, haben Stärken von bis zu etwa 0,5 mm, ausgezeichnete Eigenschaften, wie z.B. eine extreme Opazität oder Deckkraft und können als Überzüge, beispielsweise als Kraftfahrzeuglacke, Instrumentenlacke, Überzüge für Lichtreflektoren und als dekorative Über züge verwendet werden. Vernetzte Überzüge dieser Art sind unlöslich und unschmelzbar sowie außerordentlich zäh und abriebfest. Die Überzüge sind in lampen besonders wert voll, da sie das Licht fast vollständig reflektieren, statt es zu absorbieren.

Mikroporöse Filme der vorliegenden Erfindung, insbesondere diejenigen mit einer durchschnittlichen Zeil größe von weniger als 0,1 Mikron, sind auch bei einer Vielzahl von Verwendungsgebieten als freistehende Filme brauchbar. Beispielsweise können sie als durchlässige Membrane für Dampf oder Flüssigkeit verwendet werden. Eine derartige Verwendung als durchlässige Membran ergibt sich bei Entsalzungsverfahren,

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt einer opaken Schicht von einem ausgehärteten Harz, in dem zahlreiche einzelne zellulare Teilchen verteilt sind. Wie gezeigt wird, trägt das Substrat 1 als Überzug einen ausgehärteten

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opaken und im wesentlichen nicht pigmentierten Film 2, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. In dem filmbildenden Mittel 3 sind zahlreiche einzellige, luftgefüllte Teilchen 4 mit eine» Außendurchmeseer τοη Ο»5 Mikron und einem durchschnittlichen Zel!durchmesser von 0,3 Mikron verteilt. Multizellulare Teilchen 5 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 Mikron sind gleichfalls vorhanden, zusammen mit den einzelligen Teilchen, um das einfallende Licht zu zerstreuen und dadurch einen opaken Film zu ergeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden opake filme aus Harzgemiachen erhalten, die aus einem filmbildenden Mittel und feinteiligen zellularen Stoffen aus einzelnen festen Teilchen bestehen, welche darin Zellen mit einer Größe von etwa 0,01 Mikron bis 30 Mikron enthalten, wobei die Teilchen aus im wesentlichen nicht opakem Material bestehen.

Die filmbildenden Mittel, die bei der Durch -führung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, aind die in der Technik weitgehend bekannten Mittel. Solche Mittel sollen wenigstens ein fUmbildendes Polymeres enthalten. Derartig· Polymere sind β.B. thermoplastische und in Wime aushärtende, synthetisch· and natürliche Polymere.

Beispiele für filmbildende Mittel, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen, die aus Cellulosederivaten, wie x.B. A"thylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Gelluloseacetatbutyrat erhalten werden, forner Aorylharze, z.B. Homopolymere und Mischpolymere untereinander oder mit anderen Monomeren von Acryl- oder Methacrylsäure und deren Derivaten, wie z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, A'thylacrylat, Athylmethaorylat, Butylacrylat, Butylmethaorylat, Acrylamid, Acrylnitril usw.; Polyolefine, z.B. Polyäthylen und Polypropylen; Polyamide, wie z.B. Nylon, Polycarbonate; Polystyrol; Mischpolymere von Styrol

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und anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Homopolymere und Mischpolymere von Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinyl butyral; Homopolymere und Mischpolymere von Dienen, wie z.B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymere und Butadien-Acryinitril-Mischpolyfflere.

Kondensationspolymeren können gleichfalls verwendet werden, wie z.B. Alkydharze, die durch Konden sation eines mehrwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure erhalten werden. Beispiele für Polycarbonsäuren, die zur Herstellung des Alkydharzes verwendet werden können, sind Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure usw., welche mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Glyzerin , Sorbit, Pentaerythrit und dergleichen umgesetzt werden. Epoxyharze können auch als filmbildende Mittel verwendet werden. Epoxyharze sind die Kondensationsprodukte von Bisphenol und Epichlorhydrin, epoxydierte Öle, die Glycidyläther von Glycerol, epoxylierte ^MNovolac"-Harze usw.. Phenolische Harze, die durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd erhalten werden, können auch verwendet werden, sowie Aminoplastharze, die bei der Umsetzung einer eine Vielzahl von NHg-Gruppen (z.B. Harnstoff, Melamin, Guanamin oder Benzoguanamin) enthaltenden Verbindung mit einem Aldehyd oder einer als Aldehyd wirkenden Substanz (e.B. Formaldehyd, Benzaldehyd, Paraformaldehyd) erhalten werden. Bei der Herstellung von Aminoplasten wird der Aldehyd oder Bein Xquivalent gewöhnlich in einem Alkanol, wie z.B. Butylalkohol, gelöst, und wenigstens ein Teil der N-Methylolgruppen am Aminoplast wird zu -N-Oxyalkylgruppen umgewandelt.

Sine bevoreugte Gruppe von filmbildenden Mitteln, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Carbonsäureamid-Mischpolymere der in den USA-Patentschriften 3.037.963; 3.118.853; 2.870.116 und 2.870.117 beschriebenen Art, auf deren Beschreibung

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im vorliegenden Bezug genommen wird. Diese Mischpolymeren werden dadurch erhalten, daß man ein Mischpolymeres eines ungesättigten Carbonsäureamide, wie z.B. Acrylamid oder Methacrylamid, mit wenigstens einem anderen polymerisier baren, äthylenisch ungesättigten Monomeren bildet und dann das Mischpolymere mit einem Aldehyd, wie z.B. Formaldehyd, in Gegenwart eines Alkohols, wie z.B. Butanol, umsetzt.

Derartige Mischpolymeren können auch dadurch erhalten v/erden, daß man zuerst das ungesättigte Amid mit einem Aldehyd und dann gewünschtenfalls mit einem Alkohol um setzt, um ein N-alkylol- oder N-alkoxyalkyl-substituiertes Amid zu erhalten. Das N-substituierte Amid wird dann mit dem anderen Monomeren oder den anderen Monomeren mischpolymerisiert, so daß man Mischpolymeren erhält, die die vorstehend genannten Gruppen enthalten, ohne daß sie weiter umgesetzt werden müssen. Ein solches Verfahren, bei dem N-alkoxyalkyl-substituierte Amide verwendet werden, wird in der USA-Patentschrift 3.079.434 beschrieben.

Vorteilhafte Eigenschaften werden oft durch Verwendung von Gemischen der vorstehend genannten Amidmischpolymeren-Harze mit anderen harzartigen Mitteln, beispielsweise vielen der vorstehend angeführten Harze, erzielt. Beispielsweise können Nitrocellulose, Polyäthylen, Alkydharze, Epoxyharze, Aminoplastharze und andere Harze für diesen Zweck verwendet werden.

Eine andere bevorzugte Gruppe von filmbildenden Mitteln, die bei der Durchführung der vorliegenden Er findung verwendet werden kann, besteht aus Mischpolymeren von hydroxylhaltigen Estern von ungesättigten Säuren mit wenigstens einem anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Mischpolymere werden dadurch erhalten, daß man beispielsweise die durch ein freies Radikal eingeleitete Polymerisation eines Monomerengemischs aus wenigstens 2 Gew.-96 eines Hydroxyalkyl esters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit im allgemeinen bis

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zu etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und wenigstens einem anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das damit mis einpolymerisierbar ist, vornimmt . In vielen Fällen enthält das Mischpolymere mehr als einen Hydroxyalkylester, und im allgemeinen werden neben dem Hydroxyalkylester oder den Estern verschiedene Monomeren verwendet. Bevorzugte Hydroxyalkylester sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Äthylenglycol und 1,2-Propylenglycol, d.h. Hydroxyäthylacrylat und -niethacrylat und Hydroxypropylacrylat und -methaerylat. Es können jedoch auch ähnliche Ester von anderen ungesättigten Säuren, beispielsweise Äthacrylsäure, Crotonsäure und ähnlichen Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sowie Ester, die andere Hydroxyalkylreste enthalten, wie z.B. Hydroxybutylester und Hydroxylaurylester und die Mono- oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z.B. Malein säure, Fumarsäure und Itaconsäure, verwendet werden, in denen wenigstens eine der veresternden Gruppen ein Hydroxyalkylrest ist, wie z.B. Mono-Hydroxyä-thylmaleat und bi s-(Hydroxypropyl)-fumarat.

Das Monomere oder die Monomeren, mit denen der Hydroxyalkylester mischpolymerisiert wird, können beliebige äthylenische, mit dem Ester mischpolymerisierbare Verbindungen sein. Dazu gehören monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefiniache Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ester von ungesättigten Säuren, Nitrile, ungesättigte Säuren und dergleichen. Beispiele für derartige Monomeren sind Styrol, Butadien-1,3, 2-Chlorbuten, α-Methylstyrol, 2-Chlorbutadien-1,3, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Dimethylmaleat, Divinylbenzol, Diallylitaconat und der gleichen. Bevorzugte Mischpolymeren sind die Alkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, äthylenisoh ungesättigten Nitrilen und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren. Die

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am meisten verwendeten spezifischen Mischmonomeren sind Methyimethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Acryl säure, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat.

Die Filme werden gewöhnlich aus den vorstehenden Mischpolymeren der Hydroxyalkyl ester durch Vernetzen dieser Mischpolymeren mit einem anderen Material, das funktioneile Gruppen enthält, welche sich mit der Hydroxylgruppe des Mischpolymeren umsetzen läßt, wie beispielsweise Polyisocyanate und Aminoplastharze, hergestellt.

Zu weiteren filmbildenden Stoffen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören natürlich vorkommende Stoffe, beispielsweise Casein, Shellack und Gelatine.

Die Teilchen, aus welchen das bei der vorliegenden Erfindung verwendete besondere Mittel besteht, sind kleine, feste Teilchen, die eine oder mehrere Zellen enthalten. Die Wände jedes Teilchens bestehen aus einem im wesentlichen nicht-opaken Material, d.h.' die Teilchen wände sind gegenüber einfallenden Lichtstrahlen durchlässig oder fast durchlässig, so daß das Teilchen eine Lichtstreuung bewirkt.

Im wesentlichen haben alle Zellen oder Hohlräume Durchmesser von etwa 0,01 bis etwa 30 Mikron. Vorzugsweise haben die Zellen einen Durchmesser von weniger als etwa 3 Mikron, und ein besonders bevorzugter Durchmesser-Bereich liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,8 Mikron. Filme, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, jedoch Zellgrößen besitzen, die außerhalb des vorstehend angegebenen Durchmesserbereichs liegen, arbeiten nicht als wirksame Lichtstreuer und haben keine ausgezeichneten Filmeigenschaften, wie sie die vorstehend beschriebenen Überzüge aufweisen.

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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Teilchen können kontinuierliche oder nicht-kontinuier liehe Zellhohlräume besitzen, z.B. können die Zellen offen (untereinander in Verbindung stehend) oder ge schlossen (nicht in Verbindung stehend) sein. Da die Opazität des Films von der Gegenwart einer -wesentlichen Anzahl von Zellen oder Hohlräumen innerhalb des Films selbst abhängt, ist es wesentlich, daß das filmbildende Mittel daran gehindert wird, in die Zellen zu gelangen, um sie völlig auszufüllen.' Werden daher durchlässige oder offene Zellteilchen verwendet, so muß ein geeignetes, nicht durchdringendes, filmbildendes Mittel gewählt werden, so daß in demselben eine ausreichende Anzahl von Hohlräumen der beschriebenen &röße gebildet wird.

Die Zellen oder Hohlräume in dem kleinteiligen Mittel sollen im vorliegenden innerhalb des kleinteiligen Mittels Hohlräume bezeichnen, die keine festen oder flüssigen Bestandteile enthalten. Die Zellen (oder Hohlräume) sind üblicherweise mit Luft gefüllt, obgleich auch brauchbares Gas oder Gasgemische an Stelle der Luft zu gegen sein können. Wenn daher auf gas- oder luftgefüllte Zellen verwiesen wird, so liegt es auf der Hand, daß andere Gase, z.B. Helium, Stickstoff, Kohlendioxyd, Dichlordifluormethan und dergleichen, gleichfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Die Zellen können auch in einem Yakuumzustand hergestellt werden, was gleichfalls in den Rahmen der Erfindung fallend zu betrachten ist.

Das erfindungsgemäß verwendete kleinteilige Mittel kann aus einem im wesentlichen nicht-opaken Mittel hergestellt werden, das zu zellularen Teilchen der beschriebenen Größe und Struktur ausgebildet werden kann, die dann diese Form während des Trocknens des filmbildenden Mittels beibehalten. Derartige Kleinteilchen bildende Mittel sind im wesentlichen alle natürlichen oder synthetischen Harze, wie z.B. im wesentlichen alle vorstehend angeführten Mittel.

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Das Teilchen bildende Mittel kann daher aus Materialien, wie Cellulosederivaten, beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat; Acrylharzen, wie Homopolymeren und Mischpolymeren miteinander oder mit anderen Monomeren, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, it hylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril; Polyolefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen; Polyamidharzen, z.B. die Polyamidharze vom Typ Nylon "66"; Polycarbonsäuren; Polystyrolen; Mischpolymeren von Styrol und anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Acrylnitril; Vlnylpolymeren, z.B. Homopolymeren und Mischpolymeren von Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylchlorid und Vinylbutyral; Homopolymeren und Mischpolymeren von Dienen, z.B. Polybutadien, Butadien styrolmischpolymeren und Butadienacrylnitrilmischpoly meren; Alkydharzen; Polysiloxanharzen; Phe nölformaldehydharzen; Harnstoff-Pormaldehydharzen und Melaminfoimaldehydharzen hergestellt werden. Alle diese Harze sind film bildend und können zu einem im wesentlichen nicht-opaken Mittel abgebunden und gehärtet werden, und sind daher in der Lage, einzelne zellulare Teilchen zu bilden, die das Licht streuen.

Natürliche harzartige Mittel, z.B. Sojabohnenprotein, Maisprotein, Alganate und Cellulose in Lösung sowie Cellulosexanthat oder Cuproammoniumcellulose, werden erfindungsgemäß gleichfalls zur Herstellung des kleinteiligen Mittels verwendet. Anorganische filmbildende Substrate, wie Natriumsilikat, Polyborate und Polyphosphanate, fallen gleichfalls unter den vorstehend angegebenen Begriff.

Das erfindungsgemäß verwendete kleinteilige Mittel kann nach verschiedenen Verfahren, z.B. Mikroverkapselungsverfahren, sowie nach Verfahren hergestellt werden, die die Verwendung von aufblähenden Mitteln erfordern. Die Yerkapselungsverfahren sind besondere geeignet.

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lin typisches Verfahren wird beispielsweise in der USA-Patentβchrift 3.173*878 beschrieben, auf dessen Beschreibung hierin Bezug genommen wird. Polymere Mikroverkapeelungen werden dadurch erzielt, daS man zuerst eine Dispersion einer wässrigen oder anderen polaren Lösungs mittellösung in einer Lösung eines hydrophoben Ver kapselungspolymeren in einem nicht wässrigen, nicht polaren» flüssigen Lösungsmittel herstellt. Die polare oder wässrige Lösung ist in Form von kolloidalen Tröpfchen vorhanden, welche die dispergierte Phase darstellen, wobei die Lösung des Polymeren die kontinuierliche Phase bildet. Die Zugabe einer zweiten, nicht wässrigen, nicht polaren Flüssigkeit, die mit der polaren Lösung misch bar ist, in der das Polymere jedoch selbst unlöslich ist, führt dazu, daß das Polymere sich um die Tröpfchen der wäesrigen oder polaren Lösungsmittellösung unter Bildung von polymeren Mikrokapseln ablagert. Diese Teilchen werden als winsige polymere Körper in einem Gleichgewiohtsgemiseh der sugesetBten Flüssigkeit und der kontinuierlichen flüssigen Phase suspeniiert.

Wie es bei den meisten herkömmlichen Verkapselungsverfahren üblich 1st, werden diese Teilchen dann getrennt und allmahliah durch Waschen mit Flüssigkeitsgemischen, die jeweils gemischt Lösungsmittel und Nlcht-Lösunge mittel für das Polymere enthalten, unlöslich gemacht und gehärtet, so daß nach dem Trocknen ein fertiges Produkt erhalten wird, das mit Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln enthält.

Die Flüssigkeit wird gewöhnlich daran gehindert, durch die Poren der polymeren Kapselwand *u dringen» was nach Verfahren verschiedener Art bewirkt wird, beispielsweise durch schnelles Herbeiführen der Gellerungsstufe. BrfindungBgemäfl ist es jedoch wesentlich, daß die Teilchen, wenn aie n&ah einem derartigen Verfahren hergestellt werden, die Flüssigkeit vor oder während des Abbindens oder Härtens des filMbildenden Mittels, in dem die Teilchen dispergiert

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wurden, abgeben. Xm anderen Fall wird kein zellularer Film erhalten, und der gehärtete film ist nicht opak. Tür die Zwecke der vorliegenden Srfindung werden die Kapseln so hergestellt, daß sie die eingekapselte Flüssigkeit rechtzeitig abgeben und gasgefüllte Mikrokapseln bilden.

Bas erfindungsgemäß verwendete kleinteilige Mittel kann, wie vorstehend beschrieben, eine Flüssigkeit enthalten, um den Teilchen eine größere Dichte zu geben, so daß sie leichter in dem fUmbildenden Material dispergiert werden können. Beispielsweise sind Kapseln, die flüchtige Flüssigkeiten, wie Toluol oder Xylol enthalten, für solche Zwecke geeignet. Beim Härten oder Trocknen des filmbildenden Mittels, in dem die Teilchen dispergiert werden, wird die Flüssigkeit aus den Kapseln freigesetzt, um einen Film zu ergeben, der die gewünschten Opazitätseigenschaften besitzt.

Xn ähnlicher Weise können Mikroverkapselungs -verfahren angewendet werden, welche zur Verkapselung von festen Teilchen führen. Hier ist es lediglich notwendig, einen Feststoff zu verwenden, der sublimieren kann, d.h. der unmittelbar, ohne die flüssige Phase zu passieren, innerhalb eines geeigneten Temperaturdruckbereichs in den dampfförmigen Zustand übergeht. Solch« verkapselten festen Teilchen werden als feinteiliges Mittel erfindungsgemäfl verwendet, indem man sie in den film -bildenden Gemisch dispergiert, ein solches Gemisch auf ein Substrat aufbringt und das Gemisch härtet oder trocknet, so daS der Feststoff gleichfalls in dtr Kapsel sublimlert. Der erhaltene abgebundene oder gehärtete Fun ist durch eine zellular· Struktur gekennzeichnet und opak.

Bin spezifisches Verfahren zur Herstellung von einheitlichen und getrennten, einzelligen Teilchen Bit einer dünnen, starken Haut, die im wesentlichen kugelförmig und frei von Löchern sind, wird in der USA-Patentschrift

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2.797.201 beschrieben, auf dessen Beschreibung hierin Bezug genommen wird. Bei einem solchen Verfahren wird eine Lösung, die ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, in dem das filmbildende Mittel und ein latentes Gas gelöst sind, ssu Tröpfchen verteilt, und die Tröpfchen werden dann einer Trocknungstemperatur unterworfen, bei der das Lösungsmittel verflüchtigt und auf den Teilchen eine zähe Oberflächenhaut, die frei von Löchern ist, gebildet und das latente Gas zu einem Gas umgewandelt wird. Auf■ diese Weise wird Gas innerhalb der Teilchen gleichzeitig mit seiner Bildung freigesetzt und unter der Oberflächenhaut der Teilchen eingefangen, so daß es entweder einen hohlraum bildet oder seinen Weg in einen Hohlraum, der sonst darin besteht, findet und infolge seiner Gegenwart das Zusammenbrechen der Teilchenwände unter Atmosphärendruck verhindert. Die Konzentration der Lösung des fumbildenden Mittels ist bei diesem Verfahren nicht kritisch, erfindungsgemäß ist es jedoch gewöhnlich erforderlich oder wird es vorgezogen, niedrige Konzentrationen zu verwenden, da die kleinsten Teilchen aus verdünnten Lösungen gebildet werden.

Sine geeignete Vorrichtung für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Teilchen wird in der USA-Patentschrift 3.230.064 beschrieben, auf dessen Beschreibung hierin Bezug genommen wird. Dabei führt eine Vorrichtung des Einsatzmaterial, d.h. die das flüchtige Lösungsmittel enthaltende Lösung, in dem sich das filmbildende Mittel und das latente Gas befinden, in die Nähe des unteren Teils eines herkömmlichen Ofens oder einer Sprühvorrichtung in einer aufsteigenden Kolonne von heißen Ofengasen. Das Einsatzmaterial wird in zerteilter Form zugeführt und in einem aufwärts strömenden, heißen, gasförmigen Strom mitgenommen. Durch dieses Verfahren ist es möglich, das kleinteilige erfin&xngsgemäße Material innerhalb der erforderlichen engen Bereiche der Teilchengrößen, d.h. mit einem Durchmesser von weniger als 30 Mikron, zu halten.

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Ein anderes Verfahren, das weitgehend, in der Technik zur Herstellung von zellularem, feinteiligem Mittel verwendet wird, besteht darin, daß man ein Körnchen oder ein Flüssigkeitströpfchen eines solchen Stoffa, der in der Lage ist, zu einem in Wärme aushärtenden Harz zu kondensieren, während gleichzeitig ein Gas freigesetzt wird, unter Wärme härtet, während er frei durch einen Raum fällt oder von einem Gasstrom transportiert wird. Typische Mittel zur Herstellung solcher Teilchen sind beispielsweise Hexamethylentetramin und Phenol. Eine eingehende Beschreibung dieses Verfahrens wird in der USA-Patentschrift 2.929.106 vorgenommen, auf das hierin Bezug genommen wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von vielzelligen Teilchen zur Verwendung als feinteiliges Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird in "Society of Plastics Engineers Journal, Bd. 17, Nr. 3, März 1961, Seiten 249-251 beschrieben, auf das hierin Bezug genommen wird. Hier wird ein beliebiges harzartiges Gemisch, das verschäumt werden kann, unter Druck in einen Strom aus heißen Gasen in einem Gasturbinengenerator eingeführt, um einen Nebel zu bilden, der aus sphärischen, verschäumten Plastikteilchen mit

zahlreichen, darin befindlichen Zellen besteht. Pulver dieser Stoffe können dadurch erhalten werden, daß man diese Verfahren zur Herstellung von Nebel unter Verwendung von Auffangvorrichtungen für die Teilchen einsetzt, die in die Bahn des Nebels eingebaut werden. Das Pulver, aus dem das feinteilige Mittel besteht, ist für das vorliegende Verfahren geeignet. Der Nebel kann auch unmittelbar in einer Flüssigkeit, die aus einem Farbträger oder einem anderen filmbildenden Mittel oder dergleichen besteht, absorbiert werden, so daß die Notwendigkeit der Herstellung eines pulverisierten Mittels aus den Nebelteilchen völlig wegfällt.

Zahlreiche Verfahren sind in gleicher Weise zur Herstellung von anorganischen zellularen Teilchen geeignet, wie das in der USA-Patentschrift 2.978.340 beschriebene

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Verfahren, auf dessen Besehreibung hierin Bezug genommen wird. Darin wird ein Verfahren zur Herstellung von einzelnen hohlen Glaskugelchen aus einem synthetischen Gemisch eines kieselsäurehaltigen Substrates, Wasser, eines Desensibilisierungsmittels und einer Verbindung, die bei einer Schmelztemperatur dieses Gemische ein Gas freisetzt, beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß man Teilehen dieses Gemischs während einer Zeit , die ausreicht, um die Teilchen zu schmelzen und die Expansion der Teilchen zu Kügelchen zu bewirken, einer erhöhten Temperatur unterwirft. Weitere Informationen bezüglich der Herstellung von Glasteilchen können in den USA-Patentschriften 3.030.215 und 3.129.086 gefunden werden, auf deren Beschreibung im vorstehenden Bezug genommen wird.

Wie vorstehend beschrieben wurde, liegt ein eindeutiger· Vorteil der vorliegenden Erfindung in dem vergleichsweise einfachen Verfahren, nach dem die film bildenden Gemische erhalten werden. Beispielsweise kann das nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhaltene feinteilige Mittel einfach in einen Farbträger oder ein anderes filmbildendes Mittel eingemischt werden, und die Kombination kann auf ein Substrat aufgebracht und abgebunden und gehärtet werden, um einen opaken Film zu ergeben. Keine ungewöhnlichen oder schwierigen Verfahrensstufen sind erforderlich, um ein zufriedenstellendes filmbildendes Gemisch zu erhalten oder einen freistehenden Film oder Überzug aus derselben herzustellen.

Die Menge des bei dem Gemisch verwendeten feinteiligen Mittels verändert sieh beispielsweise in Abhängigkeit von der Opazität und dem jeweiligen Anwendungsgebiet. Vorzugsweise ist das feinteilige Mittel in solchen Mengen vorhanden, die ausreichen, um ein zellulares Volumen aufzubauen, das etwa 30 bis 90 fo des Gesamtvolumens des filmbildenden Mittels und des feinteiligen Mittels beträgt, wobei ein besonders bevorzugter Bereich ein ZeilularvoLumen von etwa 40 bis etwa 70 i»

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des Gesamtvolumens darstellt. Unter dem Ausdruck " Zellularvolumen " wird das Gesamtvolumen der Hohlräume oder Zellen verstanden, die kein festen oder flüssiges Material enthalten.

Normalerweise sind die erhaltenen Filme opak und weiß. Färbende Stoffe, wie Farbstoffe oder Pigmente, können gewünschtenfalls in das filmbildende Gemisch entweder in die Wandung der Teilchen oder in dae filmbildende Mittel eingearbeitet werden, um gefärbte Filme zu ergeben, die opak und weiß sind. Für diesen Zweck werden nur kleine Mengen an Farbstoffen oder Pigmenten verwendet. Es ist oft vorteilhaft, das vorstehend beschriebene feinteilige Mittel zusammen mit herkömmlichen Pigmenten, wie Titandioxyd, Ruß, Talkum, Baryten und dergleichen sowie herkömmlichen Farbpigmenten, wie z.B. Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot und dergleichen, zu verwenden. Durch Mischen dieser verschiedenen opak machenden Substanzen ist es möglich, Filmeigenschaften zu erhalten, z.B. einen Weißgrad, bei dem man wesentlich geringere Mengen Pigment verwenden muß. Wenn daher Pigment verwendet wird, ist die Menge geringer als normalerweise zur Opazität des filmbildenden Mittels erforderlich ist. Dies ist besonders wertvoll, wo das spezifisch verwendete Pigment sehr teuer ist oder andere unerwünschte Eigenschaften zeigt, wenn es in größeren Mengen verwendet wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sollen jedoch keine Abgrenzung derselben darstellen. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen und beruhen, sofern keine anderen Angaben gemacht werden, auf den Gehalt von nicht flüchtigen Feststoffen.

Beispiel 1:

Das feint eilige l-iittel, da:; aus einer 20 ^c,&- igen Emulsion einzelner Polyamidteilchen in Wasser besteht,

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wobei die Teilchen Zelldurchmesser von etwa 1 Mikron haben, wurde erfincLungsgemäß zur Herstellung von opaken, nicht pigmentierten Filmen verwendet. Diese Teilchen wurden aus Nylon (Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure) hergestellt und enthielten Xylol innerhalb der Teilchenzellen, so daß sie leichter in dem filmbildenden Mittel dispergiert werden konnten.

Ein Polyvinylacetat-Latex-Gemisch, das aus 75$ Vinylacetat und 25 % Dibutylmaleat bestand, diente als filmbildendes Mittel. Das Latexgemisch hatte einen pH-Wert von 4,0 bis 5iO, bei 25°C eine Viskosität (Brookfield) von 500 bis 1.000 Centipois und enthielt 55 i» Peststoffe in Wasser.

Die vorstehend angegebenen beiden Komponenten wurden in Mengen von 116 g einer Emulsion des feinteiligen Mittels und 12 g Latex in einen 250 ecm fassenden, mit einem Rührwerk ausgestatteten Kolben gebracht. Die Stoffe wurden etwa 10 Minuten gut gemischt, dann wurde auf eine vorher mit Toluol und Aceton gereinigte Glasplatte mit einer Abmessung von 229 x 304 mm ein Film des G-emischs in einer Stärke von 0,15 mm aufgezogen. Die überzogene Glasplatte wurde innerhalb von etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Der gehärtete Film, der erhalten wurde, enthielt Zellen, die bei der Verdampfung des Xylols entstanden. Er war weiß und zeigte eine ausgezeichnete Deckkraft.

Beispiel 2:

Ein opaker, nicht pigmentierter Film wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von im wesentlichen gleichen Mitteln mit der Abweichung erhalten, daß die Polyamidteilchen einen durchschnittliehen Zelldurchmesser von etwa 25 Mikron besaßen. Die aus dem feinteiligen Mittel bestehende Emulsion, die in einer Menge von 116 g

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verwendet worden war, wurde etwa 30 Minuten mit.12 g des Polyvinylacetat-Latex-Gemisches gemischt und das erhaltene Produkt als 0,076 mm starker PiIn auf eine 229 χ 305 mm messende, vorher mit Toluol und Aceton gereinigte Glasplatte aufgezogen. Die überzogene Platte wurde innerhalb von etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Der erhaltene nicht klebrige, mikroporöse Film war gleichmäßig opak.

Beispiel "S :

Das feinteilige Mittel wurde dadurch erhalten, daß man 500 g Wasser und 5 g Gumraiarabicum unter Rühren erhitzte bei 80-85⁰C. Eine Lösung von 20 g Epoxyharz ("ERL-2772 ", ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit Einern Epoxydäcuivalent von 175 bis 190) und 2 g Äthylendiamin wurden auf 75°C erhitzt und innerhalb von 20 Minuten langsam in die vorstehend hergestellte wässrige Phase eingeführt. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 85°C gehalten. Die Erhitzung bei 80-85°C wurde zwei Stunder fortgesetzt und dann das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt, woraufhin ein zweischichtiges Produkt erhalten wurde, dessen obere Schicht aus dem feinteiligen Mittel bestand.

Die Teilchen wurden dann mit Wasser gewaschen und mit einem Polyvinylacetat-Latex gemischt, der im wesentlichen dem des in Beispiel 1 verwendeten entsprach. Das

stark homogene Produkt des Gemischs wurde dann in einer Stärke von 0,15 mra auf eine Glasplatte (229 x 305 mm) aufgezogen und innerhalb von etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene mikroporöse Film war gleichmäßig opak.

Zahlreiche andere Gemische aus feinteiligen Mitteln und Verfahren sowie eine große Vielzahl anderer filmbildender Mittel können erfindungsgemäß verwendet werden.

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CX)PY

^einteiliges Mittel kann beispielsweise in Form von hohlen, lochfreien Teilchen aus einer Polyvinylalkohollönung nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2«797.201 erhalten werden. Die dadurch erhaltenen Teilchen sind im wesentlichen kugelförmig und können, wie vorstehend beschrieben, in einem Acrylharz, ^J.ab aus einen Misch polymeren von Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methacrylsäure besteht, dispergiert werden. Filme, die aus solchen Gemischen erhalten werden, sind im wesentlichen nach dem Trocknen vollständig weiß.

In ähnlicher Weise und nach der vorstehenden Beschreibung können vielzellige Teilchen aus Phenol-Po rmaldehyd-Harζen erhalten und in Form eines Pulvers verwendet werden, das dann mit einem der vielen filmbildenden Mittel, z.B. einem epoxydierten Polyester harz, in einem typischen Lösungsmittel, wie Isopropylacetat, vereinigt wird. Außerdem können alle beschriebenen einzelligen oder vielzelligen Teilchen entweder in Kombination mit jedem der filmbildenden Mittel oder individuell in jedem der filmbildenden Mittel oder Kombinationen derselben verwendet werden.

Das Harzgemisch kann gemäß der Beschreibung der vorliegenden Erfindung leicht als ein freier Film oder als anhaftender Überzug auf einem beliebigen Substrat, wie Stahl, Aluminium, Holz, Glas, Kunststoff und dergleichen, verwendet werden. Dies iat möglich, da das dabei verwendete feinteilige Mittel völlig unabhängig von dem fumbildenden Mittel ist. Das heißt, die einzelnen hohlen Teilchen können in jede beliebige, im wesentlichen niaht-opake Überzugsmischung unter Bildung eines opaken Films eingemischt werden.

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Copy

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1. Harzgemisch zur Bildung eines zellularen, opaxen, im Vi β a entliehe η kontinuierlichen Filmes, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   (a) einem filmbildendor Mittel, das wenigstens ein filmbildendes Polymeres enthält, und

   (b) einen, feinteiligen Mittel ajuo eimelneu Feststoffteilchen, die eine oder raohru*e Zellen «iner GrOCe von etwa 0,01 bis 30 Mikron haben und deren 'ftinde aus eir.' im wesentlichen nicht-opaJcen Material bestehen, wobei d«*r Gemisch das feinteilige Mittel in solchen Mengen enthält, daß das zellulare Volumen etwa 30 bio 90 l· des gesamten Volumens der beiden untur (a) und (b) angeill.hr~.en Mittel ausmacht.

   2. Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Größe der Tellchenzellen etwa 0,01 bia 3 Mikron, varzugswt-jiete etva 0,01 bis 0,8 iiikron beträgt.

   3. Harcgemisch nach Anspruch 1, dadur- h gekeunzeicihnet, daß dao im wesentlichen nient-opaku Material,au ·. dem das feinteilige Mittel besteht, ein th^rmoplastiaches oder gehärtetes wärmehärtbares Polymeres ißt.

   4. Hiirzgemiach nach Anspruch 1, dadurch gokennzeichn-'t, daß die Zellen eine flüchtige Flüssigkeit oder sublimierb.·-e feate Teilchen enthalten.

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   OOPY BAD ORIGINAL

   5· Harzgefliiscii nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Menge eines anwesenden Pigments geringer als die Pigmentmenge ist, die normalerweise zum Opakmachen von Filmen aus dem filmbildenden Mittel erforderlich wäre.

   6. Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß zusätzlich ein Farbstoff oder ein Pigment vorhanden ist.

   7. Verfahren zur Herstellung eines zellularen, opaken, im wesentlichen kontinuierlichen Films, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus einem Harzgemisch trocknet, das im wesentlichen aus einer homogenen Mischung

   (a) eines fumbildenden, mindestens ein fUmbildendes Polymeres enthaltenden Mittels und

   (b) eines feinteiligen Mittels besieht, das wiederum aus einzelnen Feststoffteilchen besteht, die Zeilen mit einer G-roße von etwa 0,01 bis 30 Mikron enthalten, wobei die Teiichenwände in solchen Mengen vorhanden sind, dai das zellulare Volumen etwa 30 bis 90 ^ des G-esamt volumens der unter (a) und (b) angeführten Mittel aus macht.

   3. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dia durchschnittliche Größe der Teilchenseil en zwischen etwa 0,01 und 1 Mikron liegt.

   3* '/erfahren nach Anspruch 7, dadurch gekann- :eichnet, laß im wesentlichen kein rigment zugesetzt wird·

   10. Zellularer, opaker, im wesentlichen kontinuie: .icher Film aus einem getrockneten Harzgeoiisch bestehend

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   COPY BAD ORIGINAL

   aus (a) einem filmbildenden Mittel, das mindestens ein filmbildenes Polymeres enthält, und

   (b) einen !"einteiligen Mittel aus einzelnen Feststoffteilchen, die Zellen von einer Größe zwischen etwa 0,01 und 30 Mikron enthalten und deren Wände aus einem im wesentlichen nicht-opaken Material bestehen, wobei das Gemisch das !'einteilige Mittel in solchen Mengen enthält, daß das zellulare Volumen zwischen etwa 30 und 90 % des Gesamtvolumens der unter (a) und (b) angeführten Mittel ausmacht.

   11. Film nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Pigment oder einen Farbstoff enthält.

   12. Gegenstand bestehend aus einem Substrat,

   auf dem der Film nach Anspruch 10 als anhaftender Überzug haftet.

   13. Durchlässige Membran bestehend aus dem Film nach Anspruch 10.

   Für PPG Industries, Ine,

   Rechtsanwalt

   109344/1698