DE1769194B2 - Überzugsmittel zur Bildung eines opaken Überzuges - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel zur Bildung eines opaken Überzuges, enthaltend ein fümbildendes Mittel auf der Grundlage wenigstens eines filmbildcnden Polymeren und ein feinteiliges Mittel aus einzelnen Mikrokapseln, deren Wände aus einem im wesentlichen nicht-opaken Material bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mikrokapseln jeweils eine oder mehrere Zellen einer Größe von etwa 0,01 bis 30 μ enthalten, die mit Gas, einer flüchtigen Flüssigkeit und/oder sublimierbaren festen Teilchen gefüllt sind, sowie die Verwendung dieses Überzugsmittel.* zur Herstellung eines zellularen, opaken, im wesentlichen kontinuierlichen Films.

Die optische Opazität, beispielsweise das »Abdekken« eines Farbüberzugs, ist eine EigenschEift, die in der Überzugsindustrie, wo solche Überzüge dazu verwendet werden, den Gegenstand, auf den sie aufgebracht werden, ZU dekorieren und zu schützen, von großer Bedeutung ist. Bei vielen derartigen Anwendungsgebieten, z. B. in der Geräteindustric, sind weiße Oberflächen mit hoher Deckkraft und guten Schutzqualitätcn erwünscht, und es wurden zur Herstellung von geeigneten Überzügen dieser Art besondere Anstrengungen unternommen.

Die optische Opazität von Überzügen wird entweder durch Absorption des einfallenden Lichtes oder durch Zerstreuen des einfallenden Lichtes oder eine Kombination dieser beiden Prinzipien erzielt. Schwarz ist opak, weil es das einfallende Licht absorbiert, und weiß ist opak, weil es das einfallende Licht zerstreut. Licht wird ι entweder absorbiert oder zerstreut, bevor es den Gegenstand erreichen kann. Der ideale weiße Überzug ist daher ein Überzug, dessen Absorption gleich 0 und dessen Streuwirkung maximal ist.
Opake Überzüge wurden herkömmlicherweise dadurch erhalten, daß man Pigmente, wie Titandioxyd, zu einem filmbildenden Mittel zusetzte, das sonst, wenn es zu einem Überzug gegossen würde, farblos oder transparent wäre. Die Notwendigkeit der Zugabe eines cpakmachenden Mittels erhöht offensichtlich die

n Kosten des dabei erhaltenen Überzuges. Außerdem führt die Zugabe solcher Mittel oft zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Überzuges.

Es wurden auch bereits Verfahren zur Herstellung von opaken Überzügen beschrieben, die durch die Gegenwart einer großen Anzahl von Zellen oder Hohlräumen im Überzug opak sind. Ein derartiges Verfahren bestand darin, daß man einen Überzug aus einer Emulsion, z. B. einer öl-in-Wasser- oder Wasserin-ÖI-Emulsion, ablagerte. Ein anderes Verfahren zur Erzielung solcher ztMulärer Überzüge bestand darin, eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren herzustellen, die ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel in einer zu Lösung des Polymeren

ίο unzureichenden Menge cnihielt. Diese wäßrige Dispersion wurde als Überzug ausgegossen, und das Wasser wurde abgedampft, wodurch der Einschluß von winzigen Tröpfchen des organischen Lösungsmittels in dem Polymeren bewirkt wurde. Der Überzug wurde

1Ί dann gewaschen, um die eingeschlossenen winzigen Tröpfchen des Lösungsmittels aufzulösen, und anschließend getrocknet.

Opake Überzüge mit derartiger mikroskopischen Hohlräumen hatten zwar gegenüber Überzügen, in denen Pigmente verwendet wurden, eine verbesserte Deckkraft und besaßen verbesserte physikalische Eigenschaften; ihre Anwendung wurde jedoch durch Schwierigkeiten behindert, die bei der Herstellung des filmbildcnden Gemisches auftraten. Wenn ein Emul-

■ti sionsverfahren angewendet wurde, mußte beispielsweise dafür gesorgt werden, daß die Stabilität der Emulsion sichergestellt war, bis sie zur Ablagerung eines Überzuges zum Einsatz kam. Dies erforderte häufig die Verwendung von Emulgiermitteln, die dann jedoch in

w dem Überzug verblieben und für die physikalischen Eigenschaften des Überzuges, z. B. für sein Wasserab-Stoßungsvermögen und seine Abriebfestigkeit, nachteilig waren. Darüber hinaus fand die Herstellung von Mikrohohlräumcn nach herkömmlichen Verfahren gewöhnlich in einem spontanen und nicht regulierbaren Verfahren statt, wodurch oft große GröBcnunterschicdc der Hohlräume und unregelmäßige Verteilung im filmbildenden Gemisch auftraten und dadurch sowohl die Opazität als auch die Überzugseigenschaften

M) herabgeselzl wurden.

Aus der DE-AS 12 09 999 isl ein Verfahren /ur Herstellung von im Innern eine polare Lösung enthaltenden Mikrokapseln mit einer Größe von O.ö bis ¹S μηι bekannt. Die Mikrokapseln wurden sodann in

μ einem Streicfimittel verteilt. Das Verfahren sollte überall dort angewendet werden, wo polare Flüssigkeit vor Verunreinigungen oder Luftzutritt geschützt oder an einer Reaktion mit weiteren vorhandenen Kennen-

tien gehindert und erst zu einem bestimmten Zeitpunkt unter Zerbrechen der Kapseln freigesetzt werden sollten. Jegliche Arten von Farbeffekten oder Markierungen traten also bei diesen Mikrokapseln erst nach Zerbrechen der Mikrokapseln auf.

Aus der US-PS 3i 61 468 ist ein Verfahren zur Herstellung kleiner Hohlkugeln aus Kieselsäure bekannt, bei dem :in Kieselsäuresol in einer Verbrennungskammer bei sehr hohen Temperaturen in einer Flamme zerstäubt wurde, so daß die flüssigen Bestandieile des Sols verdampft wurden und die kleinen Hohlkugeln (neben einigen unregelmäßigen Kugelfragmenten) zurückblieben. Diese Kugeln waren porös und stellten keine gasundurchlässigen Mikrokapseln dar. Sie konnten Durchmesser von 0,2 bis 20 μπι aufweisen und als Mattierungsmittel eingesetzt werden, d. h. als ein Zusatz zu Farben und Anstrichmitteln, der den Glanz des auftrocknenden Films vermindern sollte. In der Anstrichmitteltechnik geht man jedoch davon aus, daß Mattierungsmittel durchlässig für das Licht sind, d. h. daß das Licht durch ein derartiges Material hiidurchgeht und nicht abgelenkt oder gestreut wird.

In der FR-PS 14 32 873 wurden Überzugsmittel zur Herstellung von Überzügen beschrieben, die der Schall- und Wärmeisolierung dienen sollten und auch eine dekorative Wirkung, z. B. eine bestimmte Textur, hervorrufen konnten. Die Überzugsmittel bestanden aus einem flüssigen Träger und feinen festen Schaumteilchen, die in dem Träger dispergiert waren. Die Schaumteilchen bestanden aus einem organischen Polymerisat und wiesen verschiedene physikalische Formen auf. Diese Schaumteilchen waren nicht mit einem Gas oder einer beim Härten des Überzugs in ein Gas übergehenden Flüssigkeit oder einem entsprechenden Feststoff gefüllt. Sie wurden dadurch erhalten, daß zunächst ein üblicher Schaumstoff aus einem organischen Polymerisat hergestellt und dieser Schaumstoff dann zerkleinert wurde. In jedem Fall stellten die durch die Zerkleim.ung des Schaumstoffes erhaltenen Schaumleilchen mehrzellige Gebilde dar. die nicht gefüllt waren, sondern allenfalls pigmentiert wurden. Dabei konnten die Pigmente die Zellen von außen färben und in die Zwischenräume zwischen den Zellen eindringen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Überzugsmittel zur Bildung eines opaken Überzuges, das ein filmbildendes Mi'(el auf der Grundlage wenigstens eines filmbildcndcn Polymeren und ein feinteiliges Mittel aus einzelnen Mikrokapseln, deren Wände aus einem im wesentlichen nicht-opaken Material begehen, bereitzustellen, das verhältnismäßig einfach herzustellen und anzuwenden ist, keinen Zusatz eines Pigments erfordert und einen opaken Überzug mil ausgezeichneten physikalischen Eigenschaflcn ergi'u

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mikrokapseln jeweils eine oder mehrere Zellen einer Größe von etwa 0,01 bis 30 um enthalten, die mit Gas, einer flüchtigen Flüssigkeit und/oder sublimierbaren festen Teilchen gefüllt sind.

Durch das erfindungsgemäße Überzugsmittel wurden nicht nur umständliche Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Gemisches überflüssig, sondern die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhaltenen opaken, nicht pigmentierten Überzüge weisen eine überlegene Opazität und Weißkraft und andere erwünschte Eigenschaften :uf. Darüber hinaus kann die /elicngrößc der Mikrokapseln leicht reguliert werden, mi daß im Überzug eine gleichförmige Zellengröße gesichert ist. Außerdem ist das Überzugsmittel vor und nach der Vereinigung der Komponenten durch eine universelle leichte Handhabung ausgezeichnet, die keine scharfen oder umständlichen Kontrollen erforderlich macht. Das feinteilige Mittel aus einzelnen Mikrokapseln, das zweckmäßigerweise in Form eines freifließenden Pulvers verwendet weiden kann, wird einfach eingemahlen, eingemischt oder anderweitig auf herkömmliche Weise mit dem filmbildenden Polymeren

ίο vereinigt. Das erhaltene Gemisch ist ebenfalls leicht zu handhaben, was gewöhnlich nur bei pigmentierten Gemischen der Fall ist.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel wird zu Überzügen ausgebreitet und nach herkömmlichen Verfahren getrocknet. Unter »Trocknen« wird die Herstellung eines verhältnismäßig h-'irten trockenen Überzuges verstanden. In Abhängigkeit von dem verwendeten filmbildenden Polymeren kann dies nur das Abdampfen von Lösungsmitteln erfordern, oder es

:o kann eine Koaleszenz oder chemische Umsetzung erforderlich sein, die sich aus der Oxydation oder der Anwendung von Wärme oder eines Vulkanisationsmittels ergibt. Jeder dieser filmbildenden Mechanismen kann angewendet werden, um Überzüge herzustellen.

Ji Bei der Anwendung können die Überzugsmittel auf verschiedene Unterlagen, z. B. Stahl, Aluminium und andere Metalle, sowie Holz, Kunststoff oder Papier, aufgebracht werden. Sie können auf derartige Unterlagen durch Aufstreichen, Aufsprühen, Eintauchen,

ίο Walzenauftrag oder Messerauftrag aufgebracht und luftgetrocknet, luftausgehärtet, vakuumgetrocknet oder bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden.

Überzüge, die auf einfache Weise aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellt werden, haben

ii Stärken von bis zu etwa 0,5 mm, ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. eine extreme Opazität oder Deckkraft und können beispielsweise als Kraftfahrzeuglacke, Instrumentenlacke. Überzüge für Lichtreflektoren und als dekorative Überzüge verwendet werden.

4Ί Vernetzte Überzüge dieser Art sind unlöslich und unschmelzbar sowie außerordentlich /.äh und abriebfest. Die Überzüge sind in Lampen besonders wertvoll, da sie das Licht fast vollständig reflektieren, statt es zu absorbieren.

■r> Die Überzugsmittel der vorliegenden Erfindung, insbesondere diejenigen mit einer durchschnittlichen Zellengröße der Mikrokapseln von weniger als 0.1 μιη, können auch zu freistehenden F'ilmen verarbeitet werden. Beispielsweise können sie zu durchlässigen

in Membranen für Dampf oder Flüssigkeit verarbeitet werden. Eine derartige Anwendung als durchlässige Membran ergibt sich bei Entsalzungsverfahren.

Die Figur zeigt einen Querschnitt durch einen opaken, ausgehärtete Überzug, in dem zahlreiche

■Ίϊ einzelne Mikrokapseln verteilt sind. Die Unterlage 1 trägt als Überzug einen ausgehärteten opaken und im wesentlichen nicht pigmentierten Überzug 2, der aus dem erfindungsgemi"cn Überzugsmittel erhalten wurde. In dem filmbildenden Polymeren 3 sind zahlreiche

fin einzellige luft gefüllte Mikrokapseln 4 mit einem Außendurchmesser von 0.5 μπι und einem d'irchschnittlichen Zcllendiirchmesser von 0,3 μιη verteilt. Auch mehrere Zellen enthaltende Mikrokapseln 5 mit einer durchschnittlichen T'..^f!chengrößc von 10 μπι sind

h'i zusammen mit den einzelligen Mikrokapseln vorhanden, um das einfallende Licht zu zerstreuen und dadurch einen opaken Film zu ergeben.

In den crf'mlungsgemäßcn Überzugsmittel!! werden

als filmbildende Mittel die in der Technik weitgehend bekannten Mittel eingesetzt. Solche Mittel sollen wenigstens ein filmbildendes Polymeres enthalten. Derartige Polymere sind z. B. thermoplastische und in Wärme aushärtende, synthetische und natürliche Polymere.

Beispiele für filmbildcndc Mittel, die zum Einsät/ in den erfindungsgemäfJen Überzugsmittel brauchbar sind, sind solche auf der Grundlage von Cellulosederivaten, z. B. Äthylcellulosc. Nitrocellulose. Celluloseacetat. Cellulosepropionat und Cclluloseaeelatbutyrat. ferner Acrylharzcn, z.B. llotiiopolymcrc und Mischpolymere untereinander oder mil anderen Monomeren von Acryl- oder Methacrylsäure u id deren Derivaten, wie Methylacrylat. Melhylmctliacrylal. Äthylaerylat. Äthylnicthacrylat, Butylacrylat. B ltylmethacrylat. Acrylamid oder Acrylnitril- Piilynlrfinrrv 7 B Pnlyiilhylrn und Polypropylen; Polyamide, wie Nylon. Polycarbonaten: Polystyrol; Mischpolymeren von Styrol und anderen Vinylmonomeren. wie Homopolymcre und Mischpolymere von Vinylacetat, Vinylchlor d und Vinylbutyral; llomopolvmcren und Mischpolymeren von Dienen, z. B. Polybutadien. Butadien-Styrol Mischpolymere und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere.

Es können auch Kondensationspolymere verwendet werden, z. B. Alkydharze, die durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure erhalten werden. Beispiele für Polycarbonsäuren, die zur Herstellung des Alkvdharzes verwendet werden können, sind Phthalsäure. Bernsteinsäure. Adipinsäure. Maleinsäure. Isophthalsäure und Terephthalsäure. Diese können mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthvlcnglycol. Propylcnglycol. Glycerin. Sorbit oder Pentaerythrit umgesetzt werden. Auch Epoxyharze können als filmbildendc Mittel verwendet werden. Brauchbare Epoxyharze sind z. B. die Kondensalionsproduktc von Bisphenol und F.pichlorhydrin. epoxydiertc Öle. die Glycidyläther von Glycerin und opovydierte Harze. Auch Phenolharze, die durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd erhalten werden, können verwendet werden, sowie Aminoplastharze, die bei der Umsetzung einer mehrere NHrGruppen enthaltenden Verbindung (z. B. Harnstoff. Melamin. Guanamin oder Benzoguanamin) mit einem Aldehyd oder einer als Aldehyd wirkenden Substanz, (z. B. Formaldehyd. Benzaldehyd. Paraformaldehyd) erhalten werden. Bei der Herstellung von Aminoplasten wird der Aldehyd oder sein Äquivalent gewöhnlich in einem Alkanol. wie Butylalkohol. gelöst, und wenigstens ein Teil der N-Methylolgruppen am Aminoplast wird in -N-Oxyalkylgruppen umgewandelt.

Eine bevorzugte Gruppe von filmbildenden Mitteln. die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendet werden kann, sind Carbonsäureamid-Mischpolymere der in den US-PS 30 37 963. 31 18 853. 28 70 116 und 28 70 117 beschriebenen Art. auf deren Beschreibung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Mischpolymeren werden dadurch erhalten, daß man ein Mischpolymeres eines ungesättigten Carbonsäureamids. z. B. Acrylamid oder Methacrylamid, mit wenigstens einem anderen polymerisierbaren. äthylenisch ungesättigten Monomeren bildet und dann das Mischpolymere mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, in. Gegenwart eines Alkohols, z. B. Butanol. umsetzt.

Derartige Mischpolymere können auch dadurch erhalten werden, daß man zuerst das ungesättigte Amid mit einem Aldehyd und dann gewünschtenfalls mit einem Alkohol umsetzt, um ein N-alkvlol- oder N-alkoxyalkyl-substituicrtes Amid zu erhalten. Das N-substituicrte Amid wird dann mit dem anderen Monomeren oder den anderen Monomeren mischpo lymerisiert. so daß man Mischpolymere erhält, die die vorstehend genannten Gruppen enthalten, ohne daß sie weiter umgesetzt werden müssen, Ein solches Verfahren, bei dem Nalkoxyalkyl-substituiertc Amide verwendet werden, wird in der US-PS 30 79 434 beschrieben.

Vorteilhafte F.igenschaften werden oft durch Verwcn dung von Gemischen der vorstehend genannten Amidmischpolymeren mit anderen harzartigen Mitteln, beispielsweise vielen der vorstehend angeführten Harze, erzielt. Beispielsweise können Nitrocellulose. Polyäthylen. Alkydharze, Epoxyharze. Aminoplastharzc und andere Harze für diesen Zweck verwendet werden.

Fine andere bevorzugte Gruppe von filmbildenden Mitteln, die in den erfindungsgemäßen Übcrzugsmitteln verwindet werden kann, besteht aus Mischpolymeren von hydroxylhaltigcn Estern von ungesättigten Säuren mit wenigstens einem anderen mischpolymerisierbaren. älhvlcnisch ungesättigten Monomeren. Solche Mischpolymere werden dadurch erhalten, daß man beispielsweise eirn' durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation eines Monomerengcmisches aus wenigstens 2 Gew.-¹Vu eines Hvdroxyalkylestcrs einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit im allgemeinen bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkvlgruppc und wenigstens einem anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das damit mischpolymerisierbar ist. vornimmt. In vielen ("allen enthält das Misehnolwnerc mehr als einen Hydroxyalkylester. und im allgemeinen werden neben dem Hydroxyalkylester oder den Esiern verschiedene Monomeren verwendet. Bevorzugte Hydroxyalkylester sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Äthylcnglycol und 1.2-Propylenglycol. d.h. Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und Hydrox>propylacrylat und •methacrylat. Es können jedoch auch ähnliche Ester von anderen ungesättigten Säuren, beispielsweise Äthaer\lsäure. Crotonsäure und ähnlichen Säuren mit bis zu etwa b Kohlenstoffatomen sowie Fster. die andere Hydroxyalkylreste enthalten, wie z.B. Hydroxybut\lester und Hydroxylaurylestcr und die Mono- oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure. Fumarsäure und Itaconsäurc. verwendet werden, in denen wenigstens eine der veresternden Gruppen ein Hydroxyalkylrest ist. wie z. B. Mono-lhdroxyäthylmalcat und bis(Hydroxypropyl)-fumarat.

Das Monomere oder die Monomeren, mit denen der Hydroxyalkylester mischpolymerisiert wird, ^onnen beliebige äthylenische, mit dem Ester mischpolymerisierbarc Verbindungen sein. Dazu gehören monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren. Ester von ungesättigten Säuren. Nitrile, ungesättigte Säuren und dergleichen. Beispiele für derartige Monomeren sind Styrol. Butadien-1.3. 2-Chlorbuten. «-Methylstyrol. 2-Chlorbutadien-1.3. Vinylbutyrat. Vinylacetat. Dimethylmaleat. Divinylbenzol. Diallylitaconat und dergleichen. Bevorzugte Mischpolymeren sind die Alkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, äthylenisch ungesättigten Nitrilen und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren. Die am meisten verwendeten spezifischen Mischpolymeren sind Methylmethacrylat. Athylacrylat, Styrol, Vinyltcluol. Acrylnitril, Methacrylnitril. Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat. Butylacrylat. Butylmethacrylat und Laurylmeth-

aery la t.

Die Überzüge werden gewöhnlich aus :len vorstehenden Mischpolymeren der I lydroxyalkylcster durch Vernetzen dieser Mischpolymeren mit einem anderen Material, das funktionell Gruppen enthält, welche sich mil ι er Hydroxylgruppe des Mischpolymeren umsetzen lassen, wie beispielsweise Polyisocyanate und Aminoplastharze, hergestellt.

Zu weiteren filmbildendcn Stoffen, die in den crfindungsgcmäßcn Überzugsmitteln verwendet werden können, gehören natürlich vorkommende Stoffe, beispielsweise Casein, Shcllack und Gelatine.

Die Mikrokapseln, aus welchen das in den erfindungsgernäßen Überzugsmittel verwendete fcinteilige Mittel besteht, sind kleine, feste Teilchen, die eine oder mehrere Zellen enthalten. Die Wände jeder Mikrokap-

Material, d. h. die Mikrokapselwände sind gegenüber einfallenden Lichtstrahlen durchlässig oder fast durchlässig, so daü die Mikrokapsel eine Lichtstreuung bewirkt.

Alle Zellen oder Hohlräume haben Durcnmci.ser von etwa 0.01 bis 30 μπι. Vorzugsweise haben die Zellen einen Durchmesser von weniger als etwa i μπι. und ein besonders bevorzugter Durchmcsserbercich liegt /wischen etwa 0,01 und 0,8 μπι. Überzüge, die bei sonst gleicher Zusammensetzung des ÜberzugsmittcK Zcllengröüen besitzen, die außerhalb des vorstehend angegeben η Durchmcsserbcrcichs liegen, arbeiten nicht als wirksame Lichtstreuer und haben keine ausgezeichneten Übcrzugseigcnschaftcn. wie sie die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln erhaltenen Überzüge aufweisen.

Die in den erfindungsgemäßen Übcrzugsmilteln verwendeten Mikrokapseln können kontinuierliche oder nicht-kontinuierliche Zcllcnhohlräume besitzen, z. H. können die Zellen offen (untereinander in Verbindung stehend) oder geschlossen (nicht in Verbindung stehend) sein. Da die Opazität des Überzuges von der Gegenwart einer wesentlichen Anzahl von Zellen oder Hohlräumen innerhalb des Überzuges selbst abhängt, ist es wesentlich, daß das filinbildcnde Mittel daran gehindert wird, in die Zellen zu gelangen, um sie völlig auszufüllen. Werden daher durchlässige oder offene Zellen enthaltende Mikrokapscin verwendet, so muß ein geeignetes, nicht hindurchdringendes, filmbildendes Mittel gewählt werden, so daß in demselben eine ausreichende Anzahl von Hohlräumen der beschriebenen Größe gebildet wird.

Die Zellen in dem fcintciligen Mittel sollen vorliegend innerhalb des feinteiligen Mittels Zellen bc7cichnen. die keine festen oder flüssigen Bestandteile enthalten, sondern mit Gas. einer flüchtigen Flüssigkeit und/oder sublimierbaren Teilchen gefüllt sind. Die Zellen sind üblicherweise mit Luft gefüllt, obgleich auch andere brauchbare Gase oder Gasgemische anstelle der Luft zugegen sein können, z. B. Helium. Stickstoff. Kohlendioxyd oder Dichlordifluormethan.

Das in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendete feinteilige Mittel kann aus einem im wesentlichen nicht-opaken Mittel hergestellt werden, das zu Mikrokapseln der beschriebenen Größe und Struktur ausgebildet werden kann, die dann diese Form während des Trocknens des filmbildenden MiUeIs beibehalten. Derartige Mikrokapseln bildende Mittel sind im wesentlichen alle natürlichen oder synthetischen Harze, z. B. im wesentlichen alle vorstehend angeführten Polymeren.

Das Mikrokapseln bildende Mittel kann daher aus Polymeren, wie Cellulosederivaten, beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Cclluloseacelatpropionat: Acrylharzen, wie Homopolymeren und Mischpolymeren miteinander oder mit anderen Monomeren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat. Äthylacrylat. Äthylmethacrylat, Butylacrylal, Butylmethacrylat. llydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrvliil, Acrylsäure. Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril; Polyolefinen, z. B. Polyäthylen und Polypropylen; Polyamidharzen, z. B. die Polyamidharze vom T>p Nylon »b6«; Polycarbonsäuren; Polystyrolen; Mischpolymeren von Styrol und anderen Vinylmonomeren. beispielsweise Acrylnitril; Vinylpolymcrcn, z. B. Homopolymeren und Mischpolymeren von Vinylacetat. Vinylalkohol, Vinylchlorid und Vinylbutyral; Homopolyrricrcn und Mischpolymeren von Dienen. 7. R. Polybüi.idien, Butadicii-styrolmischpok nieren und Butadienacrylnitrilmischpolymeren; Alkydharzen; Polysiloxanharzen; Phenolformaldehydharzen; Harnstoff-Formaldehydharzen und Mclaminformaldehydharzen hergestellt werden. Alle diese Harze sind filmbildend und können zu einem im wesentlichen nicht-opaken Mittel abgebunden und gehärtet werden, und sind daher in der Lage, einzelne Mikrokapseln mit Zellen der angegebenen Cjrößc zu bilden, die das Licht streuen.

Natürliche harzartige Mittel, z. B. Sojabohnenprotein. Maisprotein. Alginate und Cellulose in Lösung sowie Cellulosexanthat oder Cuproammoniumcellulose. können ebenfalls zur Herstellung des in den erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendeten feinteiligen Mittels verwendet werden. Anorganische filmbildcndc Materialien, wie Natriumsilikat. Polyborate und Polyphosphonale, sind ebenfalls brauchbar.

Das in den erfindungsgemäßen Überzugsmitlein verwendete feinteilige Mittel kann nach verschiedenen Verfahren, z. B. Mikroverkapselungsvcrfahren. sowie nach Verfahren hergestellt werden, die die Verwendung von Treibmitteln erfordern. Die Verkapselungsverfahren sind besonders geeignet.

Ein typisches Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 31 73 878 beschrieben, auf deren Beschreibung hier Bezug genommen wird. Polymere Mikrokapseln werden dadurch erzielt, daß man zuerst eine Dispersion einer Lösung in einem wäßrigen oder anderen polaren Lösungsmittel in einer Lösung eines hydrophoben Verkapselungspolymeren in einem nicht wäßrigen, nicht polaren, flüssigen Lösungsmittel herstellt. Die polare oder wäßrige Lösung ist in Form von kolloidalen Tiöpfchen vorhanden, welche die dispergierte Phase darstellen, wobei die Lösung des Polymeren die kontinuierliche Phase bildet. Die Zugabe einer zweiten, nicht wäßrigen, nicht polaren Flüssigkeit, die mit der polaren Lösung mischbar ist. in der das Polymere jedoch selbst unlöslich ist, führt dazu, daß das Polymere sich unter Bildung von polymeren Mikrokapseln um die Tröpfchen der wäßrigen oder polaren Lösung ablagert. Diese Teilchen werden als winzige polymere Körper in einem Gleichgewichtsgemisch der zugesetzten Flüssigkeit und der kontinuierlichen flüssigen Phase suspendiert.

Wie es bei den meisten herkömmlichen Verkapselungsverfahren üblich ist. werden diese Teilchen dann getrennt und allmählich durch Waschen mil Fiüssigkeitsgemischen, die jeweils gemischt Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel für das Polymere enthalten, unlöslich gemacht und gehärtet, so daß nach dem Trocknen ein fertiges Produkt erhalten wird, das mit Flüssigkeit

gefüllte Mikrokapseln enthält.

Die Flüssigkeit wird nach bekannten Verfahren gewöhnlich daran gehindert, durch die: Poren der polymeren Kapselwand zu dringen, was nach Verfahren verschiedener ArI bewirkt wird, beispielsweise durch schnelles Herbeiführen der Gelierungsslufe. Für die Verwendung in Jen erfindungsgemäBen Überzugsmitteln ist es jedoch wesentlich, daß die Mikrokapseln, die nach einem derartigen Verfahren hergeskllt werden, die flüssigkeit vor oder während des Abbindens oder Härtens des filmbildenden Mittels, in dem die Mikrokapseln dispergiert wurden, abgeben. Im anderen Fall wird kein Überzugsmittel mit den bestimmten Zellen in den Mikrokapseln erhalten, und der gehärtete Überzug ist nicht opak. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Kapseln so hergestellt, daß sie die eingekapselte Flüssigkeit rechtzeitig abgeben und gnsgriüllti» Mikrokapseln bilden.

Das erfindungsgemäß verwendete feinteiligc Mittel kann, wie vorstehend beschrieben, eine Flüssigkeit enthalten, um den Teilchen eine größere Dichte zu geben, so daß sie leichter in dem filmbildenden Mittel dispergiert werden können. Beispielsweise sind Kapseln, die flüchtige Flüssigkeiten, wie Toluol oder Xylol enthalten, für solche Zwecke geeignet. Beim Härten oder Trocknen des filmbildenden Mittels, in den die Teilchen dispergiert werden, wird die Flüssigkeit aus den Kapseln freigesetzt, um einen Überzug zu ergeben, tier die gewünschten Opazitätseigenschaften besitzt.

In ähnlicher Weise können Mikroverkapsclungsverfahren angewendet werden, welche zur Verkapselung von festen Teilchen führen. Hier ist es lediglich notwendig, einen Feststoff zu verwenden, der sublimieren kann, d. h. der unmittelbar, ohne die flüssige Phase zu passieren, innerhalb eines geeigneten Temperaturdruckbereichs in den dampfförmigen Zustand übergeht. Solche verkapselten festen Teilchen werden .ils feinteiliges Mittel im erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendet, indem man sie in dem filmbildenden Mittel dispergiert, em solches Gemisch auf eine Unterlage aufbringt und härtet oder trocknet, so daß der Feststoff gleichfalls in der Kapsel sublimiert. Der erhaltene abgebundene oder gehärtete Überzug ist durch die gewünschte Zellenstruktur ausgezeichnel und opak.

Hin spezifisches Verfahren /ur Herstellung von einheitlichen und getrennten, einzelligen Mikrokapseln mit einer dünnen, starken Haut, die im wesentlichen kugelförmig und frei von Löchern sind, ist in der US-PS 27 97 201 beschrieben, auf deren Beschreibung hier Bezug genommen wird. Bei einem solchen Verfahren wird eine Lösung, die ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, in dem das filmbildende Mittel und ein latentes Gas gelöst sind, zu Tröpfchen verteilt, und die Tröpfchen werden dann einer Trocknungstemperatur unterworfen, bei der das Lösungsmittel verflüchtigt und auf den Mikrokapseln eine zähe Oberflächenhaut, die frei von Löchern ist. gebildet und das latente Gas in ein Gas umgewandelt wird. Auf diese Weise wird innerhalb der Mikrokapseln Gas gleichzeitig mit seiner Bildung freigesetzt und unter der Oberflächenhaut der Mikrokapseln eingefangen, so daß es entweder einen Hohlraum bildet oder seinen Weg in einen Flohlraum. der bereits darin besteht, findet und infolge seiner Gegenwart das Zusammenbrechen der Mikrokapselwände unter Atmosphärendruck verhindert. D,»; Konzentration der Lösung des filmbildenden Mittels ist bei diesem Verfahren nicht kritisch, vorzugsweise werden jedoch für die Zwecke der Erfindung niedrige Konzentrationen verwendet, da die kleinsten Mikroipseln aus verdünnten Lösungen gebildet werden.
F.ine geeignete Vorrichtung für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Mikrokapseln ist in der US-PS 32 30 064 beschrieben, auf deren Beschreibung hier Bezug genommen wird. Dabei führt eine Vorrichtung das Einsatzmaterial, d. h. die das flüchtige Lösungsmittel enthaltende Lösung, in der sich das filmbildende Mittel und das latente Gas befinden, in die Nähe des unteren Teils eines herkömmlichen Ofens oder einer Sprühvorrichtung in einer aufsteigenden Kolonne von heißen Ofengasen. Das Einsatzmaterial wird in zerteilter Form zugeführt und in einem aufwärts strömenden, heißen, gasförmigen Strom mitgenommen. Durch dieses Verfahren ist es möglich, das feinteilige Mittel innerhalb der erforderlichen engen Bereiche der Teilrhrnprößi· d h hei einrm Durchmesser von rlw:i 0.01 bis 30 μΐη,ζυ halten.

Ein anderes Verfahren, das weitgehend in der Technik /ur Herstellung von zellularem, fcinteiligem Mittel verwendet wird, besteht darin, daß man ein Körnchen oder ein Flüssigkeitströpfchen eines solchen Stoffes, der in tier Lage ist, /u einem in Wärme aushärtenden Harz zu kondensieren, während gleichzeitig ein Gas freigesetzt u ird. unter Wärme härtet, während er frei durch einen Raum fällt oder von einem Gasstrom transportiert wird. Typische Mittel zur Herstellung solcher Teilchen sind beispielsweise Hexamethylentetramin und Phenol. Eine eingehende Beschreibung dieses Verfahrens wird in der US-PS 29 29 106 vorgenommen, auf die hier Bezug genommen wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von viel/elligen Mikrokapseln zur Verwendung als feinteiliges Mittel in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln ist in »Society of Plastics Engineer |otirn.il«. Bd. 17, Nr. j. März 1961. Seiten 249 — 251 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Hier wird ein beliebiges harzartiges Gemisch, das verschäumi werden kann, unter Druck in einen Strom aus heißen Gasen in einen G.islurbinengenerator eingeführt, um einen Nebel zu bilden, der aus kugelförmigen, versch.iiimien Kunststoffteilchcn mit zahlreichen, darin befindlichen Zellen besteht. Pulver dieser Stoffe können dadurch erhalten werden, daß man dieses Verfahren zur Herstellung von Nebel unter Verwendung von Auffangvorrichtungen für die Mikrokapseln einsetzt, die in die Bahn des Nebe's eingebaut werden. Das Pulver, aus dem das feinteihge Mittel besieht, ist für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Überzugsmittel geeignet. Der Nebel kann auch unmittelbar in einer Flüssigkeit, die aus einem Karbträger oder einem anderen filmbildenden Mittel besteht, absorbiert werden, so daß die Notwendigkeit der Herstellung eines pulverisierten Mittels aus den Nebelteilchen völlig wegfällt.

Zahlreiche Verfahren sind in gleicher Weise zur Herstellung von anorganischen Mikrokapseln mit den gewünschten Zeilen geeignet, wie das in der US-PS 29 78 340 beschriebene Verfahren, auf dessen Beschreibung hier Bezug genommen wird. Darin wird ein Verfahren zur Herstellung von einzelnen hohlen Glaskügelchen aus einem synthetischen Gemisch eines kieselsäurehaltigen Substrates, Wasser, eines Desensibilisierungsmittels und einer Verbindung, die bei einer Schmciziemperaiur dieses Gemisc'ns ein Gas freisetzt, beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß man Teilchen dieses Gemisches während einer Zeit, d-c ausreicht, um die Teilchen zu schmelzen und die

Il

Expansion der I eilchen zu Kügelchen /\\ bewirken, einer crhöhwp Temperatur unterwirft. Weitere Informationen bezüglich der Herstellung von Glasicilchen können in den US-PS JO JO 21 5 und 31 24 086 gefunden werden, auf deren Beschreibung hier Bezug genommen wird.

Wie vorstehend beschrieben wurde, liegt ein eindeutiger Vorteil der vorliegenden Erfindung in dem vergleichsweise einfachen Verfahren, nach dem die Überzugsmittel erhallen und angewendet werden, i" Beispielsweise kann das nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhaltene feinteilige Mittel einfach in einen F'arbträger oder ein anderes filmbildendes Mittel eingemischt weruen. und das erhaltene Überzugsmittel kann auf eine Unterlage aufgebracht und abgebunden ι ■ und gehärtet werden, um einen opaken Überzug zu ergeben. Keine ungewöhnlichen oder schwierigen Verfnhrensstiifrn sind erfonirrlith inn fin /nfririlrnslellendcs Übe./ugsmillel zu erhallen oder einen freistehenden "ilm oder Überzug daraus herzustellen. ''

Die Menge des in dem überzugsmittel verwendeten femieiligen Mittels ver.inden sich beispielsweise in Abhängigkeil von der Opazii.it und dem jeweiligen Anwendungsgebiet. Vorzugsweise ist das feinteilige Mittel in solchen Mengen vorli.unl.n. die ausreichen, um ' ■ ein zellulares Volumen aufzubane- das etwa 30 bis 40% des Gesamtvolumens des iilmb .denden Mittels und des feinteiligen Mittels beträgt, wobei ein besonders bevorzugter Bereich ein /ellularvoliimen von etwa 40 bis etwa 70% ties Gesamtvolumens darstellt. I 'nler dem ' Ausdruck »Zellularvolumen« wird das Gesamtvolumen der Hohlräume oder /elllen verstanden, die kein festes oder flüssiges Material enthalten.

Normalerweise sind die erhaltenen Filme opak und weiß. Fi'rbcnde Stoffe, wie Farbstoffe oder Pigmente. ^; können gewünschtenfalls in das filmbildende Gemisch entweder in die Wandung der Teilchen oder in das flliiibildendc Mittel eingearbeitet werden, um gefärbte Filme /u ergeben, die opak und weiß sind. Für diesen /weck werden nur kleine Mengen an Farbstoffen oiler " Pigmenten verwendet. Es ist oft vorteilhaft, das vorstehend beschriebene feinteilige Mittel zusammen mit herkömmlichen Pigmenten, wie Titandioxyd. Ruß. Talkum. Baryten und dergleichen sowie herkömmlichen Farbpigmenten, wie z. B. Cadmiumgelb. Cadmiumrot. ' Phthalocyaninblau. Chromgelb. Toluidinroi und dergleichen, zu verwenden. Durch Mischen dieser verschiedenen opak machenden Substanzen ist es möglich. Filmeigenschaften zu erhallen, z. I). einen Weißgrad, bei dem man wesentlich geringere Mengen Pigment ■' verwenden muß. Wenn daher Pigment verwendet wird, ist die Menge geringer als normalerweise zur Opazität des filmbildenden Mit'.els erforderlich ist. Dies ist besonders wertvoll, wo das spezifisch verwendete Pigment sehr teuer ist oder andere unerwünschte "> Eigenschaften zeigt, wenn es in größeren Mengen verwendet wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sollen jedoch keine Abgrenzung derselben darstellen. Alle Teile und Prozentsätze sind "< auf das Gewicht bezogen und beruhen, sofern keine anderen Angaben gemacht werden, auf den Gehalt von nicht flüchtigen Feststoffen.

Beispiel!

Das feinteilige Mittel, das aus einer 20%igen Emulsion einzelner Polyamidteilchen in Wasser besteht, wobei die Teilchen Zelldurchmesser von etwa 1 Mikron haben, wurde eifmdungsgemäß zur Herstellung von opaken, nicht pigmen ierten Filmen verwendet. Diese Teilchen wurden aus Nylon (Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure) hergestellt und enthielten Xylol innerhalb der Teilchenzcllen, so daß sie leichter in dem filmbildenden Mittel dispergicrt werden konnten.

Ein Polyvinylacetat-Latex-Gemisch, das aus 75% Vinylacetat und 25% Dibutylmaleat bestand, dieme als filmbildendes Mittel. Das Latexgemisch halte einen pH Wert von 4.0 bis 5.0 bei 25°C eine Viskosität (Brockfield) von 500 bis 1000 Cenlipois und enthielt ■">^r>"/n Feststoffe in Wasser.

Die vorstehend angegebenen beiden Komponenten wurden in Mengen von 116 g einer Emulsion des fcinteiligen Mittels und 12 g latex in einen 250 ecm fassenden, mil einem Rührwerk ausgestalteten Kolben gebracht. Die Stoffe wurden etwa 10 Minuten gut ^pmischt (t:inn wiirdi* :uif nine vnrhpr mn Tohiol 11 η r 1 ■\ceton gereinigte Glasplatte mit einer Abmessung von 224 χ 504 mm ein Film des Gemischs in einer Stärke von 0,15 mm aufgezogen. Die überzogene Glasplatte wurde innerhalb von etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Der gehärtete Film, der erhalten wurde, enthielt Zellen, die bei der Verdampfiing des XyIoIs entstanden. Fs war weiß und zeigte eine ausgezeichnete Deckkraft.

Beispiel 2

Ein opaker, nicht pigmentierter Film wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von im wesentlichen gleichen Mitteln mit der Abweichung erhalten, daß die Polyamidteilchen einen durchschnittlichen Zelldurchtnesser von etwa 25 Mikron besaßen. Die aus dem fcinteiligen Mittel bestehende Emulsion, die in einer Menge von llbg verwendet worden war. wurde etwa 30 Minuten mit 12 g des Polyvinylacetat Latex-Gemisches gemischt und das erhaltene Produkt als 0.076 mm siarker Film auf eine 224 χ 30Ί mm messende, vorher mit Toluol und Aceton gereinigte Glasplatte aufgezogen. Die überzogene Platte wurde innerhalb von elwa 2 Stunden bei Raumtemperatur an der l.i;'t getrocknet. Der erhaltene nicht klebrige, mikroporöse Film war gleichmäßig opak.

Beispiel J

Das feinteilige Mittel wurde dadurch erhalten, daß man 500 g Wasser und 5 g Gummiarabicum unter Rühren erhitzte bei 80 — 85"C. Eine Lösung von 20 g Epoxyharz ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epcxydäquivalent von 175 bis 140 und 2 g Äthylendiamin wurden auf 75 C erhitzt und innerhalb von 20 Minuten langsam in die vorstehend hergestellte wäßrige Phase eingeführt. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 85'gehalten. Die Erhitzung bei 80 — 85'C wurde zwei Stunden fortgesetzt und dann das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt, woraufhin ein zweischichtiges Produkt erhalten wurde, dessen obere Schicht aus dem feinteiligen Mittel bestand.

Die Teilchen wurden dann mit Wasser gewaschen und mit einem Polyvinylacetat-Latex gemischt, der im wesentlichen dem des in Beispiel 1 verwendeten entsprach. Das stark homogene Produkt des Gemisches wurde dann in einer Stärke von 0,15 mm auf eine Glasplatte (229 χ 305) aufgezogen und innerhalb von etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene mikroporöse Film war gleichmäßig opak.

Zahlreiche andere Gemische aus feinteilieen Mitteln

und Verfahren sowie eine große Vielzahl anderer filmbildender Mittel können erfindungsgemäß verwendet werden.

Feinteiliges Mittel kann beispielsweise in Form von hohlen, lochfreien Teilchen aus einer Polyvinylalkohollösung nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 27 97 201 erhalten werden. Die dadurch erhaltenen Teilchen sind im wesentlichen kugelförmig und können, wie vorstehend beschrieben, in einem Acrylharz, das aus einem Mischpolymeren von Methylmethacrylat. Laurylmethacrylat und Methacrylsäure besteht, despergiert werden. Filme, die aus solchen Gemischen erhalten werden, sind im wesentlichen nach dem Trocknen vollständig weiß.

In ännlicher Weise und nach der vorstehenden Beschreibung können vielzellige Teilchen aus Phenol-Formaldehyd-Harzen erhalten und in Form eines Pulvers verwendet werden, das dann mit einem der vielen filmbildenden Mittel, z. B. einem epoxydierlef Polyesterharz, in einem typischen Lösungsmittel, wie Isopropylacetat. vereinigt wird. Außerdem können alls beschriebenen einzelligen oder vielzelligen Teilchen entweder in Korabination mit jedem der filmbildenden Mittel oder individuell in jedem der filmbildenden Mitte oder Kombinationen derselben verwendet werden.

Das Harzgemisch kann gemäß der Beschreibung dei vorliegenden Lrfindung leicht als ein freier Film oder al

in anhaftender Überzug auf einem beliebigen Substrat, wie Stahl. Aluminium, Holz. Glas. Kunststoff und derglei chen, verwendet werden. Dies ist möglich, da das dabe verwendete feinteilige Mittel völlig unabhängig vor dem filmbildenden Mittel ist. Das heißt, die einzelner

Ii hohlen Teilchen können in jede beliebige, im wesentli chcn nicht-opake Überzugsmischung unter Bildung eines opaken Films eingemischt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel zur Bildung eines opaken Überzuges, enthaltend ein fümbildendes Mittel auf der Grundlage wenigstens eines filmbildenden Polymeren und ein feinteiliges Mittel aus einzelnen Mikrokapseln, deren Wände aus einem im wesentlichen nicht-opaken Material bestehen dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln jeweils eine oder mehrere Zellen einer Größe von etwa 0,01 bis 30 μ enthalten, die mit Gas, einer flüchtigen Flüssigkeit und/oder sublimierbaren festen Teilchen gefüllt sind.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Größe der Zellen etwa 0,01 bis 3 μ, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,8 μ beträgt.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 odw 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zellulare Volumen etwa 30 bis 90% des gesamten Volumens vor. filmbildendem Mittel plus feinteiligem Mittel ausmacht.

4. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche: 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen nicht-opake Material, aus dem das feinteilige Mittel besteht, ein thermoplastisches oder gehär;etes wärmehärtbares Polymeres ist.

5. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche I bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Farbstoff ode~ ein Pigment vorhanden ist.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Nwnge des Pigments geringer als die PigmenhneTige ist, die normalerweise zum Opakmachen von Filmen „us dem filmbildenden Mittel erforderlich wäre.

7. Verwendung des Übcrzugsmitlels nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung eines zellularen, opaken, im wesentlichen kontinuierlichen Films.