DE1769194C3

DE1769194C3 - Überzugsmittel zur Bildung eines opaken Überzuges

Info

Publication number: DE1769194C3
Application number: DE1769194A
Authority: DE
Inventors: Jerome Allan Pittsburgh Seiner; Marco Gibsonia Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1967-04-20
Filing date: 1968-04-19
Publication date: 1980-12-11
Also published as: US4007141A; FR1581511A; GB1192492A; DE1769194A1; DE1769194B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel zur Bildung eines opaken Oberzuges, enthaltend ein filmbildendes Mittel auf der Grundlage wenigstens eines filmbildenden Polymeren und ein feinteiliges Mittel aus einzelnen Mikrokapseln, deren Wände aus einem im wesentlichen nicht-opaken Material bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mikrokapseln jeweils eine oder mehrere Zellen einer Größe von etwa 0,01 bis 30 μ enthalten, die mit Gas, einer flüchtigen Flüssigkeit und/oder sublimierbaren festen Teilchen gefüllt sind, sowie die Verwendung dieses Oberzugsmittels zur Herstellung eines zellularen, opaken, im wesentlichen kontinuierlichen Films.

Die optische Opazität, beispielsweise das »Abdekken« eines Farbüberzugs, ist eine Eigenschaft, die in der Überzugsindustrie, wo solche Oberzüge dazu verwendet werden, den Gegenstand, auf den sie aufgebracht werden, zu dekorieren und zu schützen, von großer Bedeutung ist. Bei vielen derartigen Anwendungsgebieten, z. B. in der Geräteindustrie, sind weiße Oberflächen mit hoher Deckkraft und guten Schutzqualitäten erwünscht, und es wurden zur Herstellung von geeigneten Überzügen dieser Art besondere Anstrengungen unternommen.

Die optische Opazität von Überzügen wird entweder durch Absorption des einfallenden Lichtes oder durch Zerstreuen des einfallenden Lichtes oder eine Kombination dieser beiden Prinzipien erzielt Schwarz ist opak, weil es das einfallende Licht absorbiert, und weiß ist opak, weil es das einfallende Licht zerstreut Licht wird entweder absorbiert oder zerstreut, bevor es den Gegenstand erreichen kann. Der ideale weiße Oberzug ist daher ein Oberzug, dessen Absorption gleich 0 und dessen Streuwirkung maximal ist Opake Oberzüge wurden herkömmlicherweise da durch erhalten, daß man Pigmente, wie Titandioxyd, zu einem filmbildenden Mittel zusetzte, das sonst, wenn es zu einem Überzug gegossen würde, farblos oder transparent wäre. Die Notwendigkeit der Zugabe eines opakmachenden Mittels erhöht offensichtlich die Kosten des dabei erhaltenen Oberzuges. Außerdem führt die Zugabe solcher Mittel oft zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Oberzuges. Es wurden auch bereits Verfahren zur Herstellung

von opaken Überzogen beschrieben, die durch die Gegenwart einer großen Anzahl von Zellen oder Hohlräumen irr. Überzug opak sind. Ein derartiges Verfahren bestand darin, daß man einen Überzug aus einer Emulsion, ζ. B. einer öl-in-Wasser- oder Wasser in-öl-Emulsion, ablagerte. Ein anderes Verfahren zur Erzielung solcher zellulärer Überzüge bestand darin, eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Polymeren herzustellen, die ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel in einer zu Lösung des Polymeren unzureichenden Menge enthielt Diese wäßrige Dispersion wurde als Überzug ausgegossen, und das Wasser wurde abgedampft, wodurch der Einschluß von winzigen Tröpfchen des organischen Lösungsmittels in dem Polymeren bewirkt wurde. Der Überzug wurde dann gewaschen, um die eingeschlossenen winzigen Tröpfchen des Lösungsmittels aufzulösen, und anschließend getrocknet

Opake Oberzüge mit derartigen mikroskopischen Hohlräumen hatten zwar gegenüber Überzügen, in denen Pigmente verwendet wurifc-n, eine verbesserte Deckkraft und besaßen verbesserte physikalische Eigenschaften; ihre Anwendung wurde jedoch durch Schwierigkeiten behindert, die bei der Herstellung des filmbildenden Gemisches auftraten. Wenn ein Emul sionsverfahren angewendet wurde, mußte beispielswei se dafür gesorgt werden, daß die Stabilität der Emulsion sichergestellt war, bis sie zur Ablagerung eines Überzuges zum Einsatz kam. Dies erforderte häufig die Verwendung von Emulgiermitteln, die dann jedoch in

dem Überzug verblieben und für die physikalischen Eigenschaften des Überzuges, z. B. für sein Wasserabstoßungsvermögen und seine Abriebfestigkeit nachteilig waren. Darüber hinaus fand die Herstellung von Mikrohohlräumen nach herkömmlichen Verfahren gewöhnlich in einem spontanen und nicht regulierbaren Verfahren statt, wodurch oft große Größenunterschiede der Hohlräume und unregelmäßige Verteilung im filmbildenden Gemisch auftraten und dadurch sowohl die Opazität als auch die Überzugseigenschaften herabgesetzt wurder.

Aus der DE-AS 12 09 999 ist ein Verfahren zur Herstellung von im Innern eine polare Lösung enthaltenden Mikrokapseln mit einer Größe von 03 bis 5μηι bekannt. Die Mikrokapseln wurden sodann in einem Streichmittel verteilt Das Verfahren sollte überall dort angewendet werden, wo polare Flüssigkeit vor Verunreinigungen oder Luftzutritt geschützt oder an einer Reaktion mit weiteren vorhandenen Reagen-

tien gehindert und erst zu einem bestimmten Zeitpunkt unter Zerbrechen der Kapseln freigesetzt werden sollten. Jegliche Arten von Farbeffekten oder Markierungen traten also bei diesen Mikrokapseln erst nach Zerbrechen der Mikrokapseln auf.

Aus der US-PS 31 61 468 ist ein Verfahren zur Herstellung kleiner Hohlkugeln aus Kieselsäure bekannt, bei dem ein Kieselsäuresol in einer Verbrennungskammer bei sehr hohen Temperaturen in einer Flamme zers'äubt wurde, so daß die flüssigen Bestandteile des Sols verdampft wurden und die kleinen Hohlkugeln (neben einigen unregelmäßigen Kugelfragmenteii) zurückblieben. Diese Kugeln waren porös und stellten keine gasundurchlässigen Mikrokapseln dar. Sie konnten Durchmesser von 0,2 bis 20 μίτι aufweisen und als Mattierungsmittel eingesetzt werden, d. h. als ein Zusatz zu Farben und Anstrichmitteln, der den Glanz des auftrocknenden Films vermindern sollte. In der Anstrichmitteltechnik geht man jedoch davon aus, daß Mattierungsmittel durchlässig für das Licht sind, d. h. daß das Licht durch ein derartiges Material hindurchgeht und nicht abgelenkt oder gestreut wird.

In der FR-PS 14 32 873 wurden Überzugsmittel zur Herstellung von Überzügen beschrieben, die der Schall- und Wärmeisolierung dienen sollten und auch eine dekorative Wirkung, z. B. eine bestimmte Textur, hervorrufen konnten. Die Überzugsmittel bestanden aus einem flüssigen Träger und feinen festen Schaumteilchen, die in dem Träger dispergiert waren. Die Schaumteilchen bestanden aus einem organischen Polymerisat und wiesen verschiedene physikalische Formen auf. Diese Schaumteilchen waren nicht mit einem Gas oder einer beim Härten des Überzugs in ein Gas übergehenden Flüssigkeit oder einem entsprechenden Feststoff gefüllt. Sie wurden dadurch erhalten, daß zunächst ein üblicher Schaumstoff aus einem organischen Polymerisat hergestellt und dieser Schaumstoff dann zerkleinert wurde. In jedem Fall stellten die durch die Zerkleinerung des Schaumstoffes erhaltenen Schaumteilchen mehrzellige Gebilde dar, die nicht gefüllt wann, sondern allenfalls pigmentiert wurden. Dabei konnten die Pigmente die Zellen von außen färben und in die Zwischenräume zwischen den Zellen eindringen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Überzugsmittel zur Bildung eines opaken Überzuges, das ein !Umbildendes Mittel aui der Grundlage wenigstens eines filmbildenden Polymeren und ein feinteiliges Mittel aus einzelnen Mikrokapseln, deren Wände aus einem im wesentlichen nicht-opaken Material bestehen, bereitzustellen, das verhältnismäßig einfach herzustellen und anzuwenden ist, keinen Zusatz eines Pigments erfordert uiid einen opaken Überzug mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mikrokapseln jeweils eine oder mehrere Zellen einer Größe von etwa 0,01 bis 30 μηι enthalten, die mit Gas, einer flüchtigen Flüssigkeit und/oder sublimierbaren festen Teilchen gefüllt sind.

Durch das erfindungsgemäße Überzugsmittel wurden nicht nur umständliche Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Gemisches überflüssig, sondern die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln erhaltenen opaken, nicht pigmentierten Überzüge weisen eine überlegene Opazität und Weißkraft und andere erwünschte Eigenschaften auf. Darüber hinaus kann die Zellengröße der Mikrokapseln leicht reguliert werden, so daß im Überzug e'v.t gleichförmige Zellengröße gesichert ist. Außerdem ist das Überzugsmittel vor und nach der Verreinigung der Komponenten durch eine universelle leichte Handhabung ausgezeichnet, die keine scharfen oder umständlichen Kontrollen erforderlich macht Das feinteilige Mittel aus einzelnen Mikrokapseln, das zweckmäßigerweise in Form eines freifließenden Pulvers verwendet werden kann, wird einfach eingemahlen, eingemischt oder anderweitig auf herkömmliche Weise mit dem filmbildenden Polymeren

ίο vereinigt. Das erhaltene Gemisch ist ebenfalls leicht zu handhaben, was gewöhnlich nur bei pigmentierten Gemischen der Fall ist.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel wird zu Überzügen ausgebreitet und nach herkömmlichen Verfahren getrocknet Unter »Trocknen« wird die Herstellung eines verhältnismäßig harten trockenen Überzuges verstanden. In Abhängigkeit von dem verwendeten filmbildenden Polymeren kann dies nur das Abdampfen von Lösungsmitteln erfordern, oder es kann eine Koaleszenz oder chemische Umsetzung erforderlich sein, die sich aus der Oxydation oder der Anwendung von Wärme oder eines Vulkanisationsmittels ergibt. Jeder dieser filmbildenden Mechanismen kann angewendet werden, um Überzüge herzustellen.

Bei der Anwendung können die Überzugsmitiel auf verschiedene Unterlagen, z. B. Stahl, Aluminium und andere Metalle, sowie Holz, Kunststoff oder Papier, aufgebracht werden. Sie können auf derartige Unterlagen durch Aufstreichen, Aufsprühen, Eintauchen,

ω Walzenauftrag oder Messerauftrag aufgebracht und luftgetrocknet, luftausgehärtet, vakuumgetrocknet oder bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden.

Überzüge, die auf einfache Weise aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellt werden, haben Stärken von bis zu etwa 03 mm, ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. eine extreme Opazität oder Deckkraft und können beispielsweise als Kraftfahrzeuglacke, Instrumentenlacke, Überzüge für Lichtreflektoren und als dekorative Überzüge verwendet werden.

Vernetzte Überzüge dieser Art sind un'ösüch und unschmelzbar sowie außerordentlich zäh und abriebfest. Dir Überzüge sind in Lampen besonders wertvoll, da sie das Licht fast vollständig reflektieren, statt es zu absorbieren.

Die Überzugsmittel der vorliegenden Erfindung, insbesondere diejenigen mit einer durchschnittlichen Zellengröße der Mikrokapseln von weniger als 0,1 μπι, können auch zu freistehenden Filmen verarbeitet werden. Beispielsweise können sie zu durchlässigen Membranen für Dampf oder Flüssigkeit verarbeitet werden. Eine derartige Anwendung als durchlässige Membran ergibt sielibei Entsalzungsverfahren.

Die Figur zeigt einen Querschnitt durch einen opaken, ausgehärteten Überzug, in dem zahlreiche einzelne Mikrokapseln verteilt sind. Die Unterlage 1 trägt als Überzug einen ausgehärteten opaken und im wesentlichen nicht pigmentierten Überzug 2, der aus dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhalten wurde. In dem filmbildenden Polymeren 3 sind zahlreiche einzellige luftgef'jllte Mikrokapseln 4 mit einem Außendurchmesser von 0,5 μπι und einem durchschnittlichen Zeliendurchmesser von 0,3 μπι verteilt. Auch mehrere Zellen enthaltende Mikrokapseln 5 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ΙΟμιη sind zusammen mit den einzelligen Mikrokapseln vorhanden, um das einfalleinie Licht zu zerstreuen und dadurch einen opaken Film zu ergeben.
In den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln werden

als filmbildende Mittel die in der Technik weitgehend bekannten Mittel eingesetzt. Solche Mittel sollen wenigstens ein filmbildendes Polymeres enthalten. Derartige Polymere sind z. B. thermoplastische und in Wärme aushärtende, synthetische und natürliche Polymere.

Beispiele für filmbildende Mittel, die zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln brauchbar sind, sind solche auf der Grundlage von Cellulosederivaten, z. B. Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat. Cellulosepropionat und Celluloseacetatbutyrat. ferner Acrylharzen, z. B. Homopolymere und Mischpolymere untereinander oder mit anderen Monomeren von Acryl- oder Methacrylsäure und deren Derivaten, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmcthacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylamid oder Acrylnitril; Polyolefinen, z. B. Polyäthylen und Polypropylen: Polyamide, wie Nylon, Polycarbonaten: Polystyrol; Mischpolymeren von Styrol und anderen Vinylmonomeren, wie Homopolymere und Mischpolymere von Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylbutyral: Homopolymeren und Mischpolymeren von Dienen, z. B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymere und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere.

Es können auch Kondensationspolymere verwendet werden, z. B. Alkydharze, die durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer Polycarboiisäure erhalten werden. Beispiele für Polycarbonsäuren, die zur Herstellung des Alkydharzes verwendet werden können, sind Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Diese können mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthyleng'ycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit oder Pentaerythrit umgesetzt werden. Auch Epoxyharze können als filmbildende Mittel verwendet werden. Brauchbare Epoxyharze sind z. B. die Kondensationsprodukte von Bisphenol und Epichlorhydrin. epoxydierte Öle. die Glycidyläther von Glycerin und epoxydierte Harze. Auch Phenolharze, die durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd erhalten werden, können verwendet

einer mehrere NHj-Gruppen enthaltenden Verbindung (z. B. Harnstoff, Melamin. Guanamin oder Benzoguanamin) mit einem Aldehyd oder einer als Aldehyd wirkenden Substanz (z. B. Formaldehyd. Benzaldehyd. Paraformaldehyd) erhalten werden. Bei der Herstellung von Aminoplasten wird der Aldehyd oder sein Äquivalent gewöhnlich in einem Alkanol, wie Butylalkohol, gelöst, und wenigstens ein Teil der N-Methylolgruppen am Aminoplast wird in -N-Oxyalkylgruppen umgewandelt.

Eine bevorzugte Gruppe von filmbildenden Mitteln, die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendet werden kann, sind Carbonsäureamid-Mischpolymere der in den US-PS 30 37 963, 31 18 853. 28 70 116 und 28 70 117 beschriebenen Art auf deren Beschreibung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Mischpolymeren werden dadurch erhalten, daß man ein Mischpolymeres eines ungesättigten Carbonsäureamide, z. B. Acrylamid oder Methacrylamid, mit wenigstens einem anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren bildet und dann das Mischpolymere mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, in Gegenwart eines Alkohols, z. B. Butanol. umsetzt

Derartige Mischpolymere können auch dadurch erhalten werden, daß man zuerst das ungesättigte Amid mit einem Aldehyd und dann gewünschtenfalls mit einem Alkohol umsetzt um ein N-alkyloI- oder N-alkoxyalkyl-substituiertes Amid zu erhalten. Das N-substituierte Amid wird dann mit dem anderen Monomeren oder den anderen Monomeren mischpolymerisiert, so daß man Mischpolymere erhält, die die vorstehend genannten Gruppen enthalten, ohne daß sie weiter umgesetzt werden müssen. Ein solches Verfahren, bei dem N-alkoxyalkyl-substituierte Amide verwendet werden, wird in der US-PS 30 79 434 beschrieben.

Vorteilhafte Eigenschaften werden oft durch Verwendung von Gemischen der vorstehend genannten Amidmischpolymeren mit anderen harzartigen Mitteln, beispielsweise vielen der vorstehend angeführten Harze, erzielt. Beispielsweise können Nitrocellulose, Polyäthylen, Alkydharze, Epoxyharze. Aminoplastharzc und andere Harze für diesen Zweck verwendet werden.

Eine andere bevorzugte Gruppe von filmbildendcn Mitteln, die in den erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendet werden kann, besteht aus Mischpolymeren von hydroxylhaltigen Estern von ungesättigten Säuren mit wenigstens einem anderen mischpolymerisierbaren. äthylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Mischpolymere werden dadurch erhalten, daß man beispielsweise eine durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation eines Monomerengemisches aus wenigstens 2 Gew-% eines Hydroxyalkyleslers einer äthylenisch ungesättig ten Carbonsäure mit im allgemeinen bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppc und wenigstens einem anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das damit mischpolymerisierbar ist, vornimmt. In vielen Fällen enthält das Mischpolymere mehr als einen Hydroxyalkylester, und im allgemeinen werden neben dem Hydroxyalkylester oder den Estern verschiedene Monomeren verwendet. Bevorzugte Hydroxyalkylester sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Äthylenglycol und 1.2-Propylcnglycol. d.h. Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat und Hydroxypropylacrylat und -methacrylat. Es können jedoch auch ähnliche Ester von anderen ungesättigten Säuren, beispielsweise Äthacrylsäure. Crotonsäure und ähnlichen Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sowie Ester, die andere

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ester und Hydroxylaurylester und die Mono- oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäurc. verwendet

4S werden, in denen wenigstens eine der veresternden Gruppen ein Hydroxyalkylrest ist. wie z. B. Mono-Hydroxyäthylmaleat und bis-(Hydroxypropyl)-fumarat.

Das Monomere oder die Monomeren, mit denen der Hydroxyalkylester mischpolymerisiert wird, können

so beliebige äthylenische, mit dem Ester mischpoiyinerisierbare Verbindungen sein. Dazu gehören monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren. Ester von ungesättigten Säuren, Nitrile, ungesättigte Säuren und dergleichen. Beispiele für derartige Monomeren sind Styrol, Butadien-13. 2-Chlorbuten. a-MethylstyroI. 2-Chlorbutadien-13. Vinylbutyrat. Vinylacetat, Dimethylmaleat, Divinylbenzol, Diallylitaconat und dergleichen. Bevorzugte Mischpolymeren sind die Alkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, äthylenisch ungesättigten Nitrilen und äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren. Die am meisten verwendeten spezifischen Mischpolymeren sind Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril. Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat Butylacrylat Butylmethacrylat und Laurylmeth-

acrylat.

Die Überzüge werden gewöhnlich aus den vorstehenden Mischpolymeren der Hydroxyalkylester durch Vernetzen dieser Mischpolymeren mit einem anderen Material, das funktioneile Gruppen enthält, welche sich '■ mit der Hydroxylgruppe des Mischpolymeren umsetzen lassen wie beispielsweise Polyisocyanate und Aminoplasinme. hergestellt.

Zu weiteren filmbildenden Stoffen, die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendet wer- in den können, gehören natürlich vorkommende Stoffe, beispielsweise Casein, Shellack und Gelatine.

Die Mikrokapseln, aus welchen das in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendete feinteilige Mittel besteht, sind kleine, feste Teilchen, die eine oder ii mehrere Zellen enthalten. Die Wände jeder Mikrokapsel bestehen aus einem im wesentlichen nicht-opakten Material, d.h. die Mikrokapselwände sind gegenüber einfallenden Lichtstrahlen durchlässig oder last durchlässig, so daß die Mikrokapsel eine Lichtstreuung .'<> bewirkt.

Alle Zellen oder Hohlräume haben Durchmesser von etwa 0.01 bis 30 μηι. Vorzugsweise haben die Zellen einen Durchmesser von weniger als etwa 3 μιη. und ein besonders bevorzugter Durchmesserbereich liegt zwi- ->i sehen etwa 0.01 und 0,8 μπι. Überzüge, die bei sonst gleicher Zusammensetzung des Überzugsmittel Zellengrößen besitzen, die außerhalb des vorstehend angegebenen Durchmesserbereichs liegen, arbeiten nicht als wirksame Lichtstreuer und haben keine ausgezeichne- )<> teti Übcrzugseigenschaflcn. wie sie die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln erhaltenen Überzüge aufweisen.

Die in den erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendeten Mikrokapseln können kontinuierliche ii oder nicht-kontinuierliche Zellenhohlräume besitzen, z. B. können die Zellen offen (untereinander in Verbindung stehend) oder geschlossen (nicht in Verbindung stehend) sein. Da die Opazität des Überzuges von der Gegenwart einer wesentlichen -in Anzahl von Zellen oder Hohlräumen innerhalb des I IkppTiinnc colKct aKhänrrt icl PC u/PCpnllifh Hart HaQ O-- o·· --- ■

filmbildende Mittel daran gehindert wird, in die Zellen zu gelangen, um sie völlig auszufüllen. Werden daher durchlässige oder offene Zellen enthaltende Mikrokap- ⁴> sein verwendet, so muß ein geeignetes, nicht hindurchdringendes, filmbildendes Mittel gewählt werden, so daß in demselben eine ausreichende Anzahl von Hohlräumen der beschriebenen Größe gebildet wird.

Die Zellen in dem feinteiligen Mittel sollen vorliegend w innerhalb des feinteiligen Mittels Zellen bezeichnen, die keine festen oder flüssigen Bestandteile enthalten, sondern mit Gas, einer flüchtigen Flüssigkeit und/oder sublimierbaren Teilchen gefüllt sind Die Zellen sind üblicherweise mit Luft gefüllt, obgleich auch andere brauchbare Gase oder Gasgemische anstelle der Luft zugegen sein können, z. B. Helium, Stickstoff, Kohlendioxyd oder Dichlordifluormethan.

Das in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendete feinteilige Mittel kann aus einem im m> wesentlichen nicht-opaken Mittel hergestellt werden, das zu Mikrokapseln der beschriebenen Größe und Struktur ausgebildet werden kann, die dann diese Form während des Trocknens des filmbildenden Mittels beibehalten. Derartige Mikrokapseln bildende Mittel t>5 sind im wesentlichen alle natürlichen oder synthetischen Harze, z. B. im wesentlichen alle vorstehend angeführten Polymeren.

Das Mikrokapseln bildende Mittel kann daher aus Polymeren, wie Cellulosederivaten, beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat; Acrylharzen, wie Homopolymeren und Mischpolymeren miteinander oder mit anderen Monomeren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril; Polyolefinen, ζ. Β. Polyäthylen und Polypropylen; Polyamidliarzen, z. B. die Polyamidharzc vom Typ Nylon »66«; Polycarbonsäuren; Polystyrolen, Mischpolymeren von Styrol und anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Acrylnitril; Vinylpolymeren. z. B. Homopolymeren und Mischpolymeren von Vinylacetat. Vinylalkohol, Vinylchlorid und Vinylbutyral; Homopolymeren und Mischpolymeren von Dienen, z. B. Polybutadien, Butadien-styrolmischpolymeren und Butadienacryinitriimischpoiy nieren; Aikydiiai/.cii; rulysiloxanharzen; Phenolformaldehydharzen; Harnstoff-Formaldehydharzen und Melaminformaldehydharzen hergestellt werden. Alle diese Harze sind filmbildend und können zu einem im wesentlichen nicht-opaken Mittel abgebunden und gehärtet werden, und sind daher in der Lage, einzelne Mikrokapseln mit Zellen der angegebenen Größe zu bilden, die das Licht streuen.

Natürliche harzartige Mittel, z. B. Sojabohnenprotein, Maisprotein, Alginate und Cellulose in Lösung sowie Cellulosexanthat oder Cuproammoniumcellulose, können ebenfalls zur Herstellung des in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendeten feinteiligen Mittels verwendet werden. Anorganische filmbildende Materialien, wie Natriumsilikat. Polyborate und PoIyphosphonate, sind ebenfalls brauchbar.

Das in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwendete feinteilige Mittel kann nach verschiedenen Verfahren, z. B. Mikroverkapselungsverfahren, sowie nach Verfahren hergestellt werden, die die Verwendung von Treibmitteln erfordern. Die Verkapselungsverfahren sind besonders geeignet.

Ein typisches Verfahren ist beispielsweise in der IIS-PS 31 73 878 beschrieben, auf deren Beschreibung hier Bezug genommen wird. Polymere Mikrokapseln werden dadurch erzielt, daß man zuerst eine Dispersion iiner Lösung in einem wäßrigen oder anderen polaren Lösungsmittel in einer Lösung eines hydrophoben Verkapselungspolymeren in einem nicht wäßrigen, nicht polaren, flüssigen Lösungsmittel herstellt. Die polare oder wäßrige Lösung ist in Form von kolloidalen Tröpfchen vorhanden, welche die dispergierte Phase darstellen, wobei die Lösung des Polymeren die kontinuierliche Phase bildet. Die Zugabe einer zweiten, nicht wäßrigen, nicht polaren Flüssigkeit, die mit der polaren Lösung mischbar ist, in der das Polymere jedoch selbst unlöslich ist, führt dazu, daß das Polymere sich unter Bildung von polymeren Mikrokapseln um die Tröpfchen der wäßrigen oder polaren Lösung ablagert. Diese Teilchen werden als winzige polymere Körper in einem Gleichgewichtsgemisch der zugesetzten Flüssigkeit und der kontinuierlichen flüssigen Phase suspendiert.

Wie es bei den meisten herkömmlichen Verkapselungsverfahren üblich ist, werden diese Teilchen dann getrennt und allmählich durch Waschen mit Flüssigkeitsgemischen, die jeweils gemischt Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel für das Polymere enthalten, unlös lich gemacht und gehärtet, so daß nach dem Trocknen ein fertiges Produkt erhalten wird, das mit Flüssigkeit

gefüllte Mikrokapseln enthält

Die Flüssigkeit wird nach bekannten Verfahren gewöhnlich daran gehindert, durch die Poren der polymeren Kapselwand zu dringen, was nach Verfahren verschiedener Art bewirkt wird, beispielsweise durch schnelles Herbeiführen der Gelierungsstufe. Für die Verwendung ir den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln ist es jedoch wesentlich, daß die Mikrokapseln, die nach einem derartigen Verfahren hergestellt werden, die Flüssigkeit vor oder während des Abbindens oder Härtens des filmbildenden Mittels, in dem die Mikrokapseln dispergiert wurden, abgeben. Im anderen Fall wird kein Überzugsmittel mit den bestimmten Zellen in den Mikrokapseln erhalten, und der gehärtete Überzug ist nicht opak. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Kapseln so hergestellt, daß sie die eingekapselte Flüssigkeit rechtzeitig abgeben und gasgefüllte Mikrokapseln bilden.

Das erfindungsgemäu verwendete !einteilige Mittel kann, wie vorstehend beschrieben, eine Flüssigkeit enthalten, um den Teilchen eine größere Dichte zu geben, so daß sie leichter in dem filmbildenden Mittel dispergiert werden können. Beispielsweise sind Kapseln, die flüchtige Flüssigkeiten, wie Toluol oder Xylol enthalten, für solche Zwecke geeignet. Beim Härten oder Trocknen des filmbildenden Mittels, in den die Teilchen dispergiert werden, wird die Flüssigkeit aus den Kapseln freigesetzt, um einen Überzug zu ergeben, der die gewünschten Opazitätseigenschaften besitzt.

In ähnlicher Weise können Mikroverkapselungsverfahren angewendet werden, welche zur Verkapselung von festen Teilchen führen. Hier ist es lediglich notwendig, einen Feststoff zu verwenden, der sublimieren kann, d. h. der unmittelbar, ohne die flüssige Phase zu passieren, innerhalb eines geeigneten Temperaturdruckbereichs in den dampfförmigen Zustand übergeht. Solche verkapselten festen Teilchen werden als feinteiliges Mittel im erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendet, indem man sie in dem filmbildenden Mittel dispergiert, ein solches Gemisch auf eine Unterlage aufbringt und härtet oder trocknet, so daß

erhaltene abgebundene oder gehärtete Überzug ist durch die gewünschte Zellenstruktur ausgezeichnet und opak.

Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung von einheitlichen und getrennten, einzelligen Mikrokapseln mit einer dünnen, starken Haut, die im wesentlichen kugelförmig und frei von Löchern sind, ist in der US-PS 27 97 201 beschrieben, auf deren Beschreibung hier Bezug genommen wird. Bei einem solchen Verfahren wird eine Lösung, die ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, in dem das filmbildende Mittel und ein latentes Gas gelöst sind, zu Tröpfchen verteilt, und die Tröpfchen werden dann einer Trocknungstemperatur unterworfen, bei der das Lösungsmittel verflüchtigt und auf den Mikrokapseln eine zähe Oberflächenhaut, die frei von Löchern ist, gebildet und das latente Gas in ein Gas umgewandelt wird. Auf diese Weise wird innerhalb der Mtkrokapseln Gas gleichzeitig mit seiner Bildung freigesetzt und unter der Oberflächenhaut der Mikrokapseln eingefangen, so daß es entweder einen Hohlraum bildet oder seinen Weg in einen Hohlraum, der bereits darin besteht, findet und infolge seiner Gegenwart das Zusammenbrechen der Mikrokapselwände unter Atmosphärendruck verhindert. Oie Konzentration der Lösung des filmbildenden Mittels ist bei diesem Verfahren nicht kritisch, vorzugsweise werden jedoch für die Zwecke der Erfindung niedrige Konzentrationen verwendet, da die kleinsten Mikrokapseln aus verdünnten Lösungen gebildet werden.

Eine geeignete Vorrichtung für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Mikrokapseln ist in der US-PS 32 30 064 beschrieben, auf deren Beschreibung hier Bezug genommen wird. Dabei führt eine Vorrichtung das Einsatzmaterial, d. h. die das flüchtige Lösungsmittel enthaltende Lösung, in der sich das

ίο filmbildende Mittel und das latente Gas befinden, in die Nähe des unteren Teils eines herkömmfichen Ofens oder einer Sprühvorrichtung in einer aufsteigenden Kolonne von heißen Ofengasen. Das Einsatzmaterial wird in zerteilter Form zugeführt und in einem aufwärts

i-> strömenden, heißen, gasförmigen Strom mitgenommen. Durch dieses Verfahren ist es möglich, das feinteiligt Mittel innerhalb der erforderlichen engen Bereiche der Teilchengröße, d. h. bei einem Durchmesser von etwa ö.öi bis Jö um, zu haitcn.

.'ο Ein anderes Verfahren, das weitgehend in der Technik zur Herstellung von zellularem, feinteiligem Mittel verwendet wird, besteht darin, daß man ein Körnchen oder ein Flüssigkeitströpfchen eines solchen Stoffes, der in der Lage ist, zu einem in Wärme aushärtenden Harz

r> zu kondensieren, während gleichzeitig ein Gas freigesetzt wird, unter Wärme härtet, während er frei durch einen Raum fällt oder von einem Gasstrom transportiert wird. Typische Mittel zur Herstellung solcher Teilchen sind beispielsweise Hexamethylentetramin und

>" Phenol. Eine eingehende Beschreibung dieses Verfahrens wird in der US-PS 29 29 106 vorgenommen, auf die hier Bezug genommen wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von vielzelligen Mikrokapseln zur Verwendung als feinteiliges Mittel in

π den erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist in »Society of Plastics Engineer |ournal«. Bd. 17. Nr. 3. März 1961, Seiten 249 — 251 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Hier wird ein beliebiges harzartiges Gemisch, das verschäumt werden kann, unter Druck in

·»<) einen Strom aus heißen Gasen in einen Gasturbinengenerator eingeführt, um einen Nebel zu bik ;n, der aus t.icT<»lf^rmtiTi«n i/prcrhäiimtnn Ji uncKtnfftpilrhpn mit

zahlreichen, darin befindlichen Zellen besteht. Pulver dieser Stoffe können dadurch erhalten werden, daß man ■•ι dieses Verfahren zur Herstellung von Nebel unter Verwendung von Auffangvorrichtungen für die Mikrokapseln einsetzt die in die Bahn des Nebels eingebaut werden. Das Pulver, aus dem das feinteilige Mittel besteht, ist für die Verwendung in den erfindungsgemä-■ ><> Ben Überzugsmitteln geeignet. Der Nebel kann auch unmittelbar in einer Flüssigkeit, die aus einem Farbträger oder einem anderen filmbildenden Mittel besteht, absorbiert werden, so daß die Notwendigkeit der Herstellung eines pulverisierten Mittels aus den ^Γ)ί Nebelteilchen völlig wegfällt.

Zahlreiche Verfahren sind in gleicher Weise zur Herstellung von anorganischen Mikrokapseln mit den gewünschten Zellen geeignet, wie das in der US-PS 29 78 340 beschriebene Verfahren, auf dessen Beschreibe, bung hier Bezug genommen wird. Darin wird ein Verfahren zur Herstellung von einzelnen hohlen GlaskOgelchen aus einem synthetischen Gemisch eines kieselsäurehaltigen Substrates, Wasser, eines Desensibilisierungsmittels und einer Verbindung, die bei einer t^r. Schmelztemperatur dieses Gemischs ein Gas freisetzt, beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß man Teilchen dieses Gemisches während einer Zeit, die ausreicht, um die Teilchen zu schmelzen und die

Expansion der Teilchen zu Kügelchen zu bewirken, einer erhöhten Temperatur unterwirft. Weitere Informationen bezüglich der Herstellung von Glasteilchen können in den US-PS 30 30 215 und 31 29 086 gefunden werden, auf deren Beschreibung hier Bezug genommen wird.

Wie vorstehend beschrieben wurde, liegt ein eindeutiger Vorteil der vorliegenden Erfindung in dem vergleichsweise einfachen Verfahren, nach dem die Überzugsmittel erhalten und angewendet werden. Beispielsweise kann das nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhaltene feinteilige Mittel einfach in einen Farbträger oder ein anderes filmbildendes Mittel eingemischi werden, und das erhaltene Überzugsmittel kann auf eine Unterlage aufgebracht und abgebunden und gehärtet w orden, um einen opaken Überzug zu ergeben. Keine ungewöhnlichen oder schwierigen Verfahrensstufen sind erforderlich, um ein zufriedenstellendes Uberzu^srnitle! im erhalten oder einen freistehenden Film oder Überzug daraus herzustellen.

Die Mengv des in dem Überzugsmittel verwendeten feinteiligen Mittels verändert sich beispielsweise in Abhängigkeit von der Opazität und dem jeweiligen Anwendungsgebiet. Vorzugsweise ist das feinteilige Mittel in solchen Mengen vorhanden,die ausreichen, um ein zellulares Volumen aufzubauen, das etwa 30 bis 90% des Gesamtvolumens des filmbildendcn Mittels und des feinteiligen Mittels beträgt, wobei ein besonders bevorzugter Bereich ein Zellubrvolumen von ;twa 40 b>s etwa 70% des Gesamtvolumens darstellt. Unter dem Ausdruck »Zellularvolumen« wird das Gesamtvolumen der Hohlräume oder Zelllen verstanden, die kein festes oder flüssiges Material enthalten

Normalerweise sind die erhaltenen Filme opak und weiß. Färbende Stoffe, wie Farbstoffe oder Pigmente, können gewünschtenfalls in das filmbildende Gemisch entweder in die Wandung der Teilchen oder in das filmbildende Mittel eingearbeitet werden, um gefärbte Filme zu ergeben, die opak und weiß sind. Für diesen Zweck werden nur kleine Mengen an Farbstoffen oder Pigmenten verwendet. Es ist oft vorteilhaft, das vorstehend beschriebene feinteilige Mittel zusammen mit herkömmlichen Pigmenten, wie Titandioxyd, RuU, Talkum, Baryten und dergleichen sowie herkömmlichen Farbpigmenten, wie z. B. Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot und dergleichen, zu verwenden. Durch Mischen dieser verschiedenen opak machenden Substanzen ist es möglich, Filmeigenschaften zu erhalten, z. B. einen Weißgrad, bei dem man wesentlich geringere Mengen Pigment verwenden muß. Wenn daher Pigment verwendet wird, ist die Menge geringer als normalerweise zur Opazität des filmbildenden Mittels erforderlich ist. Dies ist besonders wertvoll, wo das spezifisch verwendete Pigment sehr teuer ist oder andere unerwünschte Eigenschaften zeigt, wenn es in größeren Mengen verwendet wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sollen jedoch keine Abgrenzung derselben darstellen. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen und beruhen, sofern keine anderen Angaben gemacht werden, auf den Gehalt von nicht flüchtigen Feststoffen.

Beispiel 1

Das feinteilige Mittel, das aus einer 20%igen Emulsion einzelner Polyamidteilchen in Wasser besteht, wobei die Teilchen Zelldurchmesser von etwa 1 Mikron haben, wurde erfindungsgemäß zur Herstellung von opaken, nicht pigmentierten Filmen verwendet. Diese Teilchen wurden aus Nylon (Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure) hergestellt und enthielten

·'> Xylol innerhalb der Teilchenzellen, so daß sie leichter in dem filmbildenden Mittel dispergiert werden konnten.

Ein Polyvinylacetat-Latex-Gemisch, das aus 75% Vinylacetat und 25% Dibutylmaleat bestand, diente als filmbildendes Mittel. Das Latexgemisch hatte einen

in pH-Wert von 4,0 bis 5,0 bei 25°C eine Viskosität (Brookfield) von 500 bis 1000 Centipois und enthielt 55% Feststoffe in Wasser.

Die vorstehend angegebenen beiden Komponenten wurden in Mengen von 116 g einer Emulsion des

ι· feinteiligen Mittels und 12 g Latex in einen 250 ecm fassenden, mit einem Rührwerk ausgestatteten Kolben gebracht. Die Stoffe wurden etwa 10 Minuten gut gemischt, dann wurde auf eine vorher mit Toluol und Arptnn gereinigte Glasplatte mit einer Abmessung von

j» 229 χ 304 mm ein Film des Gemischs in einer Stärke von 0,15 mm aufgezogen. Die überzogene Glasplatte wurde innerhalb von etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Der gehärtete Film, der erhalten wurde, enthielt Zellen, die bei der Verdamp-

-'"> fung des Xylols entstanden. Es war weiß und zeigte eine ausgezeichnete Deckkraft.

Beispiel 2

Ein opaker, nicht pigmentierter Film wurde nach dem in Verfahren des Beispiels I unter Verwendung von im wesentlichen gleichen Mitteln mit der Abweichung erhalten, daß die Polyamidteilchen einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von etwa 25 Mikron besaßen. Die aus dem feinteiligen Mittel bestehende Emulsion, die in >■"' einer Menge von 116 g verwende! worden war, wurde etwa 30 Minuten mit 12 g des Polyvinylacetat-Latex-Gemisches gemischt und das erhaltene Produkt als 0,076 mm starker Film auf eine 229 χ 305 mm messende, vorher mit Toluol und Aceton gereinigte Glasplatte 4(| aufgezogen. Die überzogene Platte wurde innerhalb von etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Der erhaltene nicht klebrige, mikroporöse Film war gleichmäßig opak.

₄- Beispiel 3

Das feinteilige Mittel wurde dadurch erhalten, daß man 500 g Wasser und 5 g Gummiarabicum unter Rühren erhitzte bei 80—85°C. Eine Lösung von 20 g Epoxyharz ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und

>ii Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 175 bis 190 und 2 g Äthylendiamin wurden auf 75"C erhitzt und innerhalb von 20 Minuten langsam in die vorstehend hergestellte wäßrige Phase eingeführt. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 85° gehalten. Die

">3 Erhitzung bei 80—85°C wurde zwei Stunden fortgesetzt und dann das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt, woraufhin ein zweischichtiges Produkt erhalten wurde, dessen obere Schicht aus dem feinteiligen Mittel bestand.

«ι Die Teilchen wurden dann mit Wasser gewaschen und mit einem Polyvinylacetat-Latex gemischt, der im wesentlichen dem des in Beispiel 1 verwendeten entsprach. Das stark homogene Produkt des Gemisches wurde dann in einer Stärke von 0,15 mm auf eine Glasplatte (229 χ 305) aufgezogen und innerhalb von etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene mikroporöse Film war gleichmäßig opak.
Zahlreiche andere Gemische aus feinteiligen Mitteln

und Verfahren sowie eine große Vielzahl anderer filmbildender Mittel können erfindungsgemäß verwendet werden.

Feinteiliges Mittel kann beispielsweise in Form von hohlen, lochfrej^n Teilchen aus einer Polyvinylalkohol-Iösung nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 27 97 201 erhalten werden. Die dadurch erhaltenen Teilchen sind im wesentlichen kugelförmig und können, wie vorstehend beschrieben, in einem Acrylharz, das aus einem Mischpolymeren von Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methacrylsäure besteht, despergiert werden. Filme, die aus solchen Gemischen erhalten werden, sind im we;, liehen nach dem Trocknen vollständig weiß.

In ähnlicher Weise und nach der vorstehenden Beschreibung können vielzellige Teilchen aus Phenol-Formaldehyd-Harzen erhalten und in Form eines Pulvers verwendet werden, das dann mit einem der vielen (Umbildenden Mittel, z, B. einem epoxydierten Polyesterharz, in einem typischen Lösungsmittel, wie Isopropylacetai, vereinigt wird. Außerdem können alle beschriebenen einzelligen oder vielzelligen Teilchen

■> entweder in Kombination mit jedem der filmbildenden Mittel oder individuell in jedem der filmbildenden Mittel oder Kombinationen derselben verwendet -verden.

Das Harzgemisch kann gemäß der Beschreibung der vorliegenden Erfindung leicht als ein freier Film oder als

ίο anhaftender Überzug auf einem beliebigen Substrat, wie Stahl, Aluminium, Holz, Glas, Kunststoff und dergleichen, verwendet werden. Dies ist möglich, da das dabei verwendete feinteilige Mittel völlig unabhängig von dem filmbildenden Mittel ist. Das heißt, die einzelnen hohlen Teilchen können in jede beliebige, im wesentlichen nicht-opake Überzugsmischung unter Bildung eines opaken Films eingemischt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Oberzugsmittel zur Bildung eines opaken Oberzuges, enthaltend ein filmbildendes Mittel auf der Grundlage wenigstens eines filmbildenden Polymeren und ein feinteiliges Mittel aus einzelnen Mikrokapseln, deren Wände aus einem im wesentlichen nicht-opaken Material bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln jeweils eine oder mehrere Zellen einer Größe von etwa 0,01 bis 30 μ enthalten, die mit Gas, einer flüchtigen Flüssigkeit und/oder sublimierbaren festen Teilchen gefüllt sind.

2. Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Größe der Zellen etwa 0,01 bis 3 μ, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,8ji beträgt.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zellulare Volumen etwa 30 bis 90% des gesamten Volumens von filmbildenckm Mittel plus feinteiligem Mittel ausmacht.

4. Oberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen nicht-opake Material, aus dem das feinteilige Mittel besteht, ein thermoplastisches oder gehärtetes wärmehärtbares Polymeres ist

5. Oberzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Farbstoff oder ein Pigment vorhanden ist

6. Oberzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Pigments geringer als die Pigmentmenge ist, die normalerweise zum Opakmachen von Filmen aus dem filmbildenden Mittel erforderlich wä/e.

7. Verwendung des Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung eines zellularen, opaken, im wesentlichen kontinuierlichen Films.