DE1906270B2

DE1906270B2 - Bei hitzeeinwirkung sich aufblaehende anstrichmittel

Info

Publication number: DE1906270B2
Application number: DE19691906270
Authority: DE
Inventors: John A Los Altos Fohlen George M Millbrae Calif Parker (V St A)
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration, Washington, DC (V St A )
Priority date: 1968-02-09
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1973-02-15
Also published as: CH533672A; DE1906270C3; BE728114A; SE355595B; NL6901831A; DE1906270A1; GB1231361A; NL136882C; FR2001681A1; US3535130A

Description

Die Erfindung betrifft bei Hitzeeinwirkung sich aufblähende Anstrichmittel, die insbesondere für den Feuerschutz bestimmt sind.

Es sind Anstrichmittel bekannt, die sich bei Feueroder Hitzeeinwirkung aufblähen und ausdehnen. Das ausgedehnte Material weist eine poröse, wärmeisolierende Beschaffenheit auf und liefert in gewissem Grad einen Schutz gegen Wärmeübertragung und Flammen. Die bisher erhältlichen sich aufblähenden Anstrichmittel sind jedoch aus verschiedenen Gründen nicht zufriedenstellend, sie haben eine sehr beschränkte Wirksamkeit bei solchen Anwendungen, wie z. B. dem Schutz des Untergrundes oder von Unterlagen unter einer Stahlplatte oder eines Blechs von etwa 1,6 mm Dicke. Bei einem typischen Treibstoffeuer, bei dem strahlende Wärme äquivalent etwa 7500 kcal je Stunde erzeugt werden, kann der Anstieg der Rückseitentemperatur von ungeschütztem Stahlblech von etwa 1,6 mm Dicke von 18 auf 204 C in so kurzer Zeit wie 20 bis 30 Sekunden erfolgen.

Die bekannten sich aufblähenden Anstriche sind gewöhnlich empfindlich gegenüber dem Angriff durch Wasser und andere Lösungsmittel und wenig widerstandsfähig gegen Abnutzung und Abrieb. Verbrennungsrückslände, die sich aus Feuer- oder Hitzeeinwirkung auf bekannten sich aufblähenden überzügen ergeben, sind gewöhnlich gegenüber thermischer Erosion durch Flammen empfindlich.

Bekannte, sich unter Hitzeeinwirkung aufblähende Anstrichmittel sind beispielsweise in der USA.-Patentschrifl 2 755 760 beschrieben. Bei diesen Anstrichmitteln dient Monoammoniumphosptiat als Schaumbildner, während Polyvinylhalogenidharze, die gewöhnlich in Lalexform angewendet werden, als Bindemittel dienen. Aus der österreichischen Patentschrift 203 117 ist ein schaumschichtbildendes Anstrichmittel auf der Grundlage bekannter Lackbindemittel, wie insbesondere säurchärtender Phenol-, Harnstoff- oder Phenol harnstoff- Formaldehydharze bekannt, das einen Zusatz einer Misci>_._;j von I Gewichtsteil Formaldehyd, 1,2 bis 1.3 Gewichtsteilen Dicyandiamid, 0,5 bis 0,8 Gewichtsteilen Harnstoff und 1,0 bis 1,7 Gewichtsleilen Monoammonium-o-phosphat aufweist. Auch diese bekannten Anstrichmittel haben gewisse Nachteile; sie ergeben überzüge, die vergleichsweise brüchig und zerreibbar sind und geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation aufweisen.
t> Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von sich aufblähenden Anstrichmitteln, die überzüge liefern. welche gegenüber Wasser und gegenüber der Einwirkung von Düsentreibstoffen und ähnlichen brennbaren Kohlenwasserstoffen widerstandsfähig sind.

einen hohen Widerstand gegen Abnutzung und Abriebaufweisen, und bei denen Verbrennungsrückstände bzw. Kohlen, die durch thermische Einwirkung gebildet werden, wesentlich stabiler als diejenigen sind, die bei überzügen aus den bekannten sich aufblähenden Anstrichmitteln gebildet werden.

Gemäß der Erfindung werden SchwefelsäuresaUe oder Sulfonsäuresalze von aromatischen Nitroaminoverbindungen. bei denen wenigstens ein Nitrosubsiituent und wenigstens ein Aminosubstituent an d_n

aromatischen Kern gebunden sind und reaktion fähige Stellen an dem aromatischen Kern in bezug au; die Amino- und Nitrogruppen nicht durch thermisch stabile Gruppen substituiert sind, als in der Hitze aulblähende Bestandteile in feuerschützenden Anstrich mitteln verwendet, wobei die Schwefelsäuresalze oder Sulfonsäuresalze in einem Träger dispergiert sind, der bei Temperaturen unter der Aufblähungstemperatui des sich aufblähenden Materials flüchtig, thermoplastisch oder thermisch instabil ist.

Die Schwefelsäure- oder Sulfonsäuresalze der uromatischen Nitroaminoverbindungen können auch in teilweise polymerisierter Form angewendet werden. wobei kein Träger erforderlich ist.

Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung als sich

aufblähender Bestandteil p-NitroanilinsuIfat der allgemeinen Formel

NO,

NH,

[H₂SO₄],

verwendet, in der α und b molare Anteile sind und beide vorzugsweise 1 sind oder einen Wert in dei Nähe von 1 haben.An Stelle von Schwefelsäuresalzen können auch Sulfonsäuresalze Anwendung finden, z. B. die Salze von Benzol- und Toiuolsulfoiisiiuren. Es kanu auch mit gutem Erfolg o-Nitroanilinsulfal oder -sulfonat verwendet werden.

Im nachstehenden wird p-Nitroanilin der Einfachheil halber als PNA bezeichnet.

Das saure Sulfat von PNA kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Es ist zweckmäßig. PNA in 98%ige Schwefelsäure in der berechneten Menge mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels einzumischen. Das bevorzugte saure Salz ist das äquimolarc Salz

NO,

■\/

NH,

11,SO₄

PNA-Sulfat ist ein pulverförmiger Feststoff und erfordert einen Träger, bevor es als Farbe aufgebracht werden kann. Cellulosenitrat von einer uewöhnlirh

für Lacke verwendeten Qualität sind gute Träger, wobei sie in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen, gelöst werden. Der ausgewählte Träger soll ein solcher sein, der eine chemische Zersetzung ohne Explosion bei Temperaturen von etwa 150 bis 200" C erfahrt oder der bei solchen Temperaturen thermoplastisch ist. In jedem Fall stört der Träger nicht das Aufblähen, wie dies bei einem Träger der Fall sein würde, der bei solchen Temperaturen starr bleibt und daher das Aufblähen beschränkt.

Bei einer typischen Zusammensetzung werden 35 bis 55 Teile PNA-Sulfat in 5 bis 10 Teilen Cellulosenitrat dispergiert, wobei der Rest auf 100 Teile aus einem Lösungsmittel besteht.

Auf diese Weise hergestellte Anstrichmittel I.aften an vielen Arten von Oberflächen, z. B. an Holz, Papier, Asbest, Aluminium und Stahl, selbst wenn eine Grundierung mit Zinkchromat vorhanden ist. Wenn eine mit einem solchen Anstrichmittel überzogene Oberfläche 7 B durch ein Feuer, erhitzt wird, bläht das Anstrichmittel sich in einem sehr hohen Grad auf. Eine Schicht eines solchen Anstrichmittels von 1.4 mm Dicke bläht sich beispielsweise auf eine Dicke von etwa 25 bis 38 mm auf. Dabei bildet sich ein schwarzes Polymeres, das aus geschlossenen Zellen besteht, einen hohen Grad von Wärmewiderstand und thermischer Stabilität hat und eine niedrigere Wärmeleitfä'iiigkeit aufweist. Das flüchtige Produkt der Aufblähung besteht hauptsächlich aus Wasser und Schwefeldioxid, wobei diese Stoffe als gute Spülmittel wirken und ankommende heiße Gase verdrängen und Flammen unterdrücken.

Es ist anzunehmen, daß die Reaktionen, die während des Aufblähens des Sulfats von PNA eintreten, intermolekulare Kondensationsreaktioner, sind, wobei die Ammo- und Nitrogruppen unter Ringkondensationen und Bildung von neuen Ringen Bindungen eingehen. Die Schwefelsäure wird während des Aufblähens zu SO₂ reduziert und bildet einen Teil der flüchtigen Gase. Die empirische Formel des bei 240 bis 250 C gebildeten schwarzen Polymeren ist annähernd

CV₁H₁N₂OS₀J

welche anzeigt, daß C. H. N und O eine Ring- und Polymerbildung eingehen, überschüssiges PNA. soweit vorhanden, geht größtenteils durch Verdampfung verloren.

Die Ausbeute an Kohle bzw. Rückstand hängt von der Erhitzungszeit, dem Grad der Aussetzung gegenüber Flammen usw. ab. Ausbeuten von 25 bis 55% sind üblich. Diese Kohlen haften nicht sehr fest an den Oberflächen, wenn die Oberfläche nicht grundiert worden ist, z. B. mittels einer Epoxy- oder PoIyurethangrundicrung. Die Kohle hat eine geschlossene Zellenstruktur, ist thermisch und oxydalionsmäßig stabil und hat eine typische Dichte von etwa 0.0016 bis 0.0048 g cm³. Dementsprechend hat die Kohle eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit. Das Aufblähen beginnt bei etwa 220 bis 240 C. die Kohle reagiert weiter und gibt Stoffe von niedrigem Molekulargewicht (SO,. Wasser. CO₂ usw.) bis zu 500 C ab. Die Kohle ist bis zu 1000 C stabil.

Besonders vorteilhaft hat sich das PNA-Sulfat erwiesen: es ist das bevorzugte Material. Es können jedoch auch das Sulfat (oder Sulfonat) von o-Nitroanilin und sogar m-Nitroanilin Anwendung finden, obwohl die m-Verbindung sich nicht so viel aufbläht, wie dies an sich erwünscht ist.

Im allgemeinen können die Sulfate und Sulfonate von aromatischen Nitroaminoverbindungen verwendet werden, deren o-Stellungen in bezug auf die Amino- und Nitrogruppen offen sind- Beispiele von solchen aromatischen Nitroaminoverbindungen zusätzlich zu den obengenannten Verbindungen sind die folgenden:

H,N<

>NO,

CH,

H, N

NHCOCH₃

il

NO₂

Es ist ersichtlich, daß die wirksamen Verbindungen carbocyclische und heterocyclische Ringe einschließen, daß eine o-Stellung wie bei 5-Nitro-Isatinsäureanhydrid besetzt sein kann, vorausgesetzt, daß der o-Substituent leicht beim Erhitzen entfernt wird (in diesem Fall durch Austreiben von CO₂). und daß die Nitro- und Aminogruppen sich nicht in üblicher p- oder o-Anordnung zu befinden brauchen, sondern durch mehrere Kohlenstoffatome getrennt sein können. So sind bei der Verbindung 4-Amino-4'-nitrodiphenyl die Amino- und Nitrogruppen durch ein konjugiertes System getrennt und stehen wirksam in p-Anordnung zueinander.

Die Anwendung eines Trägers, wie Cellulosenitrat, kann in Fortfall kommen, wenn man eine geregelte Vorpolymerisation von PNA-Sulfat (oder einer Auslauschvcrbindung dafür) ausführt, so daß sich ein viskoses oder festes Material ergibt. Es ist gefunden worden, daß es möglich ist. PNA-Sulfat zu einem festen Material zu polymerisieren, ohne ein Aufblähen zu verursachen, und daü der sich ergebende Feststoff mit

do einem mäßig niedrigen Molekulargewicht (d. h. einem niedrigen Polymerisationsgrad) sich aufbläht, wenn er über etwa 100 bis 200 C erhitzt wird. Dieser Feststoff ist überdies in flüchtigen Lösungsmitteln löslich oder disncrgierbar. Derartige Lösungen. Dispersionen und

fi? Emulsionen können als Anstrichmittel angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beisniclen näher erläutert.

e ι s ρ ι e ι ι

Eine Mischung von PNA-Sulfat, das durch Umsetzung von 239 g PNA mit 171g konzentrierter Schwefelsäure hergestellt war, wird in einer Lösung dispergiert, die durch Auflösung von 60 g Cellulosenitrat in 285 g Methylethylketon und 114 g Äthylalkohol erhalten war. Diese Mischung wird in einer Kugelmühle gemahlen, bis eine Dispersion von 4 bis 5 auf der Hegemen-Skala erhalten ist. Es wird dann eine stabile Farbe oder ein stabiles Anstrichmittel erhalten, das wie ein typischer Lack aufgesprüht, aufgewalzt oder mit Bürr.ten oder Pinseln aufgebracht werden kann, wobei sich eine Naßfilmdichte von 1,10 ergibt. Nach Lufttrocknung wird eine Filmdichte in dem Bereich von 1,3 bis 1,4 mit ausgezeichneter Abriebsfestigkeit erhalten. Der nicht mit Pigment versetzte überzug ist undurchsichtig und weist eine rotbraune Farbe auf. Zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des Überzuges gegen Angriff durch H₂O kann ein Deckübenrug des Trägers der Art, wie er für den sich aufblähenden überzug verwendet wurde, z. B. Cellulosenitrat, benutzt werden. Mit dem Decküberzug bleibt der Anstrich vollständig unbeeinflußt bei Eintauchen in Wasser und Brenn- oder Treibstoffe.

Wenn dieser überzug einer Temperatur von etwa 250° C ausgesetzt wird, dehnt er sich etwa hundertmal volumetrisch aus und erfährt eine Änderung in der Dichte von 1,3615 auf 0.0048 g/cm^J. Ein überzug von etwa 0,1270 cm ergab, wenn er auf eine Stahlplatte von 1,6 mm Dicke aufgebracht und einem Düsentreibstoffeuer ausgesetzt war, einen Rückseitentemperaturanstieg von 177° C in etwa 4 Minuten.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines polymeren Derivats von saurem PNA-Sulfat wird eine Mischung von 239 g p-Nitroanilin und 171 g Schwefelsäure vorsichtig auf etwa 150°C während 2 Stunden erhitzt, wobei sich eine dunkle viskose Masse ergab, die mit Lösungsmitteln und kurzen anorganischen Fasern, wie Glasfasern, oder Kohlenstoff oder Füllstoffen gemischt werden kann. Die Masse kann dann aufgebracht werden, um einen geeigneten überzug nach Lufttrocknung zu ergeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Schwefelsäuresalzen oder Sulfonsäuresalzen von aromatischen Nitroaminoverbindungen, bei denen wenigstens ein Nitrosubstituent und wenigstens ein Aminosubstituent an den aromatischen Kern gebunden sind und reaktionsfähige Stellen an dem aromatischen Kern in bezug auf die Amino- und Nitrogruppen nicht durch thermisch stabile Gruppen substituiert sind, als in der Hitze aufblähende Bestandteile in feuerschützenden Anstrichmitteln, wobei die Schwefelsäuresalze oder Sulfonsäuresalze in einem Träger dispergiert sind, der bei Temperaturen unter der Aufblähungstemperatur des sich aufblähenden Materials flüchtig, thermoplastisch oder thermisch instabil ist.

2. Verwendung der Schwefelsäure- oder Sulfonsäuresalze der aromatischen Nitroaminoverbindungen in teilweise polymerisierter Form in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, nach Anspruch 1.