DE1906270A1

DE1906270A1 - Sich aufblaehendes Anstrichmittel

Info

Publication number: DE1906270A1
Application number: DE19691906270
Authority: DE
Inventors: Parker John A; Fohlen George M
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1968-02-09
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1969-09-04
Also published as: CH533672A; DE1906270C3; BE728114A; SE355595B; NL6901831A; DE1906270B2; GB1231361A; NL136882C; FR2001681A1; US3535130A

Description

PATSNTANWXLTi

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1906270

DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon, 555476 ' 8000 MÖNCHEN 15 7» Februar 1969

TELEGRAMME, KARPATBNT NU8SBAUM3TRAS8E 10

W. 14 094/69 7/RS

National Aeronautics and Space Administration ■Washington (V.St.A.)

Sich aufblähendes Anstrichmittel

Die Erfindung bezieht sich auf sich, aufblähende' Anstrichmittel, die insbesondere für den "Feuerschutz , bestimmt sind.

Es stehen zur Zeit Anstrichmittel zur Verfügung, die, wenn sie auf eine Oberfläche aufgebracht .und dann Hitze unterworfen werden, sich aufblähen und ausdehnen. Das ausgedehnte Material weist eine-poröse, wärmeisolierende Beschaffenheit auf und liefert in gewissem * V Grad einen Schutz g^ggn WärmeübertraguJ5£f !lammen usw.' ' Die bisher erhältlichen «ich/ aufblä^njeli.^nstriohmittel sind jedooh aua veraöhiedenen^&3?Ünde^;nic4it zufriedenstellend» Übliche eiofa. aufblähende Anstrichmittel haben eine sehr beschränkte Wirksamkeit bei solchen An-

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Wendungen, wie. ζ.B_β dem Schutz dies .Untergrundes oder von Unterlagen unter einerStalkILplatte oder eines Blechs von etwa 1,6 mm (1/16") - IMe. Bei einem typischen Treibstoffeuer, bei dem strahlende Wärme äquivalent etwa 75oo kcal (3o ooo BHT) je Stunde erzeugt wer den, kann der Anstieg der RIIcIbextentemperatur von ungeschütztem Stahlblech von etwa l_g6 mm (l/IS¹¹)· Dicke von 18⁰O auf 2o4°O in so kurzer %eit wie 2o "bis 3o Sekunden erfolgen« **·..'"

Übliche sich' aufblähende' Ear&ea ..s±aö gewöhnlich ; ; empfindlich gegenüber dem "Angriff" &xmaL· Wasser "und aridere Lösungsmittel β *

•'■Mit üblichen sieh aufbia&eiideii Anstrichmitteln her· gestellte Überzüge slaö niciit -wiäerstaaäsfäiLLg-.gegen' Ab* nutzung und Abriebs .■·. - ■ .

Yerbrennungsrückständ© .oder/ %Qtu.&sk₉ die sich aus der thermischen Einwirkung auf Hfelielts sick aufblähende Überzüge ergeben, sind gewölmlieli gegpniXboT thermischer Erosion durch flammen empfiMIieli« * - _% ■ ^; >

.. Aufgabe der Erfindung-ist die ScMaffnagJVon sich\ aufblähenden .Anstricliiiittelksr ü±m ISfoeTZügß. liefernis^wei= ehe'gegenüber Wasser und geg9KHI»e2f. dar ®±iiwirkung .von -;-., Düsentreibstoff en unfi ähnlieliem feeaäl»ar@S-"£olilenwasser.· stoff en-Widerstandsfaiiigsimas eiasis, -hoiiesi; Widerstand;:, gegen -Abnutzung" und Abrieb- 'arnfweis^R^--. taad lss±.deaen. ¥:©r° brennungsrückstähde 15.^w₉ KoiuLeBg, äi®■ dtarqli- tkermieciie - Einwirkung; :gebild©-t we^ciQaf wes"8mtMÄ:et^Ml©^-i-als die= jenigen- sind₈ die bei tlberstige-ii. ame.; i&iiöliea -aio.li. .-suf--.-.*

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,blähenden Anstrichmitteln gebildet werden.

Gemäß der Erfindung wird eine bestimmte Klasse von polymerisierbarem, sich aufblähendem Material entweder in monomerer Form oder in teilweise polymerisiert er Form angewendet, wobei dieses Material gegebenenfalls in einem geeigneten Träger dispergiert ist·

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht dieses aktive Material aus p-ÜTitroanilinsulfat der allgemeinen Formel

in der a und b molare Anteile, sind und beide vorzugsweise 1 sind oder einen Wert in der Nähe von 1 haben. Anstelle von Schwefelsäuresalzen können auch Sulfonsäuresalze Anwendung finden, z.B. die Salze von Benzol- und Toluolsulfonsäuren. Es kann auch o-Nitroanilinsulfat öder -sulfonat verwendet werden. Ebenso können die Sulfate und Sulfonate von anderen aromatischen Nitroaminoverbindungen benutzt werden.

Im nachstehenden wird p-Hitroanilin der Einfachheit halber als EHA bezeichnet.

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Das saure Sulfat von PNA kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Es ist zweckmäßig, PNA in 98#ige Schwefelsäure in der berechneten Menge mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels einzumischen. Das bevorzugte saure Salz ist das äquimolare Salz

NH.

H₂SO₄

PNA-Sulfat isf ein pulverförmiger Peststoff und erfordert einen Träger, bevor es als Farbe aufgebracht werden kann. Celluloseniträte von einer gewöhnlich für Lacke verwendeten Qualität sind gute Träger, wobei sie in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Ketonen, gelöst werden. Der ausgewählte Träger soll ein solcher sein, der eine chemische Zersetzung ohne Explosion bei Temperaturen von' etwa 15o bis 2oo°C -erfährt,. ,.:.- oder der bei solchen Temperaturen thermoplastisch ist. In jedem Fall stört der Träger nicht das Aufblähen, wie dies bei einem Träger der Fall sein würde, der bei solchen Temperaturen starr bleibt" und daher das Aufblähen beschränkt.

Ein geeignetes Beispiel für einen Träger ist ein im Handel erhältliches Produkt auf Cellulosenitratbasis, Parlodion (ein Produkt der Mallinckrödt Chemical Works für eine gereinigte Form von Pyroxylinstreifen), und ein geeignetes Lösungsmittel für diesen Träger ietMethyl-

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äthylketon. Andere ähnliche Cellulosenitrate und andere ähnliche Lösungsmittel, wie sie für Farben und lacke in Betracht kommen, können ebenfalls Anwendung finden.

Bei einer typischen Zusammensetzung werden 35 bis 55 Teile BTA-Sulfat in 5 bis Io Teilen Cellulosenitrat dispergiert, wobei der Rest auf loo Teile aus einem Lösungsmittel besteht. '

Auf diese Weise hergestellte Anstrichmittel haften an vielen Arten von Oberflächen, z.B. an Holz, Papier, Asbest, Aluminium und Stahl, selbst wenn eine Grundierung mit Zinkchromat vorhanden ist. Wenn eine mit einem solchen Anstrichmittel überzogene Oberfläche, z.B. durch ein Feuer erhitzt wird, bläht das Anstrichmittel sich . in einem sehr hohen Grad auf. Eine Schicht eines solchen Anstrichmittels von 1,4 .mm (o,o55") Dicke bläht sich beispielsweise auf eine Dicke von etwa.25 bis 38 mm (1 bis 1 1/2■") auf. Dabei bildet sich ein schwarzes Polymeres, das aus geschlossenen Zqllen besteht, einen hohen Grad·von Wärmewiderstand-und thermischer Stabilität hat und eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit aufweist. Das flüchtige Produkt der Aufblähung besteht hauptsächlich aus Wasser und Schwefeldioxyd, wobei diese Stoffe als gute Spülmittel wirken und ankommende heiße Gage verdrängen und Flammen unterdrücken.

Es ist anzunehmen, daß die Reaktionen, die während des Aufblähens des Sulfats von PNA eintreten, intermole-* kulare Kond-ensationsreaktionen sind, wobei die Amino- und Nitrogruppen unter Ringkondensationen und Bildung von neuen Ringen Bindungen eingehen. Die Schwefelsäure

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wird während des Aufblähens zu SO₂ reduziert und bildet einen Teil der flüchtigen Gase. Die empirische-Formel des bei 24o bis 25o°0 gebildeten schwarzen Polymeren ist annähernd CgEUN₂OS ■*, welche anzeigt, daß C, H, N und 0 eine Ring- und Polymerbildung eingehen. Überschüssiges PNA, soweit vorhanden, geht größtenteils durch Verdampfung verloren.

Die Ausbeute an Kohle bzw. Rückstand hängt von der Erhitzungszeit, dem Grad der Aussetzung gegenüber Flammen usw. ab. Ausbeuten von 25 bis 55$ sind üblich. Diese Kohlen haften nicht sehr fest an den Oberflächen, wenn die Oberfläche nicht grundiert worden ist, z.B. mittels einer Epoxy- oder Polyurethangrundierung. Die Kohle hat eine geschlossene Zellenstruktur, ist thermisch und oxydationsmäßig stabil und hat eine typische Dichte von etwa o,ool6 bis o,oo48 g/cm (o,l - o,5 pound per cubic foot). Dementsprechend hat die Kohle eine sehr niedrige -Wärmeleitfähigkeit. Das Aufblähen beginnt bei etwa 22o bis 24o°0, die Kohle reagiert weiter und gibt Stoffe von niedrigem Molekulargewicht (SOp, Wasser, CO₂ etc.) bis zu 5oo°C ab. Die Kohle ist bis zu looo°C stabil. ■■-...-

Besonders vorteilhaft hat sich das PNA-SuIfat erwiesen; es ist das bevorzugte Material. Es können jedoch auch das Sulfat (oder SuIfonat) von o-Nitroanilin·und sogar m-Nitroanilin Anwendung finden, obwohl die m-Verbindung sich nicht soviel-aufbläht, wie dies an sich erwünscht ist.

Im allgemeinen können die Sulfate und Sulfonate von "....-aromatischen Nitroaminoverbindungen verwendet werden, de-

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COPY

ren o-Stellungen in Bezug auf die Amino- und nitrogruppen offen sind. Beispiele von solchen aromatischen Mtroaminoverbindungen zusätzlich zu den obengenannten Verbindungen sind die folgenden:

.NO,

NH.

NO

NO₂ NH

CH.

,H₂N

NO,

NO-

NHCOCH

NO.

w/ I

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GOPY

ORIGINAL INSPECTED

Es ist ersichtlich, daß die wirksamen Verbindungen carbocyclische und heterocyclische Ringe einschließen, daß eine o-Stellung wie bei.5-Nitro~Isaton8äureanhydrid (5-nitro-isatoio anhydride) besetzt sein kann, vorausgesetzt, daß der o-Substituent leicht beim Erhitzen entfernt wird (in diesem Pail durch Austreiben von COg)* und daß die Nitro-* und Aminogruppen sich nicht in üblicher p- oder o-Anordnung zu befinden brauchen, Bonders durch mehrere Kohlenstoffatome getrennt sein können. So sind bei der Verbindung 4-Amino-4'-nitrodiphenyl d^e Amino- und Nitrogruppen durch ein konjugiertes System getrennt und stehen wirksam in p-Anordnung zueinander"·

Die Anwendung eines Trägers, wie Cellulosenitrat, kann in Fortfall kommen, wenn man eine geregelte Vorpolymerisation von PNA-SuIfat (oder einer Austauschverbindung dafür) ausführt, so daß sich ein viskoses oder festes Material ergibt. Es ist"gefunden wor-den, daß es möglioh ist, HTA-Sulfat zu einem festen Material zu po-¹ lymerisieren,. ohne ein Aufblähen zu verursachen, und daß der sich ergebende Feststoff mj,t einem mäßig niedrigen Molekulargewicht (d.h. einem niedrigen Polymerisationsgrad) sich aufbläht, wenn er über etwa loo bis 2oo°0 erhitzt wird. Dieser Peststoff ist überdies in flüchtigen Lösungsmitteln löslich oder dispergierbar. Derartige Lösungen, Dispersionen und Emulsionen können . als Anstrichmittel angewendet werden»_v

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispie-, len näher erläutert»

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Beispiel 1

Eine Mischung von PNA-SuIfat, das durch Umsetzung von 239 g PNA mit 171 g konzentrierter Schwefelsäure hergestellt war, wird in einer Lösung dispergiert, die durch Auflösung von 6o g Cellulosenitrat (Parlodion) in 285 g Methyläthylketon.und 114 g Äthylalkohol erhalten war. Diese Mischung wird in einer. Kugelmühle gemahlen, bis eine Dispersion von 4-5 auf der Hegemen-Skala erhalten ist. Es wird dann eine stabile Farbe oder ein stabiles Anstrichmittel erhalten, das wie ein typischer Lack aufgesprüht, aufgewalzt, oder mit Bürsten oder Pinseln aufgebracht werden kann,, wobei sieh eine-Naßfilmdichte von l,lo ergibt. Nach Lufttrocknung wird eine Filmdichte in dem Bereich von 1,3 bis 1,4 mit ausgezeichneter Abriebsfestigkeit erhalten. Der nicht mit Pigment versetzte Überzug ist undurchsichtig und weist eine rotbraune Farbe auf. Zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des Überzuges geg-en Angriff durch HpO kann ein Deoküberzug des Trägers der Art., wie er für den sich aufblähenden Überzug verwendet wurde, z.B. · Cellulosenitrat, benutzt werden. Mit dem'Deoküberzug bleibt der Anstr,ioh vollständig unbeeinflußt bei Eintauchen in Wasser und Brenn- oder Treibstoffe. ;

Wenn dieser Überzug einer" Temperatur von etwa 25o°C "ausgesetzt wird, dehnt er sioh etwa hundertmal volumetrisch aus.und erfährt eine Änderung in der Dichte von 1,3615 g/cm⁵ bis o,oo48 g/cm⁵ (85 lbs/cubic foot to 0.3 lb/cubio foot). Ein Überzug von etwa o,127o mm (5o mils) ergab, wenn er auf eine Stahlplatte von 1,6· mm (1/16 ") Dicke aufgebracht und einem Düsentreibstoff-

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- Io -

feuer ausgesetzt war, einen Eückaeitentemperaturanstieg von 177⁰G in etwa 4 Minuten·

Beispiel 2

Zur Herstellung einea polymeren Derivats von saurem PHA-SuIfat wird eine Mischung von. 239 g p-STitroanilin und 171 g Schwefelsäure vorsichtig auf -etwa 15o°ö während 2 Stunden erhitzt, wobei sich, eine dunkle viskose Masse ergab, die mit Lösungsmitteln, und kurzen anorganischen Pasern, wie Glasfasern, oder Kohlenstoff oder Füllstoffen gemischt werden kann. Die Masse kann dann aufgebracht werden, um einen geeigneten Überzug nach Lufttrocknung zu ergeben.

- . ' GOPY

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Claims

Patentansprüche

Sich aufblähendes Anstrichmittel mit einem Material, das eine Aufblähung beim Erhitzen erfährt und gegebenenfalls in einem Träger dispergiert ist, der bei Temperaturen unter der Auf blähungs temperatur · des sich aufblähenden Materials flüchtig, thermoplastisch oder thermisch instabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß das sich aufblähende Material aus Schwefelsäuresalzen oder SuIfonsäuresalzen von aromatischen Nitroäminoverbindungen besteht, bei denen wenigstens ein Nitro subs tituent und wenigstens ein Aminosubstituent an den aromatischen Kern gebunden sind und reaktionsfähige Stellen an dem aromatischen Kern in Bezug auf die Amino— und Nitrogruppen nicht, durch thermisch stabile Gruppen substituiert sind. . .

2. .Anstrichmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem sich aufblähenden Material zwei freie o-Stellungen in Be^zug auf sowohl die Amino- ,· gruppe als auch die Nitrogruppe vorhanden sind.

3· Anstrichmittel nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitro-, und Aminogruppen symmetrisch mit Bezug auf das aromatische Ringsystem angeordnet sind. ·.

4. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Nitroamino- verbindung aus p-Hitroanilin besteht und in der Form ihres Sulfats vorliegt.

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T9Ö6 27Ö

5 s Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 Ms 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Lösung einea-'-Cellulosenitrat in.einem flüchtigen Lösungsmittel besteht.

"■'6'. Anstrichmittel naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische ITitroaminoverbindung sich in teilweise polymerisierter Form befindet und in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst ist.

7· Anstrichmittel nach Anspruch 6, dadurch ge-, kennzeichnet, daß die aromatische Nitroaminoverbindung aus p-Nltroanilinsulfat besteht. -

8. Verfahren zum Schützen"einer festen Oberfläche gegen Feuer und Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche einen anhaftenden kontinuierlichen Überzug einer Substanz aufbringt, die aus einem Schwefelsäuresalz oder einem Sulfonsäuresalz von aromatischen Nitroaminoverbindungen besteht, bei. denen wenigstens ein Nitrosubstituent und wenigstens ein Aminosubstituent an den aromatischen Kern gebunden sind und reaktionsfähige Stellen an dem aromatischen Kern in Bezug auf die Amino- und Nitrogruppen nicht durch thermisch stabile Gruppen substituiert sind.

9» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz aus p-Nitroanilinsulfat besteht. "■■■-.■

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