DE3312716A1

DE3312716A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3312716A1
Application number: DE19833312716
Authority: DE
Inventors: Hironari Takatsuki Osaka Fujioka; Tohru Nishinomiya Hyogo Yamamoto
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd Tokyo; Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1982-04-10
Filing date: 1983-04-08
Publication date: 1983-10-13
Anticipated expiration: 2003-04-09
Also published as: GB2122363A; DE3312716C3; DE3312716C2; GB8308794D0; GB2122363B; FR2524846B1; FR2524846A1; US4484204A

Description

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Diese Erfindung betrifft wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die eine hervorragende Beständigkeit der Bilddichte aufweisen.

Es sind wärmeempfindliche Materialien bekannt, die von der Farbbildungsreaktion eines Farbe-bildenden Materials mit einem Farbe-entwickelnden Material Gebrauch machen,wobei letzteres eine Farbe bei Kontakt mit dem die Farbe bildenden Material in der Weise entwickelt, daß.die zwei Materialien miteinander unter Erwärmen in Kontakt gebracht werden, um ein farbiges Bild zu erzeugen. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind relativ preiswert, und die Aufzeichnungsvorrichtungen sind kompakt und relativ leicht instand zu halten. Daher sind solche. Materialien als Aufzeichnungsmedien für Faksimilesysteme, Computer etc. geeignet und sind auch für andere Anwendungszwecke in starken Gebrauch. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial besitzt im allgemeinen eine geringe Beständigkeit gegenüber Wasser, ölen und Weichmachern und hat daher den Nachteil, daß bei Kontakt des entstandenen farbigen Bildes mit Wasser, öl oder Weichmachern, die in Kunststoffolien enthalten sind, die Bilddichte beträchtlich nachläßt.

Das Material besitzt weiterhin eine geringe Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, so daß ein organisches Lösungsmittel, das auf das wärmeempfindliche Material gelangt, eine unerwünschte Farbertwicklung verursacht.

Obwohl verschiedene Vorschläge zum Ausschalten der genannten Nachteile gemacht worden sind, weisen die Materialier noch immer eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Wasser, ölen Weichmachern und organischen Lösungsmitteln auf. Die Verbessernnasvorschlägp. weisen sogar

35 Nachteile auf. So ist zum Beispiel entsnrer.hfmri

ungeprüften japanischen Patentanmeldung 128347/1979 vorgeschlagen worden, eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer wässrigen Emulsion eines Harzes zu beschichten, das die Fähigkeit zur Bildung eines Films und Beständigkeit gegenüber Chemikalien besitzt (nachfolgend

-S-

als "Beschichtungsverfahren" bezeichnet), oder eine Harzschicht zu bilden und diese mit einem Haftstoff auf eine wärmeempfindliche Schicht zu kleben (nachfolgend _c als "Harzschicht-Klebeverfahren" bezeichnet).

Das Beschichtungsverfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Produkt knittert oder sich aufrollen kann. Obwohl es weiterhin erforderlich wäre, die Beschichtung bei höherer Temperatur zu trocknen, um eine erhöhte Beschichtungsgeschwindigkeit zu erreichen_? verursacht eine höhere Trocknungstemperatur, daß auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine unerwünschte Farbbildung auftritt. Die Beschichtungsgeschwindigkeit ist daher begrenzt, so daß das Verfahren in der Praxis unzweckmäßig ist. Bei dem Harzschicht-Klebeverfahren verursacht die Verwendung

eines Haftstoffes, der ein organisches Lösungsmittel enthält, eine unerwünschte Farbbildung auf der wärmeempfindlichen Schicht, während bei Verwendung eines Haftstoffes in Form einer wässrigen Emulsion die unerwünschte Farbbildung ebenfalls stattfindet, wenn der Emulgator ein kationischer Elektrolyt ist, oder es wird eine geringere Fähigkeit zur Farbbildung erreicht, wenn der Emulgator ein nicht-ionischer Elektrolyt ist. Das Harzschicht-Klebeverfahren erfordert außerdem ein sehr aufwendiges Arbeiten.

Es ist auch vorgeschlagen worden, eine Schicht eines UV-härtbaren Harzes über einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu bilden (ungeprüfte japanische Patentanmeldung 67293/I98I). Bei diesem Verfahren ist jedoch zur Härtung des Harzes eine erhebliche Menge Benzophenon oder ein

ähnliches Photosensibilisierungsmittel erforderlich, welches einen starken Geruch hat, der selbst noch in dem Produkt vorhanden ist. Darüberhinaus kann die Strahlungswärme einer UV-Lampe unerwünschte Farbe auf der wärmeempfindlichen Schicht erzeugen. Das Verfahren hat noch einen

weiteren Nachteil, weil die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Harzschicht eine geringe Beständigkeit besitzt, aber das Harz eine lange Zeit zur Härtung benötigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines

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wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit hoher Beständigkeit gegenüber Wasser, ölen, Weichmachern und organischen Lösungsmitteln, das daher geeignet ist, Bilder mit hervorragender Beständigkeit der Dichte zu erzeugen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei welchem keine unerwünschte Farbbildung auf der wärmeempfindlichen Schicht auftritt.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das nicht „_ knittert oder sich rollt.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials,das vorteilhaft· in technischen Mengen erzeugt werden kann und das die Nachteile nach dem Stand der Technik nicht aufweist, wie z. B.

aufwendige Verfahren, Geruchsabgabe und lange Härtungszeit des Harzes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein· wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial', welches

einen Schichtträger und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfaßt, die über dem Schichtträger an-·: geordnet ist, und welche₍ ein Farbe-bildendes Material und ein Farbe-entwickelndes Material enthält, das /-■ bei Kontakt mit dem Farbe-bildenden Material einer Farb-

bildungsreaktion unterliegt, wobei das wärmeempfindliche" Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Harzbeschichtuncrs schicht über der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet ist, die mit einem Elektroner strahl gehärtet worden ist.

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Unsere umfangreichen Forschungen mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die eine hervorragende Beständigkeit der Bilddichte aufweisen,,haben gezeigt, daß die genannten Nachteile überkommen werden können, indem

eine' beschichtende Harzschicht, die mit einem Elektronenstrahl gehärtet wurde,über einerwärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wird, so daß es möglich wird, vorteilhaft und in großem Umfang ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Beständigkeit gegenüber Wasser, Ölen, Weichmachern und organischen Lösungsmitteln herzustellen. Es wurde weiterhin gefunden, daß eine mit einem Elektonenstrahl gehärtete Harzschicht, die eine bestimmte Menge eines.Pigments enthält, ein Nachlassen der Bilddichte, unerwünschte Farbbildung etc. selbst unter extremen Bedingungen verhindert werden kann, wie z. B. dann, wenn Wasser und Weichmacher gleichzeitig mit dem wärme- ; ■. empfindlichen Aufzeichnungsmaterial in Kontakt gebracht werden,oder wenn öle oder organische Lösungsmittel für eine lange Zeitspanne mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in Kontakt sind.

Gegenstand der.:Erfindung ist auch ein wärmeempfindliches 2Q Aufzeichnungsmaterial, welches einen Schichtträger und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfaßt, die über dem Schichtträger angeordnet ist und die ein Farbe-bilct dendes Material und ein Farbe-entwickelndes Material enthält das bei Kontakt mit dem Farbe-bildenden Material einer Farbbildungsreaktion unterliegt, wobei das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Harzbeschichtungsschicht, die mit einem Elektronenstrahl gehärtet worden ist, über der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet ist und diese etwa 5 bis etwa 300 Gewichtsteile eines Pigments pro 100 Gewichtsteile Harz enthält.

Warum die Anwesenheit von Pigment in der Harzbeschichtung eine wesentlich verbesserte Beständigkeit der Bilddichte bewirkt, wenn Wasser und Weichmacher gleichzeitig in Kontakt

mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gebracht werden, ist noch nicht vollständig geklärt. Die erfindungsgeraäß aufgebrachte Harzschicht, die .mit einem Elektronenstrahl gehärtet wurde, weist diese überraschende Wirkung auf, obwohl ein solcher Effekt nicht erreicht werden kann,

wenn ζ. B. Pigmente mit UV-härtbaren Harzen, wässrigen Harzemulsionen oder wasserlöslichen Harzen wie z. B. Polyvinylalkohol, vermischt werden. Wird.ein Pigment in ein UV-härtbares Harz eingebracht, wirkt das Pigment als ein UV-Absorbierungsmittel, wodurch die Härtungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Harschicht in starkem Maße verringert wird. Wenn eine wässrige Harzemulsion oder ein wasserlösliches Harz verwendet wird, muß die aufgetragene Schicht bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden, um eine Farbbildung in der Aufzeichnungsschicht zu verhindern. In diesem Falle ist es unmöglich, einen Sperreffekt zu erzielen, der ausreicht, eine hohe Beständigkeit gegenüber Wasser, Ölen, Weichmachern, Wasser und /feidhmacher geneinsam imtj.' organischen Lösungsmitteln zu verleihen, vielleicht weil die Bars komponente während des Trocknens teilweise in die Aufzeichnungsschicht eindringt und stellenweise das Pigment freilegt.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung sind alle bekannten Folien bzw. Platten als Schichtträger verwendbar.

Typische Beispiele solcher Folien sind Papier, Papier aus Synthesefasern, synthetische Harzfolien etc.

Farbe-bildende Materialien und Farbe-entwickelnde Materialien die erfindungsgemäß in der Aufzeichnungsschicht geeignet sind sind zum Beispiel eine Kombination eines farblosen oder schwach farbigen basischen Farbstoffs mit einem organischen oder organischen sauren Material, sowie die Kombination von Eisen-III-stearat und ähnlichen Metallsalzen höherer Fettsäuren und Gallsäure bzw. ähnlicher Phenole.

Beispiele geeigneter farbloser oder schwach farbiger basischer Farben sind bekannt und z.B. die folgenden: Farbstoffe auf der Basis von Triarylmethan, z. B. 3,3-Bis-(ρ-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(pdimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl) -3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yD-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-

-JT-

(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(2-phenylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-( i-rmethylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid etc.

Farbstoffe auf der Basis von Diphenylmethan, z.B.

k ,4 '-Bis-dimethylaminobenzhydryl-benzyläther, N-halogenphenylleucoauramin, N-2,4,5-trichlorphenyl-leucoauramin etc.

Farbstoffe auf der Basis von Thiazin, z.B. Benzovl-leuoomethvlenblau, p-Nitrobenzoyl-leucomethylen-blau etc.

Farbstoffe auf der Basis von Spiroverbindungen, z.B. 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methyl-naphtho-(6'-methoxybenzo)spiropyran, 3-Propyl-spiro-dibeüzopyran etc.

Farbstoffe auf der Basis von Lactamen, z.B. Rhodamin-B-anilin-lactam, Rhodamin-(p-nitroanilin)lactam, Rhodamin-(o-chloranilin)lactam etc.
Farbstoffe auf der Basis von Fluoran, z.B. 3-nimetb.yla^TOino-

²⁰ 7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran,

3-Diethylamino-7-methoxyfluoran, S-Diethylamino-T-chlorfluor 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethyIfluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methyIfluoran, 3-diethylamino-7-(N-acetyl-N-methylamino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-N-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7~(N-chlorethyl-N-methylamino) fluoran, 3-Diethylamino-7-diethylaminofluoran, 3-(N-E thyl-p-toluidin)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-E thyl-p-toluidin)-6-methyl-7-(p-toluidin)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxy-phenylamino)fluoran, 3-(N-Ejthyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phenylamino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methy1-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino) -o-methyl^-phenylaminof luoran, 3-Pyrrolidino-6-methy1-7-phenylaminofluoran, 3-Piperidin-6-methyl-7-phenylaminofluoran, S-Diethylamino-ö-methyl-?- xylidinfluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlorphenylamino)-fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran,

3-Pyrrolidin-6-methyl-7-P-butylphenylaminofluoran etc.

Beispiele geeigneter anorganischer oder organischer saurer Materialien, die mit solchen basischen Farbstoffen bei Kontakt mit diesen einer Farbbildungsreaktion unterlieger sind bereits bekannte Materialien, z. B-. anorganische saure Materiaiel wie z. B. Aktivton, saurer Ton, Attapulgit, Be'ntonit, kolloidales Siliziumoxid und Aluminiumsilikat sowie organische saure Materialien wie z. B. Phenolverbindungen, z. B. A-tert-Butylphenol, A-tert-Octylphenol, A-Phenylphenol, A-Acetylphenol, & -Naphthol, ß-Naphthol, Hydrochinon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylen-bis-(A-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2^l-Methylen~bis-(4-chlorphenol), A,A'-Dihydroxy-diphenylmethan, A ,A'-Isopropylidendiphenol, A,A^fIsopropyliden-bis(2-tert-butylphenol), A,A'-sec-Butylidendiphenol, A,A'-Cyclohexylidendiphenol, A ,A '-Dihydroxydiphenyl-sulfid , A , A '-Thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), A,A'-Dihydroxydiphenylsulfon, A-Hydroxybenzoesäure-benzylester, A-Hydroxyphthalsäure-dimethylester, Hydrochinon-monobenzyläther, Novolak-Phenolharze und Phenolartige Polymere;

aromatische Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Trichlorbenzoesäure, 3-sec-Butyl-A-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-A-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-A-hydroxybenzoesäure, Salizylsäure, 3-Isopropylsalizylsäure, 3-tert-Buty!salizylsäure, 3-Benzylsalizylsäure, 3-(^-methylbenzyl)-salizylsäure, 3-Chlor-5-(e6-methylbenzyl)-salizylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalizylsäure, 3-Phenyl-5-(~i, »C-dimethylbenzyl)-salizylsäure, 3,5-Di-( ö(. -methylbenzyl)-salizylsäure und Terephthalsäure; weiterhin die Salze von solchen Phenolverbindungen oder aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Metallen wie z. B. Zink, Magnesium, Aluminium, Kalzium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel.

.Für die Herstellung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden die Anteile an Farbe-bildendem Material und Farbe-entwickelndem Material, die in die Aufzeichnungsschicht eingebracht werden, von der Art

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dieser Materialien bestimmt und sind nicht entscheidend. Wird zum Beispiel eine Kombination eines farblosen oder schwach gefärbten basischen Farbstoffs und ein anorganisches oder organischen saures Material verwendet, werden 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 10 Gew.-Teile des sauren Materials pro Gewichtsteil an Farbstoff verwendet.

Diese Materialien werden im allgemeinen unter Verwendung von Wasser als ein Dispersionsmedium und mit Hilfe einer Rühr- oder Pulverisierungsvorrichtung wie z. B. einer Kugelmühle, einem sog. Attritor oder einer Sandmühle zu einer wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung formuliert, indem die beiden Materialien gleichzeitig

oder separat dispergiert werden. Gewöhnlich enthält die Beschichtungszusammensetzung darin eingearbeitet ein Bindemittel wie z. B. Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose·, Carboxymethylzellulose, Gelbildungsmittel, Kasein, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Styrol/Malein-

säureanhydrid-Mischpolymersalz, Styrol/Acrylsäure-Mischpolymersalz, Styrol/Butadien-Mischpolymeremulsion oder dergleichen. Das Bindemittel wird in Mengen von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung,

verwendet.

Weiterhin können verschiedene Hilfsmittel mit der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung vermischt werden. Beispiele geeigneter Hilfsmittel sind Dispergierungs-

mittel wie z. B. Natriumdioctylsulfo-bernsteinsäuresalz, Natriumdidecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat und Fettsäuremetallsalze; UV-Absorptionsmittel von der Art des Benzophenons, Triazole oder dergleichen; Antischaummittel; fluoreszierende Farbstoffe; farbgebende

Stoffe etc.

Gegebenenfalls kann zur Senkung der Schmelztemperatur der Aufzeichnungsschicht und zur Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit derselben der Zusammensetzung

ein Sensibilisierungsmittel in Mengen von etwa 10 bis ,etwa 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis etwa 500 Gew.-Teilen,pro 100 Gew.-Teil des Farbe-entwickelnden Materials zugegeben werden. Beispiele geeigneter Sensibilisierungsmittel sindStearinsäureamid, Stearinsäuremethylenbisamid, ölsäureamid, Palmitinsäureamid, Spermölsäureamid und Kokosfetts$üreamid.

Es können gegebenenfalls auch andere Additive in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Beispiele geeigneter Additive sind Wachse wie z, B. Stearinsäure, Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Kalziumstearat und Ester-Wachs, sowie anorganische Pigmente wie z. B. Kaolin, Ton, Talcum, Kaliumcarbonat, kalzinierter Ton,'

Titanoxid, Kieselgur, fein-granuliertes, wasserfreies Siliziumoxid und Aktivton.

Das Verfahren zur Bildung der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist nicht entscheidend, sondern es kann jedes herkömmliche Verfahren angewendet werden. Zum Beispiel kann die wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung auf den Schichtträger durch Schlitzdüsenbeschichtung oder Messerbeschichtung mit nachfolgendem Trocknen

aufgebracht werden. Die Menge der Beschichtungszusammensetzung, die die ebenfalls nicht kritisch ist, beträgt

2 im allgemeinen zwischen etwa 2 bis etwa 12 g/m , vor-

zugsweise etwa 3 bis etwa .10 g/m , bezogen auf das Trockengewicht.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß eine durch Elektronenstrahl gehärtete Harzschicht über der so gebildeten Aufzeichnungsschicht gebildet wird. Die Harzschicht wird aus einer Beschichtungszusammensetzung

hergestellt, die wenigstens ein Oligomer mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Binduna in dem Molekül enthält, indem die Zusammensetzung auf die Aufzeichnungsschicht aufgebracht und die Beschichtung mit einem Elektronenstrahl gehärtet wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Oligomer muß kein spezielles Oligomer sein, sondern es kann eine Vielzahl solcher Oligomere verwendet werden, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, beim Auftragen eine gleichförmige, glatte ungehärtete ' Harzbeschichtung und bei Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl eine gehärtete Harzschicht ergeben. Oligomere mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindunq haben im allgemeinen ein Molekulargewicht

10 von bis zu 50 000; solche, deren Molekulargewicht

50 000 übersteigt, sind ebenfalls verwendbar, wenn sie die oben erwännten Eigeschaften aufweisen. Typische Beispiele solcher Oligomere sind wie folgt: (a) Ungesättigte Polyester

Kondensationsprodukte von Maleinsäure, Fumarsäure und ännliche ungesättigten zweibasischen Säuren, Phthalsäure oder ähnlichen gesättigten zweibasischen Säuren, und Ethylenglykol oder ähnlichen zweiwertigen Alkoholen.

₂₀ (b) Polyesteracrylate oder Polyestermethacrylate

Kondensationsprodukte von Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäu oder ähnlichen zweibasischen Säuren, Ethylenglykol, Glyzerin Pentaerythrit oder ähnlichen mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure.

(c) Urethanacrylate oder Urethanmethacrylate Kondensationsprodukte von Ethylenglykol oder ähnlichen zweiwertigen Alkoholen, Adipinsäure oder ähnlichen zweibasischen Säuren, Toluoldiisocyanat oder ähnlichen

₃₀ Diisocyanaten und Acrylsäure oder Methacrylsäure.

(d) Epoxyacrylate oder Epoxymethacrylate

Reaktionsprodukte eines Epoxyharzes (Produkt von Epichlorhydrin oder dergleichen und einem mehrwertigen Phenol)

₃₅ und Arcylsäure oder Methacrylsäure.

(e) Silikonacrylate oder Silikonmethacrylate Reaktionsprodukte eines Acryloyl- (oder Methacryloyl-) Alkoxysilans und eines Organopolysiloxans.

- Iff -

(f) Polybutadienacrylate oder Polybutadienmethacrylate Reaktionsprodukte.eines Polybutadienoligomeren,

eines Diisocyanats und 2-Hydroxyethylacrylat (oder -methacrylat) oder ähnlicher Hydroxy1-haltiger Acrylate (oder Methacrylate).

(g) Polyetheracrylate oder Polyethermethacrylate Kondensationsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines Additionsproduktes, hergestellt aus Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder ähnlichen mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxid.

(h) Melaminacrylat oder Melaminmethacrylat

Kondensationsprodukte von Methylolmelamin und 2-Hydroxyethylacrylat (oder -methacrylat) oder ähnlicher Hydroxyl-enthaltenden Acrylaten (oder Methacrylaten).

Diese durch Elektronenstrahl härtbaren Oligomere werden einzeln verwendet, oder es werden wenigstens zwei von diesen in Kombination verwendet. Weiterhin können Mischpolymere von wenigstens zwei von diesen verwendet werden. Gegebenenfalls können diese Oligomere in Kombination mit Vinylmonomeren und/oder Harzen verwendet werden, die nicht mit Elektronenstrahlen härtbar sind, wenn

dabei die erfindungsgemäßen Vorteile nicht nachteilig beeinflußt werden. Diese Vinylmonomere werden zur Regelung der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung und zur Beschleunigung beim dreidimensionalen Härten verwendet. Beispiele geeigneter Vinylmonomere sind Olefin- α

Monomere wie z. B. Styrol und o6-Methy!styrol; Acrylatmonomere wie z. B. Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Butylacrylat, Meth· oxybutylacrylat, Cyanacrylat, Cyanethylacrylat und Phenylacrylat; Methacrylat-Monomere wie z. B. Methylmethacrylat,

Propylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Phenylraethacrylat, Ethylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Acrylamide und Methacrylamide wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N ,.N-Dimethylacrylamid,

N-N-Diisopropylacrylamid, N-N-Didecyl,acrylamid, Cyan-Cj-C^-alkylacrylati N-N-Di-

methy!methacrylamid und Ν',Ν-Diethylmethacrylamid; Ν,Ν-Dialkylaminoalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)methylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dibenzylamino) ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)-methylmethacrylat und 2-(N,N-Diethylamino)propylacrylat; sowie Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Di- oder Polyolen wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat,1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat. Harze, die nicht mit Elektronenstrahl härtbar sind, werden zur Regelung der Härte der Harzschicht verwendet. Beispiele solcher Harze sind Acrylharze, Silikonharze, Alkydharze, Fluor -enthaltende Harze und Butyralharze.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein wärmegg empfindliches Aufzeichnungsmaterial, das hervorragende Eigenschaften wie Beständigkeit gegenüber Wasser, Ölen, Weichmachern, organischen Lösungsmitteln etc. aufweist, erhalten werden, indem eine Beschichtungszusammensetzung, die die Harzkomponente enthält, auf eine Aufzeichnungs-„ schicht aufgetragen und die Beschichtung mit Elektronenstrahlen gehärtet wird. Wie bereits dargelegt, können diese Eigenschaften weiterhin durch Einbringung einer bestimmten Menge eines Pigments in die mit Elektronenstrahlan gehärtete Harzschicht verbessert werden.

Zu diesem Zwecke wird eine bestimmte Menge eines Pigments der Beschichtungszusammensetzung, die die Harzkomponente enthält, zugemischt, die entstehende Zusammensetzung wird auf die Aufzeichnungsschicht aufgetragen und die Beschichtung _g5 wird mit Elektronenstrahlen gehärtet. Beispiele geeigneter Pigmente umfassen anorganische Pigmente wie z. B. Kalziumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid,Titandioxid,Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Zinksulfat, Talkum, Kaolin, Ton, kalzinierter Ton und kolloidales Siliziumoxid;

-ν-

Organische Pigmente wie ζ. B. Styrolmikrokuqeln Nylonpulver, Polyethylenpulver, Teilchen roher Stärke, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Kalziumstearat und Bariumstearat und Pigmente, hergestellt durch Oberflächenbehandlung oder Beschichtung solcher Pigmente mit Fluor; Silikon, Wachs, höheren Fettsäuren, organischem Titanat, Silan-Kupplungsmittel, Harzverbindungen mit hohem Molekulargewicht, organischen oder anorganischen Säuren.

Geeigriete Pigmente haben eine Teilchengröße von etwa 0,3 bis etwa 5 jum, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3/um. Solche Pigmente werden in Mengen von etwa 5 bis etwa 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 2Oo Gew.-Teilen, insbesondere etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew,-Teile der Harzkomponente verwendet. Beträgt der Anteil der Pigmente weniger als 5 Gew.-Teile, wird keine bemerkenswert verbesserte Beständigkeit gegenüber Wasser/Weichmacher, ölen und organischen Lösungsmittel erzielt; beträgt der Anteil dagegen mehr als 300 Gew.-Teile an Pigmenten, ist die Bildung einer zufriedenstellenden Folie erschwert.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls Farbstoffe und Farbpigmente zum Zwecke der Farbgebung in die Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden. Es können auch geeignete Hilfsstoffe wie z. B. Antischaummittel, Nivelierungsmittel, Schmiermittel und oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird die Beschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Harzkomponente oder einer Harzkomponente und einem Pigment besteht, in einer Mischvorrichtung wie z. B. einem Mixer, einem sog. Attritor, einer Kugelmühle oder einer Mischwalze behandelt und dann mit einer bekannten Beschichtungsvorrichtung auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen.

Um eine geeignete Viskosität der Beschichtungszusammensetzung aufrecht zu erhalten, kann die Zusammensetzung erhitzt werden oder es kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die erfindungsgemäßen Vorteile bestehen bleiben.

-VS-

Obowhl die aufzutragende Beschichtungszusammensetzung nicht auf eine bestimmte Menge begrenzt ist, kann das gewünschte Ergebnis nicht voll errreicht werden, wenn die Menge weniger als etwa 0,1 g/m , bezogen auf das Gewicht der gehärteten Beschichtung, beträgt; wenn dagegen die Menge mehr als

etwa 20 g/m beträgt, kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine stark reduzierte Aufzeichnungsempfindlichkeit aufweisen, so daß die geeignete Menge im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 20 g/m , vorzugsweise etwa 0,5 bis

ρ
etwa 10 g/m , bezoge schichtung, beträgt.

etwa 10 g/m , bezogen auf das Gewicht der gehärteten BeZum erfindungsgemäßen Härten der aufzubringenden Harzschicht geeignete Elektronenstrahlbeschleuniger sind solche Vorrichtungen, die einen Elektronenstrahl mit einer Energie von 50 bis 1000 KeV, vorzugsweise 100 bis 500 KeV, erzeugen. Beispiele geeigneter Elektronenstrahlbeschleuniger sind alle bekannten Typen wie z. B. ein "Cockcroft-Walton"-Typ, "Van der Graaf "-Typ etc.

Das Verfahren der Elektronenstrahl-Anwendung ist nicht kritisch; es kann das Abtastverfahren oder "Elektrocurtain"-Verfahren angewendet werden.

Die beschichtende Harzschicht wird erfindungsgemäß mit einem Elektronenstrahl geeigneter Dosierung bestrahlt, welche entsprechend der Art der Harzkomponente, der Formulierung und der Menge der verwendeten Beschichtungs-

3Q zusammensetzung bestimmt wird. Bei einer Dosis von weniger als etwa 0,1 mrad kann die Harzkomponente nicht vollständig gehärtet sein; dagegen kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bei einer Dosis von mehr als etwa 15 mrad unerwünsche Farbbildung aufweisen, so daß die bevorzugte Dosis etwa 0,1 bis etwa 15 mrad, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwalO mrad, beträgt.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial geschaffen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und

eine hervorragende Beständigkeit der Bilddichte besitzt, und welches mit Hilfe eines wirksamen Verfahrens unter Anwendung einer kurzen Behandlungszeit mit Elektronenstrahlen hergestellt werden kann.

Zusätzlich zu den hervorragenden erfindungsgemäßen Vorteilen, di« durch eine beschichtende Harzschicht erzielt werden, die über einer Aufzeichnungsschicht gebildet und mit Elektronenstrahlen gehärtet wurde, und zwar mit oder ohne Einarbeitung einer bestimmten Menge eines Pigments in der Beschichtung, kann eine weiter verbesserte Beständigkeit erzielt werden, indem eine solche beschichtende Harzschicht gegebenenfalls auch auf der Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungs-

15 materials gebildet wird.

Die Harzbeschichtung kann kompakter gemacht werden, wenn sie sich aus einer Vielzahl von Unterschichten zusammensetzt. Ferner kann vor Bildung der Harzbeschichtung

20 die .Aufzeichnungsschicht mit einer Harzschicht aus

Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymersalz, Styrol/Maleinsäurean- -hydrid.-Mischpolymersalz, Styrol/Butadien-Latex, Acryllatex, Vinylacetatlatex, durch Elektronenstrahl härtbarem Harz

25 oder dergleichen gebildet werden.

Wie die herkömmlichen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ergibt das erfindungsgemäße wäreempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das derart hergestellt wurde, farbige Bilder bei Abtasten mit einem Aufzeichnungskopf oder einem Warmestift, die damit in Kontakt kommen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung ohne diese darauf einzuschränken. In den Beispielen sind alle Angaben von Teilen und Prozenten Gewichtsangaben, sofern nichts anderes vermerkt wird.

Beispiel 1

(1) Herstellung einer Mischung A

3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran 10 Teile

Methylzellulose, 5%ige wässrige Lösung 5 " Wasser 30 "

Die obige Mischung wurde in einer Sandmühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 /um pulverisiert

(2) Herstellung der Mischung B.

4,4'-Isopropylidendiphenol 20 Teile

Methylzellulose, 5%ige wässrige Lösung 5 "

Wasser 55 "

Die obige Mischung wurde in einer Sandmühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 jum pulverisiert.

(3) Bildung der Aufzeichnungsschicht

45 Teile der Mischung A, 80 Teile der Mischung B 50 Teile einer 20 %igen wässrigen Lösung oxidierter Stärke und 10 Teile Wasser wurden vermischt und gerührt, um eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde auf unbeschichtetes Papier·(15 cm χ 20 cm) mit einem Gewicht von

2 2

g/m in einer Menge von 6 g/m , bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht und dann getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.

30 (4) Bildung der Harzbeschichtungsschicht

Eine Harzbeschichtungszusammensetzung (wie untenstehend) wurde auf die auf dem Papier befindliche Aufzeichnungs-

2 schicht in einer Menge von 5 g/m mit der Hand mit Hilfe eines "Mayer"-Beschichtungsstabs aufgetragen und mit einem Elektronenstrahl mit einer Dosis von mrad mit Hilfe einer Elektronenstrahl-Elektrode vom Typ "Elektrocurtain" (Modell CB-150, Produkt von Energy Scienes Inc.) bestrahlt, um die Harzkomponente zu härten und ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen.

Beschichtungszusammensetzung Polyesteracrylat-Oligomere

(ARONIX M-6200, Produkt von Toa Gosei 70 Teile Chemical Industry Co. Ltd.)

(ARONIX M-8060, Produkt von Toa Gosei 30 Teile wie obenstehend)

Beispiel 2

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, tyurde in der genau gleichen Weise wie mach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung für die Harzschicht

2 in einer Menge von 1,0 g/m aufgetragen wurde.

Beispiel 3

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Wiese wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung für die Harzschicht in einer Menge von

2
10 g/m aufgetragen wurde.

Beispiel 4

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Elektronenbetrahlung in einer Dosierung von 0,5 mrad erfolgte.

Beispiel 5

Ein Harz-beschichtetes,wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahne, daß die Elektronenbestrahlung in einer Dosierung von 10 mrad erfolgte.

35 Beispiel 6

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwen det wurde:

	-Wf-	30 Teile	für die Harz-	30 Teile	als Harzschicht
	Beschichtungszusammensetzung		schicht die folgende Beschichtungszusammensetzung ver		verwendet wurde:
	Polyesteracrylat-Oligomer		wendet wurde:	70 "
	(ARONIX M-220, Produkt von	60 Teile	Beschichtungszusammensetzung
5	Toa Gosei Chemical Industry Co. Ltd.)		Polyesteracrylat-Oligomere	. 50 »	30 Teile
	Polyurethan-Acrylat-Oligomer	10 Teile	(ARONIX M-8060, Produkt von Toa Gosei
	(ARONIX M-1100, Produkt wie oben)		Chemical Industry Co. Ltd.)		70 »
	Polyesteracrylat-Oligomer	Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungs	(ARONIX M 6200, Produkt wie oben)	\ Aufzeichnungs-
	(ARONIX-M-8060, Produkt wie oben)	papier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1	Kalziumcarbonat	papier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1	100 "
10	Beispiel 7	hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß	(SOFTON 1200, Produkt von Bihoku Funka Co	hergestellt, jedoch mit der Ausnahne, daß
		Ltd., 1,8yUm durchschn. Teilchengröße)	die folgende Beschichtungszusammensetzung
		Beispiel 8	Beschichtungszusammensetzung
		Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindlichee	Polyesteracrylat-Oligomer
15		(ARONIX M 8060, -Produkt von Toa Gosei
		Chemical Industry Co. Ltd.)
		(ARONIX M 6200, Produkt wie oben)
	Kalziumcarbonat
	(SOFTON 1200, Produkt von Bihoku Funka
20	Co. Ltd.)



25



30




35

Beispiel 9

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde:

Beschichtungszusammensetzung Polyesteracrylat-Oligonere

(ARONIX M-8060, Produkt von Toa Gosei · AO Teile Chemical Industry Co. Ltd.)

(ARONIX M 6200, Produkt wie oben) 60 Teile Kaliumcarbonat
(SOFTON 1200, Produkt von Bihoku 25 Teile

₁₅ Funka Co. Ltd.)

Beispiel 10

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde *.

Beschichtungszusammensetzung Polyesteracrylat-Oligomere

(ARONIX M 8060, Produkt von Toa Gosei 30 Teile Chemical Industry Co. Ltd.)

(ARONIX M-6200, Produkt wie oben) 70 Teile Kaliumcarbonat

_go (SOFTON 1200, Produkt von Bihoku Funka 180 Teile Co. Ltd.)

Beispiel 11

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungs-

papier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde:

Beschichtungszusammensetzung Polyesteracrylat-Oligomere

(ARONIX M 8060, Produkt von Toa Gosei 35 Teile Chemical Industry Co. Ltd.)

(ARONIX M 6200, Produkt wie oben) 65 Teile Kaliumcarbonat, mit Rindertalg oberflächenbehandelt

(LIGHTON BK, Produkt von Bihoku Funka Co 50 Teile Ltd., 0,87 ,um durchschnittl. Teilchengröße)

Beispiel 12

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwen-

det wurde:

Beschichtungszusammensetzung ₂₀ Polyesteracrylat-Oligomere

(ARONIX M-8060, Produkt von Toa Gosei 40 Teile

Chemical Industry Co. Ltd.)

(ARONIX M 6200, Produkt wie oben) 60 Teile

Siliziumdioxid
_oc (MIZUKASIL, Produkt von Mizusawa Chemical 25 Teile

Co. Ltd., etwa 2 /im durchschnittl.

Teilchengröße)

Beispiel 13

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde,

35 Beschichtungszusammensetzung Polyurethanacrylat-Oligomer

(ARONIX M 1100, Produkt von 50 Teile

Toa. Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) (ARONIX M 220, Produkt wie oben) 50 Teile

Kaliumcarbonat (SOFTON 1200, Produkt von Bihoku Funka 70 Teile Co. Ltd.)

Beispiel 14

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde.

Beschichtungszusammensetzung
Polyesteracrylat-Oligomer
(UVCOAT G, Produkt vonNippon Paint Co. Ltd.) 100 Teile

15 Kaliumcarbonat

(SOFTON 1200, Produkt von Bihoku Funka Co. Ltd.) 60 Teile

Beispiel 15

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Aüsnahne, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde!
Beschichtungszusammensetzung

²⁵ Polyesteracrylat-Oligomere

(ARONIX M 8060, Produkt von Toa Gosei 35 Teile

Chemical Industry Co. Ltd.)

(ARONIX M 6200, Produkt wie oben)_ 65 Teile

Aluminiumhydroxid

(HIGILITE H-42, Prodult von Showa Denko K.K. 50 Teile etwa 1,5 /Jm durchschnittl. Teilchengröße)

Beispiel 16

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungs-

papier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde.

Beschichtungszusammensetzung Polyesteracrylat-Oligomere

(ARONIX M 8060, Produkt von Toa Gosei 35 Teile Chemical Industry Co. Ltd.)

(ARONIX M-6200, Produkt wie oben) 65 Teile

Kaolin

(UW-90, Produkt von Engelhard Minerals 50 Teile

& Chemicals Corp, 0,6 μτα durchschn. Teilchengr.)

Beispiel 17

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeicnnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende BEschichtungszusammensetzung verwendet wurde.

Beschichtungszusammensetzung

Epoxyacrylat-Oligomer

(Photomer 3082, Produkt von Diamond 55 Teile so Shamrock Corp.)

Polyesteracrylat-Oligomer

(ARONIC M 220, Produkt von Toa Gosei 45 Teile

Chemical Industry Co. Ltd.,)

Kaliumcarbonat
(SOFTON 1200, Produkt von Biholu Funka 50 Teile

Co. Ltd.)

Beispiel 18

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungs-

papier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwendet wurde.
Beschichtungszusammensetzung

Polyesteracrylat-Oligomere

(ARONIX M 8060, Produkt von Toa Gosei 30 Teile

Chemical Industry Co. Ltd.)

(ARONIX M 6200, Produkt wie oben) 70 Teile

(ft Λ f» * « « «■

312716

Kalziumcarbonat

(BF-100, Produkt von Blhoku Funka Co. Ltd., 50 Teile

3,6 Jam durchschnittl. Teilchengröße)

Beispiel 19

(1) Herstellung der Mischung A

3-(N-Ethyl-p-toluidin)-6-methyl-7- 10 Teile phenylaminofluoran

Methylzellulose, 5% wässrige Lösung 5 Teile Wasser 30 Teile

Die obige Mischung wurde in einer Sandmühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 um pulverisiert.

(2) Herstellung der Mischung B

4,4^f-Isopropylxdendiphenol 20 Teile

Methylzellulose, 5%ige wässrige Lösung 5 Teile Wasser 55 Teile

Die obige Mischung wurde in einer Sandmühle zu einer durchschnttlichen Teilchengröße von 3 \xm pulverisiert.

(3) Bildung der Aufzeichnungsschicht

45 Teile der Mischung A, 80 Teile der Mischung B, 5o Teile einer 20% wässrigen Lösung oxidierter Stärke und 10 Teile Wasser wurden vermischt und gerührt, um eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde auf ein nicht-beschichtetes Papier (15 cm χ 20 cm)

30 2

mit einem Gewicht von 50 g/m in einer Menge von

ρ
6 g/m , bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht und dann getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs papier zu erhalten.

³⁵ (4) Bildung der Harzbeschichtungsschicht

Eine die Harzschicht bildende Beschichtungszusammensetzung (wie untenstehend) wurde auf die Aufzeichnungs-

2 schicht auf das Papier in einer Menge von 5 g/m

mit einer sog. Mayer-Vorrichtung per Hand aufgetragen und mit Elektronenstrahlen einer Dosierung von

f r ψ mm T w *·»■*'·*

3 mrad mit einer Elektronenstrahlenvorrichtung vom Typ Eiektrocurtain (Modell CB-150, Produkt von Energy Sciences Inc.) bestrahlt, um die Harzkomponente $■■ zu härten und ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.

Bes piilcht ungs zus ammen s e t zung

Polyesteracrylat-Oligomer
(ARONIX'M-8060, Produkt von Toa Gosei 35 Teile

Chemical Industry Co. Ltd.)

(ARONIX M-6200, Produkt wie oben) 65 Teile

Kaliumcarbonat

(SOFTON 1200, Produkt von Bihoku Funka 50 Teile Co. Ltd.)

Vergleichsbeispiel 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch

mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung aus einer Mischung von Polyesteracrylat-Oligomereri nicht aufgebracht wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtungs· zusammensetzung aus Polyesteracrylat-Oligomeren

2 in Mischung- in einer Menge von 0,05 g/m aufgetragen

wurde,

Vergleichsbeispiel 3

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung, ' aus Polyesteracrylat-Oligomeren

2 in Mischung- in einer Menge von 25 g/m aufgetragen wurde.

ft * Λ β β Λ ^ « ίι Λ ? O '

♦ «

Vergleichsbeipsiel A

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Elektronenstrahlen in einer Dosierung von 0,05 mrad angewendet wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Elektronenstrahlen in einer Dosierung von 20 mrad angewendet wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde hergestellt, indem die Aufzeichnungsschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers,das in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt worden

ρ
war, mit 5 g/m eines ein Photosensibilisierungsmittel enthaltendem Acrylat-Oligomeren (UVCOAT 50P-326, Produkt von Nippon Paint Co. Ltd.) beschichtet wurde, das als UV-härtbares Harz diente, wobei die Beschichtung dann mit UV-Strahlen für 10 Sekunden unter Verwendung einer 80-W Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde hergestellt, indem die Aufzeichnungsschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt worden

30 p

war, mit 5 g/m , bezogen auf das Trockengewicht, einer Harzzusammensetzung aus 50 Gew.-Teilen (errechnet als. Feststoffe)Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymersalz (AQUASTAR HR-303-20, Produkt von Hitachi Chemical Co. Ltd.) und 50 Gew.- Teilen (errechnet als Feststoffe)

Ethylen-Acrylsäure-Mischpolymersalz (ZAIKTHENE, Produkt von Seitetsu Kagaku Co. Ltd.) beschichtet und die Beschichtung anschließend getrocknet wurde.

33Ί2716

Vergleichsbeispiel 8

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusa-mmensetzung verwendet wurde. Beschichtungszusammensetzung
Polyesteracrylat-Oligomer

(ARONIX M-8060, Produkt von 25 Teile

₁₀ Toa Gosei Chemical Industry Co Ltd.)

(ARONIX M-220, Produkt wie oben) · 75 Teile

Kaliumcarbonat

(SOFTON 1200, Produkt von Bihoku Funka Co.) 400 Teile

15 Vergleichsbeispiel 9

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde hergestellt, indem die Aufzeichnungsschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das in der

gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt worden war, ρ

mit 5 g/m (errechnet als Trockengewicht) einer Harzzusammensetzung aus 50 Teilen (berechnet als Feststoffe) Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymersalz (AQUASTAR HR-303-20, Produkt von Hitachi Chemical Co Ltd.), 5o Teilen (berechnet als Feststoffe) Ethylen-Acrylsäure-Mischpolymersalz (ZAIKTHENE, Produkt von Seitetsu Kagaku Co Ltd.) und 25 Teilen Kaliumcarbonat (SOFTON 1200, Produkt von Bihoku Funka Co Ltd.) beschichtet und die Beschichtung getrocknet wurde.

30 Vergleichsbeispiel 10

Ein Harz-beschichtetes, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Harzschicht die folgende Beschichtungszusammensetzung verwendet

35 wurde:

Beschichtungszusammensetzung

Polyesteracrylat-Oligomere

(ARONIX M-8060, Produkt von Toa Gosei 35 Teile

Chemical Industry Co Ltd.)

• ο ♦ ♦ α- ν

<ft f. « β * t 4)

» «Ο

«. ff f

- pe -

(ARONIX M-6200 , Produkt wie vorstehend) 65 Teile Kaliumcarbonat

• (BF-300, Produkt von Bihok-u Funka Co Ltd., 50 Teile 8,0 jum durchschnittl. Teilchengröße)

Auf den so hergestellten 29 Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden Farbbilder unter Verwendung eines Testgerätes mit konstanter Temperatur (Produkt von Tokyo Seiki Co. Ltd.; Bedingungen: 13O⁰C, 2 kg/cm , 10 Sekunden) erzeugt, und die anfängliche Bilddichte jedes Papiers wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser (Modell RD-iOOR, Produkt von Macbeth Corp., unter Verwendung eines Gelbfilters) gemessen. Darüberhinaus wurde die Hintergrund-Dichte (Farbdichte der Fläche ohne Bild) jedes Papiers in der gleichen Weise mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Die Papiere'wurden weiterhin auf ihre Beständigkeit gegenüber Wasser, Öl, Weichmacher, Wasser-Weichmacher und organische Lösungsmittel mit dem unten angegebenen Verfahren getestet, und danach wurde die Bilddichte jedes Papiers mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen .Die Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.

„ (1) Beständigkeit gegenüber Wasser:

Das Papier mit dem farbigen Bild wurde 5 Minuten lang in Wasser getaucht und danach wurde fünfmal mit Gaze hin- und hergerieben. Dann wurde die Bilddichte gemessen.

(2) Beständigkeit gegenüber öl:

Mehrer Tropfen Sojabohnenöl (für Nahrungsmittel) wurden auf die Bildfläche aufgebracht. 24 Stunden später wurde das öl mit Gaze abgewischt und dann wurde die Bilddichte gemessen.

(3) Beständigkeit gegenüber Weichmacher:

Ein Vinylchloridfilm (Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) wurde um ein Polypropylenrohr (40 mm Durchmesser) in 3 Lagen gewickelt, das Papier mit dem Farbbild wurde auf diese Wicklung mit der Bildseite nach außen plaziert, und dann wurde der Film

- ag -

weiter um das Papier in 5 Lagen gewickelt. 72 Stunden später wurde die Bilddichte gemessen.

5 (4) Wasser/Weichmacher -Beständigkeit:

Ein gleicher Film wie vorstehend wurde um das gleiche Rohr wie oben in 3 Lagen gewickelt. Das Papier mit den farbigen Bildern, das 5 Sekunden in Wasser eingetaucht worden war, wurde mit der Bildseite nach außen auf diese Wick lung angeordnet, und der gleiche Film wurde in 5 Lagen weiter um das Papier gewickelt. 24 Stunden später wurde die Bilddichte gemessen.

(5) Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln: Mehrere Tropfen Methylethylketon wurden auf die

Hintergrundfläche aufgebracht. 30 Minuten später wurde die Bilddichte der Hintergrundfläche gmessen.

	co Ul	Hinter grund dichte	co O	Wasser	to	T a	bell	e 1	Ol	90	—t O	(%)*	<	organ. Los.mitteln	Härtungs zeit für die Harzschicht (Sek.)
		0.08		Dichte		Best Öl	and		87		78		Dichte	0.5
Beisp.	Anfangs- BiId- dichte	0.08	1.39		Dichte	(%)*	i g k' e 1 t Weiohmacner	88	gegenüber Wasser/ Weichmacher	77	0.22	0.5
Nr. 1	1.40	0.09	1.46	(%)^x	1.19	85	Dichte (	87	Dichte	76	0.28	0.5
2	1.50	0.08	1.31	99	1.19	79	1.26	89	1.09	75	0.29	0.3 I
3	1.31	0.13	1.37	97	1.19	91	1.31	88	1.15	87	0.22	1.7 j.
4	1.41	0.10	1.48	100	1.16	82	1.15	98	0.99	79	0.26	0.5 ·
5	1.48	0.08	1.39	97	1.23	83	1.23	97	1.06	97	0.21	0.5
6	1.39	0.08	1.44	100	1.11	80	1.32	95	1.29	96	0.10	0.5
7	1.46	0.09	1.38	100	1.45	99	1.22	90	1.10	93	0.09	0.5
8	1.40	0.09	1.51	99	1.40	100	1.43		1.41	80	0.10	0.5
9	1.51		1.41	99	1.48	98	1.36		1.34		0.23
10	1.41		100	1.27	90	1.44		1.40
		100			1.27	1.13

	ω cn	43	Hinter	08	S	Wasser	.40	to cn	B	(%)*	T	a b	.39	8	e	1	.37	cn	Wasser/ Weichmacher	35	O	org. Lösungs. mittel	cn
		48	grund dichte	08		Dichte	.48			98	e	s t ä	.45	ell	g k	e i t	.40		Dichte (^c	35		Dichte
	Anfangs-	46		07		1	.45	100		Öl	.43	η d i		Weichmacher	.41		.1.	29		0.09	Härtungszeit
Beispiel	Bild dichte	50	0.	08		1	.48	99		Dichte	.48		Dichte (	.44		1.	40		0.10	für die Harzschicht (Sek)
		46	0.	08		1	.46	99	1	.43	(%)^x	1	.40		1.	31		0.09
Nr. 2J	1	.45	0.	07		1	.44	100	1	.40	97	1	.39		1	.38	94	0.10	0.5
12	1	.43	0	07	1	.43	99	1	.40	98	1	.41	gegenüber	1	.40	91	0.11	0.5 _t
13	1	.46	0.	.08	1	.44	100	1	.40	98	1	.32		1	.16	88	0.14	0.5 X
14	1	.45	0	.09.	1	.45	99	1	.42	99	1	.38	%)?.	1	.39	93	0.13	0.5
15	1		0		1		100	1		98	1		96	1		90	0.25	0.5
16	1		0	1		1	97	1	95	1	95	0.15	0.5
17	1		0			1	98	1	97		98		0.5
18	1			•1	96	1	96	79	0.5
19	1				98		96	96	0.5
			96		■
			99
	90
95

	8	& C	Anfangs- Hinter-	grund dichte	> >	IO cn	Wasser	(%)^x	Tab	8	e	lie 1	cn	(%)^X	—L O	(%)^x	cn	organ. Lös.mittel	Härtungs
			bild- dichte				Dichte	54	stan	d i	g· fc e i		21		14		Dichte	zeit für die Harzschicht
		0.09		B e	0,80	67	01			36		26		1.26	(Sek.)
Vergl.- beisp.	1.48	0.10	1.01	88	Dichte (			93	Wasser/ Weichmacher	88	1.00	-
	1.50	0.14	0.60	80	0.30	20	t gegenüber	60	Dichte	52	0.09	0.5
Nr. j	0.68	0.12	0.60	101	0.51	34	Weichmacher	99	0.21	87	0.14	0.5 ι
2	0.75	0.89	1.50	98	0.28	41	Dichte	94	0.39	66	0.89	0.1 ^S I
3	1.49	0.20	1.13	67	0.48	64	0.31	54	0.60	49	0.35	2.5
4	1.15	0.09	0.95	96	1.46	98	0.54	70	0.39	65	1.20	10
5	1.41	0.09	1.34	76	1.04	90	0.63	50	1.30	43	0.63	60
6	1.40	0.08	1.03	99	1.00	71	0.45	81	0.76	55	1.23	0.5
7	1.36	0.09	1.44·	Beständigkeit der Bilddichte	1.05	75	1.48		0.69		0.70	60
8	1.46		0.86	63	1.08	0.91		0.5
9	1.20	82	0.76	0.58
10			0.98	0.80
x)		0.68
1.18

Entsprechend der Tabelle 1 kann das wärmeempfindliche Aufzeichnunspapier ohne Schwierigkeiten verwendet werden, wenn es die folgenden Eigenschaften aufweist.

Anfangs-Bilddichte mindestens 1,20

Hintergrundbilddichte bis zu 0,20

Beständigkeit gegenüber

organ. Lösungsmitteln bis zu 0,40 an Dichte Beständigkeit der Bilddichte (in Verbindung mit Beständigkeit gegenüber Wasser, öl, Weichmacher und Wasser/Weichmacher) mindestens 70 % Beständigkeit der Bilddichte, % =

Bilddichte nach der Behandlung _inn Anfangs-Bilddichte

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier, das nach den Beispielen 1 bis 19 hergstellt wurde, knitterte nicht, rollte sich nicht auf usw. Diese Papiere wurden hergestellt, ohne daß bei deren Herstellungsverfahren besondere Probleme aufgetreten wären. Bei dem Vergleichsbeispiel 6 dagegen traten Probleme aufgrund der Abgabe eines starken Geruchs auf während es bei den Vergleichsbeispielen 7 und 9 nicht möglich war, die Beschichtung bei hoher Temperatur zu trocknen, da hohe Temperaturen eine unerwünschte Farbbildung verursachten, d. h. hier trat das Problem geringer Verfahrenseffizienz auf.

Die Tabelle 1 zeigt, daß die vorliegende Erfindung

vorteilhaft und im technischen Maßstab wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ermöglicht, das eine hervorragende Bildkonservierung besitzt.

Claims

Patentansprüche :

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches einen Schichtträger und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfaßt, die über dem Schichtträger angeordnet ist und ein Farbe-bildendes Material und ein Farbe-entwickelndes Material enthält, das bei Kontakt mit dem Farbe-bildenden Material einer Farbbildungsreaktion unterliegt,

dadurch gekennzeichnet, daß über der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Harzbeschichtungsschicht angeordnet ist, die mit einem Elektronenstrahl ausgehärtet

fs r worden ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzbeschichtungsschicht etwa 5 bis etwa 300 Gew.-Teile eines Pigments pro 100 Gew.-Teile

20 des Harzes enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Harzbeschichtungsschicht aufweist, welche hergestellt worden ist, indem man auf die Aufzeichnungsschicht eine Beschichtungszusammensetzung aufbringt, welche wenigstens ein bei Zimmertemperatur flüssiges Oligomer umfaßt, das eine einheitliche, glatte, ungehärtete Harzschicht beim Auftragen ergibt, bei der Bestrahlung einen gehärteten Harzfilm bildet und wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Bindung im Molekül aufweist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa

2
0,1 bis etwa 20 g/m - bezogen auf das Gewicht des ausgehärteten Überzugs - aufgetragen worden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug mit dem Elektronenstrahl einer Dosierung von etwa 0,1 bis etwa 15 mrad bestrahlt worden ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auch auf der Rückseite des Schichtträgers eine mit einem Elektronenstrahl ausgehärtete Harzbeschichtungsschicht vorgesehen ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzbeschichtungsschicht auf der

Rückseite des Trägers ein Pigment enthält.