DE2704969A1

DE2704969A1 - Verfahren zur herstellung verbesserter, durch energiereiche strahlung haertbarer ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2704969A1
Application number: DE19772704969
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Behmel; Georg Dr Pampouchidis
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-07
Publication date: 1977-09-01
Also published as: FR2342324A1; FR2342324B3; ATA145276A; AT338944B

Description

Patentanwälte
Dipl. IrR. ttur«- Tiirffcn Müller Dr. rer. nat. Ti.o·.uv; Uirendt

08 München &0 Luclio-Gtchri-Straee 38

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VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT A 1010 Wien

Verfahren zur Herstellung verbesserter, durch energiereiche Strahlung härtbarer Überzugsmittel

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. 1210

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, durch energiereiche, Strahlung härtbaren Überzugsmitteln, welche trotz hoher Reaktivität und Oberflächenhärte eine gute Flexibilität aufweisen.

Die Forderung nach polymerisierbaren Bindemitteln, die mit relativ niedrigen Strahlungsdosen ausgehärtet werden können, führte zur Entwicklung von Produkten mit einem höheren Gehalt an Doppelbindungen. Es mußte jedoch festgestellt werden, daß dabei die Flexibilität der ausgehärteten Überzüge deutlich verschlechtert wird. Der Grund dafür ist in der Tatsache zu suchen, daß bei der Herstellung nach dem üblichen Verfahren die Doppelbindungen in statistischer Weise über die Polymerkette verteilt sind, sodaß eine Erhöhung des Gehaltes an Doppelbindungen notwendigerweise zu einer höheren Netzwerksdichte im gehärteten Material und damit zu einer geringeren Flexibilität führt.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil überwunden werden kann, wenn man Überzugsmittel mit definiertem Aufbau herstellt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung verbesserter, durch energiereiche Strahlung härtbaren Uberzugsmitteln auf der Basis von melaminmodif izierten ungesättigten Polyester';: >.rzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines in bekannter Weise hergestellten linearen gesättigten Polyesters nis einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5.000, vorzugsweise zwische: 800 und 2.000, welcher mindestens eine primäre Hydroxylgruppe pro Kettenende aufweist, unter Verwendung von Veratherungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren mit mindestens zwei Mol eines Methoxyalkylmelamins und mindestens zwei-Mol je Mol Melaiainkondenrsat einer eine primäre Hydroxylgruppe aufweisenden polymerisierbaren Verbindung bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C umsetzt, ohne daß dabei der lösliche Zustand überschritten wird.

Die erfindungsgemäßen überzugsmittel weisen einen definierten Molekülaufbau mit einer weichelastischen Komponente in der Mitte des Moleküls, "harten Bausteinen" an den Molekülenden und

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ausschließlich endständigen Doppelbindungen als Vernetzungsstellen auf. Durch den Methoxyalkylmelaminanteil wird einerseits die Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit der Überzüge bestimmt, ohne die Flexibilität wesentlich zu beeinflussen, andererseits ist dadurch die Möglichkeit zur Einführung von theoretisch bis zu fünf polymerisierbaren Doppelbindungen pro Kettenende gegeben.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gegeben, daß man durch Variation der für die Umätherung eingesetzten Menge an polymerisierbarer Hydroxylverbindung die notwendige Doppelbindungszahl (DBZ = Anzahl der Doppelbindungen pro 1000 MG-Einheiten) auch bei verschiedenen Molekulargewichten erreichen kann. Dadurch ist die Aushärtung mit einer niedrigen Bestrahlungsdosis möglich und die gehärteten Überzüge zeigen eine hohe Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit bei ausgezeichneter Oberflächenhärte und Flexibilität.

Als lineare gesättigte Polyester im allgemeinen sind solche geeignet, welche aus η Mol Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydrid und n+1 Mol eines Dialkohols in bekannter Weise hergestellt wurden. Als Dicarbonsäuren können aliphatische, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure oder aromatische wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder cycloaliphatische wie Hexahydrophthalsaure, Tet:-ahydrophthalsäure, Decalindicarbonsäure verwendet werden. Die Dialkohole sind solche, die die allgemeine Formel HO-R-OH aufweisen, wobei R ein Alkylen- oder Polyalkylenoxid-Rest mit 2-12 C-Atomen sein kann.

Besonders geeignet sind gesättigte lineare Polyester mit endständigen Oxazolingruppen nach dem Aufbauprinzip

- I LINEARER POLYESTER f-C | CN ^N-C-X

A k

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■*" 270A969

wobei mindestens ein X pro Oxazolinring eine -CH-OH-Gruppe darstellt, da in diesen mindestens je eine primäre Hydroxylgruppe pro Kettenende vorliegt. Solche Polyester können gemäß OE-PS 309 624 hergestellt werden, indem man lineare Polyester aus Diolen und Dicarbonsäuren, welche ausschließlich endständige Carboxylgruppen tragen, mit Aminoalkoholen, vorzugsweise Tris(hydroxymethyl) Aminomethan umsetzt.

Die eingesetzten Methoxyalkylmelamine sind handelsübliche Produkte. Geeignet sind solche, in denen mindestens zwei Methylolgruppen eines Polymethylolmelamins mit Alkoholen mit 1-4 C-Atomen oder deren Mischungen veräthert sind, vorzugsweise werden Hexamethoxyalkylmelamine verwendet.

Als polymerisierbare Hydroxyverbindungen sind die n-Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2-6 C-Atomen im Alkylrest, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, die entsprechenden Methacrylate oder die Monoalkoxymonoalkylester der Maleinsäure, geeignet.

Bei .der Herstellung der Bindemittel werden die Alky!gruppen des Methoxyalkylmelamins unter Verwendung von Verätherungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren einerseits mit den Hydroxylgruppen des linearen Polyesters und andererseits mit den Hydroxylgruppen des Hydroxyacrylates bei 80 - 120°C umgeäthert. Der Reaktionsverlauf kann anhand der Viskosität bzw. durch die Menge des abgespaltenen Verätherungsalkohols verfolgt werden. Die auf diese Weise hergestellten melaminmodifizierten ungesättigten Polyester werden gegebenenfalls mit polymerisierbaren Monomeren auf einen Festkörper gehalt von 40 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 60-90 Gew. -S-, verdünnt.

Zur Verdünnung können prinzipiell alle polymerisierbaren Monomere verwendet werden, z. B. Alkyl- oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-12 C-Atomen im Alkylrest sowie Polyacrylate oder Polymethacrylate, wie 1,3- oder 1,4-Butandioldi(meth)-

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acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra-(meth)acrylat.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können für sich allein oder zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen verwendet werden, Die zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzüge energiereiche Strahlung kann, unter Verwendung von Sensibilisatoren, UV-Strahlung sein, vorzugsweise jedoch wird Strahlung aus beschleunigten Elektronen mit mindestens 100 kV, vorzugsweise 300 - 500 kV verwendet. Die Bestrahlung kann unter Luftatmosphäre, vorzugsweise jedoch unter Inertgasatmosphäre erfolgen. Als Substrat können Metalle, Glas,Keramik, aber auch hitzeempfindliche Materialien, wie z. B. Kunststoffe, Holz, Gummi oder Papier verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1: In einem Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Wasserabscheider werden 555 g Dimethylterephthalat und 521 g Neopentylglykol vorgelegt und unter Rühren langsam auf 160 - 190°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird solange reagiert, bis die theoretische llethanol-Menge abdestilliert ist. Danach werden 167 g Adipinsäure zugegeben und unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel die Reaktion bei 190 - 210⁰C bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g fortgesetzt. Der Polyester hat eine Hydroxylzahl von 110 mg KOH/g.

1020 g dieses Polyesters werden mit 780 g Hexamethoxymethylmelamin und 780 g Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 1,5 g Hydrochinon und 4,5 g p-Toluolsulfonsäure unter Rühren langsam auf 100 - HO³C erhitzt. Diese Temperatur wird solange gehalten, bis die theoretische Methanolmenge abdestilliert ist, was nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden der Fall ist. Das Reaktionsprodukt wird in einem Gemisch von n-ßutylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat (im Verhältnis 1:1) auf einen Festkörper vor. 85 Gew.-Γο gelöst.

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Beispiel 2 : 1020 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyesters werden in analoger Weise mit 780 g Hexamethoxymethylmelamin und 928 g Hydroxyäthylacrylat umgesetzt und entsprechend verdünnt.

Beispiele 3 - 20 : Gemäß OE-PS 309 624 werden Polyester der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Poly- Dimethyl- Neo- IPDP⁺ Adipin- Tris- Aminoester Nr. _; terephthalat pentyl- säure ' (hydro- äthyl- Si

¹ glykol I xyme- propan

thyI)- diol aminomethan

I	273	312	I I		I 363 I	225	960
II	404	522	I	,	j 556	240	—. 1410
III	' 567	777	'	I ¹ 791	232	1950
IV	:	j 877	552	239	1510
V	j	503	411	—	237 1030

1-1'-Isopropyliden-bis-(p-Phenylen-oxy-)di-propanol-2

Zur weiteren Umsetzung wird 1 Mol des jeweiligen Polyesters, 2-3 Mol Hexamethoxymethylmelamin und 4-12 Mol des jeweiligen Hydroxy(meth)acrylates vorgelegt, Hydrochinon und p-Toluolsulfonsäure zugegeben und unter Rühren langsam auf 100 - HO⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur reagiert man solange, bis die theoretische Alkoholmenge abdestilliert ist. Die Reaktion ist nach etwa 3 Stunden beendet. Das erhaltene Produkt wird in einem Gemisch aus n-Butylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat (1:1) auf einen Festkörpergehalt Von 90 % gelöst.

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Beispiel Polyester Nr. Nr. Poly ester	I 960	Menge der emgeset HMMM HMAM HÄA HÄMA	808	Hexamethoxymethylmelamin	520	zten Komponenten in Hydro- Pl¹S ^g chinon	•	,0	3,5
3	I 960	780	808	Hexamethoxytetramethyldiäthylmelamin	780	1		,2	3,5
4	I 960	780	Hydroxyäthy lacry lat	780	1		,2	4,5
5	I 960	1170		1170	1		,4	4,5
6	II 1410	1170	Hydroxyathylmethacrylat	780	1	,2	3,5
7	II 1410	780	p-Toluolsulfonsäure	1040	1	,3	3,5
8	II 1410	780		1170	1	,4	4,5
9	II 1410	1170	Beispiel 21 : -Analog Beispiel 3 werden 960	1560	1	,7	4,5
10	III 1950	1170	1170	1,	,4	5,0
11	III 1950	1170	1560	1,	,7	5,0
12	III 1950	1170		I₁	,4	5,0
13	III 1950	1170 1044		I₁	7	5,0
14	IV 1510	1170 1392	780	1,	2	4,0
15	IV 1510	780	1040	1.	3	4,0
16	IV 1510	780	1170	1,	4	5,0
17	IV 1510	1170	1560	1,	7	5,0
18	V 1030	1170	780	1,	3	4,5
19	V 1030	1040	1,	5	4,5
20		1,
HMMM :
HMÄM :
HÄA :
HÄMA :
PTS :	g Polyester I	mit

1060 g eines mit 4 Mol n-Butanol verätherten Hexamethylolmelamins und 520 g 3-Hydroxypropylacrylat umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird in einem Gemisch aus Butandioldimethacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat (1:1) auf einen Festkörpergehalt von 90 Gew. -¹H gelöst

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Beispiele 22' - 24 : Anstelle des in Beispiel 21 verwendeten 2-Hydroxypropylacrylats werden in analoger Weise 576 g 4-Hydroxybutylacrylat bzw. 864 g Hydroxyathylmaleinsäurebutylester bzw. 688 g
6-Hydroxy-hexylacrylat eingesetzt. Die Lösung wird analog Beispiel 21 hergestellt.

Prüfungsergebnisse

Überzugsmasse nach Beispiel	Pendelhärte	Acetontest	Erichsent iefung
1	160 s	200 s	6,0 nun
2	165 s	230 s	5, 5 nun
3	175 s	: 300 s	6,1 nun
4	180 s	>300 s	5, 9 nun
5	210 s	>300 s	5,6 mm
6	210 s	^300 s	5,5 mm
7	150 s	>300 s	6,9 mm
8	155 s	>300 s	6,8 mm
9	200 s	^300 s	6,5 mm
10	205 s	;>300 s	6,2 mm
11	155 s	>300 s	7,1 mm
12	160 s	>300 s	6,9 mm
13	. 155 s	>300 s	7,0 mm
14	155 s	>300 s	6,8 mm
15	195 s	>300 s	6,8 mm
16	195 s	>300 s	6,6 mm
17	210 s	^300 s	5, 9 mm
18	210 s	P>300 s	5,5 nun
19	165 s	220 s	7,8 mm
20	170 s	250 s	7,5 mm
21	180 s	>300 s	5,6 mm
22	170 s	>300 s	5, 9 mm
23	155 s	210 s	5,8 mm
24	150 s	>300 s	6,2 mm

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Bestrahlungsbedingungen

Die nach den oben angeführten Beispielen hergestellten Überzugsmassen werden auf entfettete Aluminiumplatten in einer Schichtdicke von 60 μΐη aufgetragen und unter Inertgasatmosphäre (Gemisch aus Stickstoff und Kohlendioxid) mit beschleunigten Elektronen bestrahlt. Die Beschleunigerspannung beträgt 500 kV, die Stromstärke 20 mA. Die Bestrahlung erfolgt durch einmaligen Durchgang mit einer Strahlungsdosis von 3 Mrad.

Erläuterung der Tabelle

Pendelhärte (nach König) : gemäß DIN 53

Acetontest: Einwirkung von Aceton bis zur Quellung

des Filmes (mit 300 s als oberste Grenze)

Erichsentiefung: gemäß DIN 53 156 (bei 60 μ Schicht

dicke)

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Claims

1210 Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung verbesserter, durch energiereiche Strahlung härtbarer Überzugsmittel auf der Basis von melaminmodifizierten ungesättigten Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in bekannter Weise hergestellten linearen gesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen und 5.000, vorzugsweise zwischen 800 und 2.000, welcher mindestens eine primäre Hydroxylgruppe pro Kettenende aufweist, unter Verwendung von Verätherungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren mit mindestens 2 Mol eines Methoxyalkylmelamins und mindestens 2 Mol je Mol Melaminkondensat einer eine primäre Hydroxylgruppe aufweisenden polymerisierbaren Verbindung bei einer Temperatur von 80 - 120°C umsetzt, ohne daß dabei der lösliche Zustand überschritten wird und den erhaltenen ungesättigten Polyester mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren verdünnt.

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