WO2017059845A1 - Verfahren zur herstellung von polythiophenhaltigen fluiden - Google Patents

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    • C08G2261/792—Post-treatment doping with low-molecular weight dopants

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polythiophene-containing fluids, a polythiophene-containing fluid and the use of a polythiophen inconveniencen fluid for coating substrates, in particular for the production of thermoelectric generators (TEGs) comprising the coated substrates.
  • TEGs thermoelectric generators
  • thermoelectric systems operating in a low temperature range.
  • Such systems which can also be used in the reverse direction as Peltier elements, include thermoelectric generators (TEGs).
  • thermoelectrically active materials which are electrically connected in series and thermally connected in parallel, is known for example from DE 102012105086.
  • the thermoelectrically active materials are applied in layers of 1 to 100 micrometers thickness to a flexible and electrically insulating film which is wound and folded such that n- and p-semiconductive layers are arranged as thermo legs.
  • thermoelectrically active materials are particularly suitable electrically conductive materials.
  • Polymers as these combine both the typical properties of a polymer, such as a low weight, high elasticity and corrosion resistance, with an intrinsic electrical conductivity. Prerequisite for the conductivity of the polymers is a doping of the polymers.
  • polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polycarbazole and the like polythiophenes are particularly suitable because of their very high electrical conductivity and stability to ambient air in the doped form.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxy-substituted thiophene
  • EDOT derivatives such as the dimeric 2,2'-di (alkylenedioxythiophene) s, as well as their preparation and use as precursors or for the preparation of precursors for conductive polymers are described, for example, in DE 102 57 539.
  • a chemical oxidative polymerization can be carried out.
  • the resulting conductive polythiophenes are present as cations whose charge is compensated by anions.
  • a common method is to simultaneously convert and dope monomeric thiophenes with oxidizing agents such as inorganic iron (III) salts or iron (III) salts of organic acids in organic solvents to give heat to a polythiophene.
  • oxidizing agents such as inorganic iron (III) salts or iron (III) salts of organic acids in organic solvents to give heat to a polythiophene.
  • the disadvantage is that only insoluble coatings of polythiophenes can be generated in situ on substrates, which generally also have a layer thickness that is too small for TEGs.
  • Another disadvantage is that the coatings still contain all the residues of the reaction. The residues consist mainly of water-soluble excess
  • dispersions of conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with organic polyions occur during a chemical oxidative polymerization of EDOT carried out in aqueous solution in the presence of polyacids such as polystyrenesulfonic acid.
  • the object of the invention was therefore to provide an alternative process with which polythiophene dispersions can be obtained by a chemical oxidative polymerization.
  • M n number average molecular weight
  • low molecular weight compounds having a molecular weight (M n ) of up to 2,000, selected from the group of alkylene glycols and polyalkylene glycols and their mono- and diether derivatives, mono- and diester derivatives and ether-ester derivatives , which are referred to as "low molecular weight compounds" for the purposes of the present invention, are outstandingly suitable as a reaction medium for the reaction step.
  • a polythiophene-containing fluid is obtained within a few seconds to a few minutes in the reaction step.
  • the polythiophenes are dispersed in the fluid obtainable by the reaction and are stabilized by the low molecular weight compounds.
  • the fluid is of homogeneous nature.
  • homogeneous texture in the present invention means the freedom or substantial freedom of the fluid from polymer agglomerates and aggregates.
  • the polythiophene-containing fluid obtained in the reaction has a very good wetting ability of substrates which are suitable for the production of TEGs.
  • the fluid can be processed independently of a substrate as a liquid and very well freed from residues of the reaction by treatment with aqueous and / or organic extractants.
  • Another great advantage is that the polythiophene-containing fluid can also be used with efficient cleaning methods. those containing sedimentation steps by means of centrifuging can be treated. This makes it possible to remove the residues of the reaction efficiently from the fluid in a cleaning preceding the coating. In turn, coatings with higher conductivity can be obtained, which are also suitable for the production of TEGs on an industrial scale.
  • any low molecular weight compounds or mixtures of low molecular weight compounds having a number average molecular weight (M n ) of up to 2,000 selected from the group of alkylene glycols and polyalkylene glycols and their mono- and diether derivatives, mono- and diester derivatives and
  • Ether-ester derivatives suitable for carrying out the method according to the invention.
  • the molecular weight (M n ) can be determined, for example, by gel permeation chromatography.
  • the one or more low molecular weight compounds have a molecular weight (M n ) of up to 1,000, more preferably of up to 800, more preferably between 70 and 800, most preferably between 70 and 300, most preferably between 100 and 300 on. If the reaction medium comprises several low molecular weight compounds, these may be of the same or different molecular weight. It is also possible to use any mixtures of alkylene glycols and / or polyalkylene glycols and / or their monoethers.
  • alkylene glycols and polyalkylene glycols and derivatives thereof are known in principle to the person skilled in the art and can be prepared by known standard methods or are commercially available.
  • alkylene glycols are understood to mean low molecular weight compounds having up to 5 alkylene units and free terminal hydroxyl groups.
  • polyalkylene glycol in the present invention denotes low molecular weight compounds having more than 5 alkylene units and free terminal hydroxyl groups.
  • the alkylene units are ethylene and propylene units.
  • alkylene glycols or polyalkylene glycols, such as based on methylene, butylene, pentylene, hexylene, etc. are useful.
  • random copolymers and block copolymers in particular based on ethylene and propylene glycols.
  • alkylene glycols are ethylene glycol, triethylene glycol kol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, propylene glycol and tripropylene glycol.
  • Particularly suitable alkylene glycols are triethylene glycol and tetraethylene glycol.
  • Suitable low molecular weight compounds include derivatives of the alkylene glycols or polyalkylene glycols.
  • derivative encompasses all derivatives of the alkylene glycols or polyalkylene glycols in which at least one hydroxyl end group is etherified or esterified, including mono- and diether derivatives, mono- and diester derivatives, and ethers Ester derivatives of alkylene glycols and polyalkylene glycols.
  • Suitable ether groups include linear and branched C 1 -C 10 alkyl ethers.
  • monoether derivatives include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monobutyl ether.
  • Triethylene glycol monomethyl ether is particularly suitable.
  • ethylene glycol dimethyl ether can be listed.
  • Suitable ester groups include esters derived from carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like.
  • one or both hydroxyl end groups of the alkylene glycols or polyalkylene glycols may be esterified with a carboxylic acid.
  • Ether-ester derivatives include alkylene glycols and polyalkylene glycols in which one terminal hydroxyl group is etherified and one terminal hydroxyl group is esterified.
  • ether-ester derivatives there may be mentioned ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate or ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • the one or more low molecular weight compounds are preferably selected from the group of the alkylene glycols, the polyalkylene glycols and monoether derivatives of the alkylene glycols or polyalkylene glycols, particularly preferably the one or more low molecular weight compounds selected from the group of alkylene glycols and polyalkylene glycols.
  • Any oxidatively chemically polymerizable thiophene oligomers are suitable for carrying out the process according to the invention.
  • polythiophene-containing fluids having a high solids content can be obtained.
  • substance content are generated.
  • thiophene oligomer in the present invention means thiophenes having at least two repeating units.
  • the at least one thiophene oligomer preferably contains repeating units of the general formula (I)
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an optionally substituted C 1 -C 16 -alkyl or alkoxy radical, where it is true that at least R 1 or R 2 is an optionally substituted C 1 -C 16 -alkoxy radical,
  • R 1 and R 2 together form an optionally substituted Ci-Cs-alkylene or Alyliden Kunststoff, wherein one or more C atoms in the bridge are replaced by one or more oxygen atoms and / or sulfur atoms.
  • R 1 and R 2 together form an alkylene, it is preferably a C 2 - C ß -alkylene, two C atoms can be replaced by two oxygen atoms, two sulfur atoms or one oxygen and one sulfur atom in, in particular the - 0- (CH 2 ) 2 -O- the -S- (CH 2 ) 2 -S- or -S- (CH 2 ) 2 -O- bridge.
  • Particularly preferred repeat units of the general formula (I) are those of the general formula (1.1)
  • A is an optionally substituted C 1 -C 8 -alkylene bridge, preferably an alkylene bridge of the formula (II)
  • R 3 , R 4 R 5 and R 6 independently of one another each represent a hydrogen atom, a hydroxyl radical, a straight-chain or branched, optionally substituted C 1 -C 20 -alkyl radical , an optionally substituted C 3 -C 12 -cycloalkyl radical, an optionally substituted C 6 -C 30 aryl radical, an optionally substituted C 7 -C 18 -aralkyl radical, an optionally substituted C 1 -C 6 -hydroxyalkyl radical or an optionally substituted C 2 -C 20 -alkoxyalkyl radical, where m and n are the same or different for an integer from 0 to 5, where m + n> 1,
  • G and E independently of one another each represent an oxygen atom or sulfur atom.
  • A is an optionally substituted C 1 -C 4 -alkylene bridge, such as methylene, ethylene, n-propylene and n-butylene, more preferably A is an optionally substituted C 2 -C 3 -alkylene bridge.
  • Preferred C 2 -C 20 -alkoxyalkyl radicals for R 3 , R 4 R 5 and R 6 are alkoxyalkyl radicals having one carbon atom in the alkyl, in particular -CH 2 -O- (CH 2 ) i 3 -CH 3 or -CH 2 -O- ( CH 2 ) i5-CH 3 radical.
  • Very particularly preferred repeat units of the general formula (I) are those of the general formula (1.1.a)
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical or a Ci-hydroxyalkyl radical.
  • the repeating units may be identical or different. Terminal repeating units are preferably bounded by a hydrogen atom. Particularly preferred are exclusively repeat units of the formulas (I), (1.1) and / or (1.1.a) part of the at least one thiophene oligomer.
  • Particularly suitable thiophene oligomers may contain between 2 and 4 repeating units. Ter-thiophenes having 3 repeat units are considered to be very useful. In particular, ter- (ethylene-3,4-dioxythiophene) (TerEDOT). Preferably, the thiophene oligomer is a bi-thiophene with 2 repeating units. The thiophene oligomer is particularly preferably bis (ethylene-3,4-dioxythiophene) (BiEDOT).
  • the thiophene oligomer can be converted as such or in admixture with one or more other thiophene oligomers to polymers.
  • thiophene oligomer is mixed with one or more other thiophene oligomers reacted thiophene oligomers with the same number of repeat units or with a different number of repeat units in any mixing ratio can be polymerized oxidatively to polythiophenes with identical or different repeat units.
  • the term "polythiophene" in the present invention irrespective of the chain length, comprises the polymerization products obtained by the reaction step of the process according to the invention.
  • the polythiophene poly (ethylene-3,4-dioxythiophene) (PEDOT) is preferred. receive.
  • the at least one thiophene oligomer can also be reacted together with monomeric thiophenes to give polythiophenes having identical or different repeating units.
  • the thiophene oligomer may be reacted as such or in admixture with one or more other thiophene oligomers together with a thiophene monomer or mixtures of two or more different thiophene monomers.
  • the solids content in the polythiophene-containing fluid is determined by the proportion of thiophene
  • Monomer influences.
  • the proportion of thiophene monomer which gives a fluid of suitable solids content can be determined by one skilled in the art.
  • the molar ratio of thiophene oligomer to thiophene monomer is> 0.05: 1.
  • Particularly advantageous is a molar ratio of> 0.1: 1 of thiophene oligomer to thiophene
  • Monomer in particular advantageous from ⁇ 0.5: 1, very particularly preferably of> 1: 1. This is advantageous because in these conditions fluids can be obtained which have a homogeneous nature and at the same time a high solids content.
  • bi-thiophenes can be reacted with thiophene monomers. It may sometimes be particularly advantageous to use BiE
  • the thiophene oligomer is usually provided in a reaction mixture for the reaction.
  • the reaction mixture contains, in addition to the thiophene oligomer, at least the reaction medium and an oxidizing agent. In addition, at least one thiophene monomer and additives may be present. The amount of
  • Thiophene oligomer can be varied within a wide range and is not limited to the following examples.
  • Highly suitable reaction mixtures can be from 0.05% to 10% by weight of thiophene oligomer or a mixture of thiophene oligomer and thiophene monomer.
  • Especially suitable Reaction mixtures can be from 0.1 to 5% by weight of thiophene oligomer or a mixture of thiophene oligomer and thiophene monomer. Even more suitable reaction mixtures may be from 0.5% to 2.5% by weight of thiophene oligomer or a mixture of thiophene oligomer and thiophene monomer.
  • Very particularly suitable reaction mixtures can be up to 0.7
  • the preparation of the reaction mixture may be carried out in any manner suitable for dissolving or substantially dissolving the thiophene oligomer or a mixture of thiophene oligomer and thiophene monomer and the oxidizing agent in the
  • Reaction medium leads.
  • Corresponding methods are known to the person skilled in the art and can be used depending on the thiophene oligomer chosen for the reaction or a mixture of thiophene oligomer and thiophene monomer and oxidizing agent.
  • the thiophene oligomer, optionally the thiophene monomer, the oxidizing agent and optionally additional additives in dissolved form are fed to the reaction mixture.
  • the thiophene oligomer and / or the oxidizing agent are dissolved in the reaction medium.
  • the order of feeding is not critical.
  • the solution containing the oxidizing agent is introduced and the solution containing the thiophene oligomer is added. It is advantageous if that
  • reaction mixture is prepared with stirring or shaking. This ensures good mixing of the solutions.
  • the reaction is carried out by the contact of thiophene oligomer and / or thiophene
  • the reaction can be carried out continuously or in several stages, optionally with further addition of thiophene oligomer and / or thiophene monomer and / or oxidant.
  • the reaction is carried out with stirring or shaking.
  • the duration of the reaction can vary widely and depends in particular on the thiophene oligomer used and / or thiophene monomer, the oxidizing agent and optionally other additives.
  • the oxidizing agents useful in carrying out the process have the task of oxidizing and polymerizing the thiophene oligomer or the mixture of thiphene oligomer and thiophene monomer.
  • the polymerization is based on a cationic-radical reaction mechanism in which the oxidizing agent is consumed.
  • the metal salts may in particular be inorganic metal salts which contain the electron acceptors Fe 3+ , Ce + , Cu 2+ , Au 3+ , or Mn 4+ .
  • the anionic component may be chloride, chlorate, nitrate or sulfate.
  • metal salts of organic acids for example with benzenesulfonate, 4-ethylbenzenesulfonate or tosylate as anion. Any combination of electron acceptor and anion may be useful.
  • Preferred oxidizing agents include iron (III) chloride and iron (III) tosylate. Particularly preferred is the iron (III) tosylate.
  • the oxidizing agent is added in an amount suitable for the oxidative polymerization. If desired, several of the oxidizing agents can be used for a reaction. In the oxidative polymerization, cationic polythiophenes capable of accepting anions can be formed.
  • the term "conductive polythiophene” denotes cationic polythiophenes doped with anions, the charge of which is compensated or at least largely compensated for by anions incorporated in the polythiophenes It is advantageous if the cationic polythiophenes are doped by the anions of the oxidizing agent This is advantageous because no additional anions have to be added, and it is advantageous for the cationic polythiophenes to be doped with tosylate anions
  • PEDOT is doped with tosylate, since the reaction results in the highly conductive polythiophene PEDOT osylate (PEDOT os).
  • the oxidizing agent is used in a ratio to thiophene oligomer or a mixture of thiophene oligomer and thiophene monomer in which the highest possible electrical conductivity of the polythiophene can be achieved.
  • different amounts of oxidizing agent may be suitable to obtain conductive polythiophenes.
  • Particularly suitable ratios include the reaction of thiophene oligomer or a mixture of thiophene oligomer and thiophene monomer with the oxidizing agents iron (III) tosylate or iron (III) chloride in a molar ratio of oxidation agent to thiophene oligomer or a mixture of thiophene oligomer and thiophene monomer of> 1: 1 is particularly suitable a molar ratio between 2: 1 and 2.7: 1, particularly suitable is a molar ratio of about 2.25: 1 of oxidant to thiophene oligomer or a mixture of thiophene oligomer and thiophene monomer.
  • any liquid, organic reaction media are suitable for carrying out the present invention, in which the thiophene oligomer, optionally the thiophene monomer, the oxidizing agent selected from metal salts and, if appropriate, further additives can be dissolved or largely dissolved and in which the oxidative polymerization with can run the oxidizing agent.
  • a "predominantly organic reaction medium” means all reaction media which contain a proportion of more than 80% by weight of organic solvent or mixtures of organic solvents The solvents are chemically not involved in the reaction with the oxidizing agent.
  • solvents or solvent mixtures can provide the solvent content of the reaction medium. Suitable solvents or solvent mixtures are miscible with the low molecular weight compounds and the thiophene oligomer, optionally the thiophene monomer, as well as the oxidizing agent have a good solubility in them.
  • dimethylformamide, anisole, toluene or alcohols such as 2-propanol and mixtures of these solvents can be listed.
  • the invention is not limited to these examples.
  • the implementation of the method on the use of harmful solvents such as anisole can be omitted and the solvent content of the
  • Reaction medium can be free of aromatics.
  • Particularly suitable reaction media contain a solvent content of between 90% by weight and 100% by weight, particularly advantageously a proportion of between 90% by weight and 99% by weight, particularly advantageously a proportion of between 95% by weight. % and 98 wt .-% be.
  • the reaction medium may in appropriate amounts of water or aqueous solutions, as far as miscible with the solvents.
  • the solvent content is at least 45% by weight, 50% by weight, 55% by weight, 60% by weight, 65% by weight or 70% by weight, particularly preferably at least 75% by weight %, 80% or 85% by weight, in particular preferably at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight, of one or more of the low molecular weight compounds.
  • the solvent portion of the reaction medium consists exclusively of one or more low molecular weight compounds. It is advantageous that in the reaction step, a polythiophene-containing fluid is available, which has a very homogeneous nature and which is very well suited for coating substrates. In addition, it is advantageous that it is also possible to dispense completely with other organic solvents which may be harmful to health.
  • the process of the invention can be carried out in a wide temperature range.
  • the reaction is carried out at room temperature.
  • it may also be useful to carry out the reaction at lower or higher temperatures, for example between -30 ° C and 150 ° C, in particular between 20 ° C and 35 ° C.
  • the inventive method is not limited to the temperature ranges mentioned.
  • Suitable additives are, for example, bases or detergents.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a base.
  • a base contains acids which can interfere with the cationic radical polymerization reaction.
  • acids such as, for example, HCl or p-toluenesulfonic acid in the case of metal chlorides or metal tosylates
  • bases is particularly advantageous.
  • simple nitrogen-containing bases such as alkylamines, but also inorganic carbonates are suitable.
  • nitrogen-containing bases also known as proton scavengers
  • the nitrogen-containing base is selected from the following group, since these bases least disturb the oxidation potential of the oxidants:
  • R methyl, ethyl, alkyl, H pyridines imidazolines pyrazoles imidazoles
  • the nitrogenous base is 2,6-lutidine.
  • a treatment for removing residues of the reaction follows directly or indirectly to the reaction.
  • This further step is advantageous because it allows polythiophene-containing fluids of high purity to be obtained.
  • high purity in the present invention means a freedom or the greatest possible freedom of the polythiophene-containing fluid from residues of the reaction .
  • the purity manifests itself in particular in a higher conductivity of coatings which can be obtained by means of the treated polythiophene-containing fluids.
  • the residue removal treatment is carried out by contacting the fluid with an extractant to dissolve the residues in the extractant, and separating the residues dissolved in the extractant from the fluid.
  • all extractants that are miscible with the reaction medium and that are capable of dissolving the residues of the reaction are useful for the extraction.
  • the extractant is unlimited with the reaction medium miscible.
  • Particularly suitable is an extractant containing one or more low molecular weight compounds.
  • the low molecular weight compounds used for the extraction may be identical or different from those of the reaction medium.
  • Particularly suitable extractants are at least 30 wt .-%, 35 wt .-%, 40 wt .-%, 45 wt .-%, 50 wt .-%, 55 wt .-%, 60 wt .-%, 70 Wt .-%, 80 wt .-% or 90 wt .-% of one or more of the low molecular weight compounds.
  • Further constituents may be solvents or solvent mixtures and / or water.
  • solvents dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO) can be listed.
  • an extractant which consists of 100 wt .-% of one or more low molecular weight compounds.
  • an extractant consisting exclusively of one or more low molecular weight compounds is that it is possible to obtain purified, anhydrous polythiophene-containing fluids.
  • particularly suitable extractants include water and consist of 30 wt .-% to 70 wt .-%, to 40 wt .-% to 60 wt .-% or to 50 wt .-% to 60 wt .-%, of one or several low molecular weight compounds.
  • An advantage of these extractants is that the residues of the reaction dissolve unexpectedly well in the extractants and the low molecular weight compounds contained in the extractants are both good with other organic solvents and good with water miscible. As a result, a very far-reaching separation of the residues is possible.
  • Another advantage is that, at the same time, the content of organic solvents in the fluid can be reduced.
  • a particularly suitable extractant comprises an ethylene glycol-water mixture.
  • the extractant may be contacted with the polythiophene-containing fluid for a period of between several minutes to several hours. Particularly advantageous is a contact time of between 30 minutes and 1, 5 hours, particularly advantageous is a contact time of about one hour.
  • the solution can be stirred or shaken to help ensure good mixing of extractant and residues.
  • the separation from the impurities dissolved in the extractant is preferably carried out mechanically.
  • the term "mechanically separated” is intended to refer to any physical separation method known to the person skilled in the art with which the residues dissolved in the extractant can be removed on the basis of different physical properties, such as molecular weight, size, charge, boiling point or density Removal of the residues in connection with centrifugation is carried out so that residues can be removed very efficiently and quickly.
  • the separation preferably takes place by decantation or filtration in conjunction with
  • Centrifuge Separation by decantation in conjunction with centrifugation is particularly advantageous because it can be very efficiently removed residues of the reaction. It may be advantageous to repeat the treatment step or parts of the treatment step one or more times and / or to combine it with further purification steps.
  • polythiophene-containing fluid which is prepared by the process according to the invention.
  • the polythiophene-containing fluid comprises a conductive, cationic polythiophene.
  • the polythiophene-containing fluid comprises the conductive polythiophene PEDOT.
  • the PEDOT is doped with tosylate. This is advantageous because with a PE
  • DOT Tos comprehensive fluid coatings are obtained with a high conductivity.
  • Another object of the invention is the use of a polythiophen inconveniencen fluid produced by the process according to the invention for the coating of substrates.
  • the polythiophene-containing fluid is applied to a substrate.
  • any printing, dipping or coating methods are suitable. Examples of printing methods include a screen printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an inkjet printing method or an aerosoljet printing method.
  • deposition methods include a thin film method such as a slot casting method, a curtain coating method, a doctor blade method, a spraying method Vapor deposition method, a sputtering method, a vapor deposition method, a dip coating method, a roller coating method, a plating method, a powder coating method.
  • a thin film method such as a slot casting method, a curtain coating method, a doctor blade method, a spraying method Vapor deposition method, a sputtering method, a vapor deposition method, a dip coating method, a roller coating method, a plating method, a powder coating method.
  • the person skilled in the art may influence the properties of the polythiophene-containing fluid before application of the coating.
  • the viscosity can be adjusted by known means. It is also possible to concentrate and, if desired, to dry the polythiophene-containing fluid by suitable methods such as decanting or filtering, optionally assisted by centrifuging, and / or by exposure to heat. Even in the dry state can still be spoken of a fluid, as the term "fluid" in the present invention, both compounds and
  • the polythiophene-containing fluid, a powder based on a dried fluid, or a liquid, dispersion or paste containing the polythiophene-containing fluid or powder are suitable for applying a coating. Furthermore, it is possible to accelerate a drying of the coating, which may be subsequent to the application, by means of a heat treatment.
  • any materials are suitable as substrates for the coating.
  • electrically insulating substrates such as ceramics are preferred, since these substrates can be used for the production of thermoelectric systems such as TEGs.
  • flexible, electrically insulating substrates since these are suitable for the production of thermoelectric systems by winding and folding.
  • the substrates can in turn be applied to a smooth surface made of plastic, metal, ceramic, glass or the like.
  • Suitable flexible and electrically insulating substrates are plastic films, in particular films made of thermoplastics such as polyethylene or polypropylene, fabrics made of natural and / or synthetic fibers and / or paints, for example based on synthetic resin.
  • the polythiophene-containing fluids are particularly suitable for the coating of plastic films, since the coating and the substrate then have very similar or identical elasticities. Other objects are therefore also the use of a polythiophen inconveniencen fluid for the coating of flexible, electrically insulating substrates and the use of a polythiophen inconveniencen fluid for the production of TEGs.
  • coated substrate obtainable by the use of a polythiophene-containing fluid according to the invention and a TEG comprising a coated substrate obtainable by the use of a polythiophene-containing fluid according to the invention for coating.
  • This example illustrates a method of making a conductive PE-DOT fluid by the inventor in the presence of a high molecular weight polymeric additive.
  • Polyethylene glycol 500 mg, M v ca. 100,000 was added to isopropanol (40 ml). The mixture was refluxed for 15 minutes. The warm mixture was used immediately.
  • the BiE.sub.2 was added to the iron (III) tosylate solution at room temperature with stirring
  • DOT solution resulting in a dark blue colored slurry.
  • the viscous blue mixture was stirred for 5 minutes and 1 liter of a mixture of ethylene glycol and water (1: 1) was added. The resulting solution was stirred for 1 hour and then filtered. The viscous blue filter residue was transferred to a sealable vessel and the binder solution added. The resulting mixture was stirred for 5 minutes to yield 238 g of printable fluid.
  • a coating was applied using a doctor blade (0.13 mm). The conductivity of the dry coating was 125 S / cm.
  • oxidative polymerization can be used to produce a dispersion or solution which contains doped polythiophenes in a liquid medium when starting oligomeric starting compounds which consist of at least two repeat units in organic solvents.
  • thiophene oligomers dissolved in organic solvents are oxidatively reacted at room temperature with a molar excess of an oxidizing agent.
  • high molecular weight polymer additives such as long-chain polyethylene glycols having a molecular weight of about 100,000, highly viscous polythiophene-containing fluids are formed within seconds or minutes, which can then be applied to a substrate and subsequently dried.
  • the process can produce coatings suitable for TEGs with a layer thickness of over one micron.
  • the fluids can be applied in a controlled manner, for example, by printing processes on the substrates to be coated. It is also possible to purify the polythiophene-containing fluids prior to generating a coating of reaction residues by extracting the residues from the fluid.
  • the extraction step can be done with stirring or
  • Example 2 illustrates embodiments according to the invention using low molecular weight compounds.
  • solution B was added at room temperature with stirring to immediately obtain a dark blue colored, highly viscous fluid containing the conductive PEDOT.
  • the PEDOT fluid was stirred for an additional 60 minutes.
  • n is usually a number between 2 and 50:
  • Tetraethylene glycol was added to the purified PEDOT fluid until a suitable viscosity for subsequent application was obtained.
  • Coatings with the purified PEDOT fluid had a conductivity of 280
  • a PEDOT fluid was prepared. Instead of tetraethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether was used.
  • Coatings with the purified PEDOT fluid had a conductivity of 160 S / cm.
  • a PEDOT fluid was prepared. Instead of tetraethylene glycol, triethylene glycol was used.
  • Coatings with the purified PEDOT fluid had a conductivity of 230 S / cm.
  • a solution A and a solution B with tetraethylene glycol were prepared.
  • Solution A was prepared as described in Example 2.
  • To prepare the solution B 98.5 ⁇ of 2,6-lutidine (850 ⁇ mol) were added to the mixture described in Example 2 for a solution B after cooling to room temperature.
  • solution B was added at room temperature with stirring, resulting in a dark blue colored mixture. After 20 minutes one became highly viscous fluid containing conductive PEDOT. The PEDOT fluid was stirred for an additional 40 minutes.
  • n is usually a number between 2 and 50:
  • Tetraethylene glycol was added to the purified PEDOT fluid until a suitable viscosity for subsequent application was obtained.
  • Coatings with the purified PEDOT fluid had a conductivity of 292 S / cm.
  • Coatings with the purified PEDOT fluid had a conductivity of 250 S / cm.
  • the purified PEDOT fluids used to prepare the coatings described in Examples 2 to 6 had the following composition:
  • Tetraethylene glycol, triethylene glycol or triethylene glycol monomethyl ether approx. 1 -10%
  • Ethylene glycol water (1: 1): about 90 - 99%
  • the coatings were produced by the method shown below: The fluids were applied by hand to glass slides by means of a doctor blade. Subsequently, the coatings were dried by means of a heat gun at about 220 ° C for 10 to 60 seconds. The coatings obtained in Examples 2 to 6 were between 1 and 4 ⁇ m thick, depending on the doctor blade used.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polythiophenhaltigen Fluiden, enthaltend folgenden Schritt: Umsetzung zumindest eines Thiophen-Oligomers mit einem aus Metallsalzen ausgewählten Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das einen Anteil von über 80 Gew.-% an organischem Lösungsmittel oder Mischungen organischer Lösungsmittel enthält, wobei der Lösungsmittelanteil des Reaktionsmediums zu mindestens 40 Gewichts-% aus einer oder mehreren niedermolekularen Verbindungen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von bis zu 2.000, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylenglykole, der Polyalkylenglykole, der Monoether-Derivate, der Diether-Derivate, der Monoester-Derivate, der Diester-Derivate und der Ether-Ester-Derivate der Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole, besteht. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein polythiophenhaltiges Fluid sowie die Verwendung eines polythiophenhaltigen Fluids zur Beschichtung von Substraten, insbesondere zur Herstellung von Thermoelektrischen Generatoren.

Description

V E R F A H R E N Z U R H E R S T E L L U N G V O N P O L Y T H I O P H E N H A L T I G E N F L U I D E N
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polythiophenhaltigen Fluiden, ein polythiophenhaltiges Fluid sowie die Verwendung eines polythiophenhaltigen Fluids zur Beschichtung von Substraten, insbesondere zur Herstellung von Thermo- elektrischen Generatoren (TEGs), die die beschichteten Substrate umfassen.
Ein Großteil der von Menschen eingesetzten Energie wird in Form von Wärme an die Umwelt abgegeben. Ein vielversprechender Ansatz zur Gewinnung von Strom stellen thermoelektrische Systeme, die in einem niedrigen Temperaturbereich arbeiten, dar. Zu derartigen Systemen, die in umgekehrter Richtung auch als Peltier-Elemente genutzt werden können, gehören Thermoelektrische Generatoren (TEGs).
Ein TEG mit zwei unterschiedlichen, ein Thermopaar bildenden thermoelektrisch ak- tiven Materialien, welche elektrisch in Serie und thermisch parallel geschaltet sind, ist beispielsweise aus der DE 102012105086 bekannt. Die thermoelektrisch aktiven Materialien werden hierbei in Schichten von 1 bis 100 Mikrometer Dicke auf eine flexible und elektrisch isolierende Folie aufgebracht, die derart gewickelt und gefaltet wird, dass n- und p-halbleitende Schichten als Thermoschenkel angeordnet sind.
Als thermoelektrisch aktive Materialien eignen sich insbesondere elektrisch leitfähige
Polymere, da diese sowohl die typischen Eigenschaften eines Polymers, wie ein geringes Gewicht, hohe Elastizität und Korrosionsbeständigkeit, mit einer intrinsischen elektrischen Leitfähigkeit vereinen. Voraussetzung für die Leitfähigkeit der Polymere ist eine Dotierung der Polymere. Neben Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Poly- carbazol und dergleichen eignen sich im besonderen Maße Polythiophene aufgrund ihrer in der dotierten Form sehr hohen elektrischen Leitfähigkeit und Stabilität gegenüber Umgebungsluft.
Eine große Anzahl verschiedener Monomere mit einem Thiophen-Rückgrat, die zu leitfähigen Polythiophenen umgesetzt werden können, ist aus der einschlägigen Lite- ratur bekannt (Elschner, Andreas et al.; PEDOT: Principles and Applications of an
Intrinsically Conductive Polymer, Seiten 33 bis 46; ISBN 97814200691 12). Besondere Bekanntheit genießen das 3,4-Ethylendioxy-substituierte Thiophen EDOT und seine Derivate, da diese für vielfältige Anwendungen eingesetzt werden. Derartige EDOT-Derivate, wie die dimeren 2,2'-Di(alkylendioxythiophen)e, sowie deren Herstellung und Verwendung als Vorprodukte bzw. zur Herstellung von Vorprodukten für leitfähige Polymere werden beispielsweise in der DE 102 57 539 beschrieben.
Zur gleichzeitigen Polymerisation und Dotierung von Thiophenen kann eine chemische oxidative Polymerisierung durchgeführt werden. Die hierbei erhaltenen leitfähigen Polythiophene liegen als Kationen vor, deren Ladung durch Anionen kompensiert wird. Eine gebräuchliche Methode sieht vor, monomere Thiophene mit Oxidati- onsmitteln wie anorganische Eisen-(lll)-Salze oder Eisen-(lll)-Salze organischer Säu- ren in organischen Lösungsmitteln unter Hitzeeinwirkung gleichzeitig zu einem Poly- thiophen umzusetzen und zu dotieren. Von Nachteil ist, dass lediglich unlösliche Be- schichtungen von Polythiophenen in situ auf Substraten erzeugt werden können, die in der Regel auch noch eine für TEGs zu geringe Schichtdicke aufweisen. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Beschichtungen noch alle Rückstände der Umsetzung ent- halten. Die Rückstände bestehen vorwiegend aus wasserlöslichen überschüssigen
Eisen-(lll)-Salzen und/oder reduzierten Eisen-(ll)-Salzen und/ oder aus Säuren, die während der Umsetzung aus den Oxidationsmitteln gebildet werden. Weitere Rückstände bestehen aus nicht umgesetzten Monomeren. Diese Rückstände verringern die elektrische Leitfähigkeit und müssen durch eine Nachbehandlung der Beschich- tungen mit einem entsprechend hohen Zeitaufwand entfernt werden, was die in situ-
Polymerisation für Beschichtungen im industriellen Maßstab, wie sie für die Herstellung von TEGs erforderlich ist, ungeeignet macht.
Gemäß der DE 10 2007 041 722 A1 fallen Dispersionen von mit organischen Polya- nionen dotiertem leitfähigen Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) bei einer in wässriger Lösung durchgeführten chemischen oxidativen Polymerisation von EDOT in Gegenwart von Polysäuren wie Polystyrolsulfonsäure an.
Die US 201 1/0190261 A1 beschreibt die oxidative Polymerisation von EDOT-Pyrrol- Kupplungsprodukten unter Erhalt von wässrigen Dispersionen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein alternatives Verfahren bereitzustellen, mit welchem Polythiophen-Dispersionen durch eine chemische oxidative Polymerisation erhalten werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 . Bevorzugte Ausgestaltungen werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von polythiophenhaltigen Fluiden enthält folgenden Schritt:
Umsetzung zumindest eines Thiophen-Oligomers mit einem aus Metallsalzen ausgewählten Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das einen Anteil von über 80 Gew.-% an organischem Lösungsmittel oder Mischungen organischer Lösungsmittel enthält, wobei der Lösungsmittelanteil des Reaktionsmediums zu mindestens 40 Gewichts-% aus einer oder mehreren niedermolekularen Verbindungen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von bis zu 2.000, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylenglykole, der Polyalkylenglykole, der Monoether-Derivate, der Diether-Derivate, der Monoester-Derivate, der Diester-Derivate und der Ether-Ester-
Derivate der Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole, besteht.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht (Mn) von bis zu 2.000, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylenglykole und Polyalkylenglykole sowie deren Mono- und Diether-Derivate, Mono- und Diester-Derivate und Ether-Ester-Derivate, die im Sinne der vorliegenden Erfindung als„niedermolekulare Verbindungen" bezeichnet werden, hervorragend als Reaktionsmedium für den Umsetzungsschritt eignen.
Es hat sich gezeigt, dass sowohl Thiophen-Oligomere, als auch die aus den Metallsalzen ausgewählten Oxidationsmittel in den niedermolekularen Verbindungen gut löslich sind.
Überraschenderweise wird innerhalb von wenigen Sekunden bis wenigen Minuten im Umsetzungsschritt ein polythiophenhaltiges Fluid erhalten. Die Polythiophene liegen in dem durch die Umsetzung erhältlichen Fluid dispergiert vor und werden durch die niedermolekularen Verbindungen stabilisiert. Das Fluid ist von homogener Beschaf- fenheit. Unter dem Begriff „homogene Beschaffenheit" ist in der vorliegenden Erfindung die Freiheit oder weitgehende Freiheit des Fluids von Polymeragglomeraten und Aggregaten zu verstehen.
Durch den Einsatz der niedermolekularen Verbindungen ergibt sich der ausgesprochene Vorteil, dass das in der Umsetzung erhaltene polythiophenhaltige Fluid eine sehr gute Benetzungsfähigkeit von Substraten aufweist, die sich für die Herstellung von TEGs eignen. Das Fluid kann von einem Substrat unabhängig als Flüssigkeit prozessiert und sehr gut durch Behandlung mit wässrigen und/oder organischen Extraktionsmitteln von Rückständen der Umsetzung befreit werden. Ein weiterer, großer Vorteil ist, dass das polythiophenhaltige Fluid auch mit effizienten Reinigungsmetho- den, die Sedimentationsschritte mit Hilfe von Zentrifugieren beinhalten, behandelt werden kann. Hierdurch ist es möglich, in einer der Beschichtung vorausgehenden Reinigung die Rückstände der Umsetzung effizient aus dem Fluid zu entfernen. Hierdurch wiederum können Beschichtungen mit höherer Leitfähigkeit erhalten wer- den, die sich gleichzeitig für die Herstellung von TEGs im industriellen Maßstab eignen.
Prinzipiell sind jegliche niedermolekularen Verbindungen oder Mischungen von niedermolekularen Verbindungen mit einem zahlengem ittelten Molekulargewicht (Mn) von bis zu 2.000, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylenglykole und Polyalkylengly- kole sowie deren Mono- und Diether-Derivate, Mono- und Diester-Derivate und
Ether-Ester-Derivate zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Die Bestimmung des Molekuargewichts (Mn) kann beispielsweise durch Gelpermea- tionschromatographie erfolgen.
Bevorzugt weisen die eine oder mehreren niedermolekularen Verbindungen ein Mo- lekulargewicht (Mn) von bis zu 1.000, besonders bevorzugt von bis zu 800, insbesondere bevorzugt zwischen 70 und 800, ganz besonders bevorzugt zwischen 70 und 300, am meisten bevorzugt zwischen 100 und 300 auf. Umfasst das Reaktionsmedium mehrere niedermolekularen Verbindungen können diese von gleichem oder unterschiedlichem Molekulargewicht sein. Es ist ebenfalls möglich, jegliche Mischungen aus Alkylenglykolen und/oder Polyalkylenglykolen und/oder deren Monoether-
Derivaten und/oder deren Diether-Derivaten und/oder deren Monoester-Derivaten und/oder deren Diester-Derivaten und/oder deren Ether-Ester-Derivaten einzusetzen.
Alkylenglykole und Polyalkylenglykole sowie deren Derivate sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und können über bekannte Standardverfahren hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich. Unter„Alkylenglykolen" werden in der vorliegenden Erfindung niedermolekulare Verbindungen mit bis zu 5 Alkyleneinheiten und freien endständigen Hydroxylgruppen verstanden. Der Begriff„Polyalkylenglykol" bezeichnet in der vorliegenden Erfindung niedermolekulare Verbindungen mit über 5 Alkyleneinheiten und freien endständigen Hydroxylgruppen. Insbesondere handelt es sich bei den Alkyleneinheiten um Ethylen- und Propyleneinheiten. Aber auch Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole, wie beispielsweise auf der Basis von Methylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexyleneinheiten etc. sind nützlich. Umfasst sind ebenso statistische Copolymere und Block-Copolymere, insbesondere auf der Basis von Ethylen- und Propylenglykolen. Beispiele für Alkylenglykole sind Ethylenglykol, Triethylengly- kol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Propylenglykol und Tripropylenglykol. Besonders geeignete Alkylenglykole sind Triethylenglykol und Tetraethylenglykol.
Weitere geeignete niedermolekulare Verbindungen umfassen Derivate der Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole. Unter dem Begriff„Derivat" werden in der vorliegenden Erfindung alle Abkömmlinge der Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole zu- sammengefasst bei denen mindestens eine Hydroxyl-Endgruppe verethert oder verestert ist. Umfasst sind hierbei Mono- und Diether-Derivate, Mono- und Diester- Derivate sowie Ether-Ester-Derivate der Alkylenglykole und Polyalkylenglykole.
Geeignete Ethergruppen umfassen lineare und verzweigte Ci - C10 Alkylether. Als Beispiele für Monoether-Derivate können Ethylenglykolmonomethylether, Ethylengly- kolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether und Triethylengly- kolmonobutylether aufgeführt werden. Besonders geeignet ist Triethylenglykolmo- nomethylether. Als geeignetes Beispiel für ein Diether-Derivat kann Ethylenglykoldi- methylether aufgeführt werden.
Geeignete Estergruppen umfassen von Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und dergleichen abgeleitete Ester. Hierbei können eine oder beide Hydroxyl-Endgruppen der Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole mit einer Carbonsäure verestert sein.
Ether-Ester-Derivate umfassen Alkylenglykole und Polyalkylenglykole, bei denen eine endständige Hydroxylgruppe verethert und eine endständige Hydroxylgruppe verestert ist. Als Beispiele für Ether-Ester-Derivate können Ethylenglykolmonome- thyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonopropy- letheracetat oder Ethylenglykolmonobutyletheracetat aufgeführt werden.
Bevorzugt sind die eine oder mehreren niedermolekularen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkylenglykole, der Polyalkylenglykole und Monoether-Derivate der Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole, besonders bevorzugt sind die eine oder mehreren niedermolekularen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkylenglykole und Polyalkylenglykole.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich jegliche oxidativ chemisch polymerisierbaren Thiophen-Oligomere. Durch die Umsetzung zumindest eines Thiophen-Oligomers können polythiophenhaltige Fluide mit einem hohen Fest- stoffgehalt generiert werden. Der Begriff„Thiophen-Oligomer" bezeichnet in der vorliegenden Erfindung Thiophene mit mindestens zwei Wiederholungseinheiten.
Bevorzugt enthält das zumindest eine Thiophen-Oligomer Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000007_0001
worin
R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen optional substituierten Ci-Ci6-Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, wobei gilt, dass mindestens R1 oder R2 ein optional substituierter Ci-Ci6-Alkoxyrest ist,
oder
R1 und R2 gemeinsam eine optional substituierte Ci-Cs-Alkylen- oder Alylidenbrücke bilden, wobei ein oder mehrere C-Atome in der Brücke durch ein oder mehrere Sau- erstoffatome und/oder Schwefelatome ersetzt sind.
Sofern R1 und R2 gemeinsam eine Alkylenbrücke bilden, ist diese bevorzugt eine C2- Cß-Alkylenbrücke, bei der zwei C-Atome durch zwei Sauerstoffatome, zwei Schwefelatome oder ein Sauerstoff- und ein Schwefelatom ersetzt sein können, im Speziellen die -0-(CH2)2-0- die -S-(CH2)2-S- oder die -S-(CH2)2-0- Brücke.
Sofern R1 und R2 gemeinsam eine Aikyiidenbrücke bilden, ist diese bevorzugt eine C2-C6-Alkylidenbrücke, bei der mindestens ein C-Atom durch ein Schwefelatom ersetzt sein kann, im Speziellen die -CH=CH-S- Brücke.
Besonders bevorzugte Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) sind solche der allgemeinen Formel (1.1 )
Figure imgf000008_0001
worin
A eine optional substituierte Ci -Cs-Alkylenbrücke ist, bevorzugt eine Alkylenbrücke der Formel (II)
-(CR3R )m-(CR5R6)n- ist, in der R3, R4 R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest, einen geradkettigen oder verzweigten optional substituierten Ci - C2o-Alkylrest, einen optional substituierten C3-Ci2-Cycloalkylrest, einen optional substituierten C6-Cu-Arylrest, einen optional substituierten C7-Ci 8-Aralkylrest, einen optional substituierten Ci -C6-Hydroxyalkylrest oder einen optional substituierten C2-C20- Alkoxyalkylrest bedeuten, wobei m und n gleich oder verschieden für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen, wobei m+n>1 ist,
und
G und E unabhängig voneinander jeweils ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeuten.
Weiter bevorzugt ist A eine optional substituierte CrC4-Alkylenbrücke, wie Methylen, Ethylen, n-Propylen und n-Butylen, besonders bevorzugt ist A eine optional substituierte C2-C3-Alkylenbrücke.
Bevorzugte C2-C2o-Alkoxyalkylreste für R3, R4 R5 und R6 sind Alkoxyalkylreste mit einem Kohlenstoffatom im Alkyl, im Speziellen der -CH2-0-(CH2)i 3-CH3 oder der - CH2-0-(CH2)i5-CH3 Rest. Ganz besonders bevorzugte Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) sind solche der allgemeinen Formel (1.1.a)
Figure imgf000009_0001
worin R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen C1-C4- Alkylrest oder einen Ci-Hydroxyalkylrest bedeuten.
Die Wiederholungseinheiten können identisch oder verschieden sein. Terminale Wiederholungseinheiten werden bevorzugt durch ein Wasserstoffatom begrenzt. Besonders bevorzugt sind ausschließlich Wiederholungseinheiten der Formeln (I), (1.1 ) und/oder (1.1. a) Bestandteil des zumindest einen Thiophen-Oligomers.
Die Synthese von Thiophen-Oligomeren ist aus der einschlägigen Fachliteratur bekannt, wie beispielsweise aus G. A. Sotzing, J. R. Reynolds, P.J. Steel in Advanced Materials 1997, 9, Seiten 795-798, aus G. A. Sotzing, J. R. Reynolds in Advanced Materials 1996, 8, Seiten 882-889 oder aus L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J. R. Reynolds in Advanced Materials 2000, 12, Seiten 481 -494.
Besonders geeignete Thiophen-Oligomere können zwischen 2 und 4 Wiederholungseinheiten enthalten. Als sehr nützlich werden Ter-Thiophene, die 3 Wiederholungseinheiten aufweisen, angesehen. Insbesondere Ter-(ethylen-3,4-dioxythiophen) (TerEDOT). Bevorzugt ist das Thiophen-Oligomer ein Bi-Thiophen mit 2 Wiederholungseinheiten. Besonders bevorzugt ist das Thiophen-Oligomer Bi-(ethylen-3,4- dioxythiophen) (BiEDOT).
Das Thiophen-Oligomer kann als solches oder in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Thiophen-Oligomeren zu Polymeren umgesetzt werden. Wird das Thiophen-Oligomer in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Thiophen-Oligomeren umgesetzt, können Thiophen-Oligomere mit gleicher Anzahl an Wiederholungseinheiten oder mit einer unterschiedlichen Anzahl an Wiederholungseinheiten in jedem beliebigen Mischungsverhältnis oxidativ zu Polythiophenen mit identischen oder verschiedenen Wiederholungseinheiten polymerisiert werden. Unter dem Begriff „Poly- thiophene" werden in der vorliegenden Erfindung, unabhängig von der Kettenlänge, die durch den Umsetzungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polymerisationsprodukte zusammengefasst. Bevorzugt wird mit der Umsetzung das Polythiophen Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen) (PEDOT) erhalten.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann das zumindest eine Thiophen-Oligomer ebenso zusammen mit monomeren Thiophenen zu Polythiophenen mit identischen oder verschiedenen Wiederholungseinheiten umgesetzt werden. Das Thiophen- Oligomer kann als solches oder in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Thi- ophen-Oligomeren zusammen mit einem Thiophen-Monomer oder Mischungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Thiophen-Monomeren umgesetzt werden. Der Feststoffgehalt im polythiophenhaltigen Fluid wird durch den Anteil an Thiophen-
Monomer beeinflusst. Der Anteil an Thiophen-Monomer, mit dem ein Fluid mit geeignetem Feststoffgehalt erhalten wird, kann durch den Fachmann ermittelt werden. Bei dieser Variante der vorliegenden Erfindung kann es vorteilhaft sein, wenn das Molverhältnis von Thiophen-Oligomer zu Thiophen-Monomer >0,05:1 beträgt. Besonders vorteilhaft kann ein Molverhältnis von >0,1 :1 von Thiophen-Oligomer zu Thiophen-
Monomer, insbesondere vorteilhaft von ^0,5: 1 , ganz besonders vorteilhaft von >1 :1 sein. Dies ist vorteilhaft, da in diesen Verhältnissen Fluide erhalten werden können, die eine homogene Beschaffenheit und gleichzeitig einen hohen Feststoffgehalt aufweisen. Vorteilhafterweise können Bi-Thiophene zusammen mit Thiophen- Monomeren umgesetzt werden. Es kann mitunter insbesondere vorteilhaft sein, BiE-
DOT zusammen mit EDOT umzusetzen.
Das Thiophen-Oligomer wird für die Umsetzung üblicherweise in einem Reaktionsgemisch bereitgestellt. Das Reaktionsgemisch enthält neben dem Thiophen- Oligomer zumindest das Reaktionsmedium und ein Oxidationsmittel. Zusätzlich kön- nen zumindest ein Thiophen-Monomer sowie Additive enthalten sein. Die Menge an
Thiophen-Oligomer kann in einem breiten Bereich variiert werden und ist nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt. Sehr gut geeignete Reaktionsgemische können zu 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% aus Thiophen-Oligomer oder einer Mischung aus Thiophen-Oligomer und Thiophen-Monomer bestehen. Insbesondere geeignete Reaktionsgemische können zu 0, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aus Thiophen-Oligomer oder einer Mischung aus Thiophen-Oligomer und Thiophen-Monomer bestehen. Noch geeignetere Reaktionsgemische können zu 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% aus Thiophen-Oligomer oder einer Mischung aus Thiophen-Oligomer und Thiophen- Monomer bestehen. Ganz besonders geeignete Reaktionsgemische können zu 0,7
Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% aus Thiophen-Oligomer oder einer Mischung aus Thiophen- Oligomer und Thiophen-Monomer bestehen.
Die Herstellung des Reaktionsgemischs kann auf jegliche Weise erfolgen, die zur Lösung oder weitestgehenden Lösung des Thiophen-Oligomers oder einer Mischung aus Thiophen-Oligomer und Thiophen-Monomer und der Oxidationsmittel in dem
Reaktionsmedium führt. Entsprechende Methoden sind dem Fachmann bekannt und können in Abhängigkeit des für die Umsetzungsreaktion gewählten Thiophen- Oligomers oder einer Mischung aus Thiophen-Oligomer und Thiophen-Monomer und Oxidationsmittel angewendet werden. Vorteilhafterweise werden das Thiophen- Oligomer, gegebenenfalls das Thiophen-Monomer, das Oxidationsmittel und gegebenenfalls zusätzliche Additive in gelöster Form dem Reaktionsgemisch zugeführt. Vorteilhafterweise werden das Thiophen-Oligomer und/oder das Oxidationsmittel in dem Reaktionsmedium gelöst. Die Reihenfolge der Zuführung ist unkritisch. Vorteilhafterweise wird die das Oxidationsmittel enthaltende Lösung vorgelegt und die das Thiophen-Oligomer enthaltende Lösung hinzugefügt. Es ist vorteilhaft, wenn das
Hinzufügen der das Thiophen-Oligomer enthaltenden Lösung über einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis wenigen Minuten erfolgt. Vorteilhafterweise wird das Reaktionsgemisch unter Rühren oder Schütteln hergestellt. Hierdurch wird ein gutes Mischen der Lösungen gewährleistet.
Die Umsetzung wird durch den Kontakt von Thiophen-Oligomer und/oder Thiophen-
Monomer mit den Oxidationsmitteln gestartet. Die Umsetzung kann durchgehend oder in mehreren Stufen erfolgen, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Thiophen-Oligomer und/oder Thiophen-Monomer und/oder Oxidationsmittel. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung unter Rühren oder Schütteln durchgeführt. Hierdurch wird eine gleichmäßige Umsetzung gefördert. Die Dauer der Umsetzung kann stark variieren und hängt insbesondere von dem verwendeten Thiophen-Oligomer und/oder Thiophen-Monomer, dem Oxidationsmittel und gegebenenfalls von weiteren Additiven ab. Die zur Durchführung des Verfahrens nützlichen Oxidationsmittel haben die Aufgabe, das Thiophen-Oligomer oder die Mischung aus Thiphen-Oligomer und Thiophen- Monomer zu oxidieren und zu polymerisieren. Der Polymerisation liegt ein kationisch- radikalischer Reaktions-Mechanismus zugrunde, bei dem das Oxidationsmittel ver- braucht wird. Jegliche in dem Fachbuch von Elschner, Andreas et al.; PEDOT: Prin- ciples and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer, Seiten 67 bis 70 beschriebenen Metallsalze sind hierzu geeignet. Bei den Metallsalzen kann es sich insbesondere um anorganische Metallsalze handeln, die die Elektronenakzeptoren Fe3+, Ce +, Cu2+, Au3+, oder Mn4+ enthalten. Als anionische Komponente kann Chlorid, Chlorat, Nitrat oder Sulfat enthalten sein. Insbesondere geeignet sind auch Metallsalze organischer Säuren, beispielsweise mit Benzolsulfonat, 4-Ethylbenzolsulfonat oder Tosylat als Anion. Jegliche Kombination von Elektronenakzeptor und Anion kann nützlich sein. Bevorzugte Oxidationsmittel umfassen Eisen-(lll)-chlorid und Ei- sen-(lll)-tosylat. Besonders bevorzugt ist das Eisen-(lll)-tosylat.
Das Oxidationsmittel wird in einer für die oxidative Polymerisation geeigneten Menge zugesetzt. Gewünschtenfalls können auch mehrere der Oxidationsmittel für eine Umsetzung eingesetzt werden. Bei der oxidativen Polymerisation können kationische Polythiophene gebildet werden, die befähigt sind, Anionen aufzunehmen. Der Begriff „leitfähige Polythiophene" bezeichnet in der vorliegenden Erfindung mit Anionen do- tierte kationische Polythiophene, deren Ladung durch in die Polythiophene eingelagerte Anionen ausgeglichen oder zumindest weitestgehend ausgeglichen wird. Vorteilhaft ist es, wenn die kationischen Polythiophene durch die Anionen des Oxidati- onsmittels dotiert werden. Dies ist vorteilhaft, da keine zusätzlichen Anionen zugegeben werden müssen. Vorteilhafterweise werden die kationischen Polythiophene durch Tosylat-Anionen dotiert. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn kationisches
PEDOT mit Tosylat dotiert wird, da mit der Umsetzung das sehr gut leitfähige Poly- thiophen PEDOT osylat (PEDOT os) entsteht.
Idealerweise wird das Oxidationsmittel in einem Verhältnis zu Thiophen-Oligomer oder einer Mischung aus Thiophen-Oligomer und Thiophen-Monomer eingesetzt, bei dem eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit des Polythiophens erreicht werden kann. In Abhängigkeit des Oxidationspotentials des Oxidationsmittels können unterschiedliche Mengen an Oxidationsmittel geeignet sein, um leitfähige Polythiophene zu erhalten. Besonders geeignete Verhältnisse umfassen die Umsetzung von Thiophen-Oligomer oder einer Mischung aus Thiophen-Oligomer und Thiophen-Monomer mit den Oxidationsmitteln Eisen-(lll)-tosylat oder Eisen-(lll)-chlorid in einem Molverhältnis von Oxidationsm ittel zu Thiophen-Oligomer oder einer Mischung aus Thio- phen-Oligomer und Thiophen-Monomer von >1 : 1. Besonders geeignet ist ein Molverhältnis zwischen 2:1 und 2,7: 1 , insbesondere geeignet ist ein Molverhältnis von etwa 2,25: 1 an Oxidationsmittel zu Thiophen-Oligomer oder einer Mischung aus Thiophen-Oligomer und Thiophen-Monomer.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sind jegliche flüssigen, organischen Reaktionsmedien geeignet, in denen das Thiophen-Oligomer, gegebenenfalls das Thiophen-Monomer, das aus Metallsalzen ausgewählte Oxidationsmittel und gege- benenfalls weitere Additive gelöst oder weitestgehend gelöst werden können und in der die oxidative Polymerisation mit den Oxidationsmitteln ablaufen kann. Unter einem„überwiegend organischen Reaktionsmedium" werden im Sinne der Erfindung alle Reaktionsmedien verstanden, die einen Anteil von über 80 Gew.-% an organischem Lösungsmittel oder Mischungen organischer Lösungsmittel enthalten. Die Lö- sungsmittel sind chemisch nicht an der Umsetzung mit dem Oxidationsmittel beteiligt.
Neben den niedermolekularen Verbindungen können verschiedenste Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische den Lösungsmittelanteil des Reaktionsmediums stellen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sind mit den niedermolekularen Verbindungen mischbar und das Thiophen-Oligomer, gegebenenfalls das Thio- phen-Monomer, sowie das Oxidationsmittel weisen eine gute Löslichkeit in ihnen auf.
Als exemplarische Beispiele können Dimethylformamid, Anisol, Toluol oder Alkohole wie 2-Propanol sowie Gemische dieser Lösungsmittel aufgeführt werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt. Vorteilhafterweise kann bei der Durchführung des Verfahrens auf den Einsatz von gesundheitsschädlichen Lö- sungsmitteln wie Anisol jedoch verzichtet werden und der Lösungsmittelanteil des
Reaktionsmediums kann frei von Aromaten sein. Insbesondere geeignete Reaktionsmedien enthalten einen Lösungsmittelanteil von zwischen 90 Gew.-% und 100 Gew.-%, besonders vorteilhaft kann ein Anteil von zwischen 90 Gew.-% und 99 Gew.-%, insbesondere vorteilhaft kann ein Anteil von zwischen 95 Gew.-% und 98 Gew.-% sein. Das Reaktionsmedium kann in entsprechenden Mengen Wasser oder wässrige Lösungen, soweit mit den Lösungsmitteln mischbar, enthalten.
Bei bevorzugten Reaktionsmedien besteht der Lösungsmittelanteil zu mindestens 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-%, 65 Gew.-% oder 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, 80 Gew.-% oder 85 Gew.-%, insbesonde- re bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus einer oder mehreren der niedermolekularen Verbindungen. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt besteht der Lösungsmittelanteil des Reaktionsmediums ausschließlich aus einer oder mehreren niedermolekularen Verbindungen. Vorteilhaft ist, dass im Umsetzungsschritt ein polythiophenhaltiges Fluid erhältlich ist, das eine sehr homogene Beschaffenheit aufweist und das sich sehr gut zur Be- schichtung von Substraten eignet. Zudem ist vorteilhaft, dass auf andere organische Lösungsmittel, die gegebenenfalls gesundheitsschädlich sind, auch vollkommen verzichtet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung bei Raumtemperatur vorgenommen. Es kann jedoch auch nützlich sein, die Umsetzung bei tieferen oder höheren Temperaturen vorzunehmen, beispielsweise zwischen -30°C und 150°C, insbesondere zwischen 20°C und 35°C. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die genannten Temperaturbereiche beschränkt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sehen vor, die Umsetzung in Gegenwart von Additiven durchzuführen. Geeignete Additive sind beispielsweise Basen oder Detergenzien.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt. Dies ist insbe- sondere vorteilhaft, wenn das Reaktionsmedium Säuren enthält, die die kationisch radikalische Polymerisationsreaktion stören können. Sofern Oxidationsmittel eingesetzt werden, aus denen als Nebenprodukte der Polymerisation Säuren, wie beispielsweise HCl oder p-Toluolsulfonsäure bei Metallchloriden oder Metalltosylaten, gebildet werden, ist eine Zusetzung von Basen besonders vorteilhaft. Zur Neutralisa- tion der Säuren sind beispielsweise einfache stickstoffhaltige Basen wie Alkylamine, aber auch anorganische Carbonate geeignet. Bevorzugt werden jedoch sterisch anspruchsvolle, auch als Protonenscavenger bekannte, stickstoffhaltige Basen, da in Gegenwart dieser Basen Fluide hergestellt werden können, deren Beschichtungen auf Substraten besonders hohe elektrische Leitfähigkeiten aufweisen. Besonders bevorzugt ist die stickstoffhaltige Base aus der folgenden Gruppe ausgewählt, da diese Basen das Oxidationspotential der Oxidationsmittel am geringsten stören:
Figure imgf000015_0001
R = Methy, Ethyl, Alkyl, H Pyridine Imidazoline Pyrazole Imidazole
Figure imgf000015_0002
Pyrimidin 4-(Dimethylamino)pyridine
Figure imgf000015_0003
N,N,N',N'-Tetranethyl-1 ,8- 1 ,8-Bis(tetramethylguanidino)
lenenediamine naphthalene
Figure imgf000015_0004
2,6-Lutidin
Insbesondere bevorzugt ist die stickstoffhaltige Base 2,6-Lutidin.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, schließt sich unmittelbar oder mittelbar an die Umsetzung eine Behandlung zur Entfernung von Rückständen der Umsetzung an. Dieser weitere Schritt ist vorteilhaft, da hierdurch polythiophenhaltige Fluide von hoher Reinheit erhalten werden können. Der Begriff „hohe Reinheit" in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Freiheit oder weitestgehende Freiheit des polythiophenhaltigen Fluids von Rückständen der Umsetzung. Die Reinheit zeigt sich insbesondere in einer höheren Leitfähigkeit von Beschichtun- gen, die mittels den behandelten polythiophenhaltigen Fluiden erhalten werden können.
Bevorzugt wird die Behandlung zur Entfernung von Rückständen durch in Kontakt bringen des Fluids mit einem Extraktionsmittel unter Lösung der Rückstände im Extraktionsmittel, und Abtrennung der im Extraktionsmittel gelösten Rückstände aus dem Fluid durchgeführt.
Für die Extraktion nützlich sind prinzipiell alle Extraktionsmittel, die mit dem Reaktionsmedium mischbar sind und die befähigt sind, die Rückstände der Umsetzung zu lösen. Bevorzugt ist das Extraktionsmittel mit dem Reaktionsmedium unbegrenzt mischbar. Besonders geeignet ist ein Extraktionsmittel, das eine oder mehrere niedermolekulare Verbindungen enthält. Hierbei können die für die Extraktion eingesetzten niedermolekularen Verbindungen identisch oder verschieden zu denen des Reaktionsmediums sein. Zudem kann es vorteilhaft sein, die Konzentrationen an nie- dermolekularen Verbindungen im Extraktionsmittel verschieden von denen des Reaktionsmediums zu wählen. Besonders gut geeignete Extraktionsmittel bestehen zu mindestens 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.- %, 60 Gew.-%, 70 Gew.-%, 80 Gew.-% oder 90 Gew.-% aus einer oder mehreren der niedermolekularen Verbindungen. Weitere Bestandteile können Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische und/oder Wasser sein. Als Beispiele für Lösungsmittel können Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) aufgeführt werden. Ebenfalls besonders gut geeignet ist auch ein Extraktionsmittel, das zu 100 Gew.-% aus einer oder mehreren niedermolekularen Verbindungen besteht. Der Vorteil eines ausschließlich aus einer oder mehreren niedermolekularen Verbindungen bestehen- den Extraktionsmittels liegt darin, dass es möglich wird, gereinigte, wasserfreie poly- thiophenhaltige Fluide zu erhalten. Insbesondere geeignete Extraktionsmittel umfassen jedoch Wasser und bestehen zu 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, zu 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% oder zu 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%, aus einer oder mehreren niedermolekularen Verbindungen. Vorteilhaft bei diesen Extraktionsmitteln ist, dass sich die Rückstände der Umsetzung unerwartet gut in den Extraktionsmitteln lösen und die in den Extraktionsmitteln enthaltenen niedermolekularen Verbindungen sowohl gut mit anderen organischen Lösungsmitteln als auch gut mit Wasser mischbar sind. Hierdurch wird eine sehr weitreichende Abtrennung der Rückstände möglich. Ein weiterer Vorteil ist, dass zudem gleichzeitig der Gehalt an organischen Lösungsmitteln in dem Fluid reduziert werden kann. Ein insbesondere geeignetes Extraktionsmittel umfasst ein Ethylenglykol-Wasser Gemisch.
Das Extraktionsmittel kann für eine Zeitdauer von zwischen mehreren Minuten und mehreren Stunden mit dem polythiophenhaltigen Fluid in Kontakt gebracht werden. Besonders vorteilhaft ist eine Kontaktzeit von zwischen 30 Minuten und 1 ,5 Stunden, insbesondere vorteilhaft ist eine Kontaktzeit von etwa einer Stunde. Während der
Kontaktzeit kann die Lösung gerührt oder geschüttelt werden, um zur Gewährleistung eines guten Mischens von Extraktionsmittel und Rückständen beizutragen.
Für die Abtrennung der im Extraktionsmittel gelösten Rückstände aus dem Fluid eignen sich prinzipiell alle physikalischen und chemischen Methoden, mit denen die Rückstände mit Hilfe des Extraktionsmittels aus dem Fluid entfernt bzw. weitestgehend entfernt werden können. Die Abtrennung von den im Extraktionsmittel gelösten Verunreinigungen erfolgt bevorzugt mechanisch. Die Bezeichnung„mechanisch abgetrennt" soll sich auf irgendeine dem Fachmann bekannte physikalische Trennme- thode beziehen, mit der die im Extraktionsmittel gelösten Rückstände aufgrund von unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie Molekulargewicht, Größe, Ladung, Siedepunkt oder Dichte entfernt werden können. Bevorzugt wird eine mechanische Abtrennung der Rückstände in Verbindung mit Zentrifugieren durchgeführt. Hierdurch können Rückstände sehr effizient und schnell entfernt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung durch Dekantieren oder Filtrieren in Verbindung mit
Zentrifugieren. Eine Abtrennung durch Dekantieren in Verbindung mit Zentrifugieren ist besonders vorteilhaft, da hiermit überaus effizient Rückstände der Umsetzung entfernt werden können. Es kann vorteilhaft sein, den Behandlungsschritt oder Teile des Behandlungsschritts ein oder mehrmals zu wiederholen und/oder mit weiteren Reini- gungsschritten zu kombinieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein polythiophenhaltiges Fluid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Bevorzugt umfasst das polythiophenhaltige Fluid ein leitfähiges, kationisches Polythiophen. Weiter bevorzugt umfasst das polythiophenhaltige Fluid das leitfähige Polythiophen PEDOT. Besonders bevorzugt ist das PEDOT mit Tosylat dotiert. Dies ist vorteilhaft, da mit einem PE-
DOT:Tos umfassenden Fluid Beschichtungen mit einer hohen Leitfähigkeit erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polythiophenhaltigen Fluids zur Beschich- tung von Substraten. Zum Erhalt der Beschichtung wird das polythiophenhaltige Fluid auf ein Substrat aufgebracht. Zur Aufbringung des polythiophenhaltigen Fluids eignen sich jegliche Druck-, Tauch- oder Beschichtungsverfahren. Beispiele für Druckverfahren sind ein Siebdruckverfahren, ein Tiefdruckverfahren, ein Flexodruckverfah- ren, ein Offsetdruckverfahren, ein Inkjetdruckverfahren oder Aerosoljetdruckverfah- ren. Weitere geeignete Verfahren zur Aufbringung umfassen ein Dünnschichtverfahren, wie zum Beispiel ein Schlitzgießverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Rakelverfahren, ein Sprühverfahren, ein Bedampfungsverfahren, ein Sputterver- fahren, ein Gasphasenabscheidungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Galvanisierungsverfahren, ein Pulverbesch ichtungsverfahren.
Je nach gewünschter Aufbringungstechnik kann der Fachmann vor einer Aufbringung der Beschichtung die Eigenschaften des polythiophenhaltigen Fluids beeinflus- sen. Beispielsweise kann die Viskosität durch bekannte Mittel eingestellt werden. Es ist ebenso möglich, das polythiophenhaltige Fluid durch geeignete Methoden wie Dekantieren oder Filtrieren, gegebenenfalls unterstützt durch Zentrifugieren, und/ oder mit Hitzeeinwirkung, zu konzentrieren und gewünschtenfalls zu trocknen. Auch im trockenen Zustand kann nach wie vor von einem Fluid gesprochen werden, da unter dem Begriff „Fluid" in der vorliegenden Erfindung sowohl Verbindungen und
Gemische von Verbindungen verstanden werden, die in mindestens einem Temperaturbereich in einem flüssigen Aggregatzustand vorliegen, als auch Feststoffe wie Po- lythiophene, die sich bei mechanischer Beanspruchung wie eine Flüssigkeit verhalten. Es ist zudem möglich, das vollständig getrocknete Fluid zu einem Pulver zu vermählen. Gewünschtenfalls können dem Fluid Emulgatoren, Hilfsstoffe und weitere
Zusätze zugesetzt werden. Das polythiophenhaltige Fluid, ein auf einem getrockneten Fluid basierendes Pulver oder eine das polythiophenhaltige Fluid oder das Pulver enthaltende Flüssigkeit, Dispersion oder Paste eignen sich zur Aufbringung einer Beschichtung. Ferner ist es möglich, eine sich an die Aufbringung gegebenenfalls anschließende Trocknung der Beschichtung durch eine Wärmebehandlung zu beschleunigen.
Als Substrate für die Beschichtung eignen sich prinzipiell jegliche Materialien. Jedoch sind insbesondere elektrisch isolierende Substrate wie Keramik bevorzugt, da diese Substrate zur Herstellung von thermoelektrischen Systemen wie beispielsweise TEGs eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt sind flexible, elektrisch isolierende Substrate, da diese zur Herstellung von thermoelektrischen Systemen durch Wicklung und Faltung geeignet sind. Die Substrate können jedoch auch wiederum auf eine glatte Oberfläche aus Kunststoff, Metall, Keramik, Glas oder dergleichen aufgebracht sein. Als flexible und elektrisch isolierende Substrate eignen sich Kunst- stofffolien, insbesondere Folien aus thermoplastischen Kunststoffen wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Gewebe aus Natur- und/oder Kunstfasern und/oder Lacke, beispielsweise auf Kunstharzbasis. Die polythiophenhaltigen Fluide eignen sich insbesondere zur Beschichtung von Kunststofffolien, da die Beschichtung und das Substrat dann sehr ähnliche oder gleiche Elastizitäten aufweisen. Weitere Gegenstände sind daher auch die Verwendung eines polythiophenhaltigen Fluids zur Beschichtung von flexiblen, elektrisch isolierenden Substraten und die Verwendung eines polythiophenhaltigen Fluids zur Herstellung von TEGs.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind zudem ein beschichtetes Substrat, erhält- lieh durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen polythiophenhaltigen Fluids und ein TEG, umfassend ein beschichtetes Substrat, das durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen polythiophenhaltigen Fluids zur Beschichtung erhältlich ist.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken sollen.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1 :
Dieses Beispiel erläutert ein von dem Erfinder in Gegenwart eines hochmolekularen, polymeren Zusatzes durchgeführtes Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen PE- DOT-Fluids.
Eisen-(lll)-Tosylat-Lösung
Eine Mischung aus Anisol (92,0 ml) und Isopropanol (1 18 ml) wurde zu wasserfreiem Eisen-(lll)-Tosylat (41 ,4 g, 72,7 mmol), Polyethylenmonomethylether (2,3 g, Mn ca. 2.000) und Polyethylenglykol (2,3 g, Mv ca. 100.000) zugegeben. Die Mischung wur- de 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
BiEDOT-Lösung
Eine Mischung aus Anisol (158 ml) und Isopropanol (26 ml) wurde zu BiEDOT (9,2 g, 32,9 mmol), Polyethylenglykolmonomethylether (2,3 g, Mn ca. 2.000) und Polyethylenglykol (2,3 g, Mv ca. 100.000) zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Bindemittel-Lösung
Polyethylenglykol (500 mg, Mv ca. 100.000) wurde zu Isopropanol (40 ml) zugefügt. Die Mischung wurde 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die warme Mischung wurde sofort verwendet.
Zu der Eisen-(lll)-Tosylat-Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren die BiE¬
DOT-Lösung zugegeben, was zu einer dunkelblau gefärbten Aufschlämmung führte. Die viskose blaue Mischung wurde für 5 Minuten gerührt und 1 Liter einer Mischung aus Ethylenglykol und Wasser (1 : 1 ) wurde zugegeben. Die resultierende Lösung wurde für eine 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert. Der viskose blaue Filterrückstand wurde in ein verschließbares Gefäß überführt und die Bindemittel-Lösung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 Minuten gerührt und ergab 238 g druckbares Fluid. Auf einen Glasobjektträger wurde mit Hilfe einer Rakelschablone (0, 13 mm) eine Beschichtung aufgebracht. Die Leitfähigkeit der trockenen Beschich- tung betrug 125 S/cm.
Die Versuche des Erfinders haben ergeben, dass mittels oxidativer Polymerisierung eine Dispersion oder Lösung erzeugt werden kann, welche dotierte Polythiophene in einem flüssigen Medium enthält, wenn oligomere Ausgangsverbindungen, die aus mindestens zwei Wiederholungseinheiten bestehen, in organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden. Zur Durchführung des Verfahrens werden in organischen Lösungsmitteln gelöste Thiophen-Oligomere bei Raumtemperatur oxidativ mit einem molaren Überschuss an einem Oxidationsmittel umgesetzt. In Gegenwart von hochmolekularen polymeren_Zusätzen wie langkettigen Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 bilden sich innerhalb von Sekunden oder Minuten hochviskose polythiophenhaltige Fluide aus, die anschließend auf ein Substrat aufgebracht und nachfolgend getrocknet werden können. Mit dem Verfahren können für TEGs geeignete Beschichtungen mit einer Schichtdicke von über einem Mikrometer erzeugt werden. Darüber hinaus können die Fluide beispielsweise durch Druckverfahren kontrolliert auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden. Es ist zudem möglich, die polythiophenhaltigen Fluide vor der Erzeugung einer Beschichtung von Rückständen der Umsetzung zu reinigen, indem die Rückstände aus dem Fluid extrahiert werden. Der Extraktionsschritt kann hierbei nun unter Rühren oder
Schütteln erfolgen, was eine Extraktion der Rückstände fördert. Eine Schwierigkeit bei der Reinigung der polythiophenhaltigen Fluide besteht darin, dass zur Abtrennung der überwiegend wasserlöslichen Rückstände große Mengen wässriger Lösungen verwendet werden müssen. Das Fluid kann nun über eine Filtration von den Rückständen befreit werden. Jedoch stellen die hochmolekularen polymeren Zusätze der Umsetzung ein Problem dar, da diese nicht aus dem Fluid herausgelöst werden können und die elektrische Leitfähigkeit der Polythiophene negativ beeinflussen.
Im Folgenden werden erfindungsgemäße Ausführungen unter Einsatz von niedermolekularen Verbindungen beschrieben. Beispiel 2:
Herstellung eines Reaktionsgemischs und Umsetzung von BiEDOT zu leitfähigem PEDOT mit angeschlossenem Behandlungsschritt zur Entfernung von Rückständen der Umsetzung aus dem PEDOT-Fluid
Lösung A
7,2 ml Tetraethylenglykol wurde zu 669 mg Fe-(lll)-tosylat x 6 H20 (1 ,06 mmol) zugegeben und die Mischung auf 200 °C erhitzt bis sich eine klare orange-rote Lösung bildete. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Lösung B
3 ml Tetraethylenglykol wurde zu 120 mg BiEDOT (425 pmol) zugegeben und die Mischung auf 200 °C erhitzt bis sich eine klare grüne Lösung bildete. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zu der Lösung A wurde bei Raumtemperatur unter Rühren die Lösung B zugegeben, wobei sofort ein dunkelblau gefärbtes, hochviskoses Fluid erhalten wurde, das das leitfähige PEDOT enthielt. Das PEDOT-Fluid wurde für weitere 60 Minuten gerührt.
Die Umsetzung wird durch folgendes Reaktionsschema verdeutlicht, worin n in der Regel eine Zahl zwischen 2 und 50 bedeutet:
Figure imgf000021_0001
Tetraethylenglycol
Auf die Darstellung der Ladungen des dotierten PEDOT wird in dem Reaktionsschema verzichtet.
Zur Entfernung von Rückständen der Umsetzung wurden 10 ml eines 1 : 1 Ethylengly- kol/Wasser-Gemischs als Extraktionsmittel zu dem PEDOT-Fluid gegeben und der Ansatz bei 1300 rpm für eine Stunde geschüttelt. Die Abtrennung des Extraktionsmittels wurde durch Dekantieren des PEDOT-Fluids nach einem Zentrifugationsschritt (10 Minuten bei 4200 rpm) erzielt. Der Extraktionsschritt wurde noch zweimal wie- derholt, wobei jeweils für 5 Minuten bei 4200 rpm zentrifugiert wurde. Hierdurch wurde ein gereinigtes PEDOT-Fluid erhalten.
Zu dem gereinigten PEDOT-Fluid wurde Tetraethylenglykol zugegeben, bis eine geeignete Viskosität für eine nachfolgende Aufbringung erhalten wurde.
Beschichtungen mit dem gereinigten PEDOT-Fluid wiesen eine Leitfähigkeit von 280
S/cm auf.
Beispiel 3:
Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein PEDOT-Fluid hergestellt. Anstelle von Tetraethylenglykol wurde Triethylenglykolmonomethylether verwendet.
Beschichtungen mit dem gereinigten PEDOT-Fluid wiesen eine Leitfähigkeit von 160 S/cm auf.
Beispiel 4:
Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein PEDOT-Fluid hergestellt. Anstelle von Tetraethylenglykol wurde Triethylenglykol verwendet.
Beschichtungen mit dem gereinigten PEDOT-Fluid wiesen eine Leitfähigkeit von 230 S/cm auf.
Beispiel 5:
Herstellung eines Reaktionsgemischs und Umsetzung von BiEDOT zu leitfähigem PEDOT in Gegenwart von 2,6-Lutidin mit angeschlossenem Behandlungsschritt zur Entfernung von Rückständen der Umsetzung aus dem PEDOT-Fluid
Es wurden eine Lösung A und eine Lösung B mit Tetraethylenglykol hergestellt. Die Herstellung der Lösung A erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Zur Herstellung der Lösung B wurden dem im Beispiel 2 beschriebenen Ansatz für eine Lösung B nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 98,5 μΙ 2,6-Lutidin (850 pmol) zugefügt.
Zu der Lösung A wurde bei Raumtemperatur unter Rühren die Lösung B zugegeben, was zu einer dunkelblau gefärbten Mischung führte. Nach 20 Minuten wurde ein hochviskoses Fluid erhalten, das leitfähiges PEDOT enthielt. Das PEDOT-Fluid wurde für weitere 40 Minuten gerührt.
Die Umsetzung wird durch folgendes Reaktionsschema verdeutlicht, worin n in der Regel eine Zahl zwischen 2 und 50 bedeutet:
Figure imgf000023_0001
Tetraethylenglycol
Auf die Darstellung der Ladungen des dotierten PEDOT wird in dem Reaktionsschema verzichtet.
Zur Entfernung von Rückständen der Umsetzung wurden 10 ml eines 1 : 1 Ethylengly- kol/Wasser-Gemischs als Extraktionsmittel zu dem PEDOT-Fluid gegeben und der Ansatz bei 1300 rpm für eine Stunde geschüttelt. Die Abtrennung des Extraktionsmittels wurde durch Dekantieren des PEDOT-Fluids nach einem Zentrifugationsschritt (10 Minuten bei 4200 rpm) erzielt. Der Extraktionsschritt wurde noch zweimal wiederholt, wobei jeweils für 5 Minuten bei 4200 rpm zentrifugiert wurde. Hierdurch wurde ein gereinigtes PEDOT-Fluid erhalten.
Zu dem gereinigten PEDOT-Fluid wurde Tetraethylenglykol zugegeben, bis eine geeignete Viskosität für eine nachfolgende Aufbringung erhalten wurde.
Beschichtungen mit dem gereinigten PEDOT-Fluid wiesen eine Leitfähigkeit von 292 S/cm auf.
Beispiel 6:
Herstellung eines Reaktionsgemischs und Umsetzung von BiEDOT mit EDOT zu leitfähigem PEDOT mit angeschlossenem Behandlungsschritt zur Entfernung von Rückständen der Umsetzung Lösung A
10 ml Tetraethylenglykol wurde zu 1 ,1 g Fe-(lll)-tosylat x 6 H20 (1 ,76 mmol) zugegeben und die Mischung auf 200°C erhitzt bis sich eine klare orange-rote Lösung bildete. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Lösung B
3 ml Tetraethylenglykol wurde zu 99,3 mg BiEDOT (352 Mmol) zugegeben und die Mischung auf 200 °C erhitzt, bis sich eine klare grüne Lösung bildete. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und 163 μΙ 2,6-Lutidin (1 ,41 mmol) wurden zur Lösung gegeben.
Zu der Lösung A wurden 37,5 μΙ EDOT (352 pmol, rein) zugegeben und für 30 Sekunden gerührt. Anschließend wurde bei Raumtemperatur die Lösung B unter Rühren zugegeben, was zu einer dunkelblau gefärbten Mischung führte. Nach 20 Minuten wurde ein hochviskoses Fluid erhalten, das das leitfähige PEDOT enthielt. Das PEDOT-Fluid wurde für weitere 40 Minuten gerührt.
Die Umsetzung wird durch folgendes Reaktionsschema verdeutlicht, worin n in der
Regel eine Zahl zwischen 2 und 100 bedeutet:
Figure imgf000024_0001
Auf die Darstellung der Ladungen des dotierten PEDOT wird in dem Reaktionsschema verzichtet.
Zur Entfernung von Rückständen der Umsetzung wurden 10 ml eines 1 : 1 Ethylengly- kol/Wasser-Gemischs als Extraktionsmittel zu dem PEDOT-Fluid gegeben und der Ansatz bei 1300 rpm für eine Stunde geschüttelt. Die Abtrennung des Extraktionsmit- tels wurde durch Dekantieren des PEDOT-Fluids nach einem Zentrifugationsschritt
(10 Minuten bei 4200 rpm) erzielt. Der Extraktionsschritt wurde noch zweimal wiederholt, wobei jeweils für 5 Minuten bei 4200 rpm zentrifugiert wurde. Hierdurch wurde ein gereinigtes PEDOT-Fluid erhalten. Zu dem gereinigten PEDOT-Fluid wurde Tetraethylenglykol zugegeben, bis eine geeignete Viskosität für eine nachfolgende Aufbringung erhalten wurde.
Beschichtungen mit dem gereinigten PEDOT-Fluid wiesen eine Leitfähigkeit von 250 S/cm auf.
Die zur Herstellung der in den Beispielen 2 bis 6 beschriebenen Beschichtungen verwendeten gereinigten PEDOT-Fluide wiesen die nachfolgende Zusammensetzung auf:
Feststoff:
PEDOT ca. 1 ,3 - 3,8 Gew.-%
Flüssigkeit:
Tetraethylenglykol, Triethylenglykol oder Triethylenglykolmonomethylether: ca. 1 -10 %
Ethylenglykol:Wasser (1 :1 ): ca. 90 - 99 %
Die Herstellung der Beschichtungen erfolgte auf nachfolgend aufgezeigte Methode: Die Fluide wurden händisch mittels einer Rakelschablone auf Glasobjektträger aufgebracht. Anschließend wurden die Beschichtungen mittels einer Heizpistole bei ca. 220 °C für 10 bis 60 Sekunden getrocknet. Die in den Beispielen 2 bis 6 erhaltenen Beschichtungen waren in Abhängigkeit der verwendeten Rakelschablone zwischen 1 bis 4 prn dick.
Die Bestimmung der Leitfähigkeit der Beschichtungen fand nach der folgenden Methode statt:
Für die Ermittlung der Leitfähigkeit wurden Beschichtungen aus den gereinigten PE- DOT-Fluiden auf Glasobjektträger aufgebracht. Anschließend wurden mit Hilfe von Silberleitlack zwei Silber-Elektroden auf die Beschichtung aufgetragen. Mit Hilfe ei- nes Multimeters wurde der Flächenwiderstand (Ohm/square) der trockenen Beschichtungen bestimmt. Die Schichtdicke der Beschichtungen wurde über ein Dek- takXT Profilometer an zwei beliebigen Stellen zwischen den Elektroden gemessen und der Durchschnittswert berechnet. Die elektrische Leitfähigkeit wurde entsprechend der Formel 1/(Flächenwiderstand*Schichtdicke) aus den erhaltenen Werten bestimmt. Die Synthese von BiEDOT fand wahlweise nach folgenden Methoden statt:
• Methode nach G. A. Sotzing, J. R. Reynolds, P.J. Steel, Adv. Mater. 1997, 9, 795.
• Methode nach Swager, R. Kingsborough, S. S. Zhu in US 6323309 B1.
Die Wahl der Methode hatte keinen Einfluss auf die Leitfähigkeit des mit der oxidati- ven Polymerisation erhaltenen PEDOTs.
Sämtliche Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung von polythiophenhaltigen Fluiden, enthaltend folgenden Schritt:
Umsetzung zumindest eines Thiophen-Oligomers mit einem aus Metallsalzen ausgewählten Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das einen Anteil von über 80 Gew.-% an organischem Lösungsmittel oder Mischungen organischer Lösungsmittel enthält, wobei der Lösungsmittelanteil des Reaktionsmediums zu mindestens 40 Gewichts-% aus einer oder mehreren niedermolekularen Verbindungen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von bis zu 2.000, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylenglykole, der Polyalkylenglykole, der Monoether-Derivate, der Diether-Derivate, der Monoester-Derivate, der Diester-Derivate und der Ether-Ester-Derivate der Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole, besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren niedermolekularen Verbindungen ein Molekulargewicht (Mn) bevorzugt von bis zu 1.000, besonders bevorzugt von bis zu 800, insbesondere bevorzugt zwischen 70 und 800, ganz besonders bevorzugt zwischen 70 und 300, am meisten bevorzugt zwischen 100 und 300 aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eine o- der mehreren niedermolekularen Verbindungen bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylen-glykole, der Polyalkylenglykole und Monoether-Derivate der Alkylenglykole oder Polyalkylenglykole, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Alkylenglykole und Polyalkylenglykole.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiophen-Oligomer ein Bi-Thiophen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bi-Thiophen Bi- (ethylen-3,4-dioxythiophen) (BiEDOT) ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Umsetzung das Polythiophen Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen) (PEDOT) erhalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Metallsalzen ausgewählte Oxidationsmittel Eisen-(lll)-tosylat ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass der Lösungsmittelanteil des Reaktionsmediums bevorzugt zu mindestens 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-%, 65 Gew.-% oder 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, 80 Gew.-% oder 85 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt ausschließlich aus einer oder mehreren der niedermolekularen Verbindungen besteht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Base 2,6-Lutidin ist.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich unmittelbar oder mittelbar an die Umsetzung eine Behandlung zur Entfernung von Rückständen der Umsetzung anschließt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung zur Entfernung von Rückständen durch in Kontakt bringen des Fluids mit einem Extraktionsmittel unter Lösung der Rückstände im Extraktionsmittel und Abtren- nung der im Extraktionsmittel gelösten Rückstände aus dem Fluid durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Rückstände mechanisch und in Verbindung mit Zentrifugieren durchgeführt wird.
14. Polythiophenhaltiges Fluid, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Polythiophenhaltiges Fluid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid ein mit Tosylat dotiertes PEDOT (PEDOT os) umfasst.
16. Verwendung eines polythiophenhaltigen Fluids gemäß Anspruch 14 oder 15 zur Beschichtung von Substraten.
17. Verwendung eines polythiophenhaltigen Fluids gemäß Anspruch 14 oder 15 zur Beschichtung von flexiblen, elektrisch isolierenden Substraten.
18. Verwendung eines polythiophenhaltigen Fluids gemäß Anspruch 14 oder 15 zur Herstellung von TEGs.
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