JP2010024130A - 水硬性組成物用分散剤 - Google Patents

Abstract

【課題】経時的な水硬性組成物の分散性の低下と粘性の増加を抑制して作業性を改善でき、さらには扱いやすい製品形態として入手可能な水硬性組成物用分散剤を提供する。
【解決手段】構成単量体の７０重量％以上が下記式（１）で表される単量体である重合体（Ａ）と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とを含有する水硬性組成物用分散剤。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （１）
【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物用分散剤、水硬性粉体の分散性向上方法、及び水硬性組成物に関する。

水硬性組成物には従来、種々の混和剤が添加されており、例えば、水硬性組成物の流動性を向上させる目的で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸塩等の高分子化合物が使用されている。これらの高分子化合物は、それぞれ特有の性質を持ち、水硬性組成物の用途などを考慮して適宜使い分けられているが、これら高分子化合物を複数組み合わせて使用することも知られている。

例えば、特許文献１には、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合物とセメント分散剤（ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等）とを併用したスランプロス防止型セメント分散剤が記載されている。また、特許文献２には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いたポリマーを含有する良好なワーカビリティを有するセメント組成物が記載されており、更にポリスチレンスルホン酸系の減水剤を使用できることが記載されている。

特開昭６０−１６１３６５公報 米国特許第４７９２３６０号明細書

水硬性組成物に用いられる分散剤には、経時的な水硬性組成物の分散性の低下や粘性の増加を適度に抑えて作業性を良好に維持できることが要求される。特許文献１、２は流動性等の作業性の向上に効果があるとされているが、更なる改善が望まれる。また、こうした分散性や粘性の保持効果に優れた分散剤が、安定な一液型の製品として得られることが、取り扱い性の点ではより好ましい。

本発明の課題は、経時的な水硬性組成物の分散性の低下と粘性の増加を抑制して作業性を改善でき、さらには扱いやすい製品形態として入手可能な水硬性組成物用分散剤を提供することにある。

本発明は、下記式（１）で表される単量体由来の構成単位を７０重量％以上含む構成単位からなる重合体（Ａ）と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とを含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （１）

また、本発明は、下記式（１）で表される単量体由来の構成単位を７０重量％以上含む構成単位からなる重合体（Ａ）とナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とを、水硬性粉体と水とを含有する組成物に添加して、当該組成物中での水硬性粉体の分散性を向上させる、水硬性粉体の分散性向上方法に関する。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （１）

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物に関する。

本発明によれば、経時的な水硬性組成物の分散性の低下と粘性の増加を抑制して作業性を改善できる水硬性組成物用分散剤が提供される。本発明の水硬性組成物用分散剤は、均一透明な１液型の液体組成物（均一溶液）として入手できる。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、構成単位の７０重量％以上が上記式（１）で表される単量体〔以下、単量体（１）という〕由来の構成単位である重合体である。この構成単位とは以下の構造のものをいう。

（Ａ）成分は構成単位の７５重量％以上、更に８５重量％以上、より更に９０重量％以上が単量体（１）由来の構成単位であることが好ましい。構成単位中の単量体（１）由来の構成単位の割合がこの範囲にある（Ａ）成分を（Ｂ）成分と併用することで、分散性の経時的な低下を効果的に抑制することができる。なお、（Ａ）成分の構成単位中に中和された酸又は塩基の塩がある場合は、その構成単位は、中和前の酸型又は塩基型の重量で換算して、式（１）で表される単量体由来の構成単位の重量％を計算する。

（Ａ）成分の重量平均分子量は１０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３０００〜８００００であり、さらに好ましくは５０００〜６００００である。この範囲の重量平均分子量を有する（Ａ）成分は、水溶液の粘度が小さく、有効成分の濃度が高くかつ取り扱いやすい一液型の水硬性組成物分散剤を製造するのに好適である。（Ａ）成分の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（GPC）を使用し、RI検出器並びに検量物質としてポリスチレンを使用することにより測定されたものである。測定条件は後述の比較合成例１の通りである。

（Ａ）成分は公知の重合方法で得ることができ、工業的な観点から重合濃度１０重量％以上であることが好ましい。重合方法は、ラジカル重合、リビングラジカル重合、イオン重合等の方法で行うことが可能であり、好ましくはラジカル重合する方法である。重合溶媒としては、モノマーが可溶であれば限定されないが、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。

重合開始剤としてはアゾ系開始剤、パーオキシド系開始剤、マクロ開始剤、レドックス系開始剤等の公知の開始剤を使用してよい。水を含む重合溶媒の場合、重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。水を含まない重合溶媒の場合、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が挙げられる。

さらに必用に応じて分子量調整剤等の目的で連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。

チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ₃Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。

ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。

その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

重合温度については、特に限定されないが、好ましくは重合溶媒の沸点までの領域で制御すればよい。

（Ａ）成分は、単量体（１）以外の単量体を構成単量体とすることができる。例えば、（ｉ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸又はそれらの塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはそれらのエステル（例えば単量体（１）以外のアクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステル）が挙げられる。さらに、例えば、（ii）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はその無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられる。これらの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。

（Ａ）成分は、水溶液や固体粉末として用いることができる。固形分濃度は、１〜１００重量％で選択して用いることができるが、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と混合して本発明の分散剤を調製する観点から、固形分濃度は２０〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％が好ましい。また、（Ａ）成分を合成して水溶液として得る観点から、１０〜７０重量％が好ましく、１５〜６０重量％がより好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。

なお、固形分は、アルミニウム箔製のカップに試料溶液約３ｇを入れ、重量を測定し、１０５℃で２時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から、溶液中の固形分濃度を計算により求めることができる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物であり、重量平均分子量は２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましく、５００００以下がより好ましい。また、重量平均分子量は１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましく、５０００以上がより好ましい。したがって、１０００〜２０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、４０００〜８００００が更に好ましく、５０００〜５００００がより更に好ましい。（Ｂ）成分のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は酸の状態あるいは中和物であってもよい。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行っても良い。また、中和で副生する水不溶解物を除去しても良い。具体的には、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン１モルに対して、硫酸１．２〜１．４モルを用い、１５０〜１６５℃で２〜５時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして０．９５〜０．９９モルとなるようにホルマリンを８５〜９５℃で、３〜６時間かけて滴下し、滴下後９５〜１０５℃で縮合反応を行う。要すれば縮合物に、水と中和剤を加え、８０〜９５℃で中和工程を行う。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ１．０〜１．１モル倍添加することが好ましい。また中和による生じる水不溶解物を除去、好ましくは濾過により分離しても良い。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液はそのまま或いは他の成分を適宜添加して（Ｂ）成分して使用することができる。該水溶液の固形分濃度は用途にもよるが、（Ｂ）成分としては、水硬性粉体の分散性能と適度な水溶液の粘度による取り扱い性の観点から、０．３〜５０重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、３０〜４５重量％が更に好ましい。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩を得ることができ、これを粉末状の（Ｂ）成分として用いてもよい。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。

＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の水硬性組成物用分散剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が固形分で、（Ａ）／（Ｂ）で１／９９〜７５／２５であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合性と水硬性組成物の分散性の観点から、１／９９〜５０／５０であることがより好ましく、１／９９〜４５／５５であることが更に好ましく、１／９９〜３０／７０であることが更により好ましい。更に水硬性組成物の経時的な分散性低下の抑制、即ち保持性の観点から、更により好ましくは５／９５〜４０／６０、更により好ましくは５／９５〜３０／７０である。この範囲の重量比は、分散性と分散保持の観点、更には水溶液として均一で粘度が抑制された取り扱い性の良い一液型の製剤が得られる観点から好ましい。分散性と保持性が優れる理由として（Ｂ）成分が初期の分散性に寄与し、その後（Ａ）成分が（Ａ）成分単独では効果の低い量であっても（Ｂ）成分との相乗効果により分散性を発現し保持性に優れるものと推定される。また、水溶液中では（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相互作用が弱いため、両者を含有する水溶液の粘度が抑制されるものと推定される。逆に、（Ｂ）成分とポリアルキレンオキサイドのグラフト鎖を有する重合体とを混合すると粘度が増加するが、これは、両成分間の相互作用が生じるためと推定される。

（Ａ）成分中の式（１）で表される単量体由来の構成単位が８０重量％以上の場合、（Ａ）／（Ｂ）は好ましくは１／９９〜４５／５５であり、８５重量％以上の場合は好ましくは１／９９〜５０／５０、９０重量％以上の場合は好ましくは１／９９〜７５／２５である。

本発明の水硬性組成物用分散剤は、分散剤の取り扱い性や生産性（製造のしやすさ）の観点から、２５℃で２０重量％の固形分濃度の水溶液粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下、更に５０ｍＰａ・ｓ以下、より更に４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より更に２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、分散剤の取り扱い性や生産性（製造のしやすさ）の観点から、２５℃で４１重量％固形分濃度の溶液粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下、更に１０００ｍＰａ・ｓ以下、より更に７５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より更に３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。この範囲の粘度を得るには、例えば（Ａ）成分として前記した範囲の重量平均分子量を有する重合体を用いることが好ましい。なお、この水溶液粘度は、後述の実施例に記載の方法で測定されたものである。

本発明の水硬性組成物用分散剤は、粉体、粒状等の固体状、液体状、ペースト状等の形態をとり得る。なかでも、液体状の場合は、均一溶液として得ることができるため好ましい。液体状の場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する溶液、更に水溶液がより好ましい。水溶液の形態である場合、本発明の水硬性組成物用分散剤中の（Ａ）成分の含有量は好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、（Ｂ）成分の含有量は好ましくは０．３〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％の範囲とすることができる。本発明の水硬性組成物用分散剤は、水を含有し、２５℃で均一溶液（均一水溶液）の形態であることが好ましい。なお、均一溶液とは、（Ａ）成分が分離（沈降）していない状態であることをいう。さらに、該水溶液は保存安定性の観点から、白濁のないことがより好ましい。水溶液の形態である場合、本発明の水硬性組成物用分散剤中、水の含有量は４０〜７０重量％が好ましく、５０〜６５重量％がより好ましい。水溶液の形態である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、本発明の水硬性組成物用分散剤中、３０〜６０重量％が好ましく、３５〜５０重量％がより好ましい。液体状の場合、液体成分として、水以外に、有機溶剤等を含有することができる。

本発明の水硬性組成物用分散剤は、必用に応じて公知の薬剤である分散剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、消泡剤、流動化剤、増粘剤、早強剤、遅延剤等を併用することも可能である。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する。

本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。本発明の水硬性組成物には、骨材等を含有することもできる。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕は、５〜５００重量％、更に１０〜２００重量％、更に１０〜１００重量％とすることができる。

水硬性組成物において、本発明の水硬性組成物用分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で０．００１〜１０重量部、更に０．０１〜５重量部、更に０．０５〜１重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、（Ａ）成分は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０００５〜４．５重量部、更に０．００５〜２．２５重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、水硬性粉体１００重量部に対して０．００５５〜９．５重量部、更に０．００５５〜４．７５重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。

通常、水硬性組成物用分散剤は、水硬性組成物に添加する前に、有効成分と水とを混合した液体組成物（水溶液が好ましい）として用いられる。その際、当該液体組成物の粘度が増加する場合があるが、本発明では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する溶液は増粘せず均一となるため、取り扱い性が良好となり、容易に作業性に優れるフレッシュコンクリートを製造することができる。

本発明に係る（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、水硬性粉体と水とを含有する組成物に添加することで、当該組成物中での水硬性粉体の分散性を向上し、分散性の低下と粘性の増加を抑制することができる。そのため、経時的な分散性の低下の少ない作業性に優れた水硬性組成物を得ることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加は、両者を予め混合した後、水硬性粉体と水とを含有する組成物に添加しても良いし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれを水硬性粉体と水とを含有する組成物に別々に添加しても良い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々に添加する場合も、水硬性組成物の分散性と経時的な分散性低下の抑制の観点から、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比を満たすことが好ましい。

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分及び比較の重合体として以下の比較合成例及び合成例の重合体を用いた。

＜合成原料＞
・ヒドロキシエチルアクリレート：Ａｌｄｒｉｃｈ（有効分９６％）〔単量体（１）〕
・アクリル酸：Ａｌｄｒｉｃｈ（有効分９９％）
・アクリル酸メチル：和光純薬工業（株）（有効分９８％）
・アクリル酸エチル：和光純薬工業（株）（有効分９７％）
・メタリルスルホン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）（有効分９８％）
・メルカプトプロピオン酸：Ａｌｄｒｉｃｈ
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム：和光純薬工業（株）
・Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）

＜合成例＞
比較合成例１
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水８２．５ｇを入れ脱気後窒素雰囲気下にした。アクリル酸（以下、ＡＡと表記する）３３．４ｇとヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと表記する）６９．７ｇを混合し、単量体液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．４２ｇをイオン交換水２８．３ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇをイオン交換水２５ｇに溶解し連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にして単量体液、開始剤水溶液（１）及び連鎖移動剤水溶液を同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４ｇをイオン交換水７．１ｇに溶解し開始剤水溶液（２）を調製し、３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温にして、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分濃度４１重量％のｐＨ５の重合体ａ−１の水溶液を得た。
仕込み組成比：
ＡＡ／ＨＥＡ＝３２．４／６７．６（重量比）（ＨＥＡ６７．６重量％）
ＡＡ／ＨＥＡ＝４３．６／５６．４（モル比）
重量平均分子量：４５３００
ＡＡ：反応率９８％（ＨＰＬＣ）
ＨＥＡ：反応率９９％（ＨＰＬＣ）
分子量の測定は以下のＧＰＣ条件で行った。
［ＧＰＣ条件］
標準物質：ポリスチレン換算
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

比較合成例２
反応容器の４つ口フラスコにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと表記する）１５８．５ｇを入れた。アクリル酸メチル６６．７ｇからなる単量体液を準備した。Ｖ−６５ １．２ｇとＩＰＡ３８．１ｇとを混合した開始剤溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸０．８ｇをＩＰＡ２５ｇと混合した連鎖移動剤溶液を調製した。反応容器を７０℃にして単量体液、開始剤溶液（１）及び連鎖移動剤溶液を同時に６０分かけて滴下した。その後、Ｖ−６５ ０．３ｇをＩＰＡ１５ｇと混合し開始剤溶液（２）を調製し、３０分掛けて滴下し、更に７０℃で３０分間反応させた。反応終了後、常温においてポリマーが析出して白濁したが、アセトンを加えて均一にし、溶媒を除去し、重合体ａ−２を得た。
仕込み組成比：アクリル酸メチル１００モル％
重量平均分子量：４１００
アクリル酸メチル：反応率９４％（Ｈ−ＮＭＲ）
分子量の測定は以下のＧＰＣ条件で行った。
［ＧＰＣ条件］
標準物質：ポリスチレン換算
カラム： K804L＋K804L
溶離液：1mmol/LファーミンDM20（花王（株）：ジメチルラウリルアミン）／塩化メチル
流量：1.0ml/min
カラム温度：40℃
検出器：RI

比較合成例３
反応容器の４つ口フラスコにＩＰＡ５９ｇを入れた。アクリル酸エチル２５ｇからなる単量体液を準備した。Ｖ−６５ ０．４３ｇとＩＰＡ２０ｇとを混合した開始剤溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸０．３１ｇをＩＰＡ１０ｇと混合した連鎖移動剤溶液を調製した。反応容器を７０℃にして単量体液、開始剤溶液（１）及び連鎖移動剤溶液を同時に６０分かけて滴下した。その後、Ｖ−６５ ０．３ｇをＩＰＡ１５ｇと混合した開始剤溶液（２）を調製し、３０分掛けて滴下し、更に７０℃で３０分間反応させた。溶媒を除去し重合体ａ−３を得た。
仕込み組成比：アクリル酸エチル １００モル％
重量平均分子量：１２００
アクリル酸エチル：反応率９１％（Ｈ−ＮＭＲ）
ＧＰＣの測定条件は比較合成例２と同様である。

比較合成例４
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水７９．２ｇを入れ、脱気後窒素雰囲気下にした。ＡＡ５３．２ｇとＨＥＡ４９．３ｇを混合し、単量体液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇをイオン交換水３１．２ｇに溶解した開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸２．４２ｇをイオン交換水２５ｇに溶解した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にして単量体液、開始剤水溶液（１）及び連鎖移動剤水溶液を同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４ｇをイオン交換水７．８ｇに溶解した開始剤水溶液を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温にして、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分濃度４６重量％のｐＨ５の重合体ａ−４の水溶液を得た。
仕込み組成比：
ＡＡ／ＨＥＡ＝５２．７／４７．３（重量比）（ＨＥＡ６７．６重量％）
ＡＡ／ＨＥＡ＝６４．２／３５．８（モル比）
重量平均分子量：４５０００
ＡＡ：反応率９７％（ＨＰＬＣ）
ＨＥＡ：反応率９８％（ＨＰＬＣ）
ＧＰＣの測定条件は比較合成例１と同様である。

合成例１
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水８４ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ＡＡ２４．４ｇとＨＥＡ７９．１ｇを混合し、単量体液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．４ｇをイオン交換水２７．１ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸２．１ｇをイオン交換水２５ｇに溶解し連鎖移動剤溶液を調製した。反応容器を８０℃にして単量体液、開始剤水溶液及び連鎖移動剤水溶液を同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．３ｇをイオン交換水６．８ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温にして、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分濃度４１重量％のｐＨ５の重合体Ａ−１の水溶液を得た。
仕込み組成比：
ＡＡ／ＨＥＡ＝２３．６／７６．４（重量比）（ＨＥＡ７６．４重量％）
ＡＡ／ＨＥＡ＝３３．２／６６．８（モル比）
重量平均分子量：３９９００
ＡＡ：反応率９８％（ＨＰＬＣ）
ＨＥＡ：反応率９９％（ＨＰＬＣ）
ＧＰＣの測定条件は比較合成例１と同様である。

合成例２
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水８４．２ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ＡＡ２０．２ｇとＨＥＡ８３．５ｇを混合し、単量体液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．３ｇをイオン交換水２６．４ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸２．６ｇをイオン交換水２５ｇに溶解し連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にして単量体液、開始剤水溶液（１）及び連鎖移動剤水溶液を同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．３ｇをイオン交換水６．６ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温にして、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分濃度４３重量％のｐＨ５の重合体Ａ−２の水溶液を得た。
仕込み組成比：
ＡＡ／ＨＥＡ＝１９．５／８０．５（重量比）（ＨＥＡ８０．５重量％）
ＡＡ／ＨＥＡ＝２８．０／７２．０（モル比）
重量平均分子量：３４５００
ＡＡ：反応率９７％（ＨＰＬＣ）
ＨＥＡ：反応率９８％（ＨＰＬＣ）
ＧＰＣの測定条件は比較合成例１と同様である。

合成例３
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水８５．６ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ＡＡ１１．７ｇとＨＥＡ９２．１ｇを混合し、単量体液を調製した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．３ｇをイオン交換水２５．２ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸２．５ｇをイオン交換水２５ｇに溶解し連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にして単量体液、開始剤水溶液（１）及び連鎖移動剤水溶液を同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．３ｇをイオン交換水６．３ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温にして、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分濃度４１重量％のｐＨ５の重合体Ａ−３の水溶液を得た。
仕込み組成比：
ＡＡ／ＨＥＡ＝１１．３／８８．７（重量比）（ＨＥＡ８８．７重量％）
ＡＡ／ＨＥＡ＝１７．０／８３．０（モル比）
重量平均分子量：３０６００
ＡＡ：反応率９７％（ＨＰＬＣ）
ＨＥＡ：反応率９８％（ＨＰＬＣ）
ＧＰＣの測定条件は比較合成例１と同様である。

合成例４
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水２２４．５ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム４．４ｇをイオン交換水９０ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸１０．２ｇをイオン交換水８０ｇに溶解した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にしてＨＥＡ２８０ｇの単量体液、開始剤水溶液（１）及び連鎖移動剤水溶液を同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温にして、４８％水酸化ナトリウム水溶液で攪拌しながら中和した。固形分濃度４１重量％のｐＨ５の重合体Ａ−４の水溶液を得た。
仕込み組成比：ＨＥＡ１００モル％（１００重量％）
重量平均分子量：１４２００
ＨＥＡ：反応率９６％（ＨＰＬＣ）
ＧＰＣの測定条件は比較合成例１と同様である。

合成例５
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水７６．６ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。Ｖ−５０ １．６ｇをイオン交換水３１ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。メタリルスルホン酸ナトリウム１２．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し単量体液（１）を調製した。反応容器を８０℃にしてＨＥＡ９４ｇの単量体液（２）、開始剤水溶液（１）及び単量体液（１）を同時に９０分かけて滴下した。その後、Ｖ−５０ ０．２ｇをイオン交換水４ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させ、反応終了後に常温にして、固形分濃度４２重量％の重合体Ａ−５の水溶液を得た。
仕込み組成比：
メタリルスルホン酸ナトリウム／ＨＥＡ＝１２．０／８８．０（重量比）（ＨＥＡ８８．０重量％）
メタリルスルホン酸ナトリウム／ＨＥＡ＝１０．４／８９．６（モル比）
重量平均分子量：５３１００
ＨＥＡ：反応率９９％（ＨＰＬＣ）
メタリルスルホン酸ナトリウム：反応率９８％（ＨＰＬＣ）
ＧＰＣの測定条件は比較合成例１と同様である。

合成例６
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水７５．９ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気下にした。Ｖ−５０ １．６ｇをイオン交換水３１ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。メタリルスルホン酸ナトリウム６．８ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し単量体液（１）を調製した。反応容器を８０℃にしてＨＥＡ１００ｇの単量体液（２）、開始剤水溶液（１）及び単量体液（１）を同時に９０分かけて滴下した。その後、Ｖ−５０ ０．２ｇをイオン交換水４ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分掛けて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させ、反応終了後に常温にして、固形分濃度４２重量％の重合体Ａ−６の水溶液を得た。
仕込み組成比：
メタリルスルホン酸ナトリウム／ＨＥＡ＝６．５／９３．５（重量比）（ＨＥＡ９３．５重量％）
メタリルスルホン酸ナトリウム／ＨＥＡ＝５．６／９４．４（モル比）
重量平均分子量：６６２００
メタリルスルホン酸ナトリウム：反応率９７％（ＨＰＬＣ）
ＨＥＡ：反応率９９％（ＨＰＬＣ）
ＧＰＣの測定条件は比較合成例１と同様である。

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分として、下記合成例Ｂ−１により得られたナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ−１）を用いた。
＜合成例Ｂ−１＞
ナフタレン１モル（１２８．２ｇ）と硫酸１．２８モル（１２５．５ｇ）を１５０℃〜１６０℃で３時間反応させて得られた生成物（スルホン化物）に水４４ｇを添加し、さらにホルマリン（ホルムアルデヒドの３７％水溶液）をホルムアルデヒドとして０．９８モルとなる量で、９０℃で３時間かけて滴下した。滴下後１００±２℃で１０時間縮合反応を行った。反応終了後に常温にして、ｐＨ５まで水酸化カルシウムで中和し、生じた沈殿物（石膏）を濾過により除去し、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ−１）の水溶液を得た。尚、重合物は105℃で24時間掛けて乾燥し、必要に応じて水溶液濃度を調整して使用した。
重量平均分子量：１３０００
分子量の測定は以下のＧＰＣ条件で行った。
［ＧＰＣ測定条件］
カラム：Ｇ4000ＳＷ_XL ＋G2000SW_XL
溶離液：３０mM 酢酸ナトリウム/アセトニトリル＝6/4vol%
流量：0.7ml/min
検出器：UV 280nm
カラム温度：25℃
＜カラム前処理＞
コーティング液：ナフタレンスルホン酸系分散剤（花王（株）製、マイテイ100）を0.5%
含む30mM 酢酸ナトリウム/アセトニトリル＝6/4 vol%
流速：0.2ml/min
時間：72時間

〔他の比較重合体〕
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸ソーダ、花王（株）製、商品名オリゴマーＤ（重量平均分子量
8000、固形分40重量％）
・ＰＳＳ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、東ソー有機化学（株）製、商品名ポリナス PS-1（重量平均分子量１×１０⁴〜３×１０⁴、固形分21重量％）

＜実施例１＞〔モルタルフロー〕
セメント（太平洋セメント製／住友大阪セメント製＝１：１（重量比）；密度＝３．１６ｇ／ｃｍ³）４００ｇと山砂（城陽産、密度＝２．５５ｇ／ｃｍ³）７００ｇを万能混合攪拌機（型番：5DM-03-r、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し１０秒間攪拌を行った。その後、予め調製した分散剤水溶液１６０ｇを添加し（接水開始）、低速で９０秒間攪拌を行った。攪拌後にモルタルをコーン（下部径１００ｍｍ、上部径７０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定した（直後）。また、接水開始から３０分後、６０分後、９０分後のモルタルフローも同様に測定した。本例は、経時的な分散性の評価を行ったものである。結果を表１に示す。なお、表１では、（Ａ）成分に該当しない成分が、便宜的に（Ａ）成分の欄に記載されている場合がある。

また、１６０ｇの分散剤水溶液は、セメント１００重量部に対する固形分添加量が表１に示す重量部となる量で各成分を用いた分散剤と、消泡剤０．０５ｇと、残部の水とからなるものである。なお、固形分は、アルミニウム箔製のカップに試料溶液約３ｇを入れ、重量を測定し、１０５℃で２時間乾燥させ後、再度重量を測定し、その重量変化から、溶液中の固形分濃度を計算した。他の実施例でも同様の方法で行った。モルタルフローは、ある一定の期間まで直後の値からの変化が少ないことが好ましい。

＜実施例２＞〔モルタルフロー及びＪロート流下時間〕
セメント（太平洋セメント製／住友大阪セメント製＝１：１（重量比）；密度＝３．１６ｇ／ｃｍ³）８００ｇと山砂（城陽産、密度＝２．５５ｇ／ｃｍ³）１４００ｇを万能混合攪拌機（型番：5DM-03-r、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し１０秒間攪拌を行った。その後、予め調製した分散剤水溶液３２０ｇを添加し、低速で９０秒間攪拌を行った。攪拌後にモルタルをコーン（下部径１００ｍｍ、上部径７０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定した（直後）。また、接水開始から３０分後、６０分後も同様に測定した。また、初期と３０分後のモルタルフロー測定時には、Ｊロート（上部径７０ｍｍ、下部径１５ｍｍ、高さ３９０ｍｍ）に充填して流下時間を計測した。本例は、経時的な分散性と粘性の評価を行ったものである。結果を表２〜３に示す。なお、表２、３では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に該当しない成分が、便宜的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分の欄に記載されている場合がある。

また、３２０ｇの分散剤溶液は、セメント１００重量部に対する固形分添加量が表２〜３に示す重量部となる量で各成分を用いた分散剤と、消泡剤０．１ｇと、残部の水とからなるものである。

比較品２−２、比較品２−６及び比較品２−９の３０分後のＪロート流下時間は、３０分後のモルタルフローが低すぎたため、測定しなかった。また、比較品２−７は、調製直後からモルタルフローが低すぎたため、Ｊロート流下時間は測定しなかった。モルタルフローは、ある一定の期間まで直後の値からの変化が少ないことが好ましい。Ｊロート流下時間は値が水硬性組成物の粘性の点から小さいほうが好ましい。

＜実施例３＞〔分散剤の粘度〕
表４に示す分散剤の水溶液について、ViscometricTVB-10（東機産業社製）を用いて、固形分濃度が２０重量％、４１重量％の場合の粘度を測定した。各測定条件は以下の通りである。結果を表４に示す。分散剤の生産時や使用時の取り扱い性の観点から粘度は低いほうが好ましい。
（１）固形分濃度２０重量％水溶液の粘度
測定条件：ローターＢＬ、回転数３ｒｐｍ、測定時間２ｍｉｎ、測定温度２５℃
（２）固形分濃度４１重量％水溶液の粘度
測定条件：ローターＢＬ、回転数０．３ｒｐｍ、測定時間７ｍｉｎ、測定温度２５℃

＜実施例４＞〔分散剤の外観評価〕
表５の重量比で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する分散剤の水溶液（固形分濃度４１重量％）を１００ｍｌのスクリュー管に入れ蓋をし、手に持って約１分間振り混ぜた後、静置した。２５℃における静置直後と１日後の外観を目視で確認し、白濁がない均一液体のものを「Ａ」、白濁が生じたが均一系が維持されているものを「Ｂ」、分離及び／又は沈降が生じたものを「Ｃ」で評価した。結果を表５に示す。なお、表５では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に該当しない成分が、便宜的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分の欄に記載されている場合がある。短時間で均一に混合できるため分散剤の生産性に優れる点及び保存安定性の点から、「Ａ」が好ましく、次いで「Ｂ」が好ましい。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される単量体由来の構成単位を７０重量％以上含む構成単位からなる重合体（Ａ）と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とを含有する水硬性組成物用分散剤。
   Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （１）
2. 重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜１０００００である請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
3. ２５℃で２０重量％の固形分濃度の水溶液粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
4. 更に、水を含有し、２５℃で均一溶液の形態である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤。
5. 重合体（Ａ）とナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）で１／９９〜７５／２５である請求項１〜４いずれか記載の水硬性組成物用分散剤。
6. 下記式（１）で表される単量体由来の構成単位を７０重量％以上含む構成単位からなる重合体（Ａ）とナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とを、水硬性粉体と水とを含有する組成物に添加して、当該組成物中での水硬性粉体の分散性を向上させる、水硬性粉体の分散性向上方法。
   Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （１）
7. 請求項１〜５の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物。